WO2020122442A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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meth
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polymer
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김규팔
최진욱
이상화
김기철
김기현
이슬아
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer that enables the production of a super absorbent polymer that exhibits an improved absorption rate while maintaining excellent absorption performance.
  • Super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb about 500 to 1,000 times its own weight, and is also called super absorbency material (SAM), absorbent gel material (AGM), etc. have.
  • superabsorbent resins have been put into practical use as physiological tools, they are now widely used in various fields such as sanitary products such as diapers for infants, soil repair agents for gardening, water index for civil engineering, sheet for raising seedlings, and freshness preservatives in food distribution. .
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. For this purpose, it is necessary to exhibit high absorbency for moisture, etc., and the absorbed moisture should not escape even under external pressure. In addition to this, it is necessary to show good permeability by absorbing water and maintaining the shape well even in a volume expanded (swelled) state.
  • the basic absorption performance of the super absorbent polymer itself was often lowered due to excessive use of the blowing agent.
  • the crosslinked structure inside the superabsorbent polymer is excessively destroyed, so that the absorbent performance, such as absorbency under pressure of the superabsorbent polymer, may deteriorate.
  • the load of the device increases, and the stickiness is severe, making it difficult to perform stable process operation. Existed.
  • the present invention is to provide a method of manufacturing a super absorbent polymer that enables the production of a super absorbent polymer that exhibits an improved absorption rate while maintaining excellent absorption performance.
  • the present invention comprises the steps of forming a hydrogel polymer by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent represented by Formula 1;
  • the chopping index according to the following formula 1 is 28 (/s) or more.
  • a method for producing a super absorbent polymer which is performed under the following conditions:
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • ⁇ is the angular velocity of the screw in the screw-type extruder (2 ⁇ ⁇ N/60s), where N is the number of revolutions of the screw (rpm), and TSC is the solid content (%) of the hydrogel polymer input to the grinder ,
  • A is the aperture ratio ( ⁇ r 2 ⁇ n / ⁇ R 2 ) of the perforated plate, where r is the radius of the holes formed in the perforated plate (mm), and n is the number of holes formed in the perforated plate, and the R Is the radius of the perforated plate (mm).
  • the term "superabsorbent polymer” used in the present invention includes a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized; And it is formed on the base resin powder, the crosslinked polymer means a resin comprising a surface crosslinking layer further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • an internal crosslinking agent represented by Chemical Formula 1 crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized to form a hydrogel polymer;
  • the chopping index according to the following formula 1 is 28 (/s) or more.
  • a method for producing a super absorbent polymer which is performed under the following conditions:
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • ⁇ is the angular velocity of the screw in the screw-type extruder (2 ⁇ ⁇ N/60s), where N is the number of revolutions of the screw (rpm), and TSC is the solid content (%) of the hydrogel polymer input to the grinder ,
  • A is the aperture ratio ( ⁇ r 2 ⁇ n / ⁇ R 2 ) of the perforated plate, where r is the radius of the holes formed in the perforated plate (mm), and n is the number of holes formed in the perforated plate, and the R Is the radius of the perforated plate (mm).
  • the crosslinking polymerization is performed using the compound of Formula 1 as an internal crosslinking agent, and a mechanical/physical load of a certain level or more, that is, a shear force and a compressive force of a certain level or more, during gel grinding of the crosslinked hydrogel polymer
  • the gel grinding is performed by adding.
  • the compound of Formula 1 includes an acrylic functional group capable of crosslinking at both ends, and includes a functional group (R 1 and a branched chain moiety bound thereto) that is decomposable by high temperature heat.
  • the compound of Chemical Formula 1 can form a high density crosslinked structure in the water-resistant gel polymer and the superabsorbent polymer by crosslinking polymerization.
  • the compound of Formula 1 may thermally decompose a part of its structure by high-temperature heat treatment during surface crosslinking to make the crosslink density of the super absorbent polymer sparse again.
  • an internal crosslinking agent may be used in a sufficient amount to form a hydrogel polymer having a high crosslinking density, and a mechanical load may be applied to increase the surface area of the hydrogel polymer.
  • a mechanical load may be applied to increase the surface area of the hydrogel polymer.
  • the surface crosslinking density of the super absorbent polymer is increased, and the crosslinking density therein is lowered by thermal decomposition of the compound of Formula 1 Can be.
  • the crosslinking density inside the superabsorbent polymer decreases, the final superabsorbent polymer can absorb a large amount of moisture therein and can exhibit excellent absorption performance.
  • the first step is to prepare a hydrogel polymer, specifically, crosslinking a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer It is a step.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the production of super absorbent polymers. Specifically, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer with improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( Anionic monomers of meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (Meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( Nonionic hydrophilic monomers of meth)acrylate; And an amino group-containing unsaturated monomer of (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and a quaternary product thereof.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer may be partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. It can exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the production of super absorbent polymers.
