KR20110087293A - 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법 - Google Patents

초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 방법은 부식제를 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 것을 포함하는 공정 및 초흡수성 중합체 겔을 제조하기 위한 중합 단계로 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키기 것에 대해 기술한다. 본 방법은 부식제를 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리한 다음, 중합가능한 단량체 용액과 혼합시키고, 초흡수성 중합체 미분과 단량체의 혼합물을 중합하여 수성 유체 흡수성 중합체를 형성하는 것을 필요로 한다. 본 방법에서, 미분은 신규 중합체 겔로 혼입되어 구분할 수 없게 된다. 그리고 나서 겔은 건조된 미립자로 분쇄된 다음, 원하는 크기 미만을 갖는 미분 부분에서 원하는 최소 입자 크기를 갖는 부분으로 분리될 수 있다. 미립자는 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 코팅되고 표면 변환을 위해 가열될 수 있다.

Description

초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF SUPERABSORBENT POLYMER GEL WITH SUPERABSORBENT POLYMER FINES}
초흡수성 재료는 일반적으로, 수중에 0.9 중량% 염화나트륨 용액을 함유하는 수용액에서 자체 중량의 약 10 배 이상, 자체 중량의 약 30 배 이상까지 흡수할 수 있는 수팽윤성이고 수불용성인 재료를 의미한다. 본 발명은 물, 수성 액체 및 혈액을 흡수하는 초흡수성 중합체 입자 및 초흡수성 중합체 및 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 두문자로 SAP 가 사용될 수 있고, 일반적으로 공업에서 초흡수성 중합체, 초흡수성 중합체 조성물, 초흡수성 중합체 입자, 또는 이들의 변형 대신에 사용된다.
초흡수성 중합체는, 팽윤 및 히드로겔의 형성을 동반하여, 다량의 수성 액체 및 체액, 예컨대, 소변 또는 혈액을 흡수할 수 있고, 초흡수성 재료의 일반적인 정의에 따라 특정 압력하에 이들을 보유할 수 있는, 가교된 부분 중화된 중합체이다. 초흡수성 중합체 조성물은 표면 가교, 표면 처리 및 기타 처리를 포함할 수 있는 표면 처리된 초흡수성 중합체이다. 시판 초흡수성 중합체 조성물는 카르복실기의 일부가 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액에 의해 중화된, 가교된 폴리아크릴산 또는 가교된 전분-아크릴산 그래프트 중합체를 포함한다. 초흡수성 중합체 조성물 입자는 초흡수성 중합체 또는 초흡수성 중합체 조성물의 입자이고, 일반적으로 약 150 마이크론 내지 약 850 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 초흡수성 중합체 및 이의 용도 및 제조에 관한 포괄적인 조사가 문헌 [F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology," Wiley-VCH, New York, 1998] 에 제공되어 있다.
SAP 및 SAP 입자의 주요 용도는, 위생 물품, 예컨대, 유아용 기저귀, 요실금용 제품 또는 생리대에서의 용도이다. 착용감, 편안함 및 미적 이유로, 환경상의 측면에서, 위생 물품을 더욱 작고 더욱 얇게 만들려는 경향이 증가하고 있다. 이는 상기 물품에서 다량의 플러프 섬유의 함량을 감소시키는 것에 의해 달성되고 있다. 위생 물품에서 체액의 일정한 전체 보유력을 확보하기 위해, 더 많은 SAP 함량이 이들 위생 물품에서 사용되고 있다.
본 발명은 일반적으로 약 150 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 조성물 입자에 관한 것으로서, 상기 입자는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고 초흡수성 중합체 미분, SAP 미분, 또는 미분으로서 지칭된다. 본 발명은 제조 공정 동안 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 것에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 초흡수성 중합체 입자 제조시 발생되는 초흡수성 중합체 미분을 재가공하는 것에 관한 것이다.
특히, SAP 미분은 일반적으로 건조 중합체 겔의 절단, 분쇄 (미분쇄), 및 분말화 단계 동안 발생된다. 초흡수성 중합체 미분은 유아용 기저귀 및 성인용 요실금 기구를 포함하는 위생 물품에서 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 이러한 SAP 미분은 사용 전에 장치에서 이동되고 적용시 겔 블로킹을 나타낼 수 있다. 추가로, 재순환된 초흡수성 중합체 미분의 일부를 포함하여 제조된 초흡수성 중합체 입자가 재순환 초흡수성 중합체 미분을 포함하지 않은 공정으로부터 제조되는 초흡수성 중합체 입자 보다 덜 원하는 원심분리기 보유력 시험 (CRC), 하중 하의 흡수력 (AUL), 및 투과도 (GBP) 에 의해 측정된 흡수성을 포함하는 특성을 갖는 것이 발견되었다.
US 5,514,754 는 SAP (가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴레이트, 및/또는 가교된 부분 중화된 폴리아크릴산) 의 미세 입자의 크기를 증가시키는 방법, 더욱 특히, 아크릴산의 단량체 수용액 및/또는 아크릴산의 금속염을 이용하여 SAP 입자를 함침시키는 방법에 관한 것이다. 처음에 SAP 미분 (예, 약 300 ㎛ 미만의 입자 크기를 가짐) 과 단량체 용액을 혼합하여 함침시켜 예를 들어 약 20,000 내지 약 5,000,000 센티포아즈의 점도를 갖는 페이스트를 형성한다. 그리고 나서, 페이스트 내의 단량체의 중합 및 페이스트의 건조는 예를 들어 열에 의해 수행한다.
본 발명의 목적은 재순환된 초흡수성 중합체 미분을 포함하는 공정에 의해 제조되고, 하중 없이 유체를 보유하는 흡수 능력, 0.9 psi 하중 하의 흡수력으로 측정되는 압력 하에 유체를 보유하는 고흡수 능력 및 향상된 겔층 투과도를 포함하는 향상된 특성을 갖는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 제공하는 것이다.
요약
본 발명의 구현예는 하기 단계를 포함하는 재순환된 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법을 포함한다: a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계; b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 부분 중화된 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임); 및 c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계.
추가로, 본 방법은 상기 중합 단계의 초흡수성 중합체 겔을 분쇄하고; 분쇄된 중합체 겔을 건조시키고; 건조된 초흡수성 중합체 입자 조성물을, 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 초흡수성 중합체 미립자를 코팅하고, 코팅된 초흡수성 중합체 조성물을 가열하고, 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 조성물의 제조 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 조성물 입자를 형성하는 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예는 또한 상기 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자를 포함한다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물을 함유할 수 있는 기저귀와 같은 흡수성 조성물 또는 위생 물품에 관한 것이다.
초흡수성 중합체 미분에 대한 부식제 처리가 부식제 처리된 초흡수성 중합체 미분을 포함하는 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물의 특정한 특성을 증가시키는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 수 많은 다른 특징 및 이점이 하기 설명으로부터 나타날 것이다. 하기 설명에서, 본 발명의 예시적인 구현예를 참조한다. 그러한 구현예들은 본 발명의 전체 범주를 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명의 전체 범주를 해석하기 위해서는 본원의 청구항을 참고하여야 한다. 간략하고 간결하게 하기 위해, 본 명세서에서 기재되는 임의의 범위의 값들은 이 범위 내의 모든 값들을 고려하며, 논의되는 규정된 범위 내의 실수 값들인 종점들을 갖는 임의의 하위-범위들을 인용하는 청구항을 뒷받침하는 것으로서 해석되어야 한다. 가설의 예시적인 실시예에 의해, 1 내지 5 범위의 본 명세서의 개시 내용이 하기 범위들 중 임의의 것에 대하여 청구항을 뒷받침하는 것으로 고려될 것이다: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양상 및 이점이 하기 설명, 첨부되는 청구항 및 수반되는 도면에 의해 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1 은 자유 팽윤 겔층 투과도 시험에 사용되는 시험 장치의 측면도이다;
도 2 는 도 1 의 자유 팽윤 겔층 투과도 시험 장치에 사용되는 실린더/컵 조립체의 단면 측면도이다;
도 3 은 도 1 에 나타낸 자유 팽윤 겔층 투과도 시험 장치에 사용되는 플런저의 상면도이다;
도 4 는 하중 하의 흡수력 시험에 사용되는 시험 장치의 측면도이다.
정의
용어 "포함한다", "포함하는" 및 기본형 "포함하다" 의 다른 파생어가 본 개시물에 사용되는 경우, 임의의 기술된 특징, 요소, 완전체, 단계 또는 성분의 존재를 명시하는 개방형 용어인 것으로 의도되며, 하나 이상의 특징, 요소, 완전체, 단계, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배재하는 것으로 의도되지 않는 것을 주목해야 한다.
용어 "흡수성 물품" 은 일반적으로 유체를 흡수하고 함유할 수 있는 고안품을 말한다. 예를 들면, 개인 케어 흡수성 물품은 피부에 닿거나 인접하게 위치시켜, 신체에서 방출되는 각종 유체를 흡수하고 함유하는 고안품을 말한다.
용어 "부식제" 또는 "부식제 소다" 는 본원에서 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 또는 중탄산나트륨을 포함하는, 물과 같은 용매에서 용해되는 경우 알칼리 용액을 형성하는 화학물질을 기술하는데 사용된다.
초흡수성 중합체와 관련하여 사용되는 용어 "가교된" 은 통상 수용성인 재료를, 실질적으로 수불용성이지만 팽윤 가능하게 하는데 효과적인 임의의 수단을 말한다. 이러한 가교 수단은, 예를 들면, 물리적 개입, 결정 영역 (crystalline domain), 공유 결합, 이온 착물 및 회합, 친수성 회합, 예컨대, 수소 결합, 소수성 회합 또는 반데르발스힘을 포함할 수 있다.
용어 "Darcy" 는 투과도의 CGS 단위이다. 1 Darcy 란, 고체의 2 개 면 사이의 압력차가 1 기압일 경우, 점도 1 cP 의 1 ㎤ 의 유체가 두께 1 ㎝, 단면적 1 ㎠ 의 단면을 통하여 1 초에 유동하는 고체의 투과도이다. 결국 투과도는 면적과 동일한 단위를 갖게 된다; 투과도의 SI 단위가 없기 때문에, ㎡ 가 사용된다. 1 Darcy 는 약 0.98692×10-12 ㎡ 또는 약 0.98692×10-8 ㎠ 와 동일하다.
