WO2021049738A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2021049738A1
WO2021049738A1 PCT/KR2020/007931 KR2020007931W WO2021049738A1 WO 2021049738 A1 WO2021049738 A1 WO 2021049738A1 KR 2020007931 W KR2020007931 W KR 2020007931W WO 2021049738 A1 WO2021049738 A1 WO 2021049738A1
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fine powder
particle diameter
less
super absorbent
absorbent polymer
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PCT/KR2020/007931
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김태윤
박성수
김기철
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주식회사 엘지화학
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has a function of absorbing moisture of 500 to 1,000 times its own weight, and it has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and now is a paper diaper for children. In addition to hygiene products, etc., it is widely used as a material such as a soil repair agent for horticulture, a water-stop material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and a poultice.
  • the absorption mechanism of this superabsorbent polymer is the interaction of penetration pressure due to the difference in electric attraction force expressed by the electric charge of the polymer electrolyte, the affinity between water and the polymer electrolyte, molecular expansion due to the repulsive force between the polymer electrolyte ions, and the inhibition of expansion due to crosslinking.
  • the absorbency of the superabsorbent polymer depends on the affinity and molecular expansion described above, and the absorption rate is largely dependent on the permeation pressure of the absorbent polymer itself.
  • particles having a particle diameter of 150 ⁇ m or less which are inevitably generated during the manufacturing process of the super absorbent polymer, are called fines, and are finely divided at a rate of about 20 to 30% during the pulverization or transfer process during the manufacturing process of the super absorbent polymer. It is known to occur.
  • fine powder When such fine powder is included in the super absorbent polymer, it may cause a decrease in absorbency under pressure or water permeability, which are major properties of the super absorbent polymer. For this reason, during the manufacturing process of the super absorbent polymer, especially in the classification process, such fine powder is separated to produce the super absorbent polymer only from the remaining polymer particles.
  • the separated fine powder is again manufactured into large particles through a reassembly process, and a method of manufacturing/using such reassembled particles back into a super absorbent polymer is known.
  • a method of preparing a fine powder reassembly and a super absorbent polymer by mixing the fine powder with water and agglomerating it is known.
  • the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer capable of solving the above-described problems by mixing the fine powder inevitably obtained in the manufacturing process of the super absorbent polymer with a surface-modified inorganic material having a reactive functional group.
  • a fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less obtained in the manufacturing step of a super absorbent polymer, a surface-modified inorganic material having a reactive functional group, and water are mixed and dried to prepare a fine powder reassembly.
  • a method for producing a super absorbent polymer is provided.
  • the fine powder inevitably obtained in the manufacturing process of the super absorbent polymer is effectively reassembled to provide excellent absorption properties, excellent mechanical properties such as crush strength, and a super absorbent polymer having a uniform particle distribution.
  • a manufacturing method can be provided.
  • polymer or “polymer” refers to a state in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized, and may encompass all moisture content ranges, all particle diameter ranges, and all surface crosslinking states or processing states.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more, which is in a state before drying after polymerization may be referred to as a "hydrogel polymer”.
  • a polymer having a particle diameter of 150 ⁇ m or less may be referred to as “fine powder”.
  • Super absorbent polymer means the polymer itself, depending on the context, or is made into a state suitable for commercialization through an additional process, for example, surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. for the polymer. It means all inclusive.
  • particle diameter or particle size may be measured through a standard sieve analysis method or a laser diffraction method, and "average particle diameter or weight average particle diameter” is determined through laser diffraction. In the obtained particle size distribution curve, it can mean the particle diameter (D50) that is 50% of the weight percentage.
  • D50 particle diameter
  • finely divided particles having a particle size of less than a certain particle size, that is, about 150 ⁇ m or less are referred to as super absorbent polymer fines, SAP fines or fines (fines, fine powder), and having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and not more than 850 ⁇ m Particles are referred to as normal particles.
  • a fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less obtained in the manufacturing step of a super absorbent polymer, a surface-modified inorganic material having a reactive functional group, and water are mixed and dried to prepare a fine powder reassembled body.
  • a method for producing a water absorbent resin is provided.
  • the fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less may be generated during the manufacturing step of the super absorbent polymer. If the fine powder is included in the final product, it is difficult to handle and may deteriorate physical properties, such as a gel blocking phenomenon. Therefore, research on a method for reassembling the fine powder obtained in the manufacturing step of the super absorbent polymer to become normal particles is ongoing, and as a result of continuous experiments of the present inventors, the surface-modified surface having a reactive functional group at the time of fine powder reassembly It was confirmed that when an inorganic material was used, a fine powder reassembled body having excellent strength and uniform particle distribution could be obtained.