  • a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • photo polymerization initiator examples include, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal ( One or more compounds selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine and a-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • More various photo polymerization initiators are disclosed on page 115 of Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier, 2007)", which can be referred to.
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like.
  • the polymerization initiator may be added in a concentration of 0.001 to 1% by weight, or 0.005 to 0.5% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and residual monomers in the final product may be extracted in large quantities, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the polymerization initiator is too high, the polymer chain forming the network is shortened, so the content of the water-soluble component is increased and the pressure absorption capacity is lowered.
  • crosslinking agent for internally crosslinking the hydrogel polymer, and can be used separately from the “surface crosslinking agent” described later.
  • the compound of Formula 1 is mainly used as the internal crosslinking agent.
  • a compound can cause a crosslinking reaction to form a crosslinked structure having a high crosslink density inside the hydrogel polymer or the like.
  • the compound of Formula 1 includes a functional group capable of thermal decomposition, and a part of the structure may be thermally decomposed by high temperature heat treatment during surface crosslinking.
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms as defined above, and R 2 is hydrogen or a methyl group.
  • the alkane may be a straight chain, a branched chain, or a cyclic alkane
  • the divalent organic group derived from the alkane is a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon, or one each from a different carbon. It may be a divalent organic group from which hydrogen has been removed.
  • R 1 is methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1 ,1-diyl, n-butane-1,4-diyl, n-butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane- 1,3-diyl, 2-methylpropane-1,2-diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2,4-diyl, 2-methylbutane-3,4-diyl, 2-methylbutane-4,4-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,2-diyl, 2-
  • R 1 in Formula 1 is methane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, n-butane-1,4-diyl , n-butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylpropane-1,2 -Diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2,4-diyl, 2-methylbutane-3,4-diyl, 2-methyl Butane-4,4-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,2-diyl, 2-methylbutane-1,1-diyl, 2-methylbutan
  • R 1 of Formula 1 may be methane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, or 3-methylbutane-1,3-diyl. More specifically, R 1 in Chemical Formula 1 may be 3-methylbutane-1,3-diyl.
  • R 1 is the listed divalent organic group the compound of formula (I) can provide an internal cross-linked structure that facilitates the resolution controlled by the thermal energy, the by-product or a number of components for changing the overall physical properties of the superabsorbent resin after decomposition May not generate.
  • the internal crosslinking agent may further include an additional internal crosslinking agent known in the art to which the invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • an additional internal crosslinking agent a compound containing two or more crosslinkable functional groups in the molecule can be used.
  • the additional internal crosslinking agent may include a double bond between carbons as a crosslinkable functional group for a smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • additional internal crosslinking agents include N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di( Meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di( Meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri(meth)acrylate, One or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetraacrylate, triallylamine, allyl (meth)acrylate,
  • the internal cross-linking agent is 10 to 100% by weight, or 30 to 100% by weight, or 50 to 90% by weight, based on the total weight of the internal cross-linking agent, so that the superabsorbent polymer has a desired level of crosslinking density gradient. And an additional internal crosslinking agent of the remaining content.
  • the compound of Formula 1 may be used as the internal crosslinking agent in view of providing a superabsorbent polymer having improved absorption performance and absorption rate at the same time. That is, the internal crosslinking agent may include the compound of Formula 1 in 100% by weight based on the total weight.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 100 parts by weight of water-soluble ethylenically unsaturated monomer It may be used in 1 part by weight or less.
  • the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acidic group included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized.
  • the content of the internal crosslinking agent may be adjusted based on the weight of the monomer before neutralizing acrylic acid.
  • the crosslinking polymerization of the monomer composition may be performed in the presence of an additional blowing agent, depending on the need and degree of further improvement of the absorption rate.
  • an additional blowing agent is decomposed during the crosslinking polymerization reaction to generate gas, and thus pores may be formed in the hydrogel polymer.
  • a more developed porous structure is formed in the super absorbent polymer when the foaming agent is additionally used, and thus the absorption rate of the super absorbent polymer can be further improved.
  • the blowing agent is sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate bicarbonate), magnesium bicarbonate, magnesium carbonate, azodicarbonamide (ADCA), dinitroso pentamethylene tetramine (DPT), p,p'-oxybis (Benzenesulfonyl hydrazide) (p,p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH), sucrose stearate, sucrose It may include one or more compounds selected from the group consisting of sucrose palmitate, and sucrose laurate.
  • ADCA dinitroso pentamethylene tetramine
  • DPT dinitroso pentamethylene tetramine
  • p,p'-oxybis Benzenesulfonyl hydrazide
  • OBSH p,p'-oxybis (
  • the blowing agent may be present in the monomer composition in an amount of 1000 to 4000 ppmw, more specifically, 1000 ppm or more, or 1100 ppmw or more, or 1200 ppmw or more; And it may be present in a content of 4000 ppmw or less, or 3500 ppmw or less, or 3000 ppmw or less.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, or inorganic substances, if necessary.
