WO2023068861A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2023068861A1
WO2023068861A1 PCT/KR2022/016113 KR2022016113W WO2023068861A1 WO 2023068861 A1 WO2023068861 A1 WO 2023068861A1 KR 2022016113 W KR2022016113 W KR 2022016113W WO 2023068861 A1 WO2023068861 A1 WO 2023068861A1
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meth
acrylate
superabsorbent polymer
water
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이세린
김주은
이호용
이정민
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주식회사 엘지화학
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    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer. More specifically, it relates to a method for preparing a superabsorbent polymer that realizes excellent drying efficiency by including a specific reducing agent compound in a polymerization step and thereby improves the absorbent properties of the resin.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic high-molecular substance that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named by different names.
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and is currently widely used as a material for gardening soil remediation agents, civil engineering and construction waterstop materials, seedling sheets, freshness retainers in the field of food distribution, and steaming. .
  • the super absorbent polymer is included in a relatively high ratio, so that the super absorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material.
  • the superabsorbent polymer In order for the entire superabsorbent polymer particles included in multiple layers to more efficiently absorb a large amount of liquid such as urine, the superabsorbent polymer basically needs to exhibit high absorption performance as well as a fast absorption rate.
  • such a superabsorbent polymer is generally prepared by polymerizing monomers to prepare a water-containing gel polymer containing a large amount of moisture, drying the water-containing gel polymer, and then pulverizing the water-containing gel polymer into resin particles having a desired particle size.
  • the water-containing gel polymer has a property of aggregating with each other, and when it is made of agglomerated fine particles, there is a problem in that drying does not occur well in a subsequent drying process.
  • the porosity in the drying layer significantly decreases during the drying process, and thus the differential pressure of the hot air increases, resulting in a problem in that only the outside of the drying layer is dried and the inside is not sufficiently dried. In this case, it affects the absorption properties of the superabsorbent polymer to be finally manufactured, and the water retention capacity, absorption rate, etc. are deteriorated, so the development of technology for increasing drying efficiency is continuously required.
  • the present invention provides a method for producing a superabsorbent polymer capable of producing a water-containing gel polymer using a specific additive in the polymerization step, thereby exhibiting excellent drying efficiency in the subsequent drying process and finally implementing excellent absorbent properties. .
  • a water-containing gel polymer by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, sodium dodecyl sulfate, and a reducing agent;
  • the reducing agent is at least one selected from the group consisting of oxalic acid, sodium metabisulfite and sodium benzoate,
  • the undrying rate defined as the mass ratio of the base resin not sieved by the sieve is 5 wt% or less
  • a method for preparing a superabsorbent polymer is provided.
  • a water-containing gel polymer is prepared by using a combination of a specific reducing agent and sodium dodecyl sulfate in the polymerization step, thereby forming micropores in the polymer by increasing the polymerization rate, followed by a drying step. exhibits excellent drying efficiency, and the non-drying rate of the base resin can be controlled within a desired range. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a super absorbent polymer capable of finally implementing excellent absorbent properties.
  • first, second, third, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • polymer or “polymer” means a polymerized state of water-soluble ethylenically unsaturated monomers, and may cover all moisture content ranges or particle size ranges.
  • polymers in a state after polymerization and before drying and having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more may be referred to as hydrogel polymers, and particles obtained by pulverizing and drying such hydrogel polymers may be referred to as crosslinked polymers. there is.
  • crosslinked polymer means a crosslinked polymerized product in the presence of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and an internal crosslinking agent
  • base resin means a material containing such a crosslinked polymer
  • the term “superabsorbent polymer” means a crosslinked polymer obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and at least a portion of which is neutralized, or a base resin obtained by drying the crosslinked polymer, depending on the context.
  • the crosslinked polymer or the base resin is used to cover all of those obtained by subjecting the crosslinked polymer or the base resin to a state suitable for commercialization through additional processes such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, grinding, classification, and the like.
  • the term “superabsorbent polymer powder” refers to a particulate material including a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and at least a part of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • a method for preparing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention is a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, sodium dodecyl sulfate, and a reducing agent, which is crosslinked and polymerized to obtain a hydrous gel.
  • a polymer forming a polymer; and preparing a base resin by drying the hydrogel polymer.