  • the fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less includes the fine powder obtained in the manufacturing step of the super absorbent polymer.
  • the fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less may be a fine powder obtained in the second step, a fine powder obtained in the third step, or a mixture of the fine powder obtained in the second and third steps.
  • the cohesive strength may be weakened, so the amount of the surface crosslinked fine powder can be adjusted to 50% by weight or less, 30% by weight or less, or 10% by weight or less with respect to the total fine powder. have.
  • a hydrogel polymer is first prepared.
  • the hydrogel polymer may be prepared by polymerizing a monomer mixture including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • any monomer commonly used in the manufacture of a super absorbent polymer may be used without any other limitation.
  • any one or more monomers selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers, and quaternary products thereof may be used.
  • I can.
  • acrylic acid or a salt thereof for example, an alkali metal salt such as acrylic acid or a sodium salt thereof, may be used.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a sodium salt thereof
  • acrylic acid or a salt thereof may be used.
  • an alkali metal salt of acrylic acid it can be used by neutralizing acrylic acid with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the super absorbent polymer. It can be made into an appropriate concentration in consideration of time and reaction conditions. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and economic problems may occur, and if the concentration is too high, a part of the monomer is precipitated or the pulverization efficiency is low when the polymerized hydrogel polymer is pulverized. In such process, problems may occur, and the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the polymerization initiator used in the first step is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as UV irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, and thus a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation of its configuration as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone. ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • More various photoinitiators are well specified in Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, and are not limited to the above examples.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0% by weight based on the monomer mixture. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may become uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 )) 2 S 2 O 8 ), etc.
  • examples of azo-based initiators include 2, 2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoyl azo) isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)iso
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer mixture. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and physical properties may become uneven. have.
  • the monomer mixture in the first step may further include an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • an internal crosslinking agent a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and having at least one ethylenically unsaturated group;
  • a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent of the monomer and/or a water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer may be used.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, or poly(meth)allyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms.
  • N,N'-methylenebis(meth)acrylate, ethyleneoxy(meth)acrylate, polyethyleneoxy(meth)acrylate, propyleneoxy(meth)acrylate, glycerin diacrylate , Glycerin triacrylate, trimethylol triacrylate, triallylamine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol may be used at least one selected from the group consisting of.
  • Such an internal crosslinking agent is included in a concentration of 0.01 to 0.5% by weight based on the monomer mixture, so that the polymerized polymer can be crosslinked.
  • the monomer mixture may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Raw materials such as the above-described water-soluble ethylenically unsaturated monomer, photopolymerization initiator, thermal polymerization initiator, internal crosslinking agent, and additives may be prepared in the form of a monomer mixture solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of its composition as long as it can dissolve the above-described components.
  • ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N,N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • the solvent may be included in a residual amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source, and when performing thermal polymerization, it can be performed in a reactor having a stirring axis such as a kneader, and when performing photopolymerization, it is possible to move.
  • the polymerization method described above is an example and is not limited to the polymerization method described above.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft may be transferred to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the discharged hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer mixture to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer in a sheet form having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-like polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, due to the excessively thick thickness, the polymerization reaction is evenly performed over the entire thickness. It may not happen.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may have a water content of 40 to 80% by weight.
  • the "water content” refers to a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture occupied by the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to 180°C and then maintaining it at 180°C.
  • the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature increase step, and the moisture content is measured.
  • the coarse pulverization process may be selectively further performed on the hydrogel polymer obtained in the first step.
  • the grinder used in the coarse grinding process is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary cutter mill), Cutter mill, Disc mill, Shred crusher, Crusher, Chopper, and Disc cutter. Any one may be included, but is not limited to the above-described example.
  • the coarse pulverization step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 to 20 mm.
  • Coarse pulverization with a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and the pulverized particles may aggregate with each other.
  • the particle diameter is coarsely pulverized to more than 20 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the hydrogel polymer obtained in the first step may be dried and pulverized to be classified into fine powder and normal particles.
  • the drying process is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization, which is coarsely pulverized or not subjected to a coarse pulverization step.
  • the drying temperature in the drying step may be about 150 to about 250°C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time may be too long and the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying temperature exceeds 250°C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process. A large amount of fine powder may be generated in, and there is a concern that the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of about 150° C. to about 200° C., more preferably at a temperature of about 160° C. to about 180° C.