  • such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which a raw material such as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator, an internal crosslinking agent, and a foaming agent are dissolved in a solvent.
  • a raw material such as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator, an internal crosslinking agent, and a foaming agent are dissolved in a solvent.
  • the solvent includes water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photo polymerization according to the type of polymerization energy source.
  • the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a reactor having a stirring axis such as a kneader, and photo polymerization In the case of proceeding, it may proceed in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer may be obtained by introducing the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air to it or heating the reactor to thermally polymerize it.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the hydrogel polymer obtained can be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle diameter of 2 to 50 mm (average weight) can be usually obtained.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected. In order to ensure the production speed and the like while allowing the entire sheet to be evenly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 10 cm. desirable.
  • the hydrogel polymer formed in this way may exhibit a water content of 40 to 80% by weight.
  • the water content is the weight occupied by moisture in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180°C and then maintaining it at 180°C.
  • the total drying time may be set to 20 minutes including 5 minutes of temperature increase.
  • a step of gel grinding the hydrous gel polymer proceeds.
  • the shape of the hydrogel polymer or the surface area thereof can be controlled by adjusting the gel grinding conditions to satisfy the chopping index, thereby greatly improving the absorption rate of the superabsorbent polymer.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, and cutting Any one selected from the group of crushing machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter It may include, but is not limited to the above-described example.
  • the hydrogel polymer has a shear force and a compressive force acting.
  • the gel grinding condition is controlled to control the shear force and the compressive force to an appropriate range.
  • the shear force is related to the force acting when the hydrogel polymer is pushed into the grinder, and the compressive force is related to the action acting when the hydrogel polymer passes through the grinder.
  • the step of gel grinding the hydrogel polymer using the screw-type extruder mounted inside the cylindrical pulverizer while pushing the hydrogel polymer into a porous plate having a plurality of holes, 28 according to Equation 1 below ( /s), or 30 to 40 (/s), or 31 to 35 (/s) with a chopping index:
  • ⁇ is the angular velocity of the screw in the screw-type extruder (2 ⁇ ⁇ N/60s), where N is the number of revolutions of the screw (rpm), and TSC is the solid content (%) of the hydrogel polymer input to the grinder ,
  • A is the aperture ratio ( ⁇ r 2 ⁇ n / ⁇ R 2 ) of the perforated plate, where r is the radius of the holes formed in the perforated plate (mm), and n is the number of holes formed in the perforated plate, and the R Is the radius of the perforated plate (mm).
  • the gel grinding was performed to satisfy the above-described chopping index, it was confirmed that it is possible to further improve the absorption rate while reducing the degradation of other physical properties. If the crushing of the gel proceeds under conditions in which the chopping index is too high, not only does the mechanical load increase, but other properties of the superabsorbent polymer such as absorbent performance and/or liquid permeability may be deteriorated. Conversely, when the chopping index is low, it is not expected to improve the absorption rate, the subsequent drying efficiency, etc. is lowered, and the superabsorbent polymer is deteriorated, so that the overall physical properties thereof may be deteriorated.
  • hydrogel polymer particles in the form of crumbs may be formed, and when a subsequent drying, grinding, and classification process is performed, a very large surface area is realized to greatly improve the absorption rate of the base resin powder. And superabsorbent resins can be obtained.
  • the hydrogel polymer particles formed in a crumb form may have a particle diameter of 0.1 mm to 10 mm. That is, in order to increase the drying efficiency, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less. However, it is preferable that the hydrogel polymer is pulverized into particles having a diameter of 0.1 mm or more, as an intergranular aggregation phenomenon may occur during excessive pulverization.
  • the gel-pulverized hydrogel polymer may be dried.
  • the drying may be performed at a temperature of 120 to 250°C, or 140 to 200°C, or 150 to 190°C.
  • the drying temperature may be defined as a temperature of a thermal medium supplied for drying or a temperature inside a drying reactor including a thermal medium and a polymer in a drying process. If the drying temperature is low and the drying time is long, the process efficiency decreases, so the drying temperature is preferably 120°C or higher to prevent this.
  • the drying temperature is higher than necessary, the surface of the hydrogel polymer may be excessively dried, which may increase the generation of fine powder in the subsequent grinding step, and the physical properties of the final resin may be deteriorated. It is preferable that it is 250 degrees C or less.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 minutes to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and physical properties of the resin.
  • the drying may be performed using a conventional medium, for example, it may be performed through a method such as hot air supply to the pulverized hydrogel polymer, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • drying is preferably performed so that the dried polymer has a water content of 0.1 to 10% by weight. That is, when the water content of the dried polymer is less than 0.1% by weight, it is not preferable because an increase in manufacturing cost due to excessive drying and degradation of the crosslinked polymer may occur. In addition, when the moisture content of the dried polymer exceeds 10% by weight, defects may occur in a subsequent process, which is not preferable.
  • the dried hydrogel polymer may be ground. This is a step for optimizing the surface area of the base resin powder and super absorbent polymer.