용어 "일회용" 은 본원에서 흡수성 물품으로서 1 회 사용 후 세탁되거나 달리 복구시키거나 재사용하지 않으려는 흡수성 물품을 기술하는데 사용된다. 이러한 일회용 흡수성 물품의 예는 개인 케어 흡수성 물품, 건강/의료용 흡수성 물품 및 가정/산업용 흡수성 물품을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "건조 초흡수성 중합체 조성물" 은 일반적으로 약 10 % 미만의 수분을 갖는 초흡수성 중합체 조성물을 말한다.
초흡수성 중합체 조성물의 입자의 소정 샘플의 "질량 중간 입자 크기" 라는 용어는 질량 기준으로 샘플을 절반으로 나눈 입자 크기로서 정의되고, 즉 중량에 따른 샘플의 절반은 질량 중간 입자 크기 초과의 입자 크기를 갖고, 질량에 다른 샘플의 절반은 질량 중간 입자 크기 미만의 입자 크기를 갖는다. 이에 따라, 예를 들면, 중량에 따른 샘플의 1/2 이 2 마이크론 초과로 측정되는 경우, 초흡수성 중합체 조성물 입자 샘플의 질량 중간 입자 크기는 2 마이크론이다.
용어 "입자", "미립자" 등은, 용어 "초흡수성 중합체" 와 함께 사용되는 경우, 개별 단위의 형태를 말한다. 상기 단위는 플레이크, 섬유, 응집체, 과립, 분말, 구체, 미분쇄형 재료 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 입자는, 예를 들면, 입방형, 막대형, 다각형, 구형 또는 반구형, 원형 또는 반원형, 각형, 불규칙형 등의 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다. 바늘, 플레이크 및 섬유와 같이 높은 종횡비를 갖는 형상 또한 본원에 포함되는 것으로 고려된다. 용어 "입자" 또는 "미립자" 는 또한 하나 초과의 개개의 입자, 미립자 등을 포함하는 응집체를 포함할 수 있다. 추가적으로, 입자, 미립자, 또는 임의의 원하는 이들의 응집체는 하나 초과의 유형의 재료로 구성될 수 있다.
용어 "중합체" 는 단일중합체, 공중합체, 예를 들면, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교대 공중합체, 3중합체 등, 및 이들의 배합물 및 개질물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 더욱이, 달리 특별히 한정되지 않는 한, 용어 "중합체" 는 상기 재료의 모든 가능한 배위 이성질체를 포함할 것이다. 이들 입체배치는 아이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용되는 용어 "폴리올레핀" 은 일반적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 재료, 이들의 단일중합체, 공중합체, 3중합체 등, 및 이들의 배합물 및 개질물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용어 "폴리올레핀" 은 이의 모든 가능한 구조를 포함할 것이고, 이러한 구조는 아이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 공중합체는 어택틱 및 블록 공중합체를 포함한다.
용어 "초흡수성 재료" 는 가장 유리한 조건하에, 0.9 중량% 의 염화나트륨을 함유하는 수용액에서, 자체 중량의 약 10 배 이상 또는 자체 중량의 약 15 배 이상 또는 자체 중량의 약 25 배 이상 흡수할 수 있는 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는, 수팽윤성이고 수불용성인 유기 또는 무기 재료를 말한다.
용어 "초흡수성 중합체 조성물" 은 본 발명에 따라 표면 첨가제를 포함하는 초흡수성 중합체를 말한다.
용어 "초흡수성 중합체" 및 "초흡수성 중합체 전구생성물" 은 상기 재료를 건조시키고, 분쇄기에서 조분말화하는 것까지 포함하는 본원에서 기술된 초흡수성 중합체를 제조하는 모든 단계들을 수행함으로써 생성되는 재료를 말한다.
용어 "초흡수성 중합체 미분" 은 약 300 마이크론, 또는 약 200 마이크론, 또는 약 150 마이크론일 수 있는 특정 크기 미만의 입자를 갖는 초흡수성 중합체의 제조 방법에서 생성되는 미세 입자의 부분을 말한다.
용어 "표면 가교" 는 초흡수성 중합체 입자의 표면 부근에서의 관능성 가교의 수준이 일반적으로 초흡수성 중합체 입자의 내부에서의 관능성 가교 수준보다 높음을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "표면" 은 입자에서 외부와 접하는 경계를 기술한다. 다공성 초흡수성 중합체 입자의 경우, 노출된 내부 표면이 또한 표면의 정의에 포함된다.
용어 "열가소성" 은 열에 노출되는 경우 연화되고, 실온으로 냉각되는 경우 비-연화된 상태로 실질적으로 되돌아오는 재료를 기술한다.
용어 "중량%" 는 본원에서 사용되어 초흡수성 중합체 조성물의 성분을 말하는 경우, 본원에서 달리 규정되지 않는 한, 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 기초한 것으로서 해석되어야 한다.
이들 용어는 본 명세서의 나머지 부분에서 추가의 언어로 정의될 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 구현예는 하기 단계를 포함하는 재순환된 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법을 포함한다: a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계; b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 부분 중화된 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임); 및 c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계.
본 발명의 구현예에서, 초흡수성 중합체 미분은 약 300 ㎛ 미만, 또는 약 200 ㎛ 미만, 또는 약 150 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
추가로, 본 방법은 초흡수성 중합체 조성물 입자로부터 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 수산화나트륨, 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산나트륨과 같은 부식제를 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하고, 부식제 처리된 초흡수성 중합체 미분을, 초흡수성 중합체 조성물 입자를 형성하기 위한 중합 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 재순환 초흡수성 중합체 미분 기재 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법에 관한 것이다: a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계; b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임); c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 중합체 겔을 제조하는 단계; 및 d) 중합체 겔을 후중화시켜 초흡수성 중합체 겔을 형성하는 단계.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 따르는, 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법에 관한 것이다: a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계; b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 부분 중화된 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임); 및 c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 따르는, 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법에 관한 것이다: a) 하나 이상의 아크릴산 단량체 및/또는 이의 나트륨 염 및 가교제를 수용액에서 용해하여 단량체 용액을 형성하는 단계; b) 단계 a) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계; c) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계; 및 d) 단계 c) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과 단계 b) 에서 수득한 초흡수성 중합체 겔을 혼합하는 단계 (상기 초흡수성 중합체 겔의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임).
본 발명의 구현예에 기재된 초흡수성 중합체는 단량체를 함유하는 중합가능한 불포화산기의 초흡수성 중합체의 약 55 중량% 내지 약 99.9 중량% 의 초기 중합에 의해 수득된다. 적합한 단량체는 카르복실기를 함유하는 임의의 것, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상의 산기가 카르복실기로 된다.
산기는 약 25 mol% 이상 정도까지 중화된다, 즉 산기는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 존재한다. 일부 양상에서, 중화도는 약 50 mol% 이상일 수 있다. 일부 양상에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합에 의해 수득되는 중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 이의 카르복실기는 내부 가교제의 존재하에서, 약 50 mol% 내지 약 80 mol% 정도까지 중화된다.
일부 양상에서, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 적합한 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 에톡시화 (메트)-아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 단량체는 공중합된 단량체의 0 중량% 내지 약 40 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 또한 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖거나, 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합 및 단량체를 함유하는 중합가능한 불포화산기의 산기에 대해 반응성인 하나의 관능기를 갖거나, 또는 산기에 대해 반응성인 각종 관능성기가 내부 가교 성분으로서 사용될 수 있고, 바람직하게는 단량체를 함유하는 중합가능한 불포화산기의 중합 동안 존재한다.
내부 가교제의 예는 지방족 불포화 아미드, 예컨대 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 폴리올 또는 알콕시화 폴리올과 에틸렌성 불포화산의 지방족 에스테르, 예컨대 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트; 약 1 내지 약 30 mol 의 알킬렌 옥시드를 이용하여 옥시알킬화될 수 있는, 바람직하게는 에톡시화될 수 있는 트리메틸올프로판의 디- 및 트리아크릴레이트 에스테르; 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 및 바람직하게는 약 1 내지 약 30 mol 의 에틸렌 옥시드를 이용하여 옥시에틸화된 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르; 알릴 화합물, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 mol 의 에틸렌 옥시드와 반응된 알콕시화 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리-알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 히드록시 알릴 또는 아크릴레이트 화합물 및 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르; 및 가교가능한 단량체, 예컨대 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 같은 불포화 아미드의 N-메틸올 화합물, 및 이들로부터 유래되는 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다가 금속염과 같은 이온성 가교제가 또한 사용될 수 있다. 언급된 가교제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 내부 가교제의 함량은 단량체를 함유하는 중합가능한 불포화산기의 전체 양에 대해 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량% 이다.
일부 양상에서, 개시제는 자유 라디칼 중합 개시에 사용될 수 있다. 적합한 개시제는 아조 또는 퍼옥소 화합물, 산화 환원계 또는 UV 개시제, 증감제 및/또는 방사선을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
중합 후, 초흡수성 중합체는 일반적으로 입자로 형성된다. 초흡수성 중합체 입자는 표면 가교제의 첨가 및 열처리에 의해 중합 후 표면 가교될 수 있다. 일반적으로, 표면 가교는 입자 내부의 가교 밀도에 비해 초흡수성 중합체 입자 표면 부근에서 중합체 매트릭스의 가교 밀도를 증가시키는 것으로 여겨지는 공정이다.
일부 특정 양상에서, 바람직한 표면 가교제는 중합체 사슬의 펜던트기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기, 전형적으로 산기를 갖는 화학물질을 포함한다. 표면 가교제는 건조 초흡수성 중합체 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 출원인은 표면 가교제의 첨가 후 열처리 단계가 바람직하다는 것을 밝혀내었다.
