KR20140107491A - 초흡수성 중합체 및 가교제 조성물에 대한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택된 중합가능한 단량체 및 알칼리제로부터 선택된 가성제를 포함하는 중화된 단량체 용액을 제조하는 단계, 여기서 상기 중합가능한 단량체는 약 50mol% 내지 약 85mol%로 중화되며; b) 상기 중화된 단량체 용액에 내부 가교제 조성물을 첨가시켜 가교제 단량체 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 내부 가교제 조성물은 화학량론적 과잉의 아민과 글리시딜 화합물의 반응 생성물이고, 여기서, 상기 내부 가교제 조성물은 상기 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만의 글리시딜 화합물의 잔류량을 가지며; 및 c) 초흡수성 중합체를 만들기 위해 상기 가교제 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정에 관한 것이다.

Description

초흡수성 중합체 및 가교제 조성물에 대한 공정{PROCESS FOR SUPERABSORBENT POLYMER AND CROSSLINKER COMPOSITION}
본 발명은 초흡수성 중합체 (superabsorbent polymer), 미립자 초흡수성 중합체 조성물, 이러한 생산물을 제조하기 위한 방법 및 이러한 생산물을 함유하는 흡수성 제품, 및 가교제 조성물을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
초흡수성 중합체의 예로는 초흡수성 중합체의 일반적 정의에 따른 특정 압력 하에서 수성 액체를 보유하고, 하이드로겔의 형성 및 팽창으로, 소변 또는 혈액과 같은, 수성 액체 및 체액을 다량으로 흡수할 수 있는, 가교된 폴리아크릴산 또는 가교된 녹말-아크릴산 그라프트 중합체 (graft polymer)를 포함하는, 가교된 부분적으로 중화된 중합체를 포함할 수 있다. 초흡수성 중합체는, 일반적으로 미립자 초흡수성 중합체로서 언급되는, 입자로 형성될 수 있고, 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체는 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 형성하기 위하여, 표면 가교, 표면 처리, 및 다른 처리로 후-처리될 수 있다. 상기 두음자어 SAP는 초흡수성 중합체, 초흡수성 중합체 조성물, 및 이의 입자 대신에 사용될 수 있다. 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물의 주요 사용은 아기의 기저귀, 실금 제품, 또는 위생 타월과 같은, 위생제품에서 이다. 초흡수성 중합체, 및 이들의 사용 및 제조의 광범위한 조사는 F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in "Modern superabsorbent polymer Technology,"Wiley-VCR, New York, 1998에서 제공된다.
초흡수성 중합체는 수산화나트륨과 같은, 가성 처리 (caustic treatment)의 존재하에서 아크릴산, 아크릴산의 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨 및/또는 칼륨) 또는 암모늄염, 알킬 아크릴레이트, 및 이와 유사 것과 같은, 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 초기에 중화시킨 다음, 상대적으로 소량의 디- 또는 다중-기능성 단량체와 같은, 내부, 또는 단량체, 가교제로 상기 생산물을 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 디- 또는 폴리-기능성 단량체 물질은 상기 중합체 사슬을 약하게 가교시키는 전자쌍을 공유하는 내부 가교제로서 제공될 수 있고, 이에 의해 이들은 수-불용성이지만, 수-팽창가능한 경향이 있다. 이러한 약한 가교된 초흡수성 중합체는 중합체 골격에 부착된 다수의 카르복실기를 함유한다. 이러한 카르복실기는 상기 가교된 중합체 네트워크에 의해 체액의 흡착을 위한 삼투 구동력을 발생시킨다.
전자쌍을 공유하는 내부 가교제에 부가하여, 이온성 내부 가교제는 초흡수성 중합체를 제조하는데 활용되어 왔다. 상기 이온성 내부 가교제는 일반적으로, 미국특허 제6,716,929호 및 미국특허 제7,285,614호에서 개시된 바와 같이, Al3+ 및 Ca2 +와 같은, 다가 금속 양이온을 포함하는 배위 화합물 (coordination compound)이다. 이들 특허에서 개시된 초흡수성 중합체는 이온성 가교의 존재에 기인하여, 낮은 흡수율을 갖는다. 이러한 상황에 있어서, 상기 흡수율은 보텍스 시험 (Vortex Test)에 의해 측정될 수 있다.
일회용 기저귀와 같은 흡수성 제품에서 흡수제로서 유용한, 초흡수성 중합체는 적당히 높은 겔 강도뿐만 아니라, 적당한 높은 흡수력을 갖는 것이 필요하다. 흡수력은 상기 흡수성 중합체가 상기 흡수성 제품의 사용 동안 맞닥뜨리는 상당한 양의 수성 체액을 흡수하는 것이 가능하도록 충분히 높을 필요가 있다. 겔 강도는 적용된 응력 하에서 변형에 저항하는 팽창된 중합체 입자의 경향을 의미하고, 상기 입자가 압력하에서 변형되지 않도록 될 필요가 있으며, 일반적으로 "겔 차단 (gel blocking)"으로 불리는, 허용가능하지 않는 정도로, 상기 흡수성 부재, 또는 제품에서 모세 공극을 채우고, 이에 의해 상기 부재 또는 제품에 의해 유체 흡수의 속도, 또는 유체 분포를 억제한다. 겔-차단이 발생한 때, 상기 흡수성 제품에서 상대적으로 건조 존 또는 영역으로 유체의 분포를 실질적으로 지연시킬 수 있고, 상기 흡수성 제품으로부터 누출은 상기 흡수성 제품에서 흡수성 중합체의 입자가 완전히 포화되기 전에, 또는 상기 유체가 상기 흡수성 제품의 나머지로 "차단" 입자의 틈새를 지나거나 확산하기 전에 발생할 수 있다.
미국특허 제6,087,450호는 이러한 내부 가교제를 포함하는 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 방법뿐만 아니라, 이들과 가교된 내부, 또는 단량체, 가교제 및 초흡수성 중합체를 제공한다. 이러한 내부 가교제는, 예를 들어, 불포화 아민, 예를 들어, 알릴아민과 포화 글리시딜 화합물의 반응에 의해, 이들은 에폭사이드 환을 개방시키고, 이에 의해, 선택적으로 나중에 에톡시화가 가능한 수산기 (hydroxyl group)를 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 가교제를 생산하기 위한 다른 반응 경로가 있는데; 예를 들어, (메타)알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메타)크릴레이트와 같은, 불포화 글리시딜 화합물과 아민을 반응시키는 것이다. 그러나, '450 특허의 기술에 따라 제조된 이러한 중합체는 감소될 필요가 있는, 높은 잔류량의 각각의 글리시딜 화합물을 포함할 수 있다는 것으로 확인되었다. 특히, 이러한 중합체는 약 2500ppm의 각각의 잔류 글리시딜 화합물을 포함할 수 있는 것으로 확인되었다. 상기 내부 가교제에서 잔류 글리시딜의 양의 감소는 초흡수성 중합체와 같은 중합체의 제조를 위해 좀더 적절한 가교제를 제조할 것이다.
따라서, 상기 잔류 글리시딜 화합물을 감소시켜 '450 특허에 서술된 바와 같이 상기 초흡수성 중합체의 각각의 글리시딜 화합물의 함량을 개선하는 것이 여전히 필요하다.
본 발명은 다수의 구현 예를 포함하고, 이의 몇몇은 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 하나의 구현 예는 a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택된 중합가능한 단량체 및 알칼리제로부터 선택된 가성제 (caustic agent)를 포함하는 중화된 단량체 용액을 제조하는 단계, 여기서 상기 중합가능한 단량체는 약 50mol% 내지 약 85mol%로 중화되며; b) 상기 중화된 단량체 용액에 내부 가교제 조성물을 첨가시켜 가교제 함유 단량체 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 내부 가교제 조성물은:
(i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이고;
여기서, 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민/미반응 아미노 기능 (amino functions)을 포함하고, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 상기 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만, 또는 약 5ppm 미만의 글리시딜 화합물의 잔류량을 가지며; 및 c) 초흡수성 중합체를 만들기 위해 상기 가교제 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 증가된 투과율을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 있어서, 상기 미립자 초흡수성 중합체는:
a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택되는 중합가능한 단량체;
b) (i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 반응 생성물인 내부 가교제 조성물;
여기서 구성분 a) 및 b)는 중합되고, 과립화되어 입자 표면을 갖는 미립자 초흡수성 중합체를 형성하고, 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체의 적어도 약 40wt%는 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 가지며;
c) 상기 입자 표면에 적용된 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5wt%의 표면 가교제를 포함하고;
여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민/미반응 아미노 기능을 포함하며, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 상기 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만, 또는 약 5ppm 미만의 글리시딜 화합물의 잔류량을 갖고; 및 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 원심분리기 체류 성능 (Centrifuge Retention Capacity)에 의해 결정된 바와 같은 20g/g 내지 40g/g의 원심분리기 체류 성능, 및 본 명세서에 서술된 겔 층 투과율 시험 (Gel Bed Permeability Test)에 의해 결정된 바와 같은, 적어도 약 5 Darcy의 겔 층 투과율을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 중화된 단량체 용액에 내부 가교제 조성물을 첨가시켜 가교제 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 가교 조성물을 제조하는 공정에 관한 것으로, 여기서 상기 내부 가교 조성물은:
(i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이고,
여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민/미반응 아미노 기능을 포함한다.
본 발명의 수많은 다른 관점의 구현 예들, 특성들 및 장점들은 하기 상세한 설명, 첨부된 도면, 및 청구항으로부터 명백해질 것이다. 간결성과 간명성을 도모하기 위하여, 본 명세서에 서술된 값의 어떤 범위는 상기 범위 내의 모든 값을 고려하고, 논의되는 명시된 범위 내에서 실수 값인 말단 점을 갖는 어떤 서브-범위를 인용하는 청구항에 대해 뒷받침되는 것으로 해석될 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 특징들은 하기 상세한 설명, 첨부된 도면, 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 전술 및 다른 특색들, 관점들, 및 장점들은 하기 상세한 설명, 첨부된 청구항, 및 수반되는 도면을 참조하여 더욱 이해될 것이다:
도 1은 자유-팽창 겔 층 투과율 시험 (Free Swell Gel Bed Permeability Test)을 위해 사용된 시험 장치의 측면도이다;
도 2는 도 1에서 도시된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험 장치에서 사용된 실린더/컵 어셈블리의 단면도이다;
도 3은 도 1에 도시된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험 장치에 사용된 플런저 (plunger)의 평면도이다; 및
도 4는 하중 하 흡수도 시험 (Absorbency Under Load Test)을 위해 사용된 시험 장치의 측면도이다.
정의
본 개시에 사용된 경우, 용어 "포함한다", "포함하는", 및 어원 "포함"으로부터의 다른 파생어는 어떤 명시된 특색, 요소, 정수, 단계, 또는 구성분의 존재를 구체화하는 개방 용어 (open-ended term)로 의도되는 것이지, 하나 이상의 다른 특색, 요소, 정수, 단계, 구성분, 또는 이의 그룹의 부가 또는 존재를 불가능하게 하는 것으로 의도되지 않는 것에 주목하여야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용되거나 또는 본 발명의 조성물에서 성분의 정량을 변경하는 용어 "약"은, 예를 들어, 실제로 용액을 사용하거나 또는 농축액을 만들기 위해 사용된 통상적 측정 및 액체 취급 절차를 통해; 이들 절차에서 고의가 아닌 오류를 통해; 상기 방법을 수행하거나 또는 상기 조성물을 만드는데 사용된 성분의 순도, 제조, 또는 공급원에서 차이를 통해; 및 이와 같은 것을 통해 발생할 수 있는 수치적 양에서 변화에 관련한다. 상기 용어 약은 또한 특정 초기 혼합물로부터 결과하는 조성물에 대한 다른 평형 조건에 기인한 다른 양을 포괄한다. 상기 용어 "약"에 의해 변경되든지 또는 변경되지 않든지 간에, 청구항들은 상기 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "흡수성 제품"은 신체 분비물 (exudates)을 흡수 및 함유하는 기구에 관한 것으로, 좀더 구체적으로, 몸으로부터 방출된 다양한 분비물을 흡수 및 함유하기 위해 착용자의 신체에 근접하거나 또는 가가이에 놓인 기구에 관한 것이다. 흡수성 제품은 기저귀, 트레이닝 팬츠, 성인 실금용 (incontinence) 속옷, 여성용 위생용품, 가슴 패드, 보호용 매트, 턱받이, 화상치료 제품, 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 흡수성 제품은 마루 세정 제품, 음식 산업 제품 및 이와 유사한 것을 더욱 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "원심분리기 체류 성능 (CRC)"는 조절된 조건하에서 원심분리에 적용되고, 포화된 후 그 내부에 액체를 보유하는 미립자 초흡수성 중합체의 능력에 관한 것이고, 본 명세서에 서술된 원심분리기 체류 성능 시험에 의해 측정된 바와 같은 샘플의 중량 그램당 보유된 액체의 그램 (g/g)으로서 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "가교된", "가교", "가교제" 또는 "가교하는"는 정상적으로 수-용성 물질을 실질적으로 수-불용성이지만 팽창가능하게 효과적으로 만드는 어떤 수단을 의미한다. 이러한 가교 수단은, 예를 들어, 물리적 꼬임 (entanglement), 결정성 도메인, 공유결합, 이온 복합체 및 연합 (associations), 수소 결합과 같은 친수성 연합, 소수성 연합, 또는 반 데르 발스 힘 (Van der Waals forces)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "내부 가교제" 또는 "단량체 가교제"는 중합체를 형성하기 위해 단량체 용액에서 가교제의 사용에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "Darcy"는 투과율 (permeability)의 CGS 단위를 의미한다. 1 Darcy는 1 centipoise의 점도를 갖는, 1 입방 센티미터의 유체가, 만약 고체의 두 측면 사이의 압력 차이가 1 기압인 경우, 1 센티미터 두께 및 1 제곱 센티미터 단면의 섹션을 통해 1 초에 흐르는, 고체의 투과율이다. 이것은 투과율이 투과율의 SI 단위가 아니고, 입방 미터를 사용하기 때문에, 면적과 같은 동일한 단위를 갖는 것을 나타낸다. 1 Darcy는 약 0.98692 x 10-12 ㎡ 또는 약 0.98692 x 10-8 ㎠와 동일하다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "기저귀"는 착용자의 허리 및 다리를 감싸기 위해 하반신에 대하여 유아 및 실금을 갖은 성인에 의해 일반적으로 입혀지는 흡수성 제품을 의미하고, 구체적으로 소변 및 대변을 받고 함유하도록 적응된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물"은 약 10% 수분 미만을 갖는 초흡수성 중합체 조성물을 일반적으로 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "겔 투과율"는 전체로서 입자의 질량의 특성에 관한 것이고, 입자 크기 분포, 입자 모양, 및 상기 입자, 전단 모듈, 및 팽창 겔의 표면 변형 사이에 개방 기공의 연결성에 관련된다. 현실적인 측면에서, 상기 초흡수성 중합체 조성물의 겔 투과율은 팽창 입자의 덩어리를 통해 액체가 얼마나 빠르게 흐르는지의 측정이다. 낮은 겔 투과율은 액체가, 일반적으로 겔 차단이라고 언급되는, 초흡수성 중합체 조성물을 통해 쉽게 흐를 수 없는 것을 나타내고, (기저귀의 사용 동안 소변의 제2 적용과 같은) 액체의 어떤 강제 흐름이 대체 경로 (예를 들어, 기저귀 누수)를 받아드려야만 하는 것을 나타낸다.
초흡수성 중합체 조성물의 입자의 제공된 샘플의 용어 "질량 평균 입자 크기"는 질량 기준에서 절반의 샘플을 나눈, 즉, 중량에 의한 샘플의 절반이 상기 질량 평균 입자 크기보다 더 큰 입자 크기를 갖고, 질량에 의한 샘플의 절반은 상기 질량 평균 입자 크기 미만의 입자 크기를 갖는 샘플로 나눈, 입자 크기로서 정의된다. 따라서, 예를 들어, 초흡수성 중합체 조성물 입자의 샘플의 상기 질량 평균 입자 크기는, 만약 중량에 의한 상기 샘플의 2분의 1이 2 microns을 초과하는 것으로 측정된다면 2 microns이다.
상기 용어 "초흡수성 중합체"와 함께 사용된 경우, 상기 용어 "입자", "미립자" 및 이와 유사한 것은 개별 단위 (discrete units)의 형태를 의미한다. 상기 단위는 플레이크, 섬유, 응집체, 과립, 분말, 구, 분쇄된 물질, 또는 이와 유사한 것뿐만 아니라, 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 입자는, 예를 들어, 큐빅, 막대와 같은 다면체, 구형 또는 반-구형, 둥근 또는 반-둥근, 각형, 부정형, 등등 어떤 원하는 모양을 가질 수 있다.
상기 용어 "미립자 초흡수성 중합체" 및 "미립자 초흡수성 중합체 조성물"은 개별 형태 (discrete form)에서 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물의 형태를 의미하고, 여기서 상기 "미립자 초흡수성 중합체" 및 "미립자 초흡수성 중합체 조성물"은 1000㎛ 미만, 또는 약 150㎛ 내지 약 850㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "투과율"는 가교된 중합체인 경우에서, 다공성 구조의 효과적인 연결성의 측정을 의미하고, 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 연결성의 정도 및 공극률 (void fraction)의 관점에서 구체화될 수 있다.
상기 용어 "중합체"는 단일중합체 (homopolymers), 공중합체 (copolymers), 예를 들어, 블록, 그라프트, 랜덤, 및 교호 공중합체, 삼량체, 등 및 이의 혼합물 및 개질 (modifications)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더군다나, 특별한 언급이 없는 한, 상기 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 배위 이성질체 (configurational isomer)를 포함할 수 있다. 이들 배위는 이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic), 및 어택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "폴리올레핀"은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 이와 유사한 것, 이의 단일중합체, 공중합체, 삼량체, 등, 및 이의 혼합물 및 개질과 같은 물질을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용어 "폴리올레핀"은 이소택틱, 신디오택틱, 및 랜덤 대칭을 포함하는, 이의 모든 가능한 구조를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 공중합체는 어택틱 및 블록 공중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "화학양론적"은 물질들이 아민 및 글리시딜 화합물의 부가물을 생산하는 반응에 참여에 따른, 이들 사이의 정량적 관계를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "화학량론적 과잉" 또는 "화학량론적 과잉의 아민" 또는 "화학량론적 과잉의 아민/미반응 아미노 기능"은 상기 글리시딜 화합물 분자 및 상기 N-H 관능기의 양의 관계를 의미하고, 여기서 반응에서 상기 글리시딜 화합물 분자보다 N-H 관능기가 더 많다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "초흡수성 중합체"는 0.9 중량% 염화나트륨을 함유하는 수성 용액에서 이들의 중량의 적어도 약 10배, 또는 적어도 약 15배, 또는 적어도 약 25배를, 가장 유리한 조건 하에서, 흡수할 수 있는 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는 수-팽창가능한, 수-불용성 유기 또는 무기 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "초흡수성 중합체 조성물"은 본 발명에 따른 표면 첨가제를 포함하는 초흡수성 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "표면 가교"는 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면의 부근에 기능적 가교의 수준에 관한 것이고, 이것은 일반적으로 상기 초흡수성 중합체 입자의 내부에서 기능적 가교의 수준보다 더 높다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "표면"은 상기 입자의 외부-면 경계를 묘사한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "열가소성"은 열에 노출된 경우 연화되는 물질을 설명하며, 이것은 실질적으로 실온으로 냉각된 경우 비-연화 조건으로 되돌아간다.