  • the pulverization may be performed such that the pulverized polymer has a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the pulverizer that can be used at this time is usually a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill, jog mill, etc. Can be used.
  • a step of selectively classifying particles having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m from the polymer particles obtained through the grinding step may be further performed.
  • the base resin powder can be obtained through the above classification step.
  • the base resin powder may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m, and may include 2% by weight or less or 1% by weight or less of a fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • the base resin powder may be heat-treated to cross-link the surface.
  • an additional surface crosslinking layer may be formed on the base resin powder.
  • This surface crosslinking step may be performed under the surface crosslinking conditions of a general superabsorbent polymer, for example, a solution containing a surface crosslinking agent and the base resin powder may be mixed to perform a crosslinking reaction.
  • a general superabsorbent polymer for example, a solution containing a surface crosslinking agent and the base resin powder may be mixed to perform a crosslinking reaction.
  • any multifunctional compound known to be usable as a surface crosslinking agent in the process of preparing a super absorbent polymer may be used as a compound capable of reacting with a functional group of the base resin powder.
  • the surface crosslinking agent ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol Or more polyols; At least one alkylene carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; Oxazoline compounds such as oxazolidinone; Polyamine compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Or cyclic urea compounds, etc. are mentioned,
  • alkylene carbonates having 2 to 5 carbon atoms can be preferably used, and more preferably, ethylene carbonate can be used as the surface crosslinking agent.
  • one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composites, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be further used together with the surface crosslinking agent.
  • an acidic compound or a polymer may be further added as necessary to control the penetration rate and depth of the surface crosslinking agent.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted depending on the type of crosslinking agent or reaction conditions, and preferably 0.01 to 3 parts by weight, or 0.03 to 2 parts by weight, or 0.05 to 100 parts by weight of the base resin powder It can be adjusted to 1 part by weight.
  • the content of the surface crosslinking agent is too low, surface modification may not be properly performed, and the liquid permeability or gel strength of the final resin may be reduced.
  • an excessive amount of surface crosslinking agent is used, the absorption performance of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is undesirable.
  • the method of mixing the surface crosslinking agent and the base resin powder in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the base resin powder, and continuously supplying the base resin powder and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer It can be performed by a conventional method such as a method of mixing.
  • the surface crosslinking agent when added, water may be additionally added.
  • water By adding the surface crosslinking agent and water together as described above, even dispersion of the surface crosslinking agent can be induced, agglomeration of the polymer particles is prevented, and the penetration depth of the surface crosslinking agent to the polymer particles can be further optimized.
  • the content of water added with the surface crosslinking agent may be adjusted to 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking step may be performed under a temperature of 80 to 200 °C.
  • the surface modification may be performed for 20 minutes to 120 minutes, or 30 minutes to 100 minutes, or 40 minutes to 80 minutes.
  • thermal decomposition of the compound of Formula 1 may be achieved at an appropriate level, while surface crosslinking reaction may be achieved at a desired level.
  • the liquid permeability, gel strength, and absorption performance of the super absorbent polymer can be further improved.
  • a superabsorbent polymer prepared according to the above-described method is provided.
  • the superabsorbent polymer may include a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder, wherein the crosslinked polymer is further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • the superabsorbent polymer is obtained as particles having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymer contains a crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 in the base resin powder, and a part of the structure derived from the compound of Formula 1 is destroyed by thermal decomposition.
  • the superabsorbent polymer may have a large surface area due to gel grinding under the chopping index already described above.
  • the superabsorbent polymer can exhibit excellent absorption performance due to a relatively low crosslink density inside, and high absorption rate due to a large surface area.
  • the base resin powder prepared by the above-described method has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 35 to 50 g/g, or 36 to 45 g/g for 30 minutes for physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution), or 37 to 43 g/g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the water retention capacity may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3, and may be calculated according to the calculation formula A described in the Test Examples herein.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the improved absorption rate of the super absorbent polymer can be defined by the absorption rate by the vortex method.
  • the superabsorbent polymer may have an absorption rate of 35 to 70 seconds or 40 to 68 seconds by the vortex method. This absorption rate can be confirmed by a method of measuring the time (time, unit: second) when the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent resin is added to the physiological saline and stirred.
  • the method of manufacturing a super absorbent polymer according to the present invention enables to provide a super absorbent polymer exhibiting an improved absorption rate while maintaining excellent absorbent performance.
  • the superabsorbent polymer can be suitably used as a sanitary material such as diapers, particularly an ultra-thin sanitary material.
  • the superabsorbent polymer manufacturing apparatus includes a continuous manufacturing apparatus comprising a polymerization process, a hydrogel grinding process, a drying process, a crushing process, a classification process, a surface crosslinking process, a cooling process, a classification process, and a transportation process connecting each process. Used.