하나의 특정 양상에서, 미립자 초흡수성 중합체는 알킬렌 카르보네이트를 사용하여 코팅되거나 표면 처리되고, 이어서, 가열되어 표면 가교를 일으키고, 이는 초흡수성 중합체 조성물 입자의 표면 가교 밀도 및 겔 강도 특징을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 표면 가교제는 중합체 미립자를 알킬렌 카르보네이트 표면 가교제의 수성 알코올 용액과 혼합함으로써, 초흡수성 중합체 미립자를 코팅한다. 알코올의 양은 알킬렌 카르보네이트의 용해도에 의해 결정되며, 다양한 이유로 가능한 한 적게 유지된다. 적합한 알코올은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 또는 부틸 글리콜뿐만 아니라, 이들 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 용매는 바람직하게는 물이며, 통상적으로 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 대해 약 0.3 중량% 내지 약 5.0 중량% 의 양으로 사용된다. 다른 양상에서, 알킬렌 카르보네이트 표면 가교제는 임의의 알코올도 함유하지 않는 물에 용해된다. 또 다른 양상에서, 알킬렌 카르보네이트 표면 가교제에는, 예를 들면, 이산화실리콘 (SiO2) 과 같은 무기 담체 재료와의 분말 혼합물이 도포될 수도 있거나, 알킬렌 카르보네이트의 승화에 의해 증기 상태로 도포될 수도 있다.
원하는 표면 가교 특성을 얻기 위해, 알킬렌 카르보네이트가 미립자 초흡수성 중합체 상에 균등하게 분포된다. 이를 위해, 혼합은 당업계에 공지된 적합한 혼합기, 예컨대, 유동층 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기 또는 트윈-웜 (twin-worm) 혼합기에서 달성된다. 또한, 미립자 초흡수성 중합체의 제조시 공정 단계 중 한 단계 동안에 미립자 초흡수성 중합체의 코팅을 수행하는 것이 가능하다. 하나의 특정 양상에서, 상기 목적에 적합한 공정은 역상 현탁 중합 공정이다.
코팅 처리 후에 수행할 수 있는 열처리는 하기와 같이 수행될 수 있다. 일반적으로, 열처리는 약 100℃ 내지 약 300℃ 의 온도에서 수행된다. 고반응성의 에폭시드 가교제가 사용되는 경우, 더 낮은 온도가 가능하다. 그러나, 알킬렌 카르보네이트가 사용되는 경우, 열처리가 적합하게는 약 150℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 수행된다. 이러한 특정 양상에서, 처리 온도는 알킬렌 카르보네이트의 체류 시간 (dwell time) 및 종류에 가변적이다. 예를 들면, 약 150℃ 의 온도에서, 열처리가 1 시간 이상 동안 수행된다. 반면, 약 250℃ 의 온도에서는, 수 분 (예, 약 0.5 분 내지 약 5 분) 이면 원하는 표면 가교 특성을 얻기에 충분하다. 열처리는 당업계에 공지된 통상의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다.
일부 양상에서, 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은 건조 초흡수성 중합체 조성물의 0 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량% 로, 중합체 코팅물, 예컨대 열가소성 코팅물, 또는 양이온성 코팅물, 또는 열가소성 코팅물과 양이온성 코팅물의 조합을 포함할 수 있다. 일부 특정 양상에서, 중합체 코팅물은 바람직하게는 고체, 유화액, 현탁액, 콜로이드 또는 가용화 상태, 또는 이들의 조합일 수 있는 중합체이다. 본 발명에 적합한 중합체 코팅물은, 중합체 코팅물이 입자 표면에 도포되는 열가소성 물질 용융 온도가, 약 열가소성 물질 용융 온도에서 처리된 초흡수성 중합체 입자의 온도와 동시에 일어나거나 이에 앞서서 일어나는 열가소성 코팅물을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체 (EMA), 폴리프로필렌 (PP), 말레화 (maleated) 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함하지만, 이에 한정되지 않고, 폴리올레핀의 모든 군의 배합물, 예컨대, PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 및/또는 VLDPE 의 배합물이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 폴리올레핀은 상기 정의되어 있다. 특정 양상에서, 본 출원인은 말레화 폴리프로필렌이 본 발명에 사용하기에 바람직한 열가소성 중합체임을 밝혀내었다. 열가소성 중합체는 수용성 또는 수분산성과 같은 추가의 이점을 갖도록 관능화될 수 있다.
본 발명의 중합체 코팅물은 양이온성 중합체를 또한 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 양이온성 중합체는 수용액에서 이온화시 양으로 하전된 이온으로 될 잠재성을 갖는 관능성기(들)를 포함하는 중합체 또는 중합체의 혼합물을 말한다. 양이온성 중합체를 위한 적합한 관능성기는, 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기, 이미노기, 이미도기, 아미도기 및 4 차 암모늄기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 합성 양이온성 중합체의 예는 폴리(비닐 아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미노 프로판올 비닐 에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 의 염 또는 부분 염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 폴리(비닐 아민)은 BASF Corporation (미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재) 으로부터 입수 가능한 LUPAMIN
Figure pct00001
9095 을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 천연계 양이온성 중합체의 예는 부분 탈아세틸화 키틴, 키토산 및 키토산 염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 합성 폴리펩티드, 예컨대, 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민 및 폴리아르기닌이 또한 적합한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따른 흡수성 중합체는 중합체의 표면에서 혼합물의 중량에 대해 0 내지 약 5 중량% 의 다가 금속염을 포함할 수 있다. 다가 금속염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn 의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 금속 양이온은 +3 이상의 원자가를 갖고, Al 이 가장 바람직하다. 다가 금속염에서 바람직한 음이온의 예는 할라이드, 클로로하이드레이트, 술페이트, 니트레이트 및 아세테이트를 포함하고, 클로라이드, 술페이트, 클로로하이드레이트 및 아세테이트가 바람직하며, 클로로하이드레이트 및 술페이트가 더욱 바람직하고, 술페이트가 가장 바람직하다. 황산알루미늄이 가장 바람직한 다가 금속염이고 용이하게 상업적으로 입수가능하다. 황산알루미늄의 바람직한 형태는 수화 황산알루미늄이고, 바람직하게는 12 내지 14 의 수화수를 갖는 황산알루미늄이다. 다가 금속염의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합체 및 다가 금속염은 적합하게는 당업자에게 잘 공지된 수단을 사용하여 건조 배합에 의해 또는 바람직하게는 용액에서 혼합된다. 수용액이 바람직하다. 건조 배합 사용시, 염과 초흡수성 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물을 확보하는데 충분한 양으로 결합제가 사용될 수 있다. 결합제는 물 또는 150℃ 이상의 비점을 갖는 비휘발성 유기 화합물일 수 있다. 결합제의 예는 물, 폴리올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 폴리(에틸렌 글리콜) 을 포함한다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은, 건조 초흡수성 중합체 조성물에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 수불용성 무기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 수불용성 무기 금속 화합물은 알루미늄, 티탄, 칼슘 또는 철로부터 선택되는 양이온, 및 포스페이트, 보레이트 또는 술페이트로부터 선택되는 음이온을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 수불용성 무기 금속 화합물의 예는 인산알루미늄 및 불용성 금속 붕산염을 포함한다. 무기 금속 화합물은 약 2 ㎛ 미만의 질량 중간 입자 크기를 가질 수 있고, 약 1 ㎛ 미만의 질량 중간 입자 크기를 가질 수 있다.
무기 금속 화합물은 초흡수성 중합체 입자의 표면에 건조 물리적 형태로 도포될 수 있다. 이를 위해, 초흡수성 중합체 입자는 미분된 무기 금속 화합물과 직접적으로 혼합될 수 있다. 미분된 무기 금속 화합물은 보통 약 실온에서 초흡수성 중합체 입자에 첨가되고, 균질한 혼합물이 존재할 때까지 혼합된다. 이를 위해, 혼합은 당업계에 공지된 적합한 혼합기, 예를 들면, 유동층 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기 또는 트윈-웜 혼합기에서 달성된다. SAP 입자와 미분된 수불용성 무기 입자 화합물의 혼합은 임의의 표면 가교 전이나 후에, 예를 들면, 표면 가교제의 도포 동안에 수행될 수 있다.
대안적으로, 미분된 수불용성 무기 금속 화합물의 현탁액이 제조되고, 미립자 SAP 에 적용될 수 있다. 현탁액은, 예를 들면, 분무에 의해 도포된다. 현탁액을 제조하는데 유용한 분산 매질은 물, 유기 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 또는 물과 상술된 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 분산 매질은 분산 보조제, 계면활성제, 보호 콜로이드, 점도 개질제 및 현탁액 제조에 도움이 되는 기타 보조제를 포함한다. 현탁액은 통상의 반응 혼합기 또는 상술된 바와 같은 혼합 및 건조 시스템에서 실온 내지 분산 매질의 비점 미만 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 실온에서 적용될 수 있다. 표면 가교제의 용액에 미분된 수불용성 금속염을 분산시킴으로써, 현탁액의 적용을 표면 가교 단계와 조합하는 것이 적절하다. 대안적으로, 현탁액은 또한 표면 가교 단계 전이나 후에 적용될 수 있다. 슬러리의 적용에 이어서 건조 단계가 수행될 수 있다.
일부 양상에서, 본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 건조 초흡수성 중합체 조성물에 대해 0 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 의 실리카를 포함할 수 있다. 실리카의 예는 건식 (fumed) 실리카, 습식 (precipitated) 실리카, 이산화규소, 규산 및 규산염을 포함한다. 일부 특정 양상에서, 미세 비결정성 이산화규소가 바람직하다. 제품은 Evonik Corporation (미국 뉴저지주 파시파니 소재) 으로부터 입수 가능한 SIPERNAT
Figure pct00002
22S 및 AEROSIL
Figure pct00003
200 을 포함한다. 일부 양상에서, 무기 분말의 입자 직경은 1,000 ㎛ 이하, 예컨대, 100 ㎛ 이하일 수 있다.
일부 양상에서, 초흡수성 중합체 조성물은 또한 건조 초흡수성 중합체 조성물에 대한 0 중량% 내지 약 30 중량%, 예컨대, 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 대한 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 의 수용성 중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 수용성 중합체는 부분적으로 또는 완전하게 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리아크릴산이다.
일부 양상에서, 추가의 표면 첨가제가 초흡수성 중합체 입자와 함께 임의로 사용될 수 있고, 예컨대, 냄새-결합 물질, 예컨대, 시클로덱스트린, 제올라이트, 무기염, 유기염 및 유사 재료; 케이킹 방지 첨가제, 유동 개질제, 계면활성제, 점도 개질제 등이다. 추가로, 표면 개질 동안에 여러 역할을 수행하는 표면 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 첨가제는 계면활성제, 점도 개질제일 수 있고, 이들은 반응하여 중합체 사슬을 가교시킬 수 있다.