  • drying time it may be performed for about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency, etc., but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step is also commonly used as a drying process of the hydrogel polymer, it may be selected and used without limitation of its configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. Mill (jog mill) or the like may be used, but the invention is not limited to the above-described examples.
  • the polymer powder obtained after pulverization is classified according to the particle size. Specifically, it is possible to obtain the above-described fine powder by classifying into normal particles having a particle diameter of more than about 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less and a particle diameter of 150 ⁇ m or less.
  • the normal particles obtained in the second step are introduced in the third step as necessary, are surface-crosslinked, and then surface-crosslinked normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less through a classification process and a particle size of 150 ⁇ m or less. It may be provided as a surface crosslinked fine powder.
  • the surface crosslinking is a step of increasing the crosslinking density near the surface of the super absorbent polymer particle in relation to the crosslinking density inside the particle.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the super absorbent polymer particles. Therefore, this reaction takes place on the surface of the super absorbent polymer particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles. Therefore, the surface crosslinked superabsorbent polymer particles have a higher degree of crosslinking near the surface than at the inside.
  • the surface crosslinking agent is not limited in its configuration as long as it is a compound capable of reacting with a functional group of a polymer.
  • a polyhydric alcohol compound as the surface crosslinking agent; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compounds; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds may be used.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol , Glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,2-cyclohexanedi
  • One or more selected from the group consisting of methanol may be used.
  • ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and as polyamine compounds, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine , Polyethyleneimine and polyamide polyamine may be used at least one selected from the group consisting of.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin may be used.
  • mono-, di-, or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone may be used.
  • ethylene carbonate or the like may be used as the alkylene carbonate compound. These may be used alone or in combination with each other.
  • polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents, and more preferably, polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms may be used.
  • the content of the surface crosslinking agent to be added may be appropriately selected depending on the type of the surface crosslinking agent to be added or reaction conditions, but is usually about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 100 parts by weight of the polymer. 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight may be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and if it exceeds 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, the absorption capacity and physical properties may be deteriorated due to the progress of the excessive surface crosslinking reaction. .
  • the surface crosslinking reaction and drying may be simultaneously performed.
  • the means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the temperature increase. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • a heat source directly supplied heating through electricity and heating through gas may be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a surface crosslinked fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less and a surface crosslinked fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less may be obtained by classifying it into a surface crosslinked fine powder having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less.
  • a super absorbent polymer may be provided through a reassembly process in which fine powders obtained in the above-described manufacturing step of the super absorbent polymer are aggregated to a normal particle size.
  • fine powder is mixed with a surface-modified inorganic material having a reactive functional group, a fine powder reassemble having a high cohesive strength and a uniform particle size distribution can be obtained.
  • the surface-modified inorganic material has a reactive functional group capable of forming a covalent bond with the fine powder, thereby forming a covalent bond with the fine powder, thereby providing a fine powder reassembly having high cohesive strength.
  • the surface-modified inorganic material has at least one reactive functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxy group, and an isocyanate group, and thus has high cohesive strength and excellent mechanical properties such as crushing strength. have.
  • the surface-modified inorganic material may be prepared by reacting the inorganic material with the surface modifier having the reactive functional group.
  • a silane compound represented by the following formula (1) may be exemplified.
  • R 1 to R 4 are each independently halogen, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 1 to C 10 alkoxy group or -LR,
  • R 1 to R 4 at least any one is -LR,
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R is an epoxy group, an oxetane group, a hydroxy group, and an isocyanate group.
  • the surface-modified inorganic material may have an epoxy group to provide a fine powder reassembly having particularly excellent mechanical properties such as cohesive strength and crush strength.
  • silica, alumina, or a mixture thereof may be used to ensure excellent absorption properties of the super absorbent polymer, and fumed silica or colloidal silica may be used as the silica.
  • the surface-modified inorganic material may have an average particle diameter of 1 to 20 nm. Within this range, a fine powder reassembled body having high cohesive strength and excellent absorption properties can be prepared.
  • the surface-modified inorganic material may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, 0.1 to 1 part by weight, 0.01 to 0.8 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fine powder. Within this range, it is possible to manufacture a fine powder reassembly having excellent absorption properties and excellent mechanical properties such as crushing strength.
  • water may be added to the fine powder to aggregate the fine powder.