  • the monomer monomer was supplied at a feed rate of 500 mL/min to 2,000 mL/min on a rotary belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm/min. Simultaneously with the supply of the monomer composition, UV light having an intensity of 10 mW/cm 2 was irradiated, and a photopolymerization reaction was performed for 60 seconds. Cut the sheet-shaped hydrogel polymer obtained through the polymerization reaction to a size of 3 cm x 3 cm, and then use the screw-type extruder (meat chopper) mounted inside the cylindrical pulverizer to convert the hydrogel polymer into a perforated plate with a plurality of holes. While pushing, it was crushed/cut under the conditions of the chopping index shown in the following formula 1 and Table 1:
  • ⁇ is the angular velocity of the screw in the screw-type extruder (2 ⁇ ⁇ N/60s), where N is the number of revolutions of the screw (rpm), and TSC is the solid content (%) of the hydrogel polymer input to the grinder ,
  • A is the aperture ratio ( ⁇ r 2 ⁇ n / ⁇ R 2 ) of the perforated plate, where r is the radius of the holes formed in the perforated plate (mm), and n is the number of holes formed in the perforated plate, and the R Is the radius of the perforated plate (mm).
  • the gel-pulverized hydrogel polymer was dried at 185°C for 40 minutes using an air-flow oven, and pulverized and classified to have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface crosslinking agent mixed solution of 3.2 g of ultrapure water, 4.0 g of Methanol, 0.088 g of Ethylene carbonate, and 0.01 g of silica (DM30S) was administered and mixed for 1 minute. This was heat-treated at 185° C. for 90 minutes to undergo surface crosslinking, and then classified to prepare superabsorbent polymer particles having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, except that 0.24 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) was used without using 3-methylbutane-1,3-diyl diacrylate (compound of Formula 1). The superabsorbent polymer particles were obtained.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • compound of Formula 1 3-methylbutane-1,3-diyl diacrylate
  • the superabsorbent polymer particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) was 0.45 g.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • Test Example The properties of each superabsorbent polymer prepared in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated in the following manner.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) by the load-free absorption magnification was measured according to the EDANA WSP 241.3 standard of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA).
  • the super absorbent polymer (or base resin powder; hereinafter the same) W 0 (g, about 0.2 g) is uniformly put in a nonwoven fabric bag and sealed, and then the physiology of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution at room temperature. Soaked in saline. After 30 minutes, the envelope was centrifuged and drained at 250G for 3 minutes, and then the mass W 2 (g) of the envelope was measured. In addition, after performing the same operation without using a super absorbent polymer, the mass W 1 (g) at that time was measured. Using each mass thus obtained, CRC (g/g) was calculated according to the following calculation formula A to check water retention capacity.
  • the absorption rate is 2 g of superabsorbent resin in 50 mL of physiological saline at 23°C to 24°C, and the magnetic bar (8 mm in diameter and 31.8 mm in length) is stirred at 600 rpm to vortex ( vortex) was calculated by measuring the time in seconds.
  • Examples 1 to 4 are thermally decomposable compounds of Formula 1 are used as internal crosslinking agents, and as the gel grinding is performed under a predetermined chopping index condition, it is confirmed that it exhibits excellent water retention and absorption rates. Became.
  • Comparative Example 1 which attempted to improve water retention capacity by using a conventional internal crosslinking agent in a reduced content instead of the compound of Formula 1, confirmed that gel grinding itself was impossible due to an increase in mechanical load.
  • Comparative Example 2 it was confirmed that poor absorption performance was observed than in Examples, and Comparative Examples 3 and 4 outside the appropriate chopping index range were found to have poor absorption rates.

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Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법은 소정의 화학 구조를 갖는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고, 상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 쵸핑 지수가 28 (/s) 이상으로 되는 조건하에서 수행되는 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(super absorbency material), AGM(absorbent gel material) 등으로도 불리고 있다.
고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 유아용 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 또한 위생재의 dryness의 개선을 위해, 고흡수성 수지의 높은 흡수 배율은 물론 높은 흡수속도를 나타내야 할 필요성이 증가하고 있다.
이전에는 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위한 방법으로, 발포 중합 등을 통해 고흡수성 수지 내에 다공성 구조를 도입하는 방법이나, 겔 분쇄 단계에서 기계적/물리적 부하를 더욱 크게 가하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 발포 중합을 통한 방법의 경우, 발포제의 과도한 사용 등으로 인해 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능 자체가 저하되는 경우가 많았다. 또한, 겔 분쇄 단계에서 높은 기계적 부하를 가하는 방법 역시 고흡수성 수지 내부의 가교 구조가 지나치게 파괴되어 고흡수성 수지의 가압 하 흡수능 등의 흡수 성능 저하가 일어날 수 있다. 더구나, 내부 가교도가 낮고 보수능 등 흡수 성능이 높은 상태의 중합체에 대해, 겔 분쇄 과정에서 높은 기계적 부하를 가할 경우, 기기의 부하가 증가하고, 끈적거림이 심하여 안정적인 공정 운전이 어렵게 되는 등의 문제가 존재하였다.