일부 양상에서, 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은, 열처리 단계 후, 초흡수성 중합체 조성물이 초흡수성 중합체 조성물의 약 10 중량% 이하의 물 함량을 갖도록 물로 처리될 수 있다. 이러한 물은 상기 초흡수성 중합체에 첨가된 것으로부터의 하나 이상의 표면 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 대규모의 공업적 방식으로 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있으므로, 본 발명에 따른 후-가교가 수행될 수 있다. 부분 중화된 단량체, 예컨대, 아크릴산이 가교제 및 임의의 추가 성분의 존재하에 수용액에서 자유-라디칼 중합에 의해 겔로 전환되고, 이 겔은 분쇄되고, 건조되며, 세분되어 원하는 입자 크기로 체질되어 걸러진다. 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물 입자는 일반적으로 약 150 내지 약 850 마이크론 범위의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통과함으로써 측정되고 미국 표준 50 메쉬 스크린에 유지되는 바와 같이, 입자 크기가 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛ 인 입자를 약 40 중량% 이상, 입자 크기가 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛ 인 입자를 약 50 중량% 이상, 또는 입자 크기가 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛ 인 입자를 약 60 중량% 이상 포함할 수 있다. 추가로, 본 발명의 SAP 입자의 크기 분포는, 예를 들면, W. S. Tyler, Inc.(미국 오하이오주 멘토 소재) 로부터 입수 가능한 RO-TAP
Figure pct00004
Mechanical Sieve Shaker Model B 를 사용하여 측정한 바와 같이, 크기가 약 600 마이크론 초과인 SAP 입자를 약 30 중량% 미만, 크기가 약 300 마이크론 미만인 SAP 입자를 약 30 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
SAP 입자의 입자 크기 분포가 정규 분포 또는 벨형 곡선과 비슷하다는 것은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 또한 다양한 이유로, 입자 크기 분포의 정규 분포는 어느 한 방향으로 비스듬하게 있을 수 있다.
본원에 사용되는 SAP 전구생성물은 상기 재료를 건조시키고, 분쇄기에서 초흡수성 중합체를 조분말화하고, 약 850 마이크론 초과 약 150 마이크론 미만의 초흡수성 중합체 입자를 제거하는 것까지 포함하는 SAP 입자를 제조하기 위한 모든 단계들을 반복함으로써 제조된다. 약 300 ㎛ 미만, 또는 약 200 ㎛ 미만, 또는 약 150 ㎛ 미만의 입자는 부식제 용액을 사용하여 처리되고, 중합 공정으로 재순환된다. 부식제 처리의 목적은 미분을 부분 가수분해하는 것이다. 처리된 미분은 슬러리, 페이스트, 응집체 또는 미립자 형태일 수 있다.
특히, 부식제를 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계는 a) 미분 수용액의 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 중량% 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 것을 포함할 수 있다. 이는 부식제 용액과 초흡수성 중합체 미분을 혼합함으로서 수행될 수 있다. 이를 위해, 혼합은 당업계에 공지된 적합한 혼합기, 예컨대, 유동층 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기 또는 트윈-웜 혼합기에서 달성된다. 부식제 용액은 초흡수성 중합체 미분에, 예를 들면 분무 또는 드리핑에 의해 고루 분배된다.
단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분은 가교제 및 중화된 단량체를 함유하는 중합용액과 혼합되고 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량은 0.1 내지 30 중량% 임), 혼합물은 중합되어 초흡수성 중합체 겔을 형성한다. 본 방법은 상기 중합 단계로부터의 수성 유체 흡수성 중합체 겔을 분쇄하고; 분쇄된 중합체 겔을 건조시키고; 건조된 초흡수성 중합체 입자 조성물을, 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 상기 단계는 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 입자 조성물을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키고, 부식제 용액을 사용하여 SAP 미분을 처리하고, 처리된 SAP 미분을 단량체 또는 겔로 재순환시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 처리된 초흡수성 중합체 미분은 미분을 처리하기 위한 용액을 함유하는 탄산염 또는 중탄산염을 사용하는 경우 초흡수성 중합체 생성물의 흡수율을 증가시키는데 사용될 수 있고, 상기 미분은 탄산염 또는 중탄산염제의 제어가능한 지연 방출을 제공한다. 탄산염 또는 중탄산염 화학물질이 초흡수성 중합체를 위한 발포제로서 작용하고, 빠른 흡수율을 제공하는 초미세 팽창된 히드로겔을 형성할 수 있다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다. 발포제를 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 것은 본 발명에 따라 가열되거나 중합되는 단량체 용액에 분포되는 경우 이산화탄소와 같은 기체의 제어가능한 지연 방출을 제공한다. 단량체 용액에서 발포제의 제어된 방출은 히드로겔의 초미세 구조를 제어하고 개선시킨다.
본원에 사용되는 바와 같은 표면 가교된 SAP 생성물은 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 상기 재료를 코팅하고, 코팅된 중합체를 가열하고, 약 850 마이크론 초과 약 150 마이크론 미만의 초흡수성 중합체 입자를 제거하는 것까지 포함하는 SAP 입자를 제조하기 위한 단계 모두를 반복함으로써 제조된다. 약 300 ㎛ 미만, 또는 약 200 ㎛ 미만, 또는 약 150 ㎛ 미만의 입자는 부식제 용액을 사용하여 처리되고 중합 공정으로 재순환된다.
본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은 자유 팽윤 겔층 투과도 (Free Swell Gel Bed Permeability, GBP), 원심분리기 보유력 (Centrifuge Retention Capacity, CRC), 약 0.9 psi 하중 하의 흡수력 (AUL (0.9 psi)) 및 보텍스 시간 (vortex time) 에 의해 측정되는 특정한 특징이나 특성을 나타낸다. 자유 팽윤 겔층 투과도 (GBP) 시험은 통상 "자유 팽윤" 조건으로 지칭되는 조건 후 봉압 (confining pressure) 하에 초흡수성 재료 (예, 흡수성 구조와는 구별됨) 의 팽윤된 층의 투과도 (Darcy) 의 측정이다. 본문에서, 용어 "자유 팽윤" 은, 이후에 기술되는 바와 같이, 초흡수성 재료가 시험 용액을 흡수할 때, 팽윤을 억제하는 하중 없이 팽윤할 수 있게 되는 것을 의미한다. 원심분리기 보유력 (CRC) 시험은 제어된 조건 하에 포화되고 원심분리를 수행한 후에, 초흡수성 중합체 조성물이 액체를 보유할 수 있는 능력을 측정한다. 그 결과 수득된 보유력은 샘플 g 중량당 보유되는 액체의 g (g/g) 으로서 명시된다.
하중 하의 흡수력 (AUL) 시험은 초흡수성 중합체 조성물 입자가 0.9 psi 하중 하에 있으면서, 실온에서 증류수 용액 중의 0.9 중량% 염화나트륨 용액 (시험 용액) 을 흡수할 수 있는 능력을 측정한다. 보텍스 시간은 2 g 의 초흡수성 재료가, 자석 교반 플레이트에서 분당 600 회 회전으로 50 ㎖ 의 식염수 용액을 교반함으로써 생성되는 소용돌이를 정지시키는데 필요한 시간 (초) 을 측정한다. 소용돌이가 정지되는데 걸리는 시간은 초흡수성 재료의 자유 팽윤 흡수율의 지표이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물은 약 5 g/g 내지 약 50 g/g, 또는 약 10 내지 약 45 g/g 의 원심분리기 보유력; 약 10 g/g 내지 약 26 g/g, 또는 약 13 g/g 내지 약 25 g/g 의 0.9 psi 하중 하의 흡수력; 및 약 1 내지 약 70 Darcy 의 자유 팽윤 겔층 투과도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 생리대, 기저귀 또는 상처 피복재를 포함하는 다수의 제품에 사용될 수 있으며, 이들 제품은 대량의 생리혈, 소변 또는 기타 체액을 빠르게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 상기 작용제는 압력하에서도 흡수된 액체를 보유하고, 또한 팽윤된 상태에서 구성물 내에 추가의 액체를 분포시킬 수 있기 때문에, 상기 작용제는 통상적인 현재의 초흡수성 조성물과 비교하면, 친수성 섬유 재료, 예컨대, 플러프에 대하여, 더욱 바람직하게는 더 고농도로 사용된다. 작용제는 또한 기저귀 구성물 내부에 플러프 내용물을 함유하지 않고 균질한 초흡수제 층으로서 사용하는 데 적합하며, 그 결과 특히 얇은 물품이 가능하다. 상기 중합체는 더욱이 성인용 위생 물품 (요실금용 제품) 에 사용하는데 적합하다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 또한 추가 용도에 적합한 흡수성 물품에 사용된다. 특히, 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은 물 또는 수성 액체를 위한 흡수제용 흡수성 조성물, 바람직하게는 체액의 흡수를 위한 구조물, 발포 및 발포되지 않은 시이트와 같은 구조체, 패키징 재료, 토양 개량제로서 또는 활성 화합물 담체로서의 식물 성장을 위한 구조물에서 사용될 수 있다. 이를 위해, 초흡수성 중합체 조성물은 종이 또는 플러프 또는 합성 섬유와 혼합하거나, 종이, 플러프 또는 부직포 직물 사이에 초흡수성 중합체 조성물 입자를 분포시키거나, 담체 재료로 가공함으로써 망으로 가공된다.
이들은 추가로 상처 피복제, 패키징, 농업 흡수제, 음식 트레이 및 패드 등과 같은 흡수성 조성물에 사용하는데 적합하다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더욱 이해될 수 있다.
시험 절차
원심분리기 보유력 시험
원심분리기 보유력 (CRC) 시험은 제어된 조건하에 포화되고 원심분리를 수행한 후에, 초흡수성 중합체가 내부에 액체를 보유할 수 있는 능력을 측정한다. 그 결과 수득된 보유력은 샘플 g 중량당 보유되는 액체의 g (g/g) 으로서 기술된다. 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통해 미리 스크리닝하고, 미국 표준 50 메쉬 스크린에 유지되는 입자로부터 시험할 샘플을 제조한다. 그 결과, 초흡수성 중합체 샘플은 약 300 내지 약 600 마이크론 범위의 크기로 된 입자를 포함한다. 이들 입자는 수동이나 자동으로 미리 스크리닝될 수 있다.