  • the inventors of the present invention can effectively form micropores inside the polymer by increasing the polymerization rate by using a specific reducing agent and sodium dodecyl sulfate in combination in the formation step of the hydrogel polymer, and in the drying layer in the subsequent drying process.
  • the present invention was completed by finding that an appropriate void can be formed, and thus, the undrying rate of the base resin can be controlled within a desired range.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the present invention can realize excellent water absorption properties, and in particular, has excellent drying rate and centrifugal water retention capacity (CRC).
  • a method for preparing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention is a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, sodium dodecyl sulfate, and a reducing agent, which is crosslinked and polymerized to obtain a hydrous gel. Forming a polymer.
  • it is a step of thermally or photopolymerizing a monomer composition including an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, sodium dodecyl sulfate, a specific reducing agent, and a monomer mixture to form a water-containing gel polymer.
  • the use of sodium dodecyl sulfate can further promote the formation of microbubbles when forming the water-containing gel polymer, and at the same time, by using a specific reducing agent in combination, the polymerization reaction is accelerated to effectively reduce the micropores formed inside the polymer at a fast polymerization rate. make it possible to capture Accordingly, it is possible to control the non-drying rate of the base resin within a desired range with excellent drying efficiency in the subsequent drying process.
  • reducing agent one or more selected from the group consisting of oxalic acid, sodium metabisulfite, and sodium benzoate may be used.
  • the reducing agent may be included in an amount of 500 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and the aggregation of the hydrogel polymer may be controlled within an appropriate range by being included in the above range.
  • the sodium dodecyl sulfate may be included in an amount of 500 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and when used together with a reducing agent in the above range, micropores can be effectively formed inside the hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorbency.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid anionic monomers and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( nonionic hydrophilic containing monomers of meth)acrylate; and (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product thereof; at least one selected
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, and at least a part of the acidic group is partially neutralized using the neutralization liquid of the present invention described above.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%, as described above.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may be precipitated, making it difficult for the polymerization to proceed smoothly. It can exhibit properties like elastic rubber that are difficult to handle.
  • internal cross-linking agent used herein is a term used to differentiate from a "surface cross-linking agent" for cross-linking the surface of a base resin, and serves to polymerize by cross-linking the unsaturated bonds of the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers. .
  • Crosslinking in this step proceeds regardless of surface or internal crosslinking, but by the surface crosslinking process of the base resin to be described later, the surface of the finally prepared superabsorbent polymer has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, and the inside is the internal crosslinking agent. It is composed of a cross-linked structure by a cross-linking agent.
  • the internal crosslinking agent may be a multifunctional component, for example, N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth) Acrylates, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanedioldi(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate , Hexanedioldi(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri At least one selected from the group consisting of (meth)acrylate, pentaerythol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 50 ppmw to 1,000 ppmw based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is included in the above content range, and sufficient crosslinking can realize strength above an appropriate level, and sufficient water retention ability can be realized by introducing an appropriate crosslinking structure.
  • it is 100 ppmw or more, 200 ppmw or more, 300 ppmw or more or 600 ppmw or more, 1,000 ppmw or less or 800 ppmw or less, and included as 200 ppmw to 1,000 ppmw, 200 ppmw to 800 ppmw, or 600 ppmw to 800 ppmw can If the content of the internal cross-linking agent is too low, cross-linking does not occur sufficiently, making it difficult to realize an appropriate level of strength and significantly lowering the drying efficiency. this can be difficult
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator, initiates a polymerization reaction, and is used together with the above-described reducing agent component to easily form microbubbles inside the polymer by improving the speed of the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator is, for example, 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- (N, N- Dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril) and 2, 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4- azo compounds of azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)); And persulfate-based compounds of sodium persulfate, potassium persulfate, and am
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 500 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and when used together with a reducing agent in the above range, the polymerization reaction may be accelerated to effectively form micropores inside the hydrogel polymer.
  • a photopolymerization initiator or the like may be used in addition to the aforementioned radical initiator.
  • photopolymerization initiator examples include, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyldimethyl ketal ( At least one compound selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate etc. are mentioned. More various photoinitiators are well described in "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, a book by Reinhold Schwalm, and are not limited to the above examples.