본 명세서에 사용되고, 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 성분에 관한, 용어 "중량%" 또는 "%wt"는, 본 명세서에 특별한 언급이 없는 한, 상기 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 기초한 것으로 해석된다.
이들 용어들은 본 명세서의 나머지 부분에서 부가적 언어로 정의될 수 있다.
구현 예 및 구현 예들의 통상적 관점들은 예시를 목적으로 서술되는 것이고, 본 상세한 설명 및 첨부된 도면은 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 따라서, 다양한 변형, 채택, 및 변경은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 기술분야의 당업자에 의해 일어날 수 있다. 가설적인 예시적 예를 통하여, 1 내지 5의 범위의 본 명세서에서 개시는 다음의 범위 중 어느 하나의 청구를 지지하는 것으로 고려될 수 있다: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5.
본 발명의 목적은 초흡수성 중합체 및 적어도 하나의 내부 가교제 조성물과 가교된 미립자 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 공정뿐만 아니라, 상기 초흡수성 중합체가 기저귀 구조 또는 다른 기술적 적용들에 사용하기에 적절할 뿐만 아니라, 상기 가교제 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 구현 예는 a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택된 중합가능한 단량체 및 알칼리제로부터 선택된 가성제를 포함하는 중화된 단량체 용액을 제조하는 단계, 여기서 상기 중합가능한 단량체는 약 50mol% 내지 약 85mol%로 중화되며; b) 상기 중화된 단량체 용액에 내부 가교제 조성물을 첨가시켜 단량체 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 내부 가교제 조성물은:
(i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이고;
여기서, 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민을 포함하고, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 약 500ppm 미만의 잔류 글리시딜을 가지며; 및 c) 초흡수성 중합체를 만들기 위해 상기 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 증가된 투과율을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 있어서, 상기 미립자 초흡수성 중합체는:
a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택되는 중합가능한 단량체;
b) (i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 반응 생성물인 내부 가교제 조성물;
여기서 구성분 a) 및 b)는 중합되고, 과립화되어 입자 표면을 갖는 미립자 초흡수성 중합체를 형성하고, 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체의 적어도 약 40wt%는 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 가지며;
c) 상기 입자 표면에 적용된 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5wt%의 표면 가교제를 포함하고;
여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민을 포함하며, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 약 500ppm 미만의 글리시딜 화합물의 잔류량을 갖고; 및 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 20g/g 내지 40g/g의 원심분리기 체류 성능, 및 적어도 약 5 Darcy의 겔 층 투과율, 및 및 약 15g/g 내지 약 30g/g의 0.7psi (AAP(0.7psi)) 압력에서 흡수도, 및 약 20x10-7 cm sec/g 내지 약 200x10-7 cm sec/g의 염수 유동 전도도 (Saline Flow Conductivity) (SFC)를 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 a) 중화된 단량체 용액에 내부 가교제 조성물을 첨가시켜 가교제 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 가교 조성물을 제조하는 공정에 관한 것으로, 여기서 상기 내부 가교 조성물은:
(i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이고,
여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민을 포함한다.
본 발명의 구현 예에서 서술된 바와 같은 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 공정은 중합가능한 불포화 산 그룹 함유 단량체의 초흡수성 중합체의 약 55중량% 내지 약 99.9중량%의 초기 중합에 의해 얻어진다. 적절한 중합가능한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 또는 이의 혼합물과 같은 카르복실기를 함유하는 것들 중 하나를 포함한다. 카르복실기가 되는 산 그룹의 적어도 약 50 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%이다.
아크릴산에 관해서, 이의 함량이 순수한 것으로 알려진 아크릴산, 즉, 적어도 99.5중량% 농도, 또는 적어도 99.7중량% 농도, 또는 적어도 99.8중량% 농도를 갖는 아크릴산을 사용하는 것은 중요하다. 이러한 단량체의 주된 성분은 아크릴산, 또는 아크릴산 및 아크릴레이트 염일 수 있다. 아크릴산에서 불순물은 물, 프로피온산, 아세트산, 및 일반적으로 아크릴산 이량체로 불리는, 디아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 아크릴산이 상기 공정에서 사용된 경우, 상기 디아크릴산의 함량은 1000ppm 이하, 또는 500ppm 이하, 또는 300ppm 이하일 수 있다. 부가적으로, 약 1000ppm 미만, 또는 약 500ppm 미만의 β-하이드록시프로피온산으로 중화 공정 동안 β-하이드록시프로피온산의 발생을 최소화하는 것이 중요하다.
더구나, 상기 아크릴산에 있어서, 프로토아네모닌 (protoanemonin) 및/또는 퍼퓨랄 (furfural)의 함량은 아크릴산에 기초한 전환된 값에 관하여 0 내지 20 중량ppm이다. 상기 물 흡수 수지의 물리적 특성 및 특징의 개선을 고려하여, 상기 단량체에서 프로토아네모닌 및/또는 퍼퓨랄의 함량은 아크릴산에 기초하여 전환된 값에 관점에서 10 중량ppm 이하, 또는 0.01 내지 5 중량ppm, 또는 0.05 내지 2 중량ppm, 또는 0.1 내지 1 중량ppm이다.
더욱이, 상기 단량체에 있어서, 퍼퓨랄 및/또는 말레산 외에 알데하이드 성분의 양은 같은 이유 때문에 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로, 퍼퓨랄 및/또는 말레산 외에 상기 알데하이드 성분의 함량은 아크릴산에 기초하여 전환된 값의 관점에서 0 내지 5 중량ppm, 또는 0 내지 약 3 중량ppm, 또는 0 내지 약 1 중량ppm, 또는 (검출 제한을 초과하지 않는) 0 중량ppm일 수 있다. 퍼퓨랄 외에 알데하이드 성분의 예로는 벤즈알데하이드, 아크롤레인 (acrolein), 아세트알데하이드 및 이와 유사한 것을 포함한다.
부가적으로, 본 발명의 단량체 또는 미립자 초흡수성 중합체에 있어서, 아세트산 및/또는 프로피온산으로 이루어진 포화 카르복실산의 함량은 아크릴산에 기초하여 전환된 값의 관점에서 약 1000 중량ppm 이하, 약 10 내지 약 800 중량ppm, 또는 약 100 내지 약 500 중량ppm이다.
몇몇 관점에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 적절한 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬(메타)-크릴레이트, 에톡실화 (메타)-크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 단량체는 상기 공중합된 단량체의 아크릴산에 기초하여 0% 내지 약 50중량%의 범위에 존재할 수 있다.
상기 산 그룹은 적어도 약 25mol%의 정도로 중화된다, 즉, 상기 산 그룹은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염으로 바람직하게 존재한다. 상기 중화는 단량체 용액에 가성 용액에 첨가하거나 또는 가성 용액에 상기 단량체 용액을 첨가하여 달성될 수 있다. 몇몇 관점에 있어서, 상기 중화 정도는 적어도 약 50mol%일 수 있거나, 또는 약 50mol% 내지 약 85mol%일 수 있다. 몇몇 관점에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합에 의해 얻어진 중합체를 활용하는 것이 바람직하고, 이의 카르복실기는 내부 가교제의 존재하에서, 약 50mol% 내지 약 80mol%의 정도로 중화된다.
부분적으로 중화되거나 또는 완전하게 중화된 아크릴레이트 염이 중합 이후에 미립자 수 흡수제에서 중합체로 전환된 경우, 부분적으로 중화된 또는 완전하게 중화된 폴리아크릴레이트 염의 전환을 통해 결정될 수 있는 아크릴산에 기초한 상기 전환된 값은 전적으로 동몰의 비중화된 폴리아크릴산인 것으로 추정된다.
편리를 위하여, 본 명세서에 사용된 용어 아민은 개별 및 집합적으로, 포화 아민, 포화 폴리아민, 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민을 의미하고; 본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 글리시딜 화합물은 개별 및 집합적으로, 에틴렌성 불포화 글리시딜 화합물, 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 포화 글리시딜 화합물, 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물을 의미한다.
상기 초흡수성 중합체는 가교 점을 포함하고, 여기서 상기 초흡수성 중합체는 내부 가교 조성물로 가교될 수 있다. 본 구현 예에 있어서, 적절한 내부 가교제 조성물은:
(i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물인 내부 가교 조성물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며;
여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 반응량은 화학량론적 과잉의 아민을 포함한다. 특히, 상기 글리시딜기의 양은 NH-기능의 약 75 중량% 내지 약 99 중량%의 몰 양, 또는 NH-기능의 약 85중량% 내지 약 98중량%, 또는 NH-기능의 약 90중량% 내지 약 97중량%의 몰 양일 수 있다.
이러한 목적은, 아민 또는 폴리아민, 예를 들어, 알릴아민 또는 알킬렌디아민과 글리시딜 화합물을 반응시키는 수단에 의해 특징화되는, 내부 가교 조성물을 사용하여 달성되고, 이들은 에폭사이드 고리를 개방하고, 이에 의해 나중에 에톡시화를 위해 선택적으로 이용가능한 수산기를 형성한다. 상기 수산기는 NaOH 또는 KOH와 같은 촉매가 사용된 경우, 에톡시화될 수 있다.
상기 서술된 바와 같은 내부 가교제 조성물은 EO 또는 PO와 같은, 알킬렌 옥사이드와 상기 아민/NH-기능의 반응을 담당할 수 있는 아민/NH-기능의 과잉의 화학량론적 양을 갖고, 약간의 진공을 적용하여 과잉의 미-반응된 알킬렌 옥사이드를 제거한다. 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에서 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생산물 시험에서 상기 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만 또는 약 5ppm 미만의 잔류량의 글리시딜 화합물을 갖는다.
상기에서 서술된 내부 가교제 조성물은:
a) (i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
(iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물을 반응시켜 가교제 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 가교 조성물의 제조공정에 의해 제조될 수 있으며,
여기서, 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민을 포함하고, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 상기 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만, 또는 약 5ppm 미만의 잔류량의 글리시딜 화합물을 갖는다.
특히, 전술된 내부 가교 조성물은:
a) 교반기, 가열 및 냉각 설비 및 질소로 퍼지된 진공 시스템으로 장착된 반응용기를 준비하는 단계;
b) a)의 용기로 아민 및 물을 첨가하고, 약 70 내지 약 90℃로 상기 첨가제를 가열시키는 단계;
c) 교반 하에서 상기 용기 내의 첨가제에 증가된 온도에서 상기 글리시딜 조성물을 첨가하고, 냉각시키는 단계, 여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민을 포함하고;
d) 약 100℃ 내지 약 120℃로 상기 혼합물을 가열시키는 단계;
e) 증류에 의해 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; 및
f) 상기 최종 생산물을 제거하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 가교제는 자유 수산기 또는 NH 기의 부위에서 알콕시화될 수 있다. 다음에 의해 제한되지는 않지만, 상기 자유 NH 기는 자유 수산기보다 훨씬 더 반응성이 있다는 것은 알려져 있고, 이것은 일반적으로 상기 반응에 대하여 NaOH 또는 KOH와 같은 촉매를 요구한다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 알코올은, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물과 반응될 수 있다. 상기 알코올은 에틸렌 옥사이드 (EO) 또는 프로필렌 옥사이드 (PO)와 반응될 수 있다. 이들은 또한 가교제의 개선된 수 용해도를 결과할 수 있다. 45 moles까지의 EO, 또는 20 moles까지의 EO, 또는 12 moles까지의 EO는 수산기에 대해 첨가될 수 있다. 이것은 또한 잔류 NH 기에 대해 작용할 것이다. NH-그룹은 더욱 반응성이고, 알칼리 또는 산성 촉매 없이 반응될 수 있다. NH-기능에 대한 저화학량론적 양의 글리시딜 화합물은 상기 반응의 말단에서 몇몇 미반응된 NH-기능을 남을 것이고, 아민-AGE 반응 생산물 시험에서 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)에 의해 결정된 바와 같은 500ppm 미만, 또는 50ppm 미만 또는 5ppm 미만의 원하는 제한까지 글리시딜 화합물의 잔류량을 감소시키는 것을 돕는다. 부가적으로, 상기 글리시딜 화합물의 전술된 폴리에틸렌 글리콜 사슬은 45까지, 또는 20까지, 또는 12까지의 에틸렌 글리콜 단위를 포함할 수 있다. 어떤 부가적 촉매 없이 PO를 사용하는 경우에 있어서, NH-기능의 잔류량은 직접적으로 프로폭실화될 수 있어, 2차 알코올 기를 형성한다. 상기 과잉의 PO는 약간의 진공을 적용하여 쉽게 제거된다.
또한 본 발명에 따른 가교-제를 생산하기 위한 다른 반응 경로가 있다; 예를 들어, (메타)알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메타)크릴레이트와 같은, 불포화 글리시디 화합물과 아민을 반응시킨다. 이들 가교-제 구조를 생산하기 위한 다른 반응 가능성에 따르면, 다양한 가교제 조성물은 유도될 수 있고, 본 명세서에 서술된다.
특히, 상기 내부 가교제는 교반기, 가열 및 냉각 설비를 포함하는 반응기로 충전되는 아민 및 물의 용액을 제조하여 만들어질 수 있다. 상기 용액은 약 60 내지 약 100℃로 가열된다. 상기 글리시딜 화합물의 선택된 양은 교반 하에서 소정의 시간에 걸쳐 첨가되고, 냉각시킨다. 상기 반응 혼합물은 가열되고, 물은 진공하에서 증류 제거되며, 최종 생산물은 실온으로 냉각된다. 본 명세서에 서술된 바와 같은 상기 내부 가교제를 만드는 것에 대한 좀더 상세한 설명은 본 출원의 실시 예 부분에서 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 아미노/글리시딜 가교-제를 생산하기 위한 적절한 반응 성분은, 예를 들어, 하기에 서술된다.
상기 포화 아민, 에틸렌성 불포화 아민, 포화 폴리아민, 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민은, 예를 들어, (모노, 디 및 폴리)아미노알칸, (모노, 디 및 폴리)아미노폴리에테르, 알릴아민, 알킬(메타)알릴아민, 예를 들어, 메틸 알릴아민, 메틸 메타알릴아민, 에틸 메타알릴아민, 및 에틸 알릴아민; 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸아민, 디알릴아민, 디메타알릴아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 네오펜탄 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 폴리에테르 디아민, 폴리알킬렌 글리콜 디아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 이소포론 (isophorone) 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥시메탄, 1-(2-아미노에틸)피페라진, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 아미노피리딘, 글루코스아민, 및 이의 혼합물을 포함하는; 상기 글리시딜 화합물과 반응하기 적절한 아민 성분으로, 방향족 (aromatic), 이환 (heterocyclic) 및 환 (cyclic) 성분뿐만 아니라 지방족 (aliphatic)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물, 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 포화 글리시딜 화합물, 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물은 모노-, 디-, 또는 다관능성 (polyfunctional)일 수 있다. 단독 또는 혼합물에 사용된 단일작용성 글리시딜 화합물의 예로는: 에틸렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 에스테르; 글리시돌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, (메타)알릴 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 에스테르; 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴 에테르, 또는 1-할로겐-2,3-에폭시프로판; 에틸렌 글리콜 또는 폴리글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세롤, 트리메틸로프로판, 또는 펜타에리쓰리톨 트리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 또는 다기능성 글리시딜 에테르로서 사용된 이들의 혼합물을 포함한다.
표 1에서 나타낸 바와 같은 다음의 구조는 적절한 글리시딜 화합물에 대한 예일 수 있다.
명칭 구조