  • the amount of water added may be adjusted to 80 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the fine powder. If the amount of water to be added is less than the above range, it is difficult to evenly disperse a small amount of water due to the rapid absorption rate of the fine powder, and thus the uniformity of the fine powder reassembly may be deteriorated.
  • the water content of the fine powder reassembled to be produced decreases, the amount of fun powder generated may increase, and the absorption capacity of the finally prepared super absorbent polymer may be lowered.
  • the temperature of water added to the manufacturing step of the fine powder reassembly is 40°C to 90°C, 50°C to 90°C, 60°C to 90 so as not to place a load on the device for manufacturing the fine powder reassembly while improving the cohesive strength of the fine powder reassembly. It can be adjusted to °C, 70 °C to 90 °C, 40 °C to 80 °C or 50 °C to 80 °C.
  • the timing of the addition of water is not particularly limited, and water may be added to the obtained mixture after adding the fine powder and the surface-modified inorganic substance to water, or after mixing the fine powder with the surface-modified inorganic substance.
  • the fine powder, surface-modified inorganic material and water are stirred at a speed of 10 to 2000 rpm, 100 to 1000 rpm, or 500 to 800 rpm using a mixing device or mixer capable of adding shear force. And can be mixed.
  • the fine powder, the surface-modified inorganic material, and water are mixed and dried to form a covalent bond between the fine powder and the surface-modified inorganic material.
  • the drying temperature may be adjusted according to the content of water added in the manufacturing step of the fine powder reassembly.
  • the drying process in the manufacturing step of the fine powder reassembly may be performed at 120 to 220°C to form a fine powder reassembly with improved cohesive strength through covalent bonding, and the moisture content of the fine powder reassembly within an appropriate time is about 1 to It can be adjusted to 2% by weight.
  • the drying process may be performed using a conventional drying device, but according to an embodiment of the present invention, it may be performed using a hot air dryer, a paddle-type dryer, or a forced circulation dryer.
  • a heat medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • Heat sources that can be specifically used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the fine powder reassembly prepared in the above step is pulverized as necessary, and the reassembly is finely divided (hereinafter referred to as'refine powder') and classified into normal particles of the reassembly. You can proceed with the steps.
  • the fine powder re-assembly obtained through the step of preparing the fine powder re-assembly has a high cohesive strength and is pulverized and then re-crushed into fine powder, that is, the ratio of the fine powder is low.
  • the pulverization of the fine powder reassembly may be performed so that the particle diameter of the fine powder reassembly is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. Mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the polymer powder obtained after pulverization is classified according to the particle size. Preferably, it undergoes a step of classifying into fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less, and reassembled normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less.
  • a super absorbent polymer may be provided or manufactured using the fine powder reassembly prepared by the above-described method, in particular, the reassembled normal particles alone.
  • the superabsorbent polymer may be prepared by mixing the granules with the finely reassembled normal particles obtained in the second step and introducing them to the third step to crosslink the surface.
  • the fungus powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less is circulated through a fine powder reassembly process, and the reassembled normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less are mixed with the above-described normal particles.
  • the reassembled normal particles and normal particles may be additionally introduced into the surface crosslinking mixer to selectively perform the surface crosslinking process. Since the surface crosslinking process has been described in detail above, detailed descriptions are omitted here.
  • the super absorbent polymer prepared by the above-described manufacturing method is manufactured from fine powder, but when surface-modified inorganic material having a reactive functional group is added during reassembly of the fine powder, it has excellent mechanical properties such as crush strength and can exhibit a uniform particle size distribution. have.
  • the monomer mixture was put on a conveyor belt that continuously moves, and UV-irradiated (irradiation amount: 2 mW/cm 2 ) to perform UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper (hole size 10 mm) to obtain a coarsely pulverized hydrogel polymer. It is dried in a hot air dryer at 170°C for 1 hour, pulverized with a pin mill, and classified into a standard mesh of ASTM standard, normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less, and fine powder having a particle size of 150 ⁇ m or less. (Hereinafter, the first fine powder) was obtained.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the reassembled body recovered inside the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the monomer mixture was put on a conveyor belt that continuously moves, and UV-irradiated (irradiation amount: 2 mW/cm 2 ) to perform UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper (hole size 10 mm) to obtain a coarsely pulverized hydrogel polymer. It is dried in a hot air dryer at 170°C for 1 hour, pulverized with a pin mill, and classified into a standard mesh of ASTM standard, normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less, and fine powder having a particle size of 150 ⁇ m or less. Was obtained.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • a monomer mixture was prepared by mixing 100 g of acrylic acid, 0.3 g of polyethylene glycol diacrylate as a crosslinking agent, 0.033 g of IRGACURE 819 as an initiator, 38.9 g of caustic soda (NaOH), and 103.9 g of water.