  • the photopolymerization initiator may be added in an amount of 10 ppmw to 30,000 ppmw, preferably 30 ppmw to 10,000 ppmw, or 50 ppmw to 5,000 ppmw, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • additives such as a foaming agent, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further included in the monomer composition, if necessary.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by forming pores in the water-containing gel polymer by foaming during polymerization.
  • Carbonate may be used as the foaming agent, for example, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium Calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate or magnesium carbonate may be used.
  • F-36D an encapsulated blowing agent, may be used, but is not limited thereto.
  • the foaming agent is preferably used in an amount of 1,500 ppmw or less based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the foaming agent used exceeds 1,500 ppmw, the number of pores increases too much, and the gel strength of the superabsorbent polymer decreases and the density decreases, causing problems in distribution and storage. In addition, the foaming agent is preferably used in an amount of 500 ppmw or more, or 1,000 ppmw or more, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned reducing agent, internal crosslinking agent, water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and polymerization initiator are dissolved in a solvent.
  • any solvent capable of dissolving the above-described raw materials may be used without limitation in its configuration.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof, and the like may be used.
  • the step of forming the water-containing gel polymer through polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source. In the case of proceeding, it may proceed in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a water-containing gel polymer may be obtained by introducing the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with an agitation shaft, supplying hot air thereto, or heating the reactor to perform thermal polymerization.
  • a reactor such as a kneader equipped with an agitation shaft, supplying hot air thereto, or heating the reactor to perform thermal polymerization.
  • the water-containing gel polymer discharged through the outlet of the reactor may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the obtained water-containing gel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a water-containing gel polymer having a (weight average) particle diameter of 2 to 50 mm may be obtained.
  • a sheet-type water-containing gel polymer may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 10 cm in order to ensure the production rate while allowing the entire sheet to be polymerized evenly. desirable.
  • a typical moisture content of the water-containing gel polymer obtained in this way may be 40% to 80% by weight.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the dry polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions are such that the temperature is raised from room temperature to 180 ° C and then maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and the moisture content is measured.
  • a step of coarsely pulverizing the water-containing gel polymer may be further performed before drying to increase the efficiency of the drying step.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, and a cutting grinder It may include any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter. However, it is not limited to the above examples.
  • the drying step is a step of preparing a base resin having a target particle size by removing moisture present in the water-containing gel polymer.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 °C to 250 °C.
  • excellent drying efficiency can be implemented even under relatively mild drying conditions, and accordingly, the green rate of the base resin can be controlled within a desired range.
  • the drying temperature when the drying temperature is less than 150 ° C, the drying time is excessively long and there is a concern that the physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may deteriorate, and when the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, resulting Fine particles may be generated in the crushing process, and economic feasibility is reduced due to the increase in process cost.
  • the drying may be performed at a temperature of 150 °C to 200 °C, more preferably at a temperature of 150 °C to 185 °C. The drying may be performed in multiple stages by varying the temperature within the above temperature range.
  • the drying step may be performed for 30 to 60 minutes, and when the time of the drying step is less than 30 minutes, the inside of the drying layer to be dried is not sufficiently dried to achieve the desired degree of undrying. It is difficult, and if it exceeds 60 minutes, drying efficiency may decrease and polymer degradation may occur in some particles.
  • the time of the drying step is the sum of the execution times of each step when drying is performed in multiple steps.
  • the drying step may be preferably performed by hot air drying, and in this case, drying by hot air that satisfies the above-described temperature range is meant.
  • the number of inputs of hot air is not particularly limited, and may be applied several times as long as the total drying time satisfies the aforementioned range.
  • the drying may be carried out in a fixed-bed type, in which hot air passes through the material from the bottom to the top while the material to be dried is suspended on the floor such as a perforated board through which air can flow.
  • a perforated board through which air can flow.
  • it is performed using a ventilated belt dryer equipped with a perforated plate.
  • the process is carried out by introducing the chopped mixture to be dried into a perforated board, and accordingly, the upward wind means blowing from the bottom to the top of the perforated board, and the downwind means blowing from the top to the bottom of the chopped mixture placed on the perforated board. it means.
  • the hot air drying is performed by introducing hot air at a linear velocity of 0.5 m/s to 3.0 m/s, 0.7 m/s to 2.5 m/s, and 0.85 m/s to 2.0 m/s.