알릴 글리시딜 에테르 (AGE)
Figure pct00001


글리시딜 메타크릴레이트
Figure pct00002


글리시딜 아크릴레이트
Figure pct00003


EGDGE (에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르)
Figure pct00004
본 발명에 따른 내부 가교제의 몇몇의 예로는 디알릴아미노에탄올, 디알릴아미노폴리글리콜 에테르, 1,3-비스(디알릴아미노)-2-프로판올, N,N-디알릴아미노-1-아미노-3-알릴옥시-2-프로판올, 폴리에틸렌 글리콜 디(N,N-디알릴-3-아미노-2-하이드록시-프로프-1-일)에테르, 에틸렌 글리콜 디(N,N-디알릴-3-아미노-2-하이드록시-프로프-1-일)에테르, 알콕시화 1,3-비스(디알릴아미노)-2-프로판올, 알콕시화 1-알릴옥시-3-(디알릴아미노)-2-프로판올, 알콕시화 폴리에틸렌 글리콜 디(N,N-디알릴-3-아미노-2-하이드록시-프로프-1-일) 에테르, 알콕시화 에틸렌 글리콜 디(N,N-디알릴-3-아미노-2-하이드록시-프로프-1-일)에테르, N,N-디(알릴옥시-2-하이드록시-프로프-3-일)아닐린, 알콕시화 N,N-디(알릴옥시-2-하이드록시-프로프-3-일)아닐린, 1,2-비스[N,N-디(알릴옥시-2-하이드록시-프로프-3-일)]에탄 및 비스[N,N-디(알릴옥시-2-하이드록시-프로프-3-일)]아미노에틸-(알릴옥시-2-하이드록시-프로프-3-일)아민 테트라키스-N,N,N',N'[3-알릴옥시하이드록시 프로필] 에틸렌 디아민, 및 이의 알콕시화 생산물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술된 폴리에틸렌 글리콜 에테르 유닛은 최대 45 mole의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 최대 20, 또는 최대 15 mole의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 가교-제의 N-원자는 부분적으로 또는 완전하게 4급화된다 (quaternized).
본 발명에 따라 사용되는, 상기 내부 가교제 조성물, 또는 이의 혼합물은 초흡수성 중합체에서 단량체에 대하여, 약 0.01 내지 약 3.0중량%, 또는 약 0.05 내지 약 1.5중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 초흡수성 중합체는 적어도 둘의 에틸렌성 불포화 이중-결합, 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 부가적으로, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 예를 들어, 부탄디올- 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 -메타아크릴레이트와 같은, 폴리올의 불포화 모노- 또는 폴리 카르복실산의 에스테르; 이들의 알콕시화 유도체뿐만 아니라, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 부가적으로, 알릴 (메타)크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 (cyanurate), 말레산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 디- 및 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산 (phosphorous acid)의 알릴 에스테르와 같은 알릴 화합물을 포함하는 조성물을 포함할 수 있는, 단량체를 기초하여 약 0.001 내지 약 0.1 중량%의 제2 내부 가교제를 포함할 수 있다. 하나의 이러한 예로는 Sartomer Company, Exton, PA로부터 상업적으로 이용가능한 에톡시화 (ethoxylated) (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트인 SR-454이다. 더군다나, 산 그룹 쪽으로 반응하는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물은 또한 사용될 수 있다. 이의 예로는 디- 및 폴리글리시딜 화합물뿐만 아니라, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드, 및 이로부터 유도된 에테르와 같은 아미드의 N-메틸올 화합물을 포함한다.
몇몇 관점에 있어서, 개시제는 자유-라디칼 중합의 개시에 사용될 수 있다. 적절한 개시제는 아조, 또는 퍼록소 화합물, 레독스 시스템 또는 자외선 개시제, 감광제 (sensitizers), 및/또는 방사선을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합 후에, 상기 초흡수성 중합체는 일반적으로 초흡수성 중합체 입자, 또는 미립자 초흡수성 중합체로 형성된다. 초흡수성 중합체 입자가 초흡수성 중합체 조성물의 물리적 형태의 한 예로서 사용될 수 있는 반면, 본 발명은 섬유, 폼, 필름, 비드, 막대, 및 이와 유사한 것과 같은 다른 형태로 적용가능하지만, 이들 형태에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 미립자 초흡수성 중합체는 일반적으로 약 50 내지 약 1000㎛, 또는 약 150 내지 약 850㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통과하고, 미국 표준 50 메쉬 스크린에는 통과하지 못하는 스크리닝에 의해 측정된 바와 같은, 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 적어도 약 40중량%, 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 적어도 약 50중량%, 또는 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 적어도 약 60중량%을 포함할 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 초흡수성 중합체 입자의 크기 분포는, 예를 들어, W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio로부터 이용가능한 RO-TAP® Mechanical Sieve Shaker Model B를 사용하여 측정된 바와 같은, 약 600㎛ 초과의 크기를 갖는 입자의 약 30 중량% 미만, 및 약 300㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 약 30 중량% 미만을 포함할 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 미립자 초흡수성 중합체는 그 다음 본 명세서에 서술된 바와 같은, 부가적 화학제 및 처리로 표면 처리될 수 있다. 특히, 상기 미립자 초흡수성 중합체의 표면은, 표면 가교제의 첨가 및 열-처리에 의해, 가교될 수 있는데, 일반적으로 표면 가교라 한다. 일반적으로, 표면 가교는 입자 내부의 가교 밀도에 대하여 상기 미립자 초흡수성 중합체 표면의 근처에서 중합체 매트릭스의 가교 밀도를 증가시키는 것으로 믿어지는 공정이다.
바람직한 표면 가교제는 상기 중합체 사슬, 통상적으로 산 그룹의 펜던트 그룹 쪽으로 반응하는 하나 이상의 관능기를 갖는 화학제를 포함할 수 있다. 표면 가교제는 축합 반응 (축합 가교), 부가 반응 또는 개환 반응에서 중합체 구조의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥소프로필렌, 옥소에틸렌-옥소프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄 (sorbitan) 지방산 에스테르, 폴리옥소에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올, 솔비톨 (sorbitol), 1,3-디옥소란-2-원 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-원 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-원, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-원, 1,3-디옥산-2-원, 4-메틸-1,3-디옥산-2-원, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-원뿐만 아니라 1,3-디옥소란-2-원과 같은 축합 가교제를 포함할 수 있다. 상기 표면 가교제의 양은 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여, 약 0.1% 내지 약 3중량%, 및 약 0.1중량% 내지 약 1중량%와 같이, 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 미립자 초흡수성 중합체가 상기 표면 가교제와 또는 상기 표면 가교제를 포함하는 유체와 접촉한 후, 상기 처리된 미립자 초흡수성 중합체는 상기 중합체 구조의 외부 영역이 내부 영역과 비교하여 더욱 강하게 가교되도록 (즉, 표면 가교), 약 5℃ 내지 약 300℃, 또는 약 75 내지 약 275℃, 또는 약 150 내지 약 250℃의 온도로 상기 코팅된 미립자 초흡수성 중합체를 가열하는 단계를 포함할 수 있게, 열 처리된다. 상기 열 처리의 지속기간은 상기 중합체 구조의 원하는 특성 프로파일이 열의 효과의 결과로서 파괴되는 위험까지로 제한된다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 가교제를 포함하는 유체는, 황산 알루미늄 또는 젖산 알루미늄과 같은 다가 금속 양이온, 및 이후 더욱 상세하게 기술될 성분인, Evonik사로부터 이용가능한 SIPERNAT® 22S 퓸드 실리카를 포함하는 실리카와 같은 불용성, 무기 분말을 포함하는, 개별적 또는 함께, 다른 성분을 더욱 포함할 수 있다.
표면 가교의 어떤 특별한 관점에 있어서, 상기 미립자 초흡수성 중합체는, 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 가교 밀도 및 겔 강화 특징을 개선할 수 있는, 표면 가교에 영향을 미치는 가열단계를 수반하는, 알킬렌 카보네이트로 코팅 또는 표면-처리된다. 좀더 구체적으로, 상기 표면 가교제는 상기 알킬렌 카보네이트 표면 가교제의 수성 알코올성 용액과 상기 미립자 초흡수성 중합체를 혼합시켜 초흡수성 중합체 미립자 상에 코팅된다. 상기 수성 알코올성 용액에서 알코올의 양은 알킬렌 카보네이트의 용해도에 의해 결정될 수 있고, 다양한 이유, 예를 들어, 폭발 (explosion)에 대한 보호를 위해, 가능한 적게 유지된다. 적절한 알코올은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 또는 부틸 글리콜, 뿐만 아니라 이들 알코올의 혼합물이다. 몇몇 관점에 있어서, 바람직한 용매는 물이고, 통상적으로 상기 건조 초흡수성 중합체의 중량에 기초하여, 약 0.3중량% 내지 약 5.0중량%의 양으로 사용된다.
다른 관점에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트 표면 가교제는 어떤 알코올 없이 물에 용해된다. 다른 관점에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트 표면 가교제는 분말 혼합물, 예를 들어, 이산화규소 (SiO2)와 같은, 무기 담체 물질로, 또는 상기 알킬렌 카보네이트의 승화에 의한 기상 상태에서 적용될 수 있다.
원하는 표면 가교 특성을 달성하기 위하여, 상기 알킬렌 카보네이트는 상기 미립자 초흡수성 중합체에 균일하게 분포될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 혼합은 유동층 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기, 또는 트윈-웜 혼합기 (twin-worm mixer)와 같은, 기술분야에서 알려진 적절한 혼합기에서 효과적이다. 상기 미립자 초흡수성 중합체의 생산에서 공정 단계 중 어느 하나 동안에 상기 미립자 초흡수성 중합체의 코팅을 수행하는 것은 또한 가능하다. 하나의 특별한 관점에 있어서, 이러한 목적을 위한 적절한 공정은 역 현탁 중합 공정 (inverse suspension polymerization process)이다.
상기 미립자 초흡수성 중합체의 코팅 처리 후, 열 처리는 다음과 같이 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 열 처리는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 이다. 더 낮은 온도는 만약 높은 반응성 에폭사이드 가교제가 사용된다면 가능하다. 그러나, 만약 알킬렌 카보네이트가 사용된 경우, 그 다음 상기 열 처리는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 적절하다. 이러한 특별한 관점에 있어서, 상기 처리 온도는 알킬렌 카보네이트의 종류 및 체류 시간에 의존한다. 예를 들어, 약 150℃의 온도에서, 상기 열 처리는 한 시간 이상동안 수행된다. 반대로, 약 250℃의 온도에서, 수 분 (예를 들어, 약 0.5 분 내지 약 5 분)은 원하는 표면 가교 특성을 달성하는데 충분하다. 상기 열 처리는 기술분야에서 알려진 종래의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다.
표면 가교에 부가하여, 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 다른 화학적 조성물로 더욱 표면 처리될 수 있다. 몇몇 관점에 있어서, 본 발명의 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 열가소성 코팅, 또는 양이온성 (cationic) 코팅, 또는 열가소성 코팅 및 양이온성 코팅의 조합과 같은 중합성 코팅 (polymeric coating)의 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량의 0% 내지 약 5중량%, 및 약 0.001% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.01% 내지 약 0.5중량%으로 표면 처리될 수 있다. 몇몇 특별한 관점에 있어서, 바람직한 상기 중합성 코팅은 고체, 에멀젼, 현탁액, 콜로이달, 또는 용해된 상태, 또는 이의 조합에서 존재할 수 있는 중합체이다. 본 발명을 위해 적절한 중합성 코팅은 열가소성 용융 온도를 갖는 열가소성 코팅을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 상기 중합성 코팅은 약 열가소성 용융 온도에서 처리된 초흡수성 중합체 입자의 온도와 일치하여, 또는 온도를 수반하여 입자 표면에 적용된다.
열가소성 중합체의 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 저밀도 (linear low density) 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌 알킬 메타아크릴레이트 공중합체 (EMA), 폴리프로필렌 (PP), 말레이트화 (maleated) 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, 및/또는 VLDPE의 혼합물과 같은, 폴리올레핀의 모든 과 (families)의 혼합물을 포함하고, 또한 유리하게 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 폴리올레핀은 상기에서 정의된다. 특정 관점에 있어서, 말레이트화 폴리프로필렌은 본 발명에 사용하는데 바람직한 열가소성 중합체이다. 열가소성 중합체는 수 용해도 또는 분산성 (dispersability)과 같은 부가적 이점을 갖도록 기능화될 수 있다.
본 발명의 중합성 코팅은 또한 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 양이온성 중합체는 수성 용액에서 이온화시 양의 전하 이온이 될 잠재력을 갖는 관능기 또는 그룹을 포함하는 중합체 또는 중합체의 혼합물을 의미한다. 양이온성 중합체에 대한 적절한 관능기는 1차, 2차, 또는 3차 아미노기, 이미노기, 이미도기, 아미도기 및 4차 암모늄기를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 합성 양이온성 중합체의 예로는 폴리(비닐 아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미노 프로판올 비닐 에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 염화 암모늄), 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄)의 염 또는 부분 염을 포함한다. 천연-계 양이온성 중합체의 예로는 부분적으로 탈아세틸화된 키틴, 키토산, 및 키토산 염을 포함한다. 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민, 및 폴리아르기닌과 같은 합성 폴리펩타이드는 또는 적절한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따른 흡수성 중합체는 상기 표면 가교 바로 전, 동안 또는 후에 즉시 첨가된 약 0 내지 약 5 중량%의 침투 개질제 (penetration modifier)를 포함할 수 있다. 침투 개질제의 예로는 이들 개질제가 적용된 매체 또는 상기 개질제의 점도, 표면 장력, 이온성 특징 또는 접착력을 변화시켜 상기 초흡수성 중합체 입자, 섬유, 필름, 폼, 또는 비드로 표면-개질제의 침투 깊이를 변화시키는 화합물을 포함한다. 바람직한 침투 개질제는 폴리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 일가 금속염, 계면활성제 및 수용성 중합체이다.