보유력은 미리 스크리닝된 초흡수성 중합체 샘플 약 0.2 g 을 물 투과성 백에 넣어서 측정하고, 상기 물 투과성 백은 샘플을 담고 있는 동안에 시험 용액 (증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨) 이 샘플에 의해 자유롭게 흡수될 수 있게 할 것이다. 열 밀봉형 티백 재료, 예컨대, Dexter Corporation (사업장 소재지: 미국 코네티컷주 윈드서 락스) 으로부터 모델명 1234T 열 밀봉형 필터지로서 입수 가능한 것이 대부분의 응용에 잘 작용한다. 이 백은 5 인치 × 3 인치 샘플의 백 재료를 반으로 접고, 개방된 가장자리 중 두 군데를 열 밀봉하여 2.5 인치 × 3 인치의 직사각형 파우치를 만든다. 열 밀봉은 재료의 가장자리 안쪽으로 약 0.25 인치이다. 샘플을 파우치 안에 넣은 후에, 파우치의 남은 개방된 가장자리 또한 열 밀봉한다. 빈 백들을 또한 만들어 대조군으로서 사용한다. 시험하려는 각각의 초흡수성 중합체 조성물에 대해 세 개의 샘플을 제조한다.
밀봉한 백들을 약 23℃ 에서 시험 용액을 함유하는 팬 속에 담그고, 이들 백들이 완전히 젖을 때까지 확실히 담귀두도록 한다. 젖은 후, 샘플들을 약 30 분 동안 용액에 그대로 두고, 30 분에 이들을 용액으로부터 꺼내고, 비-흡수성의 편평한 표면에 일시적으로 놓는다.
다음에, 젖은 백들이 서로 분리되고 바스켓의 외부 둘레 가장자리에 위치되도록 바스켓에 젖은 백들을 넣고, 상기 바스켓은 샘플들이 약 350 의 g-힘 (g-force) 하에 놓일 수 있는 적합한 원심분리기이다. 하나의 적합한 원심분리기는 CLAY ADAMS DYNAC II, 모델 #0103 이며, 이 제품에는 물 수집 바스켓, 디지털 rpm 게이지 및 편평한 백 샘플들을 잡고 배수시키는데 맞추어진 기계가공된 배수 바스켓이 장착되어 있다. 다수의 샘플을 원심분리하는 경우, 샘플들을 원심분리기 내부의 반대편 위치에 놓아, 회전할 때 바스켓의 균형을 잡는다. 이들 백 (젖은 빈 백들을 포함함) 을 약 1,600 rpm (예, 약 290 g 힘 (약 280 내지 약 300 g 힘에서 변화를 갖음) 의 목표 g-힘을 얻기 위함) 으로 3 분 동안 원심분리시킨다. g-힘은 해수면에서 32 ft/sec2 와 동등한, 빠른 가속 또는 중력을 받는 물체에 대한 관성력의 단위로서 정의된다. 백들을 꺼내어 칭량하고, 빈 백 (대조군) 들을 먼저 칭량하고, 이어서 초흡수성 중합체 조성물 샘플을 함유하고 있는 백들을 칭량한다. 백 자체에 의해 보유되는 용액을 고려한 초흡수성 중합체 샘플에 의해 보유되는 용액의 양은, 초흡수성 중합체의 원심분리기 보유력 (CRC) 이며, 초흡수성 중합체 g 당 유체의 g 으로서 표현된다. 더욱 특히, 보유력은 하기 식에 의해 측정된다:
Figure pct00005
3 개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균내어 초흡수성 중합체 조성물의 원심분리기 보유력 (CRC) 을 측정한다.
자유-팽윤 겔층 투과도 시험( FSGBP )
본원에 사용되는 바와 같이, 자유-팽윤 겔층 투과도 시험은 0 psi 팽윤 압력하에서의 겔층 투과도 (GBP) 시험이라고도 하는 것으로, 통상적으로 "자유 팽윤" 조건으로 지칭되는 조건하에 겔 입자 (예, 표면 처리된 흡수성 재료 또는 표면 처리되기 전의 초흡수성 재료) 의 팽윤된 층의 투과도를 결정한다. 용어 "자유 팽윤" 은, 이후에 기술되는 바와 같이, 겔 입자가 시험 용액을 흡수할 때, 억제하는 하중 없이 팽윤할 수 있게 되는 것을 의미한다. 겔층 투과도 시험을 수행하는데 적합한 장치가 도 1, 2 및 3 에 나타나 있고, 일반적으로 (500) 으로 표시되어 있다. 시험 장치 조립체 (528) 는 샘플 용기 (일반적으로 (530) 으로 표시됨) 및 플런저 (일반적으로 (536) 으로 표시됨) 를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 뚫린 실린더 구멍을 갖는 샤프트 (538) 및 샤프트의 바닥에 위치된 헤드 (550) 를 포함한다. 샤프트 구멍 (562) 은 직경이 약 16 ㎜ 이다. 플런저 헤드는, 예컨대, 접착제에 의해 샤프트에 부착된다. 12 개의 구멍 (544) 이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며, 90°마다 위치한 3 개는 직경이 약 6.4 ㎜ 이다. 샤프트 (538) 는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계가공되며, 외경이 약 2.2 ㎝ 이고 내경이 약 16 ㎜ 이다.
플런저 헤드 (550) 는 7 개 구멍 (560) 의 동심의 내측 고리와 14 개 구멍 (554) 의 외측 고리를 가지며, 모든 구멍은 직경이 약 8.8 ㎜ 이며, 또한 약 16 ㎜ 의 구멍이 샤프트와 일직선으로 되어 있다. 플런저 헤드 (550) 는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계가공되며, 높이가 약 16 ㎜ 이고, 직경은 최소한의 벽 간격을 갖는 실린더 (534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 움직일 정도의 크기로 만들어져 있다. 플런저 헤드 (550) 와 샤프트 (538) 의 전체 길이는 약 8.25 ㎝ 이지만, 샤프트의 상부에서 기계가공되어 원하는 질량의 플런저 (536) 를 수득할 수 있다. 플런저 (536) 는 2 축으로 신장되어 팽팽하고, 플런저 (536) 의 하단에 부착된 100 메쉬의 스테인리스강 클로스 스크린 (564) 을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드 (550) 에 단단히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤드 (550) 에 상기 스크린을 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 개구 면적을 감소시키는 것을 방지하도록 주의해야 한다. IPS Corporation (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나) 로부터의 아크릴 용매 Weld-on 4 가 적합한 용매이다.
샘플 용기 (530) 는 실린더 (534) 및 2 축으로 신장되어 팽팽하고 실린더 (534) 의 하단에 부착된 400 메쉬 스테인리스강 클로스 스크린 (566) 을 포함한다. 스크린을 실린더에 단단히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 상기 스크린을 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 개구 면적을 감소시키는 것을 방지하도록 주의해야 한다. IPS Corporation (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나) 로부터의 아크릴 용매 Weld-on 4 가 적합한 용매이다. 도 2 에 (568) 로 표시된 겔 입자 샘플은, 시험하는 동안 실린더 (534) 내부의 스크린 (566) 에 지지되어 있다.
실린더 (534) 는 투명한 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 구멍이 뚫어져 있을 수 있거나, LEXAN 배관 또는 동등한 재료가 절단될 수 있으며, 내경이 약 6 ㎝ (예, 단면적이 약 28.27 ㎠), 벽 두께가 약 0.5 ㎝, 높이가 약 7.95 ㎝ 이다. 스텝은 외경 66 ㎜ 를 갖는 부위 (534a) 가 실린더 (534) 의 바닥 31 ㎜ 에 존재하도록 하는 실린더 (534) 의 외경으로 기계가공된다. 부위 (534a) 의 직경에 맞는 O 형 고리 (540) 를 스텝의 상부에 위치시킬 수 있다.
환형 추 (548) 는 직경 약 2.2 ㎝ 이고 깊이가 1.3 ㎝ 인 카운터 보어 (counter-bored) 구멍을 가지므로, 샤프트 (538) 에서 자유롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16 ㎜ 의 스루-보어 (thru-bore) (548a) 를 갖는다. 환형 추 (548) 는 스테인리스강으로 또는 증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨 용액인 시험 용액의 존재하에 부식에 내성인 다른 적합한 재료로 제조될 수 있다. 플런저 (536) 와 환형 추 (548) 의 조합 중량은 약 596 g 과 같으며, 이는 샘플 (568) 에 가해지는 압력이 약 28.27 ㎠ 의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3 psi 또는 약 20.7 dyne/㎠ (2.07 kPa) 인 것에 상응한다.
하기에 기재하는 바와 같이 시험하는 동안 시험 용액이 시험 장치를 통과하여 유동하는 경우, 샘플 용기 (530) 는 일반적으로 웨어 (weir) (600) 에 받쳐져 있다. 웨어의 목적은 샘플 용기 (530) 의 상부에서 넘쳐흐르는 액체를 우회시키는 것이며, 넘쳐흐른 액체는 별도의 수집 장치 (601) 로 우회시킨다. 웨어는 비이커 (603) 가 놓여 있는 저울 (602) 위에 위치되어, 팽윤된 샘플 (568) 을 통과하는 식염수 용액을 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔층 투과도 시험을 수행하기 위해서, 추 (548) 가 장착된 플런저 (536) 를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 ㎜ 까지, 추 (548) 의 상부에서부터 샘플 용기 (530) 의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘은 가능한 작아야 하며, 바람직하게는 약 0.74 뉴턴 미만이다. 각각의 비어 있는 샘플 용기 (530), 플런저 (536) 및 추 (548) 조합의 높이를 측정하는 것과, 다중 시험 장치를 사용하는 경우 사용되는 플런저 (536) 와 추 (548) 의 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 샘플 (568) 이 포화된 후 나중에 팽윤되는 경우 측정을 위해 동일한 플런저 (536) 와 추 (548) 가 사용되어야 한다. 또한, 샘플 컵 (530) 이 놓여 있는 받침대는 편평하고, 추 (548) 의 상부 표면은 샘플 컵 (530) 의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다.