상술한 제반 문제로 인해, 고흡수성 수지의 흡수 속도 및 흡수 성능을 함께 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이며, 고흡수성 수지의 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 쵸핑 지수가 28 (/s) 이상으로 되는 조건하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이고,
[계산식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000002
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어 '고흡수성 수지'란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 수지를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 쵸핑 지수가 28 (/s) 이상으로 되는 조건하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이고,
[계산식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000004
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 화학식 1의 화합물을 내부 가교제로 사용하여 가교 중합을 진행하며, 가교 중합된 함수겔 중합체의 겔 분쇄 시에 일정 수준 이상의 기계적/물리적 부하, 즉, 일정 수준 이상의 전단력 및 압축력을 가하여 상기 겔 분쇄를 진행한다.
상기 화학식 1의 화합물은 양 말단에 가교 가능한 아크릴계 작용기를 포함하며, 이와 함께 고온의 열에 의해 분해 가능한 작용기(R1 및 이에 결합된 분지쇄 부분)를 구조 중에 포함한다. 이러한 화학식 1의 화합물은 가교 중합에 의해 흠수겔 중합체 및 고흡수성 수지 내에 높은 밀도의 가교 구조를 형성할 수 있다. 이와 동시에, 상기 화학식 1의 화합물은 표면 가교시의 고온 열처리에 의해 그 구조 중의 일부가 열 분해되어 고흡수성 수지의 가교 밀도를 다시 성기게 만들 수 있다.
즉, 일 구현예의 방법에서는, 가교 중합시 내부 가교제를 충분한 양으로 사용하여 높은 가교 밀도를 갖는 함수겔 중합체를 형성할 수 있으며, 이에 대해 기계적 부하를 인가하여 함수겔 중합체의 표면적을 넓힐 수 있다. 특히, 상기 함수겔 중합체의 높은 가교 밀도나 이로 인한 낮은 보수능 등 흡수 성능으로 인해, 기기적 부하 없이도 넓은 표면적을 구현하여, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 겔 분쇄 이후에 건조, 분쇄 및 분급 과정을 거치고 나서, 표면 가교 공정을 진행하면, 고흡수성 수지의 표면 가교 밀도는 높아지면서, 그 내부의 가교 밀도는 상기 화학식 1의 화합물의 열 분해에 의해 낮아질 수 있다. 이와 같이, 고흡수성 수지 내부의 가교 밀도가 낮아짐에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지는 내부에 많은 함량의 수분을 흡수할 수 있게 되어 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구현예의 방법에 따르면, 기기적 부하 등의 문제 없이 고흡수성 수지의 향상된 흡수 속도를 구현하면서도, 우수한 흡수 성능을 유지할 수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 첫 번째 단계는 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.5 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
일 구현예의 방법에서는, 이러한 내부 가교제로서 상기 화학식 1의 화합물을 주로 사용한다. 이러한 화합물은 가교 반응을 일으켜 함수겔 중합체 등의 내부에 높은 가교 밀도 갖는 가교 구조를 형성할 수 있다. 이와 동시에, 상기 화학식 1의 화합물은 열 분해 가능한 작용기를 구조 중에 포함하여, 표면 가교시의 고온 열처리에 의해 그 구조의 일부가 열 분해될 수 있다.
이러한 화학식 1에서 R1은 상기 정의된 바와 같이 탄소수 1 내지 10의 알케인(alkane) 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다. 이때, 상기 알케인은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케인일 수 있으며, 이러한 알케인 유래의 2가 유기기는 하나의 탄소에서 2 개의 수소가 제거된 2가 유기기이거나 서로 다른 탄소에서 각각 1 개의 수소가 제거된 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1은 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일, 2-메틸부탄-2,3-디일, 3-메틸부탄-1,1-디일, 3-메틸부탄-1,2-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일, 또는 3-메틸부탄-2,3-디일 일 수 있다.