본 발명에 따른 흡수성 중합체는 상기 중합체의 표면상에, 상기 혼합물의 중량에 기초한, 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 기초하여, 약 0 내지 약 5중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 다가 금속염을 포함할 수 있다. 상기 다가 금속염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예로는 Al, Fe, Zr, Mg, Ce, 및 Zn의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속 양이온은 적어도 +3의 원자가를 갖고, 가장 바람직하게는 Al이다. 상기 다가 금속염에서 바람직한 음이온의 예로는 할라이드, 클로로하이드레이트 (chlorohydrates), 황산염, 질산염, 젖산염, 및 초산염을 포함하고, 바람직하게는 염산염, 황산염, 젖산염 및 초산염이고, 가장 바람직하게는 황산염 및 젖산염이다. 황산 알루미늄은 가장 바람직한 다가 금속염이고, 상업적으로 쉽게 이용가능하다. 황산 알루미늄의 바람직한 형태는 수화된 황산 알루미늄이고, 바람직한 황산 알루미늄은 수화의 12 내지 14의 물을 갖는다. 다가 금속염의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
상기 중합체 및 다가 금속염은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방식을 사용하여, 바람직하게는 용액에서, 또는, 건조 블렌딩으로 혼합된다. 수성 용액은 바람직하다. 건조 블렌딩으로, 바인더는 상기 염 및 상기 초흡수성 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 유지되는 것을 보장하는 충분한 양으로 사용될 수 있다. 상기 바인더는 적어도 150℃의 비등점을 갖는 비휘발성 유기 화합물 또는 물 일 수 있다. 바인더의 예로는 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 폴리올, 물을 포함한다.
본 발명에 따른 흡수성 중합체는 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5중량%의 수-불용성, 무기 분말을 포함할 수 있다. 불용성, 무기 분말의 예로는 이산화규소, 규산, 규산염, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 인산칼슘, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 하이드로탈사이트, 활성 점토, 등을 포함한다. 수-불용성, 무기 분말의 하나의 예로는 SIPERNAT® 22S 실리카를 포함하고, 이것은 Evonik Industries로부터 이용가능하다. 상기 불용성 무기 분말 첨가제는 상기 목록으로부터 선택된 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 모든 이러한 예들 중에서, 무정질 이산화규소 또는 산화 알루미늄이 바람직하다. 또한, 상기 무기 분말의 입자 직경은 1,000㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체는 또한 상기 중합체 입자 표면에 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 0 내지 약 5중량%의 계면활성제를 첨가를 포함할 수 있다. 상기 수-불용성, 무기 분말은 상기 표면 가교 단계 바로 전, 동안, 또는 이후 즉시 첨가될 수 있다.
몇몇 관점에 있어서, 본 발명에 따른 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 0중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 약 3중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 실리카의 예로는 퓸드 실리카, 침강 실리카 (precipitated silica), 이산화규소, 규산, 및 규산염을 포함한다. 몇몇 특별한 관점에 있어서, 미세한 나노결정질 이산화규소는 바람직하다. 몇몇 관점에 있어서, 상기 무기 분말의 입자 직경은 100㎛ 이하와 같이, 1,000㎛ 이하일 수 있다.
몇몇 관점에 있어서, 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 또한 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여, 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 폴리아크릴산과 같은, 약 0.1% 내지 약 5중량%의 수-용성 중합체와 같은, 상기 건조 초흡수성 중합체 조성물의 0% 내지 약 30중량%을 포함할 수 있다. 몇몇 특별한 관점에 있어서, 상기 수-용성 중합체는 바람직하게는 중합된-형태이다.
몇몇 관점에 있어서, 부가적인 표면 첨가제는 시클로덱스트린, 제올라이트, 무기 또는 유기 염, 및 유사 물질과 같은, 향-결합 물질; 안티-케이킹 (anti-caking) 첨가제, 흐름 변형 제제, 계면활성제, 점도 개질제, 및 이와 유사한 것을 포함하여, 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물과 함께 선택적으로 사용될 수 있다. 부가하여, 표면 첨가제는 표면 변형 동안 몇 가지 역할을 수행하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일 첨가제는 계면활성제, 점도 개질제일 수 있고, 가교제 중합체 사슬에 반응할 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 본 발명의 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 상기 초흡수성 중합체 조성물이 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량의 약 10중량%까지, 또는 0.1 내지 약 6중량%의 물 함량을 갖도록, 열 처리 단계 후, 물로 처리될 수 있다. 이러한 물은 상기 초흡수성 중합체에, 전술된 것으로부터 하나 이상의 표면 첨가제로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체는 두 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 조성물은 본 발명에 따른 가교-후 수행될, 대량의 산업적 방식에서 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있다.
하나의 방법에 따르면, 아크릴산과 같은, 부분적으로 중화된 단량체는, 가교제 및 어떤 다른 성분의 존재하의 수성 용액에서 자유-라디칼 중합에 의해 겔로 전환되고, 상기 겔은 원하는 입자 크기까지 분쇄되고, 건조되며, 갈고, 및 체로 거른다. 이러한 중합은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 대하여, 상기 고-용량 초흡수성 중합체 조성물 입자의 크기는 밀링 (milling) 및 체질 (sieving)을 포함하는 제조 공정에 의존한다. 상기 초흡수성 중합체 입자의 입자 크기 분포가 정상 분포 또는 벨 형상 곡선과 유사하다는 것은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 다양한 이유 때문에, 상기 입자 크기 분포의 정상 분포는 어느 한 방향으로 편향될 수 있다는 것은 또한 알려져 있다.
또 다른 방법에 따르면, 역 현탁 및 에멀젼 중합은 본 발명에 따른 생산물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이들 공정에 따르면, 아크릴산과 같은, 단량체의 수성, 부분적으로 중화된 용액은 보호성 콜로이드 및/또는 유화제의 도움으로, 소수성, 유기 용매에 분산되고, 상기 중합은 자유 라디칼 개시제에 의해 시작된다. 상기 내부 가교제는 상기 단량체 용액에 용해되고, 이것과 서로 계량되거나, 또는 상기 중합 동안 개별적으로 및 선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 그라프트 베이스 (graft base)로서 수-용성 중합체의 첨가는 상기 단량체 용액을 통해 또는 오일 상에 직접 도입하여 선택적으로 발생한다. 상기 물은 그 다음 상기 혼합물로부터 공비혼합물을 사용하여 제거되고, 상기 중합체는 여과되고, 선택적으로 건조된다. 내부 가교는 상기 단량체 용액에 용해된 다기능성 가교제에서 중합하여 및/또는 상기 중합 단계 동안 상기 중합체의 관능기와 적절한 가교제와 반응에 의해 수행될 수 있다.
이들 방법의 결과는 초흡수성 중합체 또는 초흡수성 중합체 전구산물 (preproduct)이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 초흡수성 중합체 전구산물은 초흡수제를 제조하기 위한 모든 단계를 반복하여 생산되며, 상기 물질을 건조, 및 크러숴 (crusher)에서 거친 분쇄 (coarse grinding), 및 약 850㎛ 초과 및 약 150㎛ 미만의 입자를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 원심분리기 체류 성능 (CRC), 약 0.9psi에서 하중 하 흡수도 (AUL(0.9psi)), 및 겔 층 투과율 (GBP)에 의해 측정된 바와 같은, 특정한 특징, 또는 특성을 나타낸다.
상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 최종 CRC는 샘플의 그램 중량당 보유된 액체의 그램 (g/g)으로서 나타내고, 본 명세서에 서술된 원심분리기 체류 성능 시험에 의해 결정된 바와 같이, 약 20g/g 내지 40g/g, 약 22g/g 내지 약 35g/g, 또는 약 24g/g 내지 약 30g/g 또는 약 25g/g 내지 약 30g/g일 수 있다.
상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 약 0.9psi에서 하중 하 흡수도 (AUL(0.9psi))은 본 명세서에 서술된 하중 (0.9psi) 하에 흡수성 시험에 의해 결정된 바와 같은 약 12g/g 내지 약 30g/g, 또는 약 16g/g 내지 약 25g/g의 범위일 수 있다.
상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 겔 층 투과율 (GBP)는 본 명세서에 서술된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험에 의해 결정된 바와 같은 적어도 약 5 Darcy, 또는 약 5 Darcy 내지 약 300 Darcy, 또는 약 20 Darcy 내지 약 200 Darcy, 또는 약 20 Darcy 내지 약 150 Darcy, 또는 약 50 Darcy 내지 약 150 Darcy일 수 있다.
상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물에서 잔류 글리시딜은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생산물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 500ppm 미만, 또는 100ppm 미만, 또는 약 5ppm 미만일 수 있다.
0.7psi 압력에서 흡수도 (AAP(0.7psi))는 본 명세서에 서술된 바와 같은 0.7psi 압력에서 흡수 시험에 의해 결정된 바와 같은 약 15g/g 내지 약 40g/g의 범위일 수 있다.
염수 유동 전도도 (SFC) 시험에 의해 측정된 바와 같은 투과율은 본 명세서에 서술된 바와 같은 염수 유동 전도도 (SFC) 시험에 의해 결정된 바와 같은 약 20x10-7 cm sec/g 내지 약 200x10-7 cm sec/g의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 위생 타월, 기저귀, 또는 상처 덮개를 포함하는 다수의 흡수성 제품에 사용될 수 있고, 이들은 다량의 월경 혈액, 소변, 또는 다른 체액을 쉽게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 제제가 압력하에서도 흡수된 액체를 보유하고, 또한 팽창 상태에서 구조 내에 또 다른 액체를 분포할 수 있기 때문에, 이들은 전통적인 현재의 초흡수성 조성물과 비교한 경우, 플러프 (fluff)와 같은, 친수성 섬유 물질에 대하여, 더 높은 농도에서 좀더 바람직하게 사용된다. 이들은 또한 기저귀 구조 내에 플러프 함량 없는 동종의 초흡수성 층으로서 사용하기에 적절하고, 이의 결과로서 특히 얇은 제품이 가능하다. 상기 중합체는 성인을 위한 위생 제품 (실금 제품)에 사용하는데 더욱 적절하다.
기저귀와 같은, 흡수성 제품은 (a) 액체 투과 상부시트 (topsheet); (b) 액체 불투과 백시트 (backsheet); (c) (a) 및 (b) 사이에 위치되고, 약 10중량% 내지 100중량%, 및 바람직하게는 약 50% 내지 약 100중량%의 미립자 초흡수성 중합체 조성물 및 0% 내지 90중량%의 친수성 섬유 물질을 포함하는 코어; (d) 선택적으로 상기 코어 (c)의 상하에 직접 위치된 조직 층; 및 (e) 선택적으로 (a) 및　(c) 사이에 위치된 포획 층 (acquisition layer)을 포함할 수 있다.
시험 절차
원심분리기 체류 성능 시험 ( CRC )
상기 CRC 시험은 포화되고, 제어된 상태하에서 원심분리에 적용된 후 그 내부에 액체를 보유하는 초흡수성 중합체의 능력을 측정한다. 최종 보유 용량은 상기 샘플의 그램 중량당 보유된 액체의 그램으로서 명시된다 (g/g).
상기 CRC는, 참조로서 혼입된, ERT 441.2-02에 따라 결정될 수 있고, "ERT"는 "EDANA 권장 시험 (EDANA recommended Test)"을 나타내고, "EDANA"은 유럽 일회용품 및 부직포 협회 (European Disposables and Nonwovens Association)로 나타낸다.
상기 CRC는, 시험 용액 (증류수에 0.9 중량% 염화나트륨)이 샘플에 의해 자유롭게 흡수되도록 허용하면서, 상기 샘플을 함유할, 수-투과성 백 (water-permeable bag)으로 약 0.16 그램의 전-스크린된 초흡수성 중합체 샘플을 배치하여 측정된다. 모델명 1234T 열 밀봉가능한 여과지로서 (Windsor Locks, Connecticut, U.S.A.에 위치한) Dexter Corporation으로부터 이용가능한 것과 같은, 열-밀봉가능한 티 백 물질은 대부분 적용에 대해 잘 작용한다. 상기 백은 백 물질의 5인치 × 3인치 샘플을 반으로 접어서 형성되고, 2.5인치 × 3인치 직사각형 파우치를 형성하기 위해 두 개의 개방 가장자리를 열-밀봉한다. 상기 열 밀봉은 상기 물질의 가장자리 내부로 약 0.25 인치이다. 상기 샘플이 파우치에 배치된 후, 상기 파우치의 나머지 개방 가장자리도 또한 열-밀봉된다. 비어있는 백은 또한 대조구로서 제공하기 위해 제조된다. 세 개의 샘플은 시험될 각각의 초흡수성 중합체 조성물을 위해 제조된다.
상기 밀봉된 백은 지정된 시험 온도에서 시험 용액을 함유하는 팬에 침지되고, 상기 백들은 완전히 젖을 때까지 하부에서 유지된다. 젖음 후에, 상기 샘플은 지정된 시험 시간 동안 상기 용액에 유지되고, 그 시점에서 이들은 상기 용액으로부터 제거되고, 임시로 비-흡수성 편평한 표면상에 놓인다.
상기 습식 백은 그 다음 바구니에 놓이며, 여기서 상기 습식 백은 서로와 분리되고 상기 바구니의 외부 주변의 가장자리에 놓이며, 여기서 상기 바구니는 약 350의 g-힘으로 상기 샘플을 적용할 수 있는 적절한 원심분리기이다. 어떤 적절한 원심분리기는 상기 평면 백 샘플을 탈수 및 유지하기 위해 개조된 물 수집 바구니, 디지털 rpm 게이지, 및 기계 배수 바구니 (machined drainage basket)를 구비한, 모델 #0103, CLAY ADAMS DYNAC II이다. 다수 샘플이 원심분리되는 경우, 상기 샘플은 회전시, 바구니를 균형 맞추기 위해 원심분리기 내에 반대 위치에 놓인다. (상기 습식, 빈 백을 포함하는) 백은 3분 동안, (예를 들어, 약 240으로부터 약 360g까지의 힘의 변화로 약 350g 힘의 표적 g-힘을 달성하기 위해) 약 1,600rpm에서 원심분리된다. G 힘은 해수면에서 32 ft/sec2와 동일한, 중력 또는 빠른 가속도에 적용되는 몸체상에 관성력의 단위로서 정의된다. 상기 백은 제거되고, 먼저 측량될 빈 백 (대조구)이 측량되며, 상기 초흡수성 중합체 조성물 샘플을 함유하는 백이 뒤따른다. 상기 백 자체에 의해 보유된 용액이 차지하는, 상기 초흡수성 중합체 샘플에 의해 보유된 용액의 양은 상기 초흡수성 중합체의 그램당 유체의 그램으로서 나타낸, 상기 초흡수성 중합체의 원심분리기 체류 성능 (CRC)이다. 좀더 구체적으로는, 상기 체류 성능은 다음 방정식에 의해 결정된다:
CRC = [원심분리 후 샘플 백 - 원심분리 후 빈 백 - 건조 샘플 중량]/건조 샘플 중량
세 개의 샘플은 시험되고, 상기 결과는 상기 초흡수성 중합체 조성물의 CRC를 결정하기 위해 평균을 계산한다.
아민- 글리시딜 화합물 반응 생산물 시험에서 글리시딜 화합물
이러한 방법은 20ppm 이상의 자유 알릴 글리시딜 화합물의 분석을 위한 아민-글리시딜 화합물 반응 생산물에 적용된다. 글리시딜 화합물의 예로는 알릴글리시딜 에테르 (AGE)이고, 이것은 본 발명에 사용될 것이다. 가스 크로마토그래피 분리 (GLC)는 사용된다. 상기 ACE 함량은 불꽃 이온화 검출기 (flame ionization detector) (FID)를 이용하는 GLC에 의해 결정된다. 상기 AGE는 내부 표준으로서 에틸헥실 글리시딜 에테르 (EHGE)에 대하여 정량화된다.
40mg의 EHGE는 100ml의 염화 메틸렌에 용해되어 EHGE 용액을 형성한다. 100mg의 AGE는 오토샘플러 바이알 (autosampler vial)로 측정된다. 1ml의 EHGE 용액은 상기 샘플에 첨가된다. 1㎕의 샘플은 상기 GLC로 주입된다.
캘리브레이션 (Calibration) - 25mg의 AGE은 20ml의 염화 메틸렌에 용해된다. 10, 50, 및 100㎕의 AGE 저장물 (stock)은 상기 샘플러 바이알로 전달된다. 각 샘플에 1ml의 내부 표준 용액. 상기 GLC로 1㎕의 샘플 주입.
GLC 분석은 스플릿 (split)/스플릿 없는 주입구, 모세관 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 GLC로 수행된다. 조건은 다음을 포함한다:
● 주입기 - 290℃ 스플릿 30ml
● 주입 부피 1㎕
● 컬럼 - 50m 0.32mm HP5 dF 1.0㎛
● 캐리어 가스 - 헬륨, 일정 흐름 2ml/min
● 온도 프로그램 - 8℃/min로 80℃-200℃; 그 다음 30℃/min로 200℃-300℃ (조건)
● 검출기 - 310℃에서 FID
● 수소 40ml/min
● 공기 400ml/min
● 보조 가스 (Make up gas) - 12ml/min
AGE 및 EHGE의 보유 라인 (retention lines)은 순수 AGE 및 EHGE의 분석에 의해 확인된다. 피크 영역으로부터, AGE의 양 대 EHGE의 양의 내부 표준 교정 함수 (internal standard calibration function)는 하기 수학 식으로 확립되며:
{AAGE (C) /AEHGE(C)} = a 1 *{CAGE (C)AEHGE (C)} + 0
여기서,
AAGE (C)는 교정 샘플 (calibration sample)에서 면적이고;
AEHGE (C)는 교정 샘플에서 면적이며;
CAGE (C)는 ㎍로 교정 샘플에서 AGE의 농도이고;
CEHGE (C)는 ㎍로 교정 샘플에서 EHGE의 농도이며; 및
a 1 는 상기 함수의 기울기이다.
이러한 계산 함수를 이용하여, 상기 샘플에서 ACE의 함량은 mg/kg 샘플 (ppm)로 계산된다.
자유-팽창 겔 층 투과율 시험 ( FSGBP )
본 명세서에 사용된 바와 같이, 0 psi 팽창 압력 시험 하에 겔 층 투과율 (GBP)이라 또한 언급되는, 상기 자유-팽창 겔 층 투과율 시험은, 통상적으로 "자유 팽창"이라 하는 상태하에서, (예를 들어, 표면 처리된 흡수성 물질 또는 표면 처리되기 전 초흡수성 물질과 같은) 겔 입자의 팽창된 층의 투과율을 결정한다. 상기 용어 "자유 팽창"은 상기 겔 입자가 기재되는 바와 같은 시험 용액을 흡수시 제한 하중 없이 팽창을 허용한다는 것을 의미한다. 겔 층 투과율 시험을 수행하기 위한 적절한 장치는 도 1, 2 및 3에 도시되고, 일반적으로 500으로 표시한다. 시험 장치 어셈블리 (528)는 일반적으로 530으로 표시된, 샘플 용기, 및 일반적으로 536으로 표시된, 플런저를 포함한다. 상기 플런저는 세로축 하부에 뚫린 실린더 홀을 갖는 쉬프트 (538) 및 상기 쉬프트의 버텀에 위치된 헤드 (550)를 포함한다. 상기 쉬프트 홀 (562)은 약 16 mm의 직경을 갖는다. 상기 플런저 헤드는 접착제와 같은 것으로, 상기 쉬프트에 부착된다. 12개의 홀 (544)은 상기 쉬프트의 방사 축으로 뚫리고, 3개는 약 6.4 mm의 직경을 가지며 매 90도에 위치한다. 상기 쉬프트 (538)는 LEXAN 막대 또는 균등 물질로부터 기계 가공되고, 약 2.2 cm의 외부 직경 및 약 16 mm의 내부 직경을 갖는다.
상기 플런저 헤드 (550)는 7개의 홀 (560)의 동심 내부링 및 14개의 홀 (554)의 외부 링을 가지며, 모든 홀은 상기 시프트에 맞추어 조정된 약 16 mm의 홀뿐만 아니라 약 8.8 밀리미터의 직경을 갖는다. 상기 플런저 헤드 (550)는 LEXAN 막대 또는 균등 물질로부터 기계 가공되고, 최소 벽 간격을 갖지만 여전히 슬라이드가 자유로운 실린더 (534) 내에 꼭 맞는 크기의 직경 및 대략 16 mm의 높이를 갖는다. 상기 플런저 헤드 (550) 및 쉬프트 (538)의 총 길이는 약 8.25 cm이지만, 상기 플런저 (536)의 원하는 질량을 얻기 위해 상기 쉬프트의 상부에 기계 가공될 수 있다. 상기 플런저 (536)는 긴장도 (tautness)로 이축으로 당겨지며, 상기 플런저 (536)의 더 낮은 말단에 부착된, 100 메쉬 스테인레스 스틸 천 스크린 (564)을 포함한다. 상기 스크린은 상기 스크린이 상기 플런저 헤드 (550)에 단단한 부착을 유발하는 적절한 용제 (solvent)를 사용하여 상기 플런저 헤드 (550)에 부착된다. 상기 스크린의 개방부로 이동하고, 액체 흐름에 대한 개방 면적을 감소시키는 과잉의 용제를 피하도록 주의를 기울여야 한다. (Gardena, California, USA에 있는) IPS사의 아크릴 용제 웰드-온 4 (Weld-on 4)는 적절한 용제이다.
상기 샘플 용기 (530)는 실린더 (534) 및 상기 실린더 (534)의 더 낮은 말단에 부착되고 긴장도로 이축으로 당겨진, 400 메쉬 스테인레스 스틸 천 스크린 (566)을 포함한다. 상기 스크린은 상기 스크린이 상기 실린더에 단단한 부착을 유발하는 적절한 용제를 사용하여 상기 실린더에 부착된다. 상기 스크린의 개방부로 이동하고, 액체 흐름에 대한 개방 면적을 감소시키는 과잉의 용제를 피하도록 주의를 기울여야 한다. (Gardena, California, USA에 있는) IPS사의 아크릴 용제 웰드-온 4 (Weld-on 4)는 적절한 용제이다. 도 2에 568로 표시된, 겔 입자 샘플은 시험 동안 실린더 (534) 내에 스크린 (566) 상에 지지된다.
상기 실린더 (534)는 투명 LEXAN 막대 또는 균등 물질로부터 뚫릴 수 있거나, 또는 LEXAN 튜브 또는 균등 물질로부터 절단될 수 있으며, 약 6 cm의 내부 직경 (예를 들어, 약 28.27 ㎠의 단면적), 약 0.5 cm의 벽 두께 및 대략 7.95 cm의 높이를 갖는다. 계단은 66 mm의 외부 직경을 갖는 영역 (534a)이 상기 실린더 (534)의 버텀 31mm에 존재하도록 상기 실린더 (534)의 외부 직경으로 기계 가공된다. 영역 (534a)의 직경에 들어맞는 o-링 (540)은 상기 계단의 상부에 위치될 수 있다.
상기 환상 추 (annular weight) (548)는 이것이 상기 쉬프트 (538) 상에 자유롭게 미끄러지도록 약 2.2 cm의 직경 및 1.3 cm 깊이의 대립-뚫린 홀 (counter-bored hole)을 갖는다. 상기 환상 추는 또한 약 16 mm의 트루-보어 (thru-bore) (548a)를 갖는다. 상기 환상 추 (548)는, 증류수에 0.9 중량 퍼센트 염화 나트륨 용액인, 상기 시험 용액의 존재에서 부식에 대해 저항하는 스테인레스 스틸 또는 다른 적절한 물질로 만들어질 수 있다. 상기 플런저 (536) 및 환상 추 (548)의 조합 중량은, 약 28.27 ㎠의 샘플 면적에 걸쳐, 제곱 인치 당 약 0.3 파운드 (psi), 또는 약 20.7 dynes/㎠ (2.07 kPa)의 상기 샘플 (568)에 적용된 압력과 상응하는, 대략 596 그램 (g)과 동일하다.
상기 시험 용액이 하기에 기재된 바와 같은 시험 동안 상기 시험 장치를 통해 유동하는 경우, 상기 샘플 용기 (530)는 일반적으로 웨어 (weir) (600) 상에 받쳐진다. 상기 웨어의 목적은 상기 샘플 용기 (530)의 상부에 넘치는 액체의 방향을 바꾸는 것이고, 개별의 수집 장치 (601)로 넘치는 액체의 방향을 바꾼다. 상기 웨어는 상기 팽창 샘플 (568)을 통해 통과하는 염수 용액을 수집하기 위해 그 위에 얹혀 있는 비이커 (603)를 갖는 큰 저울 (602) 위에 위치될 수 있다.
"자유 팽창" 상태 하에서 겔 층 투과율 시험을 수행하기 위하여, 그 위에 얹힌 추 (548)을 갖는, 플런저 (536)는 빈 샘플 용기 (530)에 위치되고, 상기 추 (548)의 상부로부터 상기 샘플 용기 (530)의 버텀까지의 높이는 0.01 mm까지 정밀한 적절한 게이지를 사용하여 측정된다. 측정 동안 적용된 두께 게이지 힘은 가능한 한 적은, 바람직하게는 약 0.74 Newtons 미만일 수 있다. 각 빈 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 및 추 (548) 조합의 높이를 측정하고, 다중 시험 장치를 사용한 경우 플런저 (536) 및 추 (548)가 사용되는 트랙을 유지하는 것은 중요하다. 동일한 플런저 (536) 및 추 (548)는 상기 샘플 (568)이 포화 후 나중에 팽창된 경우의 측정을 위해 사용될 수 있다. 상기 샘플 컵 (530)이 얹혀 있는 기반이 수준이고, 상기 추 (548)의 상부 표면이 상기 샘플 컵 (530)의 버텀 표면에 대해 평행한 것이 또한 바람직하다.
시험될 상기 샘플은 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통과하고, 미국 표준 50 메쉬 스크린을 통과하지 못하는 것으로 해 미리 스크린된, 초흡수성 중합체 조성물 입자로 준비된다. 그 결과, 상기 시험 샘플은 약 300 내지 약 600 microns의 범위의 입자 크기를 포함한다. 상기 초흡수성 중합체 입자는, 예를 들어, W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio사로부터 이용가능한 RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B로 미리-스크린될 수 있다. 체질은 약 10분 동안 수행된다. 상기 샘플의 대략 2.0 그램은 상기 샘플 용기 (530)에 놓이고, 상기 샘플 용기의 버텀에 균일하게 퍼트린다. 그 내부에 상기 플런저 (536) 및 추 (548) 없이, 2.0 그램의 샘플을 갖는 용기는, 그 다음 상기 샘플을 포화시키기 위해 약 60분 동안 0.9% 염수 용액에 침지되고, 상기 샘플을 어떤 제한 하중 없이 팽창하도록 허용한다. 포화 동안, 상기 샘플 컵 (530)은 상기 샘플 컵 (530)이 액체 저장소의 버텀 위에 다소 상승하도록 하기 위하여 상기 액체 저장소에 위치된 메쉬 상에 설정된다. 상기 메쉬는 상기 샘플 컵 (530)에 염수 용액의 흐름을 저해하지 못한다. 적절한 메쉬는 Appleton, Wisconsin, U.S.A에 있는, Eagle Supply and Plastic으로부터 부품 번호 7308로서 얻어질 수 있다. 염수는 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자를 완전하게 커버하지 못하고, 이는 상기 시험 셀에서 완벽하게 편평한 염수 표면에 의해 입증될 수 있다. 또한, 염수 깊이는 너무 낮아서 상기 셀 내에 표면이 염수 외에, 팽창 초흡수제에 의해 단독으로 한정되는 것을 허용하지 않는다.
이러한 기간이 끝날 무렵에, 상기 플런저 (536) 및 추 (548) 어셈블리는 상기 샘플 용기 (530)에 포화 샘플 (568) 상에 놓이고, 그 다음 상기 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 추 (548) 및 샘플 (568)은 상기 용액으로부터 제거된다. 제거 후 및 측정 전에, 상기 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 추 (548), 및 샘플 (568)은 균일한 두께의 적절한 평면의, 큰 격자 비-변형가능한 플레이트 상에 약 30 초 동안 움직이지 않고 유지시킨다. 상기 포화 샘플 (568)의 두께는, 0점이 초기 높이 측정으로부터 변화되지 않는다면, 이전에 사용된 동일한 두께 게이지를 사용하여, 상기 추 (548)의 상부로부터 상기 샘플 용기 (530)의 버텀까지의 높이를 다시 측정하여 결정된다. 상기 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 추 (548), 및 샘플 (568)은 배수를 위해 제공될 균일한 두께의 편평한, 큰 격자 비-변형가능한 플레이트 상에 놓일 수 있다. 상기 플레이트는 7.6cm × 7.6cm의 전체 치수를 갖고, 각각 격자는 1.59cm 길이 × 1.59cm 폭 × 1.12cm 깊이의 셀 크기 치수를 갖는다. 적절한 편평한, 큰 격자 비-변형가능한 플레이트 물질은 Chicago, Illinois, U.S.A.에 있는, McMaster Carr Supply Company로부터 이용가능한, 카탈로그 번호 1624K27인, 포물선 산광기 패널 (parabolic diffuser panel)이고, 이것은 그 다음 적당한 치수로 절단될 수 있다. 이러한 편평한, 큰 메쉬 비-변형가능한 플레이트는 또한 상기 초기 빈 어셈블리의 높이를 측정한 경우 반드시 존재하여야 한다. 상기 높이 측정은 상기 두께 게이지가 맞물린 후 실현가능 하자마자 수행될 수 있다. 상기 빈 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 및 추 (548)를 측정해서 얻어진 높이 측정은 상기 샘플 (568)을 포화시킨 후 얻어진 높이 측정으로부터 차감된다. 상기 최종 값은 상기 팽창 샘플의 두께, 또는 높이 "H"이다.
상기 투과율 측정은 내부에 상기 포화 샘플 (568), 플런저 (536), 및 추 (548)를 갖는 샘플 용기 (530)으로 0.9% 염수 용액의 흐름을 전달하여 시작된다. 상기 용기로 시험 용액의 유속은 실린더 (534)의 상부를 넘쳐흐르게 염수 용액을 유발하도록 조정되고, 이에 의해 상기 샘플 용기 (530)의 높이와 동일한 일정한 헤드 압력 (head pressure)을 결과한다. 상기 시험 용액은 측정 펌프 (604)와 같이, 실린더의 상부로부터 넘쳐흐르는 작지만, 일정한 양을 보장하기 위해 충분한, 어떤 적절한 수단에 의해 첨가될 수 있다. 넘쳐흐르는 액체는 개별 수집 장치 (601)로 방향이 전환된다. 상기 샘플 (568)을 통해 통과하는 용액의 양 대 시간은 큰 저울 (602) 및 비이커 (603)을 이용하여 중량측정에 의해 측정된다. 상기 큰 저울 (602)로부터의 데이터 점은 상기 범람이 시작된 때 적어도 60초 동안 매초 마다 수집된다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어로 실행될 수 있다. 상기 팽창 샘플 (568)을 통한 유속, Q는 상기 샘플 (568) (그램) 대 시간 (초)을 통해 통과하는 유체의 선형 최소-자승 법 (linear least-square fit)에 의해 그램/초 (g/s)의 단위로 결정된다.
㎠ 로 투과율은 다음의 수학 식에 의해 얻어진다:
K = [Q*H*μ]/[A*ρ*P]
여기서 K = 투과율 (㎠), Q = 유속 (g/sec), H = 팽창 샘플의 높이 (cm), μ = 액체 점도 (poise) (본 시험에 사용된 시험 용액에 대해 대략 1 centipoise), A = 액체 흐름에 대한 단면적 (본 시험에 사용된 샘플 용기에 대해 28.27 ㎠) 및 P = 정수압 (hydrostatic pressure) (dynes/㎠) (정상적으로 대략 7,797 dynes/㎠). 상기 정수압은 P = ρ*g*h로부터 계산되고, 여기서 ρ = 액체 밀도 (g/㎤), g = 중력 가속도, 명목상 981 cm/sec2, 및 h = 유체 높이, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 겔 층 투과율 시험에 대해 7.95 cm이다.
최소한 두 샘플은 시험되고, 그 결과는 상기 샘플의 겔 층 투과율을 결정하기 위해 평균을 낸다.
하중 하 흡수도 시험 ( AUL (0.9 psi ))
상기 하중 하 흡수성 (AUL) 시험은 실온에서 증류수에 염화나트륨의 0.9중량% 용액 (시험 용액)을 흡수하는 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자의 능력을 측정하는 반면, 상기 물질은 0.9 psi 하중 하에 있다. AUL를 시험하기 위한 장치는 다음으로 이루어진다:
● 실린더, 4.4g 피스톤, 및 표준 317gm 중량을 포함하는 AUL 어셈블리. 이러한 어셈블리의 구성분은 아래에 부가적으로 상세하게 기재된다.
● 트레이 벽과 접촉하지 않게 상기 버텀에 놓을 수 있는 유리 프릿을 허용할 만큼 충분히 넓은 편평한-바닥의 정사각형 플라스틱 트레이 (tray). 깊이가 0.5 내지 1" (1.3cm 내지 2.5cm)인, 9" x 9" (22.9cm x 22.9cm)인 플라스틱 트레이는 이러한 시험 방법을 위해 통상 사용된다.