미국 표준 30 메쉬 스크린은 통해 미리 스크리닝되고, 미국 표준 50 메쉬 스크린 위에 유지되는 초흡수성 중합체 조성물 입자로부터 시험되는 샘플을 제조한다. 그 결과, 시험 샘플은 약 300 내지 약 600 마이크론 범위의 크기로 된 입자를 포함한다. 초흡수성 중합체 입자는, 예를 들면, W. S. Tyler, Inc. (미국 오하이오주 멘토 소재) 로부터 입수 가능한 RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B 를 사용하여 미리 스크리닝될 수 있다. 10 분 동안 체질을 수행한다. 약 2.0 g 의 샘플을 샘플 용기 (530) 에 넣고, 샘플 용기의 바닥에 골고루 펼친다. 이어서, 플런저 (536) 와 추 (548) 는 들어 있지 않고 2.0 g 의 샘플이 담긴 이 용기를 0.9 % 식염수 용액에 약 60 분의 기간 동안 담가서 샘플을 포화시키고, 어떠한 억제하는 하중 없이 이 샘플이 팽윤할 수 있게 한다. 포화되는 동안에, 샘플 컵 (530) 은 액체 저장소에 위치된 메쉬에 놓여 있어서, 샘플 컵 (530) 은 액체 저장소의 바닥 위로 서서히 상승한다. 메쉬는 식염수 용액이 샘플 컵 (530) 으로 흘러가는 것을 방해하지 않는다. 적합한 메쉬는 Eagle Supply and Plastic (사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤) 으로부터 부품 번호 7308 로서 수득할 수 있다. 식염수는 초흡수성 중합체 조성물 입자를 완전히 덮지는 않는데, 이는 시험 셀에서 완전하게 편평한 식염수 표면에 의해 명백해질 것이다. 또한, 식염수 깊이는 셀 내부의 표면이, 식염수가 아니라, 오로지 팽윤된 초흡수제에 의해 규정될 정도로 너무 낮게 떨어지게 해서는 안 된다.
이 기간의 종료시, 플런저 (536) 와 추 (548) 의 조립체를 샘플 용기 (530) 에서 포화된 샘플 (568) 위에 위치시킨 다음에, 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 추 (548) 및 샘플 (568) 을 용액으로부터 꺼낸다. 꺼낸 후 및 측정하기 전에, 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 추 (548) 및 샘플 (568) 을 적합한 편평하고 큰 격자상의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트에 약 30 초 동안 그대로 두어야 한다. 초기 높이 측정으로부터 제로 지점이 변하지 않는다면, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추 (548) 의 상부로부터 샘플 용기 (530) 의 바닥까지의 높이를 다시 측정하여, 포화된 샘플 (568) 의 두께를 결정한다. 샘플 용기 (530), 플런저 (536), 추 (548) 및 샘플 (568) 을 편평하고 큰 격자상의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트에 위치시킬 수 있으며, 이 플레이트는 샘플 용기에서 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7.6 ㎝ × 7.6 ㎝ 이며, 각각의 격자상은 셀 크기 치수가 길이 1.59 ㎝ ×폭 1.59 ㎝ × 깊이 1.12 ㎝ 이다. 적합한 편평하고 큰 격자상의 비-변형성 플레이트 재료는 McMaster Carr Supply Company (사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고) 로부터 입수 가능한 포물선형 확산판, 카탈로그 번호 1624K27 이며, 이것을 적절한 치수로 절단할 수 있다. 편평하고 큰 메쉬의 비-변형성 플레이트가 또한 초기 빈 조립체의 높이를 측정할 때에도 있어야 한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다. 빈 샘플 용기 (530), 플런저 (536) 및 추 (548) 의 측정으로부터 수득된 높이 측정값을 샘플 (568) 을 포화시킨 후에 수득된 높이 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 팽윤된 샘플의 두께 또는 높이 "H" 이다.
투과도 측정은 포화된 샘플 (568), 플런저 (536) 및 추 (548) 가 들어 있는 샘플 용기 (530) 에 0.9 % 식염수 용액의 유동을 전달하는 것으로 시작된다. 식염수 용액이 실린더 (534) 의 상부를 넘쳐흐르도록 용기로의 시험 용액의 유량을 조정함으로써, 샘플 용기 (530) 의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 수득된다. 계기 펌프 (604) 가 장착된 것과 같은 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양으로 넘쳐흐르도록 확보하기에 충분한 임의의 적합한 수단에 의해 시험 용액을 첨가할 수 있다. 넘쳐흐른 액체는 별도의 수집 장치 (601) 로 우회시킨다. 저울 (602) 및 비이커 (603) 를 사용하여, 샘플 (568) 을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정한다. 일단 넘쳐흐르기 시작하면, 60 초 이상 동안 매 초마다 저울 (602) 로부터 데이터 지점들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어를 사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플 (568) 을 통과하는 유량 (Q) 은, 샘플 (568) 을 통과하는 유체 (g) 대 시간 (sec) 의 선형 최소제곱법 (linear least-square fit) 에 의해 g/sec (g/s) 단위로 결정한다.
투과도 (㎠) 는 식 K = [Q * H * μ]/[A * ρ * P] 에 의해 산출되고, 상기 K 는 투과도 (㎠) 이며, Q 는 유량 (g/sec) 이고, H 는 팽윤된 샘플의 높이 (㎝) 이며, μ 는 액체 점도 (포아즈) (이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 센티포아즈) 이고, A 는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대해서는 28.27 ㎠) 이고, ρ 는 액체 밀도 (g/㎤) (이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 g/㎤) 이고, P 는 정수압 (dyne/㎠) (통상적으로는 약 7,797 dyne/㎠) 이다. 정수압은 식 P = ρ * g * h 로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도 (g/㎤) 이고, g 는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 ㎝/sec2) 이고, h 는 유체 높이 (예, 본 명세서에 기술된 겔층 투과도 시험에 대해서는 7.95 ㎝) 이다.
최소 2 개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균내어 샘플의 겔층 투과도를 결정한다.
하중 하의 흡수력 시험 ( AUL O.9 psi )
하중 하의 흡수력 (AUL) 시험은 초흡수성 중합체 조성물 입자가 실온에서 증류수 중의 0.9 중량% 의 염화나트륨 용액 (시험 용액) 을, 상기 물질이 0.9 psi 하중 하에 있는 동안, 흡수할 수 있는 능력을 측정한다. AUL 을 시험하는 장치는 하기로 구성된다:
Figure pct00006
실린더, 4.4 g 피스톤 및 표준 317 gm 추를 포함하는 AUL 조립체. 상기 조립체의 구성요소는 하기에 추가로 상세히 기술된다.
Figure pct00007
유리 프리트 (frit) 가 트레이 벽에 접촉되지 않게, 유리 프리트를 바닥에 두기에 충분히 넓은 편평한 바닥의 사각형 플라스틱 트레이. 9" × 9" (22.9 ㎝ × 22.9 ㎝) 이고, 깊이가 0.5 내지 l" (1.3 ㎝ 내지 2.5 ㎝) 인 플라스틱 트레이를 이번 시험 방법에 통상적으로 사용한다.
Figure pct00008
'C' 다공도 (25 내지 50 마이크론) 를 갖는 12.5 ㎝ 직경의 소결 유리. 이 프리트는 식염수 (증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨) 에서 평형화를 통하여 먼저 제조된다. 2 분량 이상의 새로운 식염수를 사용하여 세정하는 것에 추가하여, 이 프리트는 AUL 측정하기 전에 12 시간 이상 동안 침지하여야 한다.
Figure pct00009
와트만 등급 (Whatman Grade) 1, 12.5 ㎝ 직경의 원형 여과지.
Figure pct00010
식염수 (증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨) 의 공급.
도 4 를 참조하면, 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 를 담는데 사용하는 AUL 조립체 (400) 의 실린더 (412) 는, 동심도를 반드시 갖도록 약간 기계가공된 1 인치 (2.54 ㎝) 내경의 열가소성 관으로 제조된다. 기계가공 후, 400 메쉬 스테인리스강 와이어 클로스 (414) 를, 화염에서 스틸 와이어 클로스 (414) 를 적열될 때까지 가열하여, 실린더 (412) 바닥에 부착시킨 후, 냉각될 때까지 스틸 와이어 클로스에 실린더 (412) 를 유지시킨다. 실패하거나 깨질 경우에는, 솔더링 철을 사용하여 밀봉 부분을 손질할 수 있다. 평활한 바닥을 유지하고, 실린더 (412) 내부를 변형시키지 않도록 주의해야 한다.
4.4 g 의 피스톤 (416) 은 1-인치 직경의 고체 재료 (예, PLEXIGLAS
Figure pct00011
) 로 만들며, 실린더 (412) 에 구속됨 없이 딱 맞게 기계가공된다.
62,053 dyne/㎠ (약 0.9 psi) 의 억제 하중을 제공하기 위해 표준 317 gm 추 (418) 를 사용한다. 추는 원통형의 1 인치 (2.5 ㎝) 직경의 스테인리스강 추이며, 이것은 실린더에 구속됨 없이 딱 맞게 기계가공된다.
달리 규정되지 않는 한, 약 300 gsm (0.16 g) 이상의 초흡수성 중합체 조성물 입자의 층에 상응하는 샘플 (410) 이 AUL 을 시험하는데 사용된다. 샘플 (410) 은 미국 표준 #30 메쉬를 통해 미리 스크리닝되고, 미국 표준 #50 메쉬에 유지되는 초흡수성 중합체 조성물 입자로부터 획득된다. 초흡수성 중합체 조성물 입자는, 예를 들면, W. S. Tyler, Inc.(미국 오하이오주 멘토 소재) 로부터 입수 가능한 RO-TAP
Figure pct00012
Mechanical Sieve Shaker Model B 를 사용하여 미리 스크리닝될 수 있다. 약 10 분 동안 체질을 수행한다.
초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 를 실린더 (412) 에 넣기 전에 실린더 (412) 내부를 대전방지 클로스로 닦는다.