이 중에서도 상기 화학식 1의 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일, 2-메틸부탄-2,3-디일, 3-메틸부탄-1,2-디일, 또는 3-메틸부탄-1,3-디일 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 또는 3-메틸부탄-1,3-디일일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 3-메틸부탄-1,3-디일일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1이 상기 나열된 2가 유기기인 화합물은 열 에너지에 의한 분해능 조절이 용이한 내부 가교 구조를 제공할 수 있으며, 분해 후 고흡수성 수지의 제반 물성을 변화시키는 부산물 또는 수가용 성분을 생성하지 않을 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 발명이 속한 기술분야에 알려진 추가 내부 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 추가 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반응을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 추가 내부 가교제로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도, 이전부터 고흡수성 수지의 내부 가교제로 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 화합물을 추가 내부 가교제로 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 고흡수성 수지가 목적하는 수준의 가교 밀도 구배를 갖도록, 내부 가교제 총 중량에 대해 10 내지 100 중량%, 혹은 30 내지 100 중량%, 혹은 50 내지 90 중량%로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고 나머지 함량의 추가 내부 가교제를 선택적으로 포함할 수 있다. 다만, 흡수 성능 및 흡수 속도가 동시에 향상된 고흡수성 수지를 제공한다는 측면에서 상기 내부 가교제로 상기 화학식 1의 화합물만을 사용할 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제는 총 중량에 대해 상기 화학식 1의 화합물을 100 중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 후술하는 열처리 공정으로 인한 열 분해가 충분히 일어나지 않을 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 흡수 성능의 구현이 어려울 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 추가적 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 추가 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 또는 무기물 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
한편, 상술한 가교 중합을 진행한 후에는, 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계를 진행한다. 이로서, 함수겔의 크기를 줄이고 표면적을 넓혀 후속 건조 효율을 높일 수 있다. 나아가, 일 구현예의 방법에서는 상기 쵸핑 지수를 충족하도록 겔 분쇄 조건을 조절하여 함수겔 중합체의 형태나, 이의 표면적을 조절할 수 있으며, 이를 통하여 고흡수성 수지의 흡수 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(vertical pulverizer), 터보 커터(turbo cutter), 터보 글라인더(turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(cutter mill), 원판 분쇄기(disc mill), 조각 파쇄기(shred crusher), 파쇄기(crusher), 초퍼(chopper), 및 원판식 절단기(disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 함수겔 중합체의 겔 분쇄시, 상기 함수겔 중합체에는 전단력과 압축력이 작용하게 되는데, 일 구현예의 방법에서는 겔 분쇄 조건을 제어하여 전단력과 압축력을 적절한 범위로 제어함을 일 특징으로 한다. 상기 전단력은 함수겔 중합체를 분쇄기로 밀어낼 때 작용하는 힘과 관련되고, 상기 압축력은 함수겔 중합체가 분쇄기를 통과할 때 작용하는 함과 관련된다.
구체적으로, 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 28 (/s) 이상, 혹은 30 내지 40 (/s), 혹은 31 내지 35 (/s) 의 쵸핑 지수의 조건하에서 수행될 수 있다:
[계산식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000006
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
상술한 쵸핑 지수를 충족하도록 겔 분쇄를 진행함에 따라, 다른 물성의 저하를 줄이면서, 흡수 속도의 추가적 향상이 가능하게 됨이 확인되었다. 만일, 상기 쵸핑 지수가 지나치게 높은 조건 하에 겔 분쇄가 진행될 경우, 기기적 부하가 증가할 뿐 아니라, 흡수 성능 및/또는 통액성 등의 고흡수성 수지의 여타 물성이 저하될 수 있다. 반대로 쵸핑 지수가 낮을 경우, 흡수 속도의 향상을 기대할 수 없으며, 후속 건조 효율 등이 저하되고 고흡수성 수지가 열화되어 이의 제반 물성이 저하될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 공정을 진행하면, 크럼(crum) 형태의 함수겔 중합체 입자들이 형성될 수 있으며, 후속 건조, 분쇄 및 분급 공정을 진행하면, 매우 넓은 표면적이 구현되어 흡수 속도가 크게 향상된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
이러한 겔 분쇄를 진행한 후, 크럼 형태로 형성되는 함수겔 중합체 입자는 0.1 mm 내지 10 mm의 입경을 가질 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.1 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 중합체의 분쇄는, 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
한편, 상술한 겔 분쇄 단계의 진행 후에는, 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조할 수 있다.
상기 건조는 120 내지 250℃, 혹은 140 내지 200℃, 혹은 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교할 수 있다. 이러한 표면 가교 단계를 통해, 상기 베이스 수지 분말 상에 추가적인 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이러한 표면 가교 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 표면 가교 조건 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 베이스 수지 분말을 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 표면 가교제로는 상기 베이스 수지 분말이 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 이전부터 고흡수성 수지의 제조 과정에서 표면 가교제로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 다관능 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 알킬렌 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 표면 가교제를 사용할 수 있다.
이들 표면 가교제 중에서도, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하게 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제와 함께, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 더 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조절하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다. 이들 무기 물질 등의 추가 사용에 의해 고흡수성 수지의 통액성이나, 안티-케이킹(anti-caking) 특성 등을 추가로 향상시킬 수 있으며, 공정 흐름성 등을 보다 높일 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 혹은 0.03 내지 2 중량부, 혹은 0.05 내지 1 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 통액성이나 겔 강도 등이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수 성능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 단계는, 상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 단계는 80 내지 200℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 20분 내지 120분, 혹은 30분 내지 100분, 혹은 40분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 이러한 열처리 조건 하에 표면 가교를 진행하면, 화학식 1의 화합물의 열 분해가 적절한 수준으로 이루어질 수 있으면서도, 표면 가교 반응이 원하는 수준으로 이루어질 수 있다. 그 결과, 고흡수성 수지의 통액성, 겔 강도 및 흡수 성능 등이 보다 향상될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함한다.