● 'C' 기공도 (porosity) (25-50 microns)를 갖는 9 cm 직경의 소결된 유리 프릿 (glass frit). 이러한 프릿은 염수 (증류수에 0.9중량% 염화나트륨)에서 평형을 통해 사전에 제조된다. 적어도 두 부분의 신선한 염수로 세척된 것에 부가하여, 상기 프릿은 AUL 측정 전에 적어도 12시간 동안 염수에 침지되어야 한다.
● 와트만 등급 1, 9 cm 직경 여과지 원.
● 염수의 공급 (증류수에 0.9중량% 염화나트륨).
도 4를 참조하면, 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410)를 함유하기 위해 사용된 상기 AUL 어셈블리 (400)의 실린더 (412)는 동심도 (concentricity)를 확신하는 덜 기계 가공된 1-인치 (2.54cm) 내부 직경 열가소성 튜브로부터 만들어진다. 기계가공 후, 400 메쉬 스테인에스 스틸 와이어 천 (414)은 빨갛게 달굴 때까지 불꽃에서 상기 스틸 와이어 천 (414)를 가열하여 실린더 (412)의 버텀에 부착되고, 그 후 상기 실린더 (412)는 냉각될 때까지 상기 스틸 와이어 천에 유지된다. 만약 성공적이지 않거나, 또는 만약 파괴된다면 납땜한 철이 밀봉을 고치기 위해 활용될 수 있다. 실린더 (412)의 내부가 변형되지 않고, 편평한 매끄러운 버텀을 유지하도록 주의를 기울여야 한다.
4.4g 피스톤 (416)은 1-인치 직경 고형 물질 (예를 들어, PLEXIGLAS®)로 만들어지고, 상기 실린더 (412)에 결합 없이 근접하게 맞도록 기계 가공된다.
표준 317gm 추 (418)은 62,053 dyne/㎠ (약 0.9psi) 억제 하중 (restraining load)을 제공하는데 사용된다. 상기 추는 원통형의, 1 인치 (2.5cm) 직경이고, 스테인레스 스틸 추는 상기 실린더에 결합 없이 근접하게 맞도록 기계 가공된다.
특별한 언급이 없는 한, 적어도 약 300 gsm. (0.16g)의 초흡수성 중합체 조성물 입자의 층에 상응하는 샘플 (410)은 AUL을 시험하는데 활용된다. 상기 샘플 (410)은 미국 표준 #30 메쉬를 통과하고 미국 표준 #50 메쉬를 통과하지 못하는 것으로 미리-스크린된 초흡수성 중합체 조성물 입자로부터 얻는다. 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자는, 예를 들어, W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio사로부터 이용가능한 RO-TAP®Mechanical Sieve Shaker Model B로 미리-스크린될 수 있다. 체질은 약 10분 동안 수행된다.
상기 실린더 (412)의 내부는 상기 실린더 (412)에 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410)을 배치하기 전에 정전기방지 천으로 닦는다.
체질된 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410)의 원하는 양의 샘플 (약 0.16g)은 중량 종이 상에서 측량되고, 상기 실린더 (412)의 버텀에서 와이어 천 (414) 상에 균일하게 분포된다. 상기 실린더의 버텀에서 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자의 중량은 하기에 기재된 AUL 계산에서 사용하기 위한 'SA'로 기록된다. 상기 실린더의 벽에 들러붙은 초흡수성 중합체 입자가 없는 것이 확신되도록 주의를 기울여야 한다. 상기 실린더 (412)에서 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 상에 4.4g 피스톤 (412) 및 317g 추 (418)을 조심스럽게 올려놓은 후, 상기 실린더, 피스톤, 추, 및 초흡수성 중합체 조성물 입자를 포함하는 AUL 어셈블리 (400)은 측량되고, 상기 중량은 중량 'A'로 기록된다.
(전술된) 소결 유리 프릿 (424)은 상기 유리 프릿 (424)의 상부 표면의 것과 동일한 수준까지 첨가된 염수 (422)를 갖는, 상기 플라스틱 트레이 (420)에 놓인다. 단일 원의 여과지 (426)는 상기 유리 프릿 (424)상에 조심스럽게 놓이고, 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410)을 갖는 상기 AUL 어셈블리 (400)은 그 다음 여과지 (426)의 상부에 놓인다. 상기 AUL 어셈블리 (400)는 그 다음 상기 트레이에서 염수 수준을 일정하게 유지하는데 주위를 기울여, 한 시간의 시험기간 동안 여과지 (426)의 상부에 남겨두는 것이 허용된다. 1 시간의 시험기간의 마지막에서, 상기 AUL 장치는 그 다음 중량 'B'로 기록된 값으로, 측량된다.
상기 AUL(0.9psi)은 다음에 따라 계산된다:
AUL(0.9psi) = (B-A)/SA
여기서
A = 건조 SAP로 AUL 단위의 중량
B = 60분 흡수 후 SAP로 AUL 단위의 중량
SA = 실제 SAP 중량이다.
최소한 두 시험은 수행되고, 그 결과는 0.9psi 하중 하에 AUL 값을 결정하기 위해 평균을 낸다. 상기 샘플들은 약 23℃ 및 약 50% 상대 습도에서 시험된다.
0.7psi 압력 (AAP(0.7psi))에서 흡수
압력 (압력 하중 50 g/㎠)에서 흡수는 EP 0 339 461, p. 7에 기재된 방법에 의해 결정되고, 여기서 EP 0 339 461 페이지 7에서 서술된 바와 같은 압력에서 흡수는 본 출원에 참조로서 혼입된다. 대략 0.9 g 초흡수제는 체 플레이트를 갖는 실린더로 측량된다. 균일하게 산재한 초흡수제 층은 0.7psi 또는 50 g/㎠의 압력을 가하는 플런저의 형태에서 하중 하에 놓인다. 미리-측량된 실린더는 그 다음 0.9% NaCl 용액을 함유하는 볼 (bowl)에 고정된 유리 필터 디스크 상에 놓이고, 이의 액체 수준은 상기 필터 디스크의 높이에 정확하게 상응한다. 상기 실린더 유닛은 1시간 동안 0.9% NaCl 용액에 잠기도록 남긴 후, 재-측량되고, 상기 AAP는 다음과 같이 계산된다: AAP = 측량한 양 (실린더 유닛 + 초흡수제) - 후 측량된 양 (실린더 유닛 + 용량까지 잠긴 초흡수제) / 후 측량된 초흡수제의 양.
염수 유동 전도도 (Saline Flow Conductivity) (SFC) 시험
상기 팽창된 상태에서 0.9% 보통 염 용액으로 투과율 (SFC)
상기 팽창된 상태에서 투과율 (WO 95/22356호에 따른, SFC 시험, 여기서 WO 95/22356호에서 서술된 바와 같은 SFC 시험은 본 출원의 참조로서 혼입된다). 대략 0.9g 초흡수제 물질은 체 플레이트 (sieve plate)를 갖는 실린더로 측량되고, 상기 체의 표면상에 조심스럽게 분포된다. 상기 초흡수제 물질은 JAYCO 합성 소변 [조성물: 1 리터 증류수에 용해된 무수물 염으로서 2.0 g 염화칼륨; 2.0 g 황산 나트륨; 0.85 g 인산이수소 암모늄 (ammonium dihydrogen phosphate); 0.15 g 인산수소 암모늄 (ammonium hydrogen phosphate); 0.19 g 염화칼슘; 0.23 g 염화마그네슘]에서 20 g/㎠의 대향 압력 (opposing pressure)에 대해 1시간 동안 팽창하도록 허용된다. 상기 초흡수제의 팽창 높이를 결정한 후, 0.118 M NaCl 용액은 일정한 정수압 (constant hydrostatic pressure)에서 레벨 공급 용기로부터 팽창된 겔 층을 통해 흐른다. 상기 팽창된 겔 층은, 상기 겔 층 상태에 비교하여 측정 동안 겔 및 일정 조건 (20-25℃ 온도에서 측정) 이상에서 0.118 M NaCl 용액의 균일한 분포를 보장하는, 특별한 체 실린더로 측정 동안 커버된다. 상기 팽창된 초흡수제 상에 작용하는 압력은 20 g/㎠에서 계속된다. 컴퓨터 및 큰 저울 (scales)의 도움으로, 시간의 함수에 따른 겔 층을 통해 통과한 액체의 정량은 10분 이내에 20초 간격으로 결정된다. 회귀 분석 (regression analysis)을 사용하여, t=0에서 상기 팽창된 겔 층을 통한, 유속, g/s은 기울기의 외삽법 (extrapolation of the gradient)에 의해 2 및 10분 사이의 흐름 량의 중간-점에서 결정된다.
상기 SFC 값 (K)은 다음과 같이 계산된다:
K = Fs( t = 0 )·Lo/(r·A·△P) = Fs( t = 0 )·Lo/(139506)
여기서: Fs(t=0)는 g/s로 유속이고,
L0는 ㎝로, 겔 층의 두께이며,
r은 NaCl 용액의 밀도 (1.003 g/㎤)이고,
A는 측정하는 실린더에서 상기 겔 층의 상부 표면적 (28.27 ㎠)이며,
△P는 겔 층상에서 견디는 정수압 (4920 dyne/㎠)이고, 및
K는 SFC 값 [10-7*㎤*s*g-1]이다.
실시 예
하기 내부 가교제 1-3, 비교 내부 가교제 C1-C4, 미립자 초흡수성 중합체 조성물, 및 실시 예 1-60은 가교제 조성물, 초흡수성 중합체, 미립자 초흡수성 중합체, 및 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 생산물, 및 청구항에서 서술된 바와 같은 이들 생산물을 제조하기 위한 공정을 예시하기 위해 제공되지만, 청구항의 범주를 제한하는 것은 아니다. 별도의 언급이 없는 한, 퍼센트는 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 기초로 한다. 상기 용어 비교 내부 가교제는 본 발명의 부분이 아닌 가교제를 묘사하는 것으로 의미된다.
실시 예에서 사용된 바와 같은, 용어 내부 가교제는 하기의 본 발명의 가교제 조성물 중 하나를 의미할 것이다:
내부 가교제 1: 에틸렌디아민 - AGE 부가물
교반기, 가열 및 냉각 설비 및 진공 시스템이 장착된 1L 반응 용기는 질소로 퍼지된다. 에틸렌디아민 (60.1 g) 및 물 (10.0 g)은 반응기에 충진되고 80℃로 가열된다. 알릴글리시딜 에테르 (423.0 g)는 교반 하에서 80℃에서 75 분내에 첨가되고, 냉각시킨다. 4 시간의 후 반응 이후에, 상기 혼합물은 110℃로 가열된다. 물은 진공 (20 mbar)하에서 증류 제거되고, 최종 생산물은 실온으로 냉각된다. 에틸렌디아민과 3.7 mol 알릴글리시딜 에테르의 부가물인 투명하고 연한 노란 생산물은 본 발명의 가교제 조성물이다. 상기 생산물은 5.74 중량-%의 질소 및 30 ppm 미만의 알릴글리시딜 에테르를 함유한다.
내부 가교제 2: 에틸렌디아민 - AGE - PO 부가물
교반기, 가열 및 냉각 설비 및 진공 시스템이 장착된 1L 반응 오토클레이브는 질소로 퍼지된다. 에틸렌디아민 (60.1 g) 및 물 (10.0 g)은 반응기에 충진되고, 80℃로 가열된다. 알릴글리시딜 에테르 (423.0 g)는 교반 하에서 80℃에서 75분 내에 첨가되고, 냉각시킨다. 후 반응의 4 시간 후에, 프로필렌 옥사이드 (27.4 g)은 2분 내에 상기 용기로 충진된다. 상기 혼합물은 75분 동안 80℃에서 교반되고, 그 다음 110℃로 가열된다. 물 및 미반응된 프로필렌 옥사이드는 진공하에 (20 mbar) 증류 제거되고, 최종 생산물은 실온으로 냉각된다. 3.7 mol 알릴글리시딜 에테르 및 0.3 mol 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 부가물인 투명하고 옅은 노란 생산물은 본 발명의 가교제 조성물이다. 상기 생산물은 5.60 중량-%의 질소 및 30 ppm 미만의 알릴글리시딜 에테르를 함유한다.
비교 내부 가교제 1: 에틸렌디아민 - AGE 부가물
실시 예 1에 기재된 절차는 반복된다. 에틸렌디아민 (60.1 g) 및 물 (10.0 g)은 80℃에서 알릴글리시딜 에테르 (456.2 g)와 반응된다. 투명하고 옅은 노란 생산물은 4.0 mol 알릴글리시딜 에테르와 에틸렌디아민의 부가물이다. 상기 생산물은 2400 ppm의 알릴글리시딜 에테르를 함유한다.
내부 가교제 3 ( 에틸렌디아민 - AGE - PO 부가물)
교반기, 가열 및 냉각 설비 및 진공 시스템이 장착된 1 L 반응 오토클레이브는 질소로 퍼지된다. 알릴글리시딜에테르 (243 g) 및 물 (5.7 g)은 1 L 오토클레이브에 충진된다. 상기 혼합물은 불활성 조건 하에서 80℃로 가열된다. 에틸렌디아민 (34.5 g)은 낙하 펀넬 (dropping funnel)을 사용하여 30분 내에 표준 압력 및 80℃에서 첨가된다. 냉각은 80℃에 반응 온도를 유지하도록 적용된다. 후 반응 및 교반 4 시간 후, 상기 반응 혼합물은 50℃ 미만으로 냉각되고, 상기 반응기로부터 제거된다.
상기 반응기는 아세톤으로 퍼지 및 비등시켜 세정된다. 마지막으로 잔류 아세톤은 진공하에서 가열시켜 제거된다. 상기 반응 혼합물은 모든 남은 AGE가 제거된 반응기로 다시 전달된다. 상기 오토클레이브는 다시 질소로 퍼지되고, 상기 반응 혼합물은 80 ℃로 가열된다. PO (17 g)는 1분 내에 80 ℃에서 빠르게 충진된다. 80 ℃에서 75 min의 후 반응 후, 미반응된 PO 및 물은 진공하에서 115 ℃로 증류된다. 마지막으로 상기 생산물은 50 ℃로 냉각되고, 상기 용기로부터 제거된다. 투명하고 옅은 노란 생산물은 3.7 mol 알릴글리시딜 에테르 및 0.3 mol 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 부가물이다. 상기 생산물은 73 ppm의 알릴글리시딜 에테르를 함유한다.
미립자 초흡수성 중합체 조성물
본 발명에 따른 초흡수성 중합체는 다음의 방식으로 제조된다. 수산화나트륨 용액 (532.82g의 50% NaOH), 801.32g의 물, 실시 예 1-80에 대해 표 2-5에서 서술된 바와 같이 1.92g의 내부 가교제로 75mol%가 중화된 640g의 아크릴산으로 이루어진 단량체 용액은, 질소로 플러싱 (flushing)하여 용해된 산소가 없고, 4℃ 출발 온도로 냉각된다. 출발 온도가 도달된 후에, 개시제 용액 (10g의 H2O에 0.6 g의 소듐 퍼옥시디설페이트 (sodium peroxydisulfate), 10g의 H2O에 0.014g의 35% 과산화수소 용액 및 2g의 H2O에 0.03g의 아스코르브산)은 첨가된다. 약 100℃의 최종 온도가 도달된 때, 최종 겔은 고기다지기 (mincer)를 사용하여 분쇄되고, 건조 캐비넷에서 2시간 동안 150℃에서 건조된다.
본 발명의 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 상기 건조된 중합물 (polymerizate)이 거칠게 빻고, 2mm Conidur 홀을 갖는 SM 100 절단 밀을 사용하여 분쇄되며, 150 내지 850mm의 입자 크기를 갖는 분말로 스크린된 경우에 제조되고, 따라서 분말 A (입자 크기: 150mm 메쉬 크기 13%, 300mm 메쉬 크기 15%, 400mm 메쉬 크기 13%, 500mm 메쉬 크기 15%, 600mm 메쉬 크기 20%, 710 내지 850mm 메쉬 크기 24%)를 산출한다. 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 약 33g/g의 CRC를 갖는다. 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 발명의 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 결과하는 실시 예 1-80에서 서술된 바와 같이 표면 처리된다.
실시 예 1-80
표 2-5에서 나타낸 하기 실시 예는 본 발명의 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 구현 예를 나타내고, 여기서 상기에서 서술된 내부 가교제는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 사용되고, 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 제조하기 위해 본 명세서에 묘사되고, 하기 표들에 나타낸 바와 같이 표면 가교 및 선택적으로 표면 처리로 더욱 처리된다. 모든 실시 예는 각 표에 요약에서 나타낸 바와 같이 열 처리 및 표들에서 나타낸 바와 같이 다른 성분과 함께 1중량% 에틸렌 카보네이트 및 3중량% 물을 포함하는 용액으로 표면 가교된다.
다음의 명명법은 하기 표들에 사용된다: SX는 표면 가교를 의미하고; SX 전 전-처리는 상기 입자 표면상으로 요소의 적용을 의미하며; SX 후 후-처리는 상기 표면 가교된 초흡수성 중합체 입자의 표면 처리를 의미하고; 및 EC는 에틸렌 카보네이트를 의미한다. 특성의 단위는 CRC (g/g); AUL(0.9psi) (g/g); GBP (Darcy); AAP(0.7psi) (g/g) and SFC (10-7*㎤*s*g-1)이다. 표에서 모든 %는 본 명세서에 정의된 바와 같이 중량%를 의미한다. 상기 실시 예에서 사용된 실리카는 SIPERNAT® 22S이고; 황산 알루미늄은 Al2(SO4)3x14　H2O이다.
표 2 (1mol EDA + 3.7mol AGE) 내부 가교제 1을 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 1-20.
1.92g의 내부 가교제 1은 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 만드는데 서술된 바와 같은 용액에 첨가되고, 최종 미립자 초흡수성 중합체는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 1-20을 형성하기 위해 표 2에서 서술된 바와 같이 표면 가교되고, 표면 처리된다.
SX 전 전-처리 SX 단계 SX후 후-처리 특성