체질된 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 의 샘플의 원하는 양 (약 0.16 g) 을 계량지에서 칭량하고, 실린더 (412) 의 바닥에 있는 와이어 클로스 (414) 위에 골고루 분포시킨다. 하기에 기술되는 AUL 계산에 사용하기 위해, 실린더 바닥에 있는 초흡수성 중합체 조성물 입자의 중량을 'SA' 라 기록한다. 실린더 벽에 달라붙는 초흡수성 중합체 입자가 확실히 없도록 주의해야 한다. 실린더 (412) 의 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 에 4.4 g 의 피스톤 (412) 과 317 g 의 추 (418) 를 조심스럽게 위치시킨 후에, 실린더, 피스톤, 추 및 초흡수성 중합체 조성물 입자를 포함하는 AUL 조립체 (400) 를 칭량하고, 그 중량을 중량 'A' 로 기록한다.
소결 유리 프리트 (424) (상기 기술됨) 를 플라스틱 트레이 (420) 에 위치시키고, 식염수 (422) 를 유리 프리트 (424) 의 상부 표면의 수준과 동등한 수준으로 첨가한다. 단일 원형의 여과지 (426) 를 유리 프리트 (424) 에 천천히 올려놓은 다음에, 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 를 담고 있는 AUL 조립체 (400) 를 여과지 (426) 의 상면에 올려놓는다. 이어서, 트레이 안의 식염수 수준을 일정하게 유지하도록 주의하면서, 1 시간의 시험 기간 동안 AUL 조립체 (400) 를 여과지 (426) 의 상면에 그대로 유지시켜 둔다. 1 시간 시험 기간의 종료시, AUL 장치를 칭량하고, 그 값을 중량 'B' 로 기록한다.
AUL (0.9 psi) 은 하기와 같이 계산된다:
AUL (0.9 psi) = (B - A) / SA
[식 중에서,
A 는 건조 SAP 를 담고 있는 AUL 유닛의 중량이고,
B 는 60 분 흡수 후의 SAP 를 담고 있는 AUL 유닛의 중량이며,
SA 는 실제의 SAP 중량임].
최소 2 회 수행하고, 그 결과를 평균하여 0.9 psi 하중 하의 AUL 값을 결정한다. 샘플들은 약 23℃, 약 50 % 상대 습도에서 시험한다.
보텍스 시간 시험
보텍스 시험은 2 g 의 초흡수성 재료가 자석 교반 플레이트에서 분당 600회 회전으로 50 ㎖ 의 식염수 용액을 교반함으로써 생성된 소용돌이를 정지시키는데 필요한 시간 (초) 을 측정한다. 소용돌이가 정지하는데 걸리는 시간은 초흡수성 재료의 자유 팽윤 흡수율의 지표이다.
기기 및 재료
1. Schott Duran 100 ㎖ 비이커 및 50 ㎖ 눈금 실린더.
2. 분당 600 회 회전을 제공할 수 있는, 프로그래밍가능한 자석 교반 플레이트 (예컨대, PMC industries 사의 상표명 Dataplate
Figure pct00013
Model #721 로 시판).
3. 고리없는 자석 교반 막대, 7.9 ㎜ × 32 ㎜, 피복된 Teflon
Figure pct00014
(예컨대, Baxter Diagnostics 사의 상표명 S/PRIM 으로 시판, 제거가능한 피봇 (pivot) 고리를 갖는 단일 팩 둥근 교반 막대 브랜드).
4. 스탑워치.
5. 저울, +/-0.01 g 의 정확도를 가짐.
6. 식염수, Bartex Diagnostics 사의 0.87 w/w% Blood Bank Saline 으로 시판 (이번 적용의 목적을 위해 0.9 중량% 식염수의 균등물이 고려됨).
7. 칭량지.
8. 표준 조건 분위기: 온도 = 23℃+/-1℃ 및 상대습도 = 50 % +/- 2 % 의 방.
시험 절차
1. 100 ㎖ 비이커에 식염수 50 ㎖ +/- 0.01 ㎖ 를 측정한다.
2. 비이커에 자석 교반 막대 넣는다.
3. 자석 교반 플레이트를 분당 600 회 회전으로 프로그래밍한다.
4. 자석 교반 막대가 움직이도록 자석 교반 플레이트의 중심에 비이커를 위치시킨다. 소용돌이의 하부는 교반 막대의 상부에 인접해야 한다.
5. 칭량지에 시험되는 초흡수성 재료 2 g +/- 0.01 g 을 칭량한다.
주의: 초흡수성 재료는 취득하는 대로 시험한다 (즉, 본원에 기술된 바와 같은 흡수성 조성물로 될 수 있을 만큼). 특정 입자 크기가 이 시험에 효과적이라고 알려져 있지만 상기 입자 크기로 스크리닝하지 않는다.
6. 식염수 용액을 교반하는 동안, 신속하게 시험되는 초흡수성 재료를 식염수 용액에 붓고 스탑워치를 시작한다. 시험되는 초흡수성 재료는 소용돌이의 중심과 비이커 측면 사이의 식염수에 첨가하여야 한다.
7. 식염수 용액의 표면이 평평해질 때 스탑워치를 멈추고 시간을 기록한다.
8. 초로 기록된 시간을 보텍스 시간으로 기록한다.
실시예
상기 예에 대한 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되고, 청구항의 범주를 한정하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
초흡수성 중합체 재료 및 미분의 일반적인 제조 방법
일반적으로 초흡수성 중합체 미분이 SAP 입자를 제조하는데 분말화 공정으로부터 회수될 수 있는 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 하기 실시예는 SAP 및 미분을 제조하는 것에 대한 정보를 제공한다.
교반기 및 냉각 코일이 장착된 폴리에틸렌 용기에서, 2.0 ㎏ 의 50 % NaOH 를 3.32 ㎏ 의 증류수에 첨가하고 20℃ 로 냉각하였다. 그리고 나서 0.8 ㎏ 의 빙초산을 부식제 용액에 첨가하고 이 용액을 다시 20℃ 로 냉각하였다. 4.32 g 의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트, 4.32 g 의 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 SARTOMER
Figure pct00015
454 제품, 및 1.6 ㎏ 의 빙초산을 제 1 용액에 첨가하고, 이어서 4-6℃ 로 냉각하였다. 교반하면서 미분을 단량체 용액에 첨가하였다. 약 5 분 동안 질소로 단량체 용액을 버블링시켰다. 그리고 나서 단량체 용액을 사각 트레이로 빼내었다. 80 g 의 1 중량% H2O2 수용액, 12O g 의 2 중량% 과황산나트륨 수용액, 및 72 g 의 0.5 중량% 에리소르빈산 나트륨 수용액을 단량체 용액에 첨가하여 중합 반응을 시작하였다. 교반기를 중지시키고, 착수된 단량체를 20 분 동안 중합시켰다. 생성된 히드로겔을 잘게 절단하고 Hobart 4M6 시판 압출기로 압출시킨 후, 175℃ 의 Procter & Schwartz Model 062 강제 공기 오븐에서 20 인치 × 40 인치 다공 금속 트레이에서 12 분 동안 상향류 및 6 분 동안 하향류 공기를 이용하여, 최종 생성물 수분 수준이 5 중량% 미만이 되도록 건조시켰다. 건조된 재료를 Prodeva Model 315-S 분쇄기에서 조분쇄하고, MPI 666-F 3-단계 롤러 밀로 제분하며 Minox MTS 600DS3V 로 체질하여 입자 850 ㎛ 초과 150 ㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 150 마이크론 미만의 입자는 SAP 미분이다.
1 중량% 의 에틸렌 카르보네이트, 25 중량% 수용액을 사용한 3 중량% 의 물, 및 적용가능하면 표면 첨가제를 사용하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입자를 코팅하였다. 그리고 나서 코팅된 샘플을 표면 가교 동안 185℃ 의 대류식 오븐에서 가열하였다. 표면 가교된 미립자 재료를 20/100 메쉬 US 표준 체로 체질하여 850 ㎛ 초과 150 ㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 150 마이크론 미만의 입자는 표면 가교된 미분이다.
부식제 용액을 사용하여 미분을 처리하는 일반적인 절차
400 g 의 SAP 미분을 Kitchen-Aid 혼합기에서 교반하였다. Paasche 에어브러시 분무기를 사용하여, 액체가 분부되는 동안 고속으로 혼합시키면서 부식제 용액을 도포하였다. 중합 배치에서 재작업하기 전에 5 분 이상 동안, 처리된 미분을 그대로 두었다.
실시예 1, 2 및 비교예 A
50 중량% 수용액을 사용한 NaOH 를 사용하여 표면 가교된 미분을 처리하였다. 단량체 용액의 전체 양에 대해 초흡수성 중합체 미분의 함량이 1.9 중량% 인 단량체 용액에 처리된 미분을 첨가하였다 (미분 및 전구생성물의 건조 중량에 대해 5 중량% 미분 추가물). 비교예 A 에서, 미처리 미분을 단량체 용액에 직접 첨가하였다. 결과를 하기 표 1 에 요약하였다. 미처리 미분을 사용하여 제조된 전구생성물에 비해, 처리된 미분을 사용한 생성물에서 더 높은 CRC 가 나타났다.
실시예 샘플 NaOH 추가물 수준 (%) PSXM CRC (g/g)
비교예 A 233-21-2 0 38.6
실시예 1 233-8-4 6 41.8
실시예 2 233-8-5 9 42.0
NaOH 처리 수준은 NaOH 고체 및 미분의 중량을 기준으로 하였다.
실시예 3, 4 및 비교예 B
1 중량% 의 에틸렌 카르보네이트 및 3 중량% 의 물 각각을 사용하여 표 1 에 나열된 전구생성물을 코팅하였다. 그리고 나서 표면 가교를 위해 185℃ 의 대류식 오븐에서 코팅된 샘플을 가열하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 요약하였다. 미처리 미분을 사용하여 제조된 SXL 생성물에 비해, 처리된 미분을 사용하여 제조된 생성물에서 더 높은 0.9 psi AUL 이 나타났다.
실시예 NaOH 처리 수준 (%) SXL 시간 (분) CRC (g/g) 0.9 psi AUL (g/g)
비교예 B 0 30 33.3 17.9
실시예 3 6 40 34.6 21.1
실시예 4 9 50 34 23.3
NaOH 처리 수준은 NaOH 고체 및 미분의 중량을 기준으로 하였다.