  • the monomer mixture was put on a conveyor belt that continuously moves, and UV-irradiated (irradiation amount: 2 mW/cm 2 ) to perform UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper (hole size 10 mm) to obtain a coarsely pulverized hydrogel polymer. This was dried in a hot air dryer at a temperature of 170° C. for 1 hour, pulverized with a pin mill, and classified with a standard mesh sieve of ASTM standard to obtain a base resin having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was dried for 1 hour in a hot air dryer at a temperature of 170° C., pulverized with a hammer mill, and classified to prepare a super absorbent polymer having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the weight of the fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less obtained after drying, pulverizing and classifying the fine powder reassembled was measured. And, after drying, the generation amount of the flour was evaluated as a percentage of the weight of the flour to the total weight of the reassembled powder.
  • the super absorbent polymer prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can exhibit improved crushing strength by using a surface-modified inorganic material having a reactive functional group.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 효과적으로 재조립하여 흡수 제반 물성이 우수하면서도 파쇄 강도 등 기계적 특성이 우수하며 균일한 입자 분포를 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2019년 9월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0113107 호 및 2020년 6월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0073752 호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 고흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.
한편, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 불가피하게 생성되는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 미분(fines)이라고 부르며, 고흡수성 수지의 제조 과정 중 분쇄 또는 이송 과정에서 약 20 내지 30%의 비율로 미분이 발생하는 것으로 알려져 있다. 고흡수성 수지에 이러한 미분이 포함되는 경우, 고흡수성 수지의 주요 물성인 가압 흡수능 또는 투수성의 감소를 야기할 수 있다. 이 때문에, 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 특히 분급 과정에서는 이러한 미분을 분리하여 나머지 고분자 입자로만 고흡수성 수지를 제조하게 된다.
또한, 이렇게 분리된 미분은 재조립 공정을 통해 다시 큰 입자로 제조하게 되며, 이러한 재조립 입자를 다시 고흡수성 수지로 제조/사용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 이러한 재조립 방법의 대표적 방법의 하나로서, 상기 미분을 물과 혼합하여 응집시킴으로써, 미분 재조립체 및 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
이러한 재조립 공정에서, 물의 사용량을 증가시킬 경우, 미분의 응집 강도는 높아지나 재조립 공정에서 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있으며, 건조시 에너지의 사용량이 증가하고, 이에 따른 공정 비용이 증가하며, 더 나아가 재조립 후 건조에 의해 수분을 제대로 제거하지 않을 경우 고흡수성 수지 제조를 위한 장치의 부하를 증가시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
반대로, 재조립 과정에서의 물의 사용량을 감소시키는 경우에는, 조립체의 응집 강도가 충분치 않게 되어, 재조립이 제대로 이루어지지 못하고 다시 미분으로 환원되는 재미분 발생량이 크게 증가하며, 또한 재조립 공정에 의해 제조된 고흡수성 수지의 흡수능 등 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있다.
이에 따라, 상술한 문제를 해결할 수 있는 미분 재조립 공정의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물과 혼합함으로써, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지의 제조 단계에서 얻어지는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분, 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물 및 물을 혼합하고 건조하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 효과적으로 재조립하여 흡수 제반 물성이 우수하면서도 파쇄 강도 등 기계적 특성이 우수하며 균일한 입자 분포를 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 "함수겔상 중합체"로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중, 입경이 150 ㎛ 이하인 중합체를 "미분"으로 지칭할 수 있다.
"고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 만든 것을 모두 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 입자를 정상 입자로 지칭한다.
발명의 일 구현예에 따르면 고흡수성 수지의 제조 단계에서 얻어지는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분, 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물 및 물을 혼합하고 건조하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분은 고흡수성 수지의 제조 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 고흡수성 수지의 제조 단계에서 수득되는 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 방법에 대한 연구가 계속 진행 중 이며, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 미분 재조립 시에 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물을 사용할 경우 우수한 강도를 가지며 균일한 입자 분포를 가지는 미분 재조립체를 얻을 수 있음이 확인되었다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분은 고흡수성 수지의 제조 단계에서 얻어지는 미분을 포함한다.