번호
EC
%
물
%		 실리카
(%)		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 온도

℃		 시간

분
물
%		 실리카
(%)		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)
CRC 		AUL

(0.9psi)		 GBP AAP

(0.7psi)		 SFC
1 1 3 - 0.3 - 180 30 - - - - 26.6 22.9 14 23.3 70
2 1 3 - 0.3 - 170 90 - - - - 27.9 23.1 13 24.0 45
3 1 3 - - 0.3 180 30 - - - - 26.5 22.7 25 22.5 69
4 1 3 - - 0.3 170 90 - - - - 25.8 22.7 33 23.3 138
5 1 3 0.5 - - 180 30 - - - - 26.2 20.9 90 21.1 140
6 1 3 0.5 - - 170 90 - - - - 26.9 20.5 94 21.3 151
7 1 3 0.5 0.3 - 180 30 - - - - 26.4 19.4 87 20.5 　
8 1 3 0.5 0.3 - 170 90 - - - - 27.3 19.8 72 20.9 　
9 1 3 0.5 - 0.3 180 30 - - - - 26.8 19.9 81 21.0 　
10 1 3 0.5 - 0.3 170 90 - - - - 26.4 19.7 120 21.1 　
11 1 3 0.5 0.15 0.15 180 30 - - - - 27.4 19.9 91 20.9 　
12 1 3 0.5 0.15 0.15 170 90 - - - - 27.2 20.5 74 21.7 　
13 1 3 - - - 180 30 - 0.5 - - 26.9 23.0 24 24.1 46
14 1 3 - - - 170 90 - 0.5 - - 27.3 23.3 32 23.4 68
15 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.3 - 26.8 19.4 72 20.6 　
16 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.3 - 26.5 19.4 61 21.4 　
17 1 3 - - - 180 30 4 0.5 - 0.3 27.1 19.6 75 21.2 　
18 1 3 - - - 170 90 4 0.5 - 0.3 26.3 19.6 66 20.9 　
19 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.15 0.15 26.4 19.9 50 21.2 　
20 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.15 0.15 26.4 20.0 49 21.6 　
표 3 (1mol EDA + 3.7mol AGE + 0.3mol PO) 내부 가교제 2를 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 21-40.
1.92g의 내부 가교제 2는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 만드는데 서술된 바와 같은 용액에 첨가되고, 최종 미립자 초흡수성 중합체는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 21-40을 형성하기 위해 표 3에서 서술된 바와 같이 표면 가교되고, 표면 처리된다.
SX 전 전-처리 SX 단계 SX후 후-처리 특성

번호
EC
%
물
%		 실리카
%		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 온도

℃		 시간

분
물
%		 실리카
%		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 CRC AUL

(0.9psi)		 GBP AAP

(0.7psi)		 SFC
21 1 3 - 0.3 - 180 30 - - - - 27.6 22.8 5 24.4 28
22 1 3 - 0.3 - 170 90 - - - - 28.5 23.6 6 24.7 34
23 1 3 - - 0.3 180 30 - - - - 26.4 22.2 24 23.6 64
24 1 3 - - 0.3 170 90 - - - - 26.9 22.8 25 24.0 59
25 1 3 0.5 - - 180 30 - - - - 26.8 20.0 90 21.6 100
26 1 3 0.5 - - 170 90 - - - - 27.3 20.5 91 21.7 104
27 1 3 0.5 0.3 - 180 30 - - - - 26.3 20.2 12 21.4 110
28 1 3 0.5 0.3 - 170 90 - - - - 27.1 20.6 110 21.1 123
29 1 3 0.5 - 0.3 180 30 - - - - 25.9 20.0 146 21.3 246
30 1 3 0.5 - 0.3 170 90 - - - - 26.5 20.1 140 21.7 153
31 1 3 0.5 0.15 0.15 180 30 - - - - 26.6 19.6 95 20.9 121
32 1 3 0.5 0.15 0.15 170 90 - - - - 26.6 20.3 96 21.4 207
33 1 3 - - - 180 30 - 0.5 - - 26.5 23.3 15 24.5 54
34 1 3 - - - 170 90 - 0.5 - - 28.0 23.0 10 24.8 44
35 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.3 - 26.0 20.0 58 20.5 89
36 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.3 - 26.7 19.4 79 20.9 108
37 1 3 - - - 180 30 4 0.5 - 0.3 25.9 19.0 87 21.2 86
38 1 3 - - - 170 90 4 0.5 - 0.3 26.8 19.1 106 20.7 80
39 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.15 0.15 25.6 19.7 67 20.6 94
40 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.15 0.15 26.8 18.8 94 20.2 94
표 4 (1mol EDA + 3.7mol AGE + 0.035% SR454) 내부 가교제 1 과 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제를 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 41-60.
1.92g의 내부 가교제 1 및 0.224g의 SR-454는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 만드는데 서술된 바와 같은 용액에 첨가되고, 최종 미립자 초흡수성 중합체는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 41-60을 형성하기 위해 표 4에서 서술된 바와 같이 표면 가교되고, 표면 처리된다.
SX 전 전-처리 SX 단계 SX후 후-처리 특성

번호		 EC

%
물
%		 실리카
%		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 온도

℃		 시간

분
물
%		 실리카
%		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 CRC AUL

(0.9psi)		 GBP AAP

(0.7psi)		 SFC
41 1 3 - 0.3 - 180 30 - - - - 27.8 23.1 11 24.0 46
42 1 3 - 0.3 - 170 90 - - - - 28.0 23.1 12 24.2 55
43 1 3 - - 0.3 180 30 - - - - 28.1 23.4 26 23.8 63
44 1 3 - - 0.3 170 90 - - - - 27.3 23.3 52 24.0 67
45 1 3 0.5 - - 180 30 - - - - 27.7 20.6 115 21.8 153
46 1 3 0.5 - - 170 90 - - - - 27.4 20.6 57 22.0 151
47 1 3 0.5 0.3 - 180 30 - - - - 27.8 21.2 50 21.2 　
48 1 3 0.5 0.3 - 170 90 - - - - 27.6 20.8 47 21.7 　
49 1 3 0.5 - 0.3 180 30 - - - - 26.5 20.9 47 21.8 　
50 1 3 0.5 - 0.3 170 90 - - - - 27.1 20.3 34 22.4 　
51 1 3 0.5 0.15 0.15 180 30 - - - - 27.8 20.0 87 21.3 　
52 1 3 0.5 0.15 0.15 170 90 - - - - 27.9 21.1 74 21.9 　
53 1 3 - - - 180 30 - 0.5 - - 27.4 23.3 11 25.0 29
54 1 3 - - - 170 90 - 0.5 - - 27.3 23.4 17 24.8 45
55 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.3 - 27.1 19.7 56 21.4 　
56 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.3 - 26.6 19.5 54 21.6 　
57 1 3 - - - 180 30 4 0.5 - 0.3 26.0 19.6 44 20.3 　
58 1 3 - - - 170 90 4 0.5 - 0.3 26.2 19.8 67 21.7 　
59 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.15 0.15 26.8 19.9 53 21.5 　
60 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.15 0.15 26.7 20.3 51 21.7 　
표 5 (1mol EDA + 3.7mol AGE + 0.035% SR454) 내부 가교제 1 및 제2 내부 가교제를 포함하는 내부 가교제를 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 61-80.
1.92g의 내부 가교제 2 및 0.224g의 SR-454는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 만드는데 서술된 바와 같은 용액에 첨가되고, 최종 미립자 초흡수성 중합체는 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 실시 예 61-80을 형성하기 위해 표 5에서 서술된 바와 같이 표면 가교되고, 표면 처리된다.
SX 전 전-처리 SX 단계 SX후 후-처리 특성