상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자로 얻어진다.
이러한 고흡수성 수지는 베이스 수지 분말 내에, 화학식 1의 화합물에서 유래한 가교 구조를 포함하며, 이러한 화학식 1의 화합물 유래 구조의 일부는 열 분해에 의해 파괴되어 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 이미 상술한 쵸핑 지수 하의 겔 분쇄로 인해, 넓은 표면적을 가질 수 있다.
이러한 제반 특성으로 인해, 상기 고흡수성 수지는 내부의 비교적 낮은 가교 밀도로 인한 우수한 흡수 성능과, 넓은 표면적에 의한 높은 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 우수한 흡수 성능은 이들의 원심분리 보수능(CRC)에 의해 확인될 수 있다.
구체적으로, 상술한 방법으로 제조된 베이스 수지 분말은 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 35 내지 50g/g, 혹은 36 내지 45g/g, 혹은 37 내지 43g/g로 될 수 있다. 상기 보수능은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정될 수 있고, 본 명세서의 시험예에 기재된 계산식 A에 따라 산출될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 향상된 흡수 속도는 볼텍스법에 의한 흡수 속도에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 35 내지 70초, 혹은 40 내지 68초로 될 수 있다. 이러한 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 측정하는 방법으로 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제공을 가능하게 한다. 이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등의 위생재, 특히 초박형 위생재로 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정, 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
아크릴산 100 중량부에 32 중량% 가성소다(NaOH) 123.5g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.2g,광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008g, 3-메틸부탄-1,3-디일 디아크릴레이트(화학식 1의 화합물) 0.6g, 라포나이트 0.18g 및 물 55.0g을 혼합하여 전체 고형분 농도가 43.8 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 모노머을 10 cm의 폭, 2 m의 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500 mL/min 내지 2,000 mL/min의 공급속도로 공급하였다. 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 광중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 진행하여 얻은 시트상 함수겔 중합체를 3cm Х 3cm의 크기로 자른 다음, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기(미트 쵸퍼)를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서 하기 계산식 1 및 표 1에 나타낸 쵸핑 지수의 조건하에서 분쇄/절단(chopping)하였다:
[계산식 1]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000007
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
이후, 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 Air-flow oven을 이용하여 185℃에서 40분 동안 건조하고, 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급하였다.
이렇게 형성된 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 3.2 g, Methanol 4.0 g, Ethylene carbonate 0.088 g, 실리카(DM30S) 0.01g 의 표면 가교제 혼합용액을 투여하고 1분간 혼합하였다. 이를 185 ℃에서 90 분간 열처리하여 표면 가교를 진행한 후, 분급하여 150 내지 850 ㎛ 입경의 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 2 및 3
겔 분쇄시 쵸핑 지수 및 이의 달성을 위한 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 및 3의 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 1
3-메틸부탄-1,3-디일 디아크릴레이트(화학식 1의 화합물)을 사용하지 않고, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(PEGDA) 0.24 g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 2
폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(PEGDA)의 사용량을 0.45 g으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 3 및 4
겔 분쇄시 쵸핑 지수 및 이의 달성을 위한 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3 및 4의 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
Figure PCTKR2019015681-appb-T000001
시험예상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, centrifuge retention capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말; 이하 동일) W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 A에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 A]
Figure PCTKR2019015681-appb-I000008
(2) 볼텍스법에 의한 흡수 속도
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말; 이하 동일)의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
상술한 방법으로 측정된 실시예/비교예의 물성을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
Figure PCTKR2019015681-appb-T000002
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 열 분해 가능한 화학식 1의 화합물을 내부 가교제로 사용하고, 소정의 쵸핑 지수 조건 하에 겔 분쇄를 진행함에 따라, 우수한 보수능 및 흡수 속도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 상기 화학식 1의 화합물 대신 통상적인 내부 가교제를 감소된 함량으로 사용해 보수능을 높이고자 한 비교예 1은 기기적 부하의 증가로 겔 분쇄 자체가 불가능함이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 경우, 실시예보다 열악한 흡수 성능이 나타남이 확인되었고, 적절한 쵸핑 지수 범위를 벗어나는 비교예 3 및 4는 흡수 속도가 열악함이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계;
    상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 쵸핑 지수가 28 (/s) 이상으로 되는 조건하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015681-appb-I000009
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이고,
    [계산식 1]
    Figure PCTKR2019015681-appb-I000010
    상기 계산식 1에서,
    ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는, 상기 화학식 1에서 R1이 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일, 2-메틸부탄-2,3-디일, 3-메틸부탄-1,2-디일, 또는 3-메틸부탄-1,3-디일인 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 상기 화학식 1의 화합물의 10 내지 100 중량%를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 추가 내부 가교제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분급 단계 후의 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 알킬렌 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 3 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계의 열처리는 80℃ 내지 200℃의 온도에서 20 분 내지 2 시간 동안 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 35 내지 50g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 35 내지 70초로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 고흡수성 수지.
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