상기 고흡수성 수지의 제조 단계에서는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 제 1 단계; 및 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분으로 분급하는 제 2 단계를 포함하거나, 필요에 따라 상기 정상 입자를 표면 가교한 후 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 미분으로 분급하는 제 3 단계를 포함할 수 있다.
상기 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분은 제 2 단계에서 얻어진 미분이거나, 혹은 제 3 단계에서 얻어진 미분이거나, 혹은 제 2 및 제 3 단계에서 얻어진 미분의 혼합물일 수 있다.
다만, 제 3 단계에서 얻어진 표면 가교 미분이 다량 포함될 경우 응집 강도가 약해질 수 있으므로, 전체 미분에 대하여 표면 가교 미분의 량을 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하로 조절할 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 제조 단계에 대해 상세히 설명한다.
상기 고흡수성 수지의 제조 단계에서는, 먼저 함수겔상 중합체를 제조한다.
상기 함수겔상 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메트)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-(메트)아크릴로일에탄 술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 제 1 단계에서 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 히드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH 4) 2S 2O 8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 제 1 단계의 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 혼합물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
상기 제 1 단계에서 수득한 함수겔상 중합체에 대해 조분쇄 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 조분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기 제 2 단계에서는 상기 제 1 단계에서 얻은 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 미분과 정상 입자로 분급할 수 있다.
상기 건조 공정은 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 수행된다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 다량 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 구체적으로, 약 150㎛ 초과 850㎛ 이하인 정상 입자와 입경이 150 ㎛ 이하인 입자로 분급하여 상술한 미분을 수득할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 얻어진 정상 입자는 필요에 따라 상기 제 3 단계에 도입되어 표면 가교된 후 분급 공정을 통해 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 미분으로 제공될 수 있다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 가교 후 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 정상 입자로 분급하여 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분을 수득할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상술한 고흡수성 수지의 제조 단계에서 얻어진 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거쳐 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 미분을 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물과 혼합함에 따라, 응집 강도가 높고 입도 분포가 균일한 미분 재조립체를 얻을 수 있다.
상기 표면 개질된 무기물은 미분과 공유결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 가져 미분과 공유결합을 형성함으로써 응집 강도가 높은 미분 재조립체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 개질된 무기물은 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반응성 관능기를 가져 응집 강도가 높고, 파쇄 강도 등의 기계적 특성이 우수한 미분 재조립체를 제공할 수 있다.
이러한 표면 개질된 무기물은 무기물을 상기 반응성 관능기를 갖는 표면 개질제와 무기물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 표면 개질제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -L-R이되,
R 1 내지 R 4 중, 적어도 어느 하나는 -L-R이고,
L은 단일결합 혹은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R은 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 이소시아네이트기이다.
일 예로, 상기 표면 개질된 무기물은 에폭시기를 가져 응집 강도와 파쇄 강도 등의 기계적 특성이 특히 더 우수한 미분 재조립체를 제공할 수 있다.
상기 무기물로는 고흡수성 수지의 우수한 흡수 제반 물성을 담보하기 위해, 실리카, 알루미나 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 실리카로는 흄드 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.
상기 표면 개질된 무기물은 평균 입경이 1 내지 20 nm 일 수 있다. 이러한 범위 내에서 미분을 응집 강도가 높고 흡수 제반 물성이 우수한 미분 재조립체를 제조할 수 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 미분 100 중량부에 대하여 표면 개질된 무기물을 0.01 내지 1 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.8 중량부 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 흡수 제반 물성을 나타내면서 파쇄 강도 등의 기계적 물성이 우수한 미분 재조립체를 제조할 수 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 미분에 물을 첨가하여 미분을 응집시킬 수 있다. 첨가되는 물의 함량은 미분 100 중량부에 대해 80 내지 120 중량부로 조절될 수 있다. 만일 첨가되는 물의 함량이 상기 범위 미만이면, 미분의 빠른 흡수 속도로 인해 적은 양의 물을 고르게 분산되기 어려우므로 미분 재조립체의 균일성이 저하될 우려가 있다. 또 제조되는 미분 재조립체의 함수율이 감소할 경우 재미분 발생량이 증가하고, 최종 제조된 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 반대로, 물의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 미분 재조립체의 끈적임이 증가해 정상적인 혼합이 이루어지지 못하며, 건조 과정에서 증발시켜야 할 물의 양이 증가하여 건조기의 부하가 증가하는 등의 우려가 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에 첨가되는 물의 온도는 미분 재조립체의 응집 강도를 향상시키면서 미분 재조립체를 제조하는 장치에 부하가 걸리지 않도록 40℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 90℃, 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 80℃ 혹은 50℃ 내지 80℃로 조절될 수 있다.