번호		 EC

%
물
%		 실리카
%		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 온도

℃		 시간

분
물
%		 실리카
%		 Al-락테이트
(%)		 Al-설페이트
(%)		 CRC AUL

(0.9psi)		 GBP AAP

(0.7psi)		 SFC
61 1 3 - 0.3 - 180 30 - - - - 27.6 22.5 9 24.0 47
62 1 3 - 0.3 - 170 90 - - - - 27.7 22.9 13 24.1 46
63 1 3 - - 0.3 180 30 - - - - 27.1 22.2 32 23.1 51
64 1 3 - - 0.3 170 90 - - - - 26.7 22.5 22 23.5 49
65 1 3 0.5 - - 180 30 - - - - 27.2 19.1 101 21.6 65
66 1 3 0.5 - - 170 90 - - - - 27.6 19.9 92 21.8 70
67 1 3 0.5 0.3 - 180 30 - - - - 27.0 19.1 97 20.7 101
68 1 3 0.5 0.3 - 170 90 - - - - 27.2 19.3 123 21.5 107
69 1 3 0.5 - 0.3 180 30 - - - - 27.2 19.2 110 21.6 110
70 1 3 0.5 - 0.3 170 90 - - - - 26.9 19.8 121 21.4 97
71 1 3 0.5 0.15 0.15 180 30 - - - - 27.1 20.7 34 20.9 69
72 1 3 0.5 0.15 0.15 170 90 - - - - 26.8 23.4 94 22.0 134
73 1 3 - - - 180 30 - 0.5 - - 26.9 23.2 15 24.6 60
74 1 3 - - - 170 90 - 0.5 - - 27.8 23.3 12 24.6 50
75 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.3 - 25.7 19.2 86 21.1 95
76 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.3 - 26.7 19.0 86 21.0 73
77 1 3 - - - 180 30 4 0.5 - 0.3 25.4 19.9 99 21.4 105
78 1 3 - - - 170 90 4 0.5 - 0.3 26.4 20.0 121 20.9 85
79 1 3 - - - 180 30 4 0.5 0.15 0.15 25.7 19.8 102 21.0 78
80 1 3 - - - 170 90 4 0.5 0.15 0.15 26.5 19.9 86 21.0 89
전술된 표의 실시 예 1-80에서 나타낸 바와 같이, 초흡수성 중합체는 원하는 성능 특성을 갖는 초흡수성 중합체 조성물을 결과하는 내부 가교제 조성물에서 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생산물을 포함하고, 낮은 잔류량의 글리시딜 화합물을 갖는 내부 가교제 조성물로 만들어진다.
본 발명의 넓은 범주를 설정하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시 예에 설정된 수치적 값은 가능한 한 정확한 것으로 기록된다. 작동 예에서, 또는 별도의 표기가 없는 경우, 본 명세서 및 청구항에서 사용된 성분의 양, 반응 조건, 등등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 어떤 수치적 값은 이들의 각각 시험 측정에서 확인된 표준 편차로부터 필수적으로 결과하는 특정한 오차를 근원적으로 함유한다.
500: 겔 층 투과율 시험 장치 528: 시험 장치 어셈블리
530: 샘플 용기 536: 플런저
600: 웨어 601: 수집 장치
602: 큰 저울 603: 비이커
604: 측정 펌프

Claims (46)

  1. a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택된 중합가능한 단량체 및 알칼리제로부터 선택된 가성제를 포함하는 중화된 단량체 용액을 제조하는 단계, 여기서 상기 중합가능한 단량체는 약 50mol% 내지 약 85mol%로 중화되며;
    b) 상기 중화된 단량체 용액에 내부 가교제 조성물을 첨가시켜 가교제 단량체 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 내부 가교제 조성물은:
    (i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
    (ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
    (iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이고;
    여기서, 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민/미반응 아미노 기능을 포함하고, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 상기 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만의 글리시딜 화합물의 잔류량을 가지며; 및
    c) 초흡수성 중합체를 만들기 위해 상기 가교제 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    d) 약 150㎛ 내지 약 850㎛의 크기를 갖는 초흡수성 중합체 입자를 형성하기 위해 상기 단계 c)의 초흡수성 중합체를 과립화시키는 단계; e) 상기 단계 d)의 초흡수성 중합체 입자를 표면 가교제로 표면 가교시키는 단계; f) 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 형성하기 위해 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 20 내지 약 120분 동안 상기 단계 e)의 초흡수성 중합체 입자를 열 처리시키는 단계를 더욱 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험에 의해 결정된 바와 같은 적어도 약 5 Darcy의 겔 층 투과율을 갖는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  4. 청구항 2에 있어서,
    g) 단계 e) 동안 또는 단계 f) 이후에 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 0.01 내지 약 5 wt%의 불용성, 무기분말을 첨가하는 단계를 더욱 포함하고; 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험에 의해 결정된 바와 같은 약 30 내지 약 150 Darcy의 겔 층 투과율을 갖는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  5. 청구항 2에 있어서,
    h) 단계 e) 동안 또는 단계 f) 이후에 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 0.01 내지 약 5 wt%의 다가 금속염을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 다가 금속염은 황산 알루미늄을 포함하고, 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 원심분리기 체류 성능시험에 의해 결정된 바와 같은 20g/g 내지 40g/g의 원심분리기 체류 성능, 및 본 명세서에 서술된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험에 의해 결정된 바와 같은, 약 20 Darcy 내지 약 200 Darcy의 겔 층 투과율 값, 본 명세서에 서술된 하중 하 흡수도 (0.9psi) 시험에 의해 결정된 바와 같은 12g/g 내지 40g/g의 0.9psi에서 하중 하 흡수도 (AUL(0.9psi)); 또는 본 명세서에 서술된 0.7psi의 압력에서 흡수도 시험에 의해 결정된 바와 같은 15g/g 내지 40g/g의 0.7psi의 압력에서 흡수도 (AAP(0.7psi)); 또는 본 명세서에 서술된 염수 유동 전도도 (SFC) 시험에 의해 결정된 바와 같은 20 x10-7*㎤*s*g-1 내지 200 x10-7*㎤*s*g-1의 염수 유동 전도도를 갖는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 약 100ppm 미만의 잔류 글리시딜을 갖는 내부 가교제 조성물을 갖는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 에틸렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 이의 에스테르; 글리시돌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, (메타)알릴 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 이의 에스테르; 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴 에테르, 또는 1-할로겐-2,3-에폭시프로판; 에틸렌 글리콜 또는 폴리글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세롤, 트리메틸로프로판, 또는 펜타에리쓰리톨 트리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 내부 가교 조성물의 몰당 약 0.3 내지 약 0.4 mol의 프로필렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 글리콜 사슬을 포함하는 글리시딜 화합물을 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 (메타)알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메타)크릴레이트로부터 선택되는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민 또는 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민은 (모노, 디 및 폴리)아미노알칸, (모노, 디 및 폴리)아미노폴리에테르, 알릴아민, 알킬(메타)알릴아민, 예를 들어, 메틸 알릴아민, 메틸 메타알릴아민, 에틸 메타알릴아민, 및 에틸 알릴아민; 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸아민, 디알릴아민, 디메타알릴아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸헥사메틸렌디아민, 네오펜탄 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르 디아민, 폴리알킬렌 글리콜 디아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-(2-아미노에틸)피페라진, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 아미노피리딘, 글루코사민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민 또는 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디알릴아민, 디에틸렌 트리아민, 또는 헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체에 기초하여 약 0.01 내지 약 1wt%의 제2 내부 가교 조성물을 더욱 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 내부 가교제 조성물은 메틸렌비스아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트를 포함하는 폴리올의 불포화 모노- 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 부탄디올- 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트; 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 알콕실레이트; 알릴 (메타)크릴레이트를 포함하는 알릴 화합물, 트리알릴 시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 디- 및 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르로부터 선택되는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 산 그룹-함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세트산, 비닐 술폰산, 메타알릴 술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 선택되는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 산단량체에 대하여, (메타)크릴아미드, (메타)크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 비닐 아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 약 40%-wt의 공단량체를 부가적으로 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  17. 청구항 2에 있어서,
    상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트인 초흡수성 중합체의 제조공정.
  18. 청구항 2에 있어서,
    상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 기초하여 약 0.001 내지 약 0.5wt%의 열가소성 중합체로 상기 초흡수성 중합체 입자를 표면 처리하는 단계를 더욱 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 가교제 조성물을 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 알콕시화시키는 단계를 더욱 포함하는 초흡수성 중합체의 제조공정.
  20. 증가된 투과율을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 있어서, 상기 미립자 초흡수성 중합체는:
    a) 불포화 산 그룹-함유 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, 염, 또는 이의 유도체로부터 선택되는 중합가능한 단량체;
    b) (i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
    (ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
    (iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 반응 생성물인 내부 가교제 조성물;
    여기서 구성분 a) 및 b)는 중합되고, 과립화되어 입자 표면을 갖는 미립자 초흡수성 중합체를 형성하고, 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체의 적어도 약 40wt%는 약 300㎛ 내지 약 600㎛의 입자 크기를 가지며;
    c) 상기 입자 표면에 적용된 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5wt%의 표면 가교제를 포함하고;
    여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민을 포함하며, 상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 상기 내부 가교제 조성물의 질량에 기초하여 약 500ppm 미만의 글리시딜 화합물의 잔류량을 갖고; 및 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 원심분리기 체류 성능시험에 의해 결정된 바와 같은 20g/g 내지 40g/g의 원심분리기 체류 성능, 및 본 명세서에 서술된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험에 의해 결정된 바와 같은, 적어도 약 5 Darcy 이상의 겔 층 투과율을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 내부 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 약 100ppm 미만의 잔류 글리시딜 화합물을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  22. 청구항 20에 있어서,
    d) 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5 wt%의 불용성, 무기분말을 더욱 포함하고; 여기서 상기 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 본 명세서에 서술된 자유-팽창 겔 층 투과율 시험에 의해 결정된 바와 같은 약 10 내지 약 200 Darcy의 겔 층 투과율을 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  23. 청구항 20에 있어서,
    e) 상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5 wt%의 다가 금속염을 더욱 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 에틸렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 이의 에스테르; 글리시돌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, (메타)알릴 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 이의 에스테르; 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴 에테르, 또는 1-할로겐-2,3-에폭시프로판; 에틸렌 글리콜 또는 폴리글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세롤, 트리메틸로프로판, 또는 펜타에리쓰리톨 트리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  25. 청구항 20에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 내부 가교 조성물의 몰당 약 0.3 내지 약 0.4 mol의 프로필렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 글리콜 사슬을 포함하는 글리시딜 화합물을 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  26. 청구항 20에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 (메타)알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메타)크릴레이트로부터 선택되는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  27. 청구항 20에 있어서,
    상기 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민 또는 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민은 (모노, 디 및 폴리)아미노알칸, (모노, 디 및 폴리)아미노폴리에테르, 알릴아민, 알킬(메타)알릴아민, 예를 들어, 메틸 알릴아민, 메틸 메타알릴아민, 에틸 메타알릴아민, 및 에틸 알릴아민; 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸아민, 디알릴아민, 디메타알릴아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸헥사메틸렌디아민, 네오펜탄 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르 디아민, 폴리알킬렌 글리콜 디아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-(2-아미노에틸)피페라진, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 아미노피리딘, 글루코사민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  28. 청구항 20에 있어서,
    상기 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민 또는 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디알릴아민, 디에틸렌 트리아민, 또는 헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  29. 청구항 20에 있어서,
    상기 중합가능한 단량체에 기초하여 약 0.01 내지 약 1wt%의 제2 내부 가교 조성물을 더욱 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 제2 내부 가교제 조성물은 메틸렌비스아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 부탄디올- 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 포함하는 폴리올의 불포화 모노- 또는 폴리카르복실산의 에스테르; 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 알콕실레이트; 알릴 (메타)크릴레이트를 포함하는 알릴 화합물, 트리알릴 시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 디- 및 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르로부터 선택되는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  31. 청구항 20에 있어서,
    상기 불포화 산 그룹-함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세트산, 비닐 술폰산, 메타알릴 술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 선택되는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  32. 청구항 20에 있어서,
    상기 중합가능한 단량체에 대하여, (메타)크릴아미드, (메타)크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 비닐 아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 약 40wt%의 공단량체를 더욱 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  33. 청구항 20에 있어서,
    상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트인 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  34. 청구항 20에 있어서,
    상기 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여 약 0.001 내지 약 0.5wt%의 열가소성 중합체를 더욱 포함하는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  35. 청구항 20에 있어서,
    상기 표면 가교된 초흡수성 중합체 입자는 본 명세서에 서술된 하중 하 흡수도 (0.9psi) 시험에 의해 결정된 바와 같은 12g/g 내지 30g/g의 0.9psi에서 하중 하 흡수도 (AUL(0.9psi))를 갖는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
  36. a) (i) 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
    (ii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 포화 글리시딜 화합물 및/또는 포화 폴리글리시딜 화합물, 또는
    (iii) 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민과 에틸렌성 불포화 글리시딜 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물로부터 선택된 아민 및 글리시딜 화합물을 반응시켜 가교제 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 가교 조성물의 제조공정으로서,
    여기서 상기 아민 및 글리시딜 화합물의 양은 화학량론적 과잉의 아민/NH-기능을 포함하는 가교 조성물의 제조공정.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 가교제 조성물은 본 명세서에 서술된 아민-글리시딜 화합물 반응 생성물 시험에서 글리시딜 화합물에 의해 결정된 바와 같은 약 100ppm 미만의 잔류 글리시딜 화합물을 갖는 가교 조성물의 제조공정.
  38. 청구항 36에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 에틸렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 이의 에스테르; 글리시돌, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, (메타)알릴 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 연관된 C1-C6-알킬 에테르 또는 이의 에스테르; 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴 에테르, 또는 1-할로겐-2,3-에폭시프로판; 에틸렌 글리콜 또는 폴리글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세롤, 트리메틸로프로판, 또는 펜타에리쓰리톨 트리글리시딜 에테르; 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 가교 조성물의 제조공정.
  39. 청구항 36에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 내부 가교 조성물의 몰당 약 0.3 내지 약 0.4 mol의 프로필렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 글리콜 사슬을 포함하는 글리시딜 화합물을 포함하는 가교 조성물의 제조공정.
  40. 청구항 36에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 글리시딜 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리글리시딜 화합물은 (메타)알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메타)크릴레이트로부터 선택되는 가교 조성물의 제조공정.
  41. 청구항 36에 있어서,
    상기 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민 또는 에틸렌성 불포화 아민 및/또는 에틸렌성 불포화 폴리아민은 (모노, 디 및 폴리)아미노알칸, (모노, 디 및 폴리)아미노폴리에테르, 알릴아민, 알킬(메타)알릴아민, 예를 들어, 메틸 알릴아민, 메틸 메타알릴아민, 에틸 메타알릴아민, 및 에틸 알릴아민; 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸아민, 디알릴아민, 디메타알릴아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸헥사메틸렌디아민, 네오펜탄 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르 디아민, 폴리알킬렌 글리콜 디아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-(2-아미노에틸)피페라진, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 아미노피리딘, 글루코사민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가교 조성물의 제조공정.
  42. 청구항 36에 있어서,
    상기 포화 아민 및/또는 포화 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디알릴아민, 디에틸렌 트리아민, 또는 헥사메틸렌디아민로부터 선택되는 가교 조성물의 제조공정.
  43. 청구항 36의 방법에 의해 만들어진 가교 조성물을 포함하는 가교 조성물.
  44. 청구항 20의 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는 흡습성 제품.
  45. (a) 액체 투과 상부시트; (b) 액체 불투과 백시트; (c) (a) 및 (b) 사이에 위치되고, 약 50% 내지 약 100%의 청구항 19의 미립자 초흡수성 중합체 조성물 및 0% 내지 50중량%의 친수성 섬유 물질을 포함하는 코어; (d) 선택적으로 상기 코어 (c)의 상하에 직접 위치된 조직 층; 및 (e) 선택적으로 (a) 및　(c) 사이에 위치된 포획 층을 포함하는 흡습성 제품.
  46. 청구항 20에 있어서,
    상기 내부 가교제 조성물은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 미립자 초흡수성 중합체 조성물.
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