실시예 5-8 및 비교예 C 및 D
0.5 중량% 의 Sipernat
Figure pct00016
22s, 1 중량% 의 에틸렌 카르보네이트, 및 3 중량% 의 물 각각을 사용하여 표 1 에 나열된 전구생성물을 코팅하였다. 그리고 나서 표면 가교를 위해 185℃ 의 대류식 오븐에서 코팅된 샘플을 가열하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 요약하였다. 미처리 미분을 함유하는 SXL 생성물에 비해, 처리된 미분을 함유하는 생성물에서 더 높은 0.9 psi AUL 및 더 높은 GBP 가 나타났다.
실시예 NaOH 처리 수준 (%) SXM 시간 (분) CRC (g/g) 0.9 AUL (g/g) GBP (Darcy)
비교예 C 0 30 32.9 12.9 28.8
비교예 D 0 40 31.9 14.1 38.4
실시예 5 6 40 32.8 15.3 47.7
실시예 6 6 50 31.8 16.1 59.4
실시예 7 9 40 33.2 14.7 41.9
실시예 8 9 50 32.8 16.4 48.2
NaOH 처리 수준은 NaOH 고체 및 미분의 중량을 기준으로 하였다.
실시예 9 및 10
25 중량% 수용액을 사용한 Na2CO3 을 사용하여 전구생성물 미분을 처리하였다. 단량체 용액의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 5.7 인 단량체 용액에 처리된 미분을 첨가하였다 (미분 및 전구생성물의 건조 중량에 대한 15 중량% 미분 추가물). 결과를 하기 표 4 에 요약하였다. Na2CO3 처리된 미분을 사용하여 제조된 생성물은 빠른 흡수 속도를 제공한다. 미처리 미분을 사용하여 제조된 생성물은 일반적으로 40 초 초과의 보텍스 시간을 나타냈다.
실시예 Na2CO3 처리 수준 (%) PSXM CRC (g/g) 보텍스 시간 (초)
실시예 9 2.5 37.8 32
실시예 10 5.0 34.2 22
Na2CO3 처리 수준은 Na2CO3 고체 및 미분의 중량을 기준으로 하였다.
조작 예 또는 달리 지시되는 것을 제외하고는, 본 명세서 및 청구항에 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약" 에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 별도로 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부되는 청구항에 기술되는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되도록 추구되는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 청구항의 범주에 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 유효숫자의 개수 및 통상의 반올림 접근을 감안하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사값임에도 불구하고, 특정예에서 기술된 수치값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로, 이들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 기인되는 어느 정도의 오차를 포함하고 있다.

Claims (65)

  1. 하기 단계를 포함하는 재순환된 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법:
    a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 부분 중화된 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임); 및
    c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 초흡수성 중합체 미분이 약 150 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합 단계로부터의 수성 유체 흡수성 중합체를 분쇄하고; 분쇄된 중합체를 건조시키고; 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 미립자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  4. 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 초흡수성 중합체 미립자를 코팅하고, 코팅된 중합체를 가열하고, 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제 3 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  5. 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 상기 초흡수성 중합체 미분을 처리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 처리된 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제 3 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  6. 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 상기 초흡수성 중합체 미분을 처리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제 4 항에 따른 초흡수성 중합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 부식제가 수산화나트륨인 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 부식제가 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로부터 선택되는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  9. 부식제가 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로부터 선택되는 제 3 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  10. 단량체가 아미드, 카르복실산 또는 이의 에스테르, 비닐 아민 또는 이의 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체인 제 3 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 또는 이들의 공중합체의 가교 중합체인 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단량체 용액이 개지제를 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  13. 초흡수성 중합체 미립자의 약 40 중량% 이상을, 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 50 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는, 제 4 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 약 10 g/g 내지 약 45 g/g 의 원심분리기 보유력을 갖는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 약 13 g/g 내지 약 26 g/g 의 0.9 psi 하중 하의 흡수력을 갖는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  16. 약 1 내지 약 70 Darcy 의 자유 팽윤 겔층 투과도를 갖는 제 13 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  17. 약 40 초 이하의 보텍스 시간을 갖는 제 3 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자.
  18. 제 4 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 포함하는 흡수성 조성물.
  19. 제 4 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 포함하는 위생 물품.
  20. 제 4 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 포함하는 기저귀.
  21. 하기 단계를 포함하는 재순환 초흡수성 중합체 미분 기재 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법:
    a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임);
    c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 중합체 겔을 제조하는 단계; 및
    d) 중합체 겔을 후중화시켜 초흡수성 중합체 겔을 형성하는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 초흡수성 중합체 미분이 약 150 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 중합 단계로부터의 수성 유체 흡수성 중합체를 분쇄하고; 분쇄된 중합체를 건조시키고; 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 미립자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  24. 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제 23 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  25. 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 초흡수성 중합체 미립자를 코팅하고, 코팅된 중합체를 가열하고, 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 조성물의 제조 단계를 추가로 포함하는 제 23 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 부식제가 수산화나트륨인 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  27. 제 21 항에 있어서, 부식제가 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로부터 선택되는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 또는 이들의 공중합체의 가교 중합체인 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  29. 하기 단계를 따르는, 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법:
    a) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과, 하나 이상의 가교제 및 부분 중화된 단량체를 함유하는 중합용액을 혼합하는 단계 (상기 단량체의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임); 및
    c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계.
  30. 제 29 항에 있어서, 초흡수성 중합체 미분이 약 150 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 중합 단계로부터의 수성 유체 흡수성 중합체를 분쇄하고; 분쇄된 중합체를 건조시키고; 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 미립자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 초흡수성 중합체 미립자를 코팅하고, 코팅된 중합체를 가열하고, 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 조성물의 제조 단계를 추가로 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  35. 제 29 항에 있어서, 부식제가 수산화나트륨인 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  36. 제 29 항에 있어서, 부식제가 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로부터 선택되는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  37. 제 29 항에 있어서, 단량체 용액이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 또는 이의 염을 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 아미드, 카르복실산 또는 이의 에스테르, 비닐 아민 또는 이의 염 또는 이들의 혼합물인 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  39. 제 29 항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 또는 이들의 공중합체의 가교 중합체인 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  40. 제 29 항에 있어서, 단량체 용액이 개시제를 포함하는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  41. 초흡수성 중합체 미립자의 약 40 중량% 이상을, 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 50 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는, 제 32 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  42. 약 10 g/g 내지 약 45 g/g 의 원심분리기 보유력을 갖는 제 41 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  43. 약 13 g/g 내지 약 26 g/g 의 0.9 psi 하중 하의 흡수력을 갖는 제 41 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  44. 약 1 내지 약 70 Darcy 의 자유 팽윤 겔층 투과도를 갖는 제 41 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  45. 약 40 초 이하의 보텍스 시간을 갖는 제 32 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자.
  46. 하기 단계를 따르는, 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법:
    a) 하나 이상의 아크릴산 단량체 및/또는 이의 나트륨 염 및 가교제를 수용액에서 용해하여 단량체 용액을 형성하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득한 혼합물을 중합하여 초흡수성 중합체 겔을 제조하는 단계;
    c) 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 초흡수성 중합체 미분을 처리하는 단계; 및
    d) 단계 c) 에서 수득한 처리된 초흡수성 중합체 미분과 단계 b) 에서 수득한 초흡수성 중합체 겔을 혼합하는 단계 (상기 초흡수성 중합체 겔의 전체 양에 대한 초흡수성 중합체 미분의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량% 임).
  47. 제 46 항에 있어서, 초흡수성 중합체 미분이 약 150 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 겔의 제조에서의 초흡수성 중합체 미분의 재순환 방법.
  48. 중합 및 혼합 단계의 수성 유체 흡수성 중합체를 분쇄하고; 분쇄된 중합체를 건조시키고; 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 미립자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제 47 항에 따른 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  49. 표면 가교제 및 표면 첨가제를 사용하여 초흡수성 중합체 미립자를 코팅하고, 코팅된 중합체를 가열하고, 건조된 초흡수성 중합체 미립자를, 미국 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 100 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 의 원하는 입자 크기를 갖는 부분으로 분리하는 것을 포함하는 초흡수성 중합체 조성물의 제조 단계를 추가로 포함하는 제 48 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  50. 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 상기 초흡수성 중합체 미분을 처리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 처리된 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제 48 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  51. 약 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미분을 분리하고, 초흡수성 중합체 미분 중량에 대해 약 0.1 내지 약 12 % 의 부식제를 함유하는 부식제 용액을 사용하여 상기 초흡수성 중합체 미분을 처리하고, 초흡수성 중합체 겔을 형성하기 위한 중합 단계로 상기 초흡수성 중합체 미분을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제 49 항에 따른 초흡수성 중합체 조성물의 제조 방법.
  52. 부식제가 수산화나트륨인 제 46 항에 따른 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  53. 부식제가 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로부터 선택되는 제 46 항에 따른 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  54. 부식제가 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로부터 선택되는 제 48 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  55. 단량체가 아미드, 카르복실산 또는 이의 에스테르, 비닐 아민 또는 이의 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체인 제 48 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자의 제조 방법.
  56. 중합체가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 또는 이들의 공중합체의 가교 중합체인 제 46 항에 따른 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  57. 단량체 용액이 개시제를 포함하는 제 46 항에 따른 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법.
  58. 초흡수성 중합체 미립자의 약 40 중량% 이상을, 미국 표준 30 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고 미국 표준 50 메쉬 스크린에 유지됨으로써 측정되는 바와 같은 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 제 49 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  59. 약 10 g/g 내지 약 45 g/g 의 원심분리기 보유력을 갖는 제 58 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  60. 약 13 g/g 내지 약 26 g/g 의 0.9 psi 하중 하의 흡수력을 갖는 제 58 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  61. 약 1 내지 약 70 Darcy 의 자유 팽윤 겔층 투과도를 갖는 제 58 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자 조성물.
  62. 약 40 초 이하의 보텍스 시간을 갖는 제 48 항에 따른 초흡수성 중합체 미립자.
  63. 제 49 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 포함하는 흡수성 조성물.
  64. 제 49 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 포함하는 위생 물품.
  65. 제 49 항의 방법에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 입자 조성물을 포함하는 기저귀.
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