상기 물의 첨가 시기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 미분과 표면 개질된 무기물을 물에 첨가하거나, 혹은 미분을 표면 개질된 무기물과 혼합한 후, 수득된 혼합물에 물을 첨가할 수 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여, 상기 미분, 표면 개질된 무기물 및 물을 10 내지 2000 rpm, 100 내지 1000 rpm 혹은 500 내지 800 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 미분, 표면 개질된 무기물 및 물을 혼합한 후 건조하여 미분과 표면 개질된 무기물 간의 공유 결합을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도는 미분 재조립체의 제조 단계에서 첨가된 물의 함량 등에 따라 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 미분 재조립체의 제조 단계의 건조 공정은 120 내지 220℃에서 수행되어 공유 결합을 통해 응집 강도가 향상된 미분 재조립체를 형성할 수 있고, 적절한 시간 내에 미분 재조립체의 함수율을 약 1 내지 2 중량%로 조절할 수 있다.
상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 열풍 건조기, 패들형 건조기 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열 매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
다음으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기 단계에서 제조한 미분 재조립체를 필요에 따라 분쇄하고 재조립체 미분(이하 '재미분'이라 함) 및 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 진행할 수 있다.
상기 미분 재조립체를 제조하는 단계를 통해 수득되는 상기 미분 재조립체는 높은 응집 강도를 가져 분쇄된 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉 재미분화되는 비율이 낮다.
상기 미분 재조립체의 분쇄는 미분 재조립체의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거친다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상술한 방법으로 제조된 미분 재조립체, 특히, 재조립체 정상 입자를 단독으로 사용하여 고흡수성 수지를 제공 혹은 제조할 수도 있지만, 미분 재조립체를 상기 제 2 단계에서 얻어진 미분 재조립되지 않은 정상 입자와 혼합하고 상기 제 3 단계에 도입하여 표면 가교함으로써 고흡수성 수지를 제조할 수도 있다.
구체적으로, 상기 분급 후 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분은 미분 재조립 공정으로 순환시키고, 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자는 이미 상술한 정상 입자와 혼합한다. 또, 상기 혼합 공정 후 추가적으로 상기 재조립체 정상 입자와 정상 입자를 표면 가교 혼합기 내로 유입하여 표면 가교 공정을 선택적으로 수행할 수도 있다. 표면 가교 공정에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자와 상기 제 2 단계에서 얻어진 미분 재조립되지 않은 정상 입자의 표면 가교 후에는 다시 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 정상 입자로 분급하고, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분은 미분 재조립을 위한 공정으로 재투입하고, 표면 가교 정상 입자는 제품화하여 사용될 수 있다.
상술한 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 미분으로부터 제조되지만, 미분의 재조립 시에 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물을 첨가함에 따라 파쇄 강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 균일한 입도 분포를 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예: 미분의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 IRGACURE 819 0.033 g, 가성소다(NaOH) 38.9 g 및 물 103.9 g을 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2 mW/cm 2)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수겔상 중합체를 미트 초퍼(홀 크기 10 mm)로 분쇄하여 조분쇄 함수겔상 중합체를 얻었다. 이를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 정상 입자와, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분(이하, 제 1 미분)을 수득하였다.
이후, 100 g의 정상 입자를, 물 3 g, 메탄올 3.5 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 190℃에서 50 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 정상 입자와, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분(이하, 제 2 미분)을 수득하였다.
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
상기 제조예에서 수득한 제 1 미분 70 g, 제 2 미분 30 g 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란으로 표면 개질된 실리카(Bindzil CC301, 평균 입경: 7 nm, Akzonobel社 제조) 0.5 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 650 rpm으로 1 분간 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 제조예에서 수득한 제 1 미분 100 g 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란으로 표면 개질된 실리카(Bindzil CC401, 평균 입경: 12 nm, Akzonobel社 제조) 0.1 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 650 rpm으로 1 분간 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
상기 제조예에서 수득한 제 1 미분 70 g 및 제 2 미분 30 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 1 분간 650 rpm으로 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 제조예에서 수득한 제 1 미분 100 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 1 분간 650 rpm으로 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
상기 제조예에서 수득한 제 1 미분 70 g, 제 2 미분 30 g 및 디메틸디클로로실란으로 표면 개질된 실리카(DM30S, Tokuyama社 제조) 0.5 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 1 분간 650 rpm으로 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100 g, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란으로 표면 개질된 실리카(Bindzil CC301, 평균 입경: 7 nm, Akzonobel社 제조) 0.1 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 IRGACURE 819 0.033 g, 가성소다(NaOH) 38.9 g 및 물 103.9 g을 혼합하여 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2 mW/cm 2)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수겔상 중합체를 미트 초퍼(홀 크기 10 mm)로 분쇄하여 조분쇄 함수겔상 중합체를 얻었다. 이를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 정상 입자와, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분을 수득하였다.
이후, 상기 미분 100 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 1 분간 650 rpm으로 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 IRGACURE 819 0.033 g, 가성소다(NaOH) 38.9 g 및 물 103.9 g을 혼합하여 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2 mW/cm 2)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수겔상 중합체를 미트 초퍼(홀 크기 10 mm)로 분쇄하여 조분쇄 함수겔상 중합체를 얻었다. 이를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 베이스 수지를 수득하였다.
이후, 100 g의 베이스 수지를, 물 3 g, 메탄올 3.5 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란으로 표면 개질된 실리카(Bindzil CC301, 평균 입경: 7 nm, Akzonobel社 제조) 0.1 g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 190℃에서 50 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 정상 입자와, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분을 수득하였다.
상기 표면 가교 미분 30 g과 상기 제조예에서 수득한 제 1 미분 70 g을 80℃의 물 100 g에 투입한 후 1 분간 650 rpm으로 교반하였다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
1. 파쇄 강도
Text Analyzer(TA)의 XT2plus 장비를 사용하여 고흡수성 수지 단일 입자를 직경 8 mm의 실린더로 0.01 mm/s의 속도로 정속 가압하여 걸리는 힘을 측정하였다. 장치가 내려가면서 고흡수성 수지가 버티는 힘이 점점 증가하며 일정 이상 되면 파쇄가 일어나는데, 이 때 입자가 견디는 최대 힘을 파쇄 강도(kgForce)로 정의하고 10 회 측정 후 정규 분포 곡선을 그려 좌우 5%를 배제한 뒤 평균을 구하였다. 그리고, 이 평균 값을 표 1에 기재하였다. 또한, 10 회 측정한 파쇄 강도의 표준편차도 계산하여 표 1에 기재하였다.
2. 재미분 발생량
미분 재조립체의 건조, 분쇄 및 분급 후 얻어지는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분의 무게를 측정하였다. 그리고, 건조 후 미분 재조립체 총 중량에 대한 재미분 중량의 백분율로서 재미분 발생량을 평가하였다.
파쇄 강도(kgf) 표준편차 재미분 발생량 (중량%)
실시예 1 1.40 0.08 8
실시예 2 1.32 0.02 12
비교예 1 1.17 0.24 15
비교예 2 0.98 0.29 17
비교예 3 1.20 0.20 13
비교예 4 0.88 0.22 15
비교예 5 0.98 0.30 16
상기 표 1을 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물을 이용함에 따라 향상된 파쇄 강도를 나타낼 수 있음이 확인된다.

Claims (14)

  1. 고흡수성 수지의 제조 단계에서 얻어지는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분, 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물 및 물을 혼합하고 건조하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 제 1 단계; 및 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분으로 분급하는 제 2 단계를 통해 얻어지는 미분을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 제 1 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분으로 분급하는 제 2 단계; 및 상기 정상 입자를 표면 가교한 후 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교된 미분으로 분급하는 제 3 단계를 통해 얻어지는 미분을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질된 무기물은 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반응성 관능기를 가지는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질된 무기물은 무기물로서 실리카, 알루미나 혹은 이들의 혼합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질된 무기물은 평균 입경이 1 내지 20 nm인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질된 무기물은 미분 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 물은 미분 100 중량부에 대해 80 내지 120 중량부로 첨가되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에 첨가되는 물의 온도는 40℃ 내지 90℃인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에서 건조 공정은 120 내지 220℃에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에서 얻은 미분 재조립체를 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분으로 분급하는 단계를 추가로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 재미분은 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에 투입하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 미분 재조립체, 혹은 상기 미분 재조립체와 정상 입자를 표면 가교하는 단계를 추가로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 표면 가교하는 단계에서 얻은 표면 가교된 고흡수성 수지를 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분으로 분급하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 표면 가교 미분은 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에 투입하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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