  • a linear velocity of 0.5 m/s to 3.0 m/s, 0.7 m/s to 2.5 m/s, and 0.85 m/s to 2.0 m/s.
  • the non-drying rate of the base resin prepared through the drying step is 3 wt% or less.
  • the non-drying rate indicates the degree of drying of the crumb-type powder, which is relatively large in size and difficult to dry, among the base resins, and is one of the indicators of drying efficiency.
  • the base resin is classified with a 4 mesh according to ASTM E11, which means the mass ratio of the base resin that is not filtered by the sieve, and the particles that are not filtered by performing the process of classifying the base resin with a 4 mesh sieve for more than 10 minutes. This means that reagglomeration occurred due to internal moisture due to insufficient drying. In fact, by sifting through a 4 mesh sieve for more than 10 minutes, the moisture content of the particles not filtered by the sieve is more than 10%.
  • the green rate is excellent as the value is smaller, and the lower limit of the green rate is 0 wt%.
  • the method for measuring the undrying rate of the base resin will be described in more detail in the experimental example section to be described later.
  • the base resin has a centrifugal retention capacity (CRC) of 60.0 g/g or more, preferably 62.0 g/g or more, 90.0 g/g or less, 87.0 g/g or less, measured according to EDENA method WSP 241.3, 60 g/g to 90 g/g or 62 g/g to 87 g/g.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the base resin prepared as described above exhibits excellent drying efficiency, and it is possible to prepare a resin having a desired particle size only by sieving through a sieve. Accordingly, optionally, crushing and classifying the base resin may be further included.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the above example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed.
  • polymers having particle diameters of 150 to 850 ⁇ m are classified, and only polymer powders having such particle diameters can be commercialized through a surface crosslinking reaction step.
  • the classified base resin may have a particle size of 150 to 850 ⁇ m, and may include particles having a particle size of 300 to 600 ⁇ m in an amount of 50% by weight or more.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention further includes crosslinking a part of the surface of the base resin by heat-treating the base resin in the presence of surface crosslinking.
  • the surface crosslinking step is to induce a crosslinking reaction on the surface of the base resin in the presence of a surface crosslinking agent, and unsaturated bonds of water-soluble ethylenically unsaturated monomers remaining on the surface without crosslinking are crosslinked by the surface crosslinking agent, A superabsorbent polymer with high surface crosslinking density is formed.
  • a surface crosslinking layer may be formed by a heat treatment process due to the presence of a surface crosslinking agent, and the heat treatment process increases the surface crosslinking density, that is, the external crosslinking density, while the internal crosslinking density does not change, resulting in a surface crosslinking layer.
  • the formed superabsorbent polymer has a structure in which the crosslinking density is higher on the outside than on the inside.
  • a surface cross-linking agent composition containing an alcohol-based solvent and water may be used in addition to the surface cross-linking agent.
  • the surface crosslinking agent included in the surface crosslinking agent composition any crosslinking agent component previously used in the preparation of superabsorbent polymer may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- 1 selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; o
  • Such a surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Preferably, it is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.02 parts by weight or more, and may be used in an amount of 0.5 parts by weight or less and 0.3 parts by weight or less.
  • a superabsorbent polymer exhibiting various physical properties such as excellent absorption performance and liquid permeability can be prepared.
  • the surface cross-linking agent is added to the base resin in the form of a surface cross-linking agent composition containing the surface cross-linking agent composition.
  • a method of mixing a surface cross-linking agent composition and a base resin in a reaction tank, a method of spraying a surface cross-linking agent composition on a base resin, a method of continuously supplying and mixing a base resin and a surface cross-linking agent composition to a continuously operated mixer, etc. can be used.
  • the surface crosslinking agent composition may further include water and/or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • water and/or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • the content of water and hydrophilic organic solvent is added to 100 parts by weight of the base resin for the purpose of inducing uniform dissolution / dispersion of the surface crosslinking agent, preventing aggregation of the base resin, and at the same time optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent It can be applied by adjusting the ratio.
  • the surface crosslinking step may be performed by heat treatment at a temperature of 110 °C to 200 °C or 110 °C to 150 °C for 30 minutes or more. More specifically, the surface crosslinking reaction may be performed by heat treatment for 30 to 80 minutes or 40 to 70 minutes at the maximum reaction temperature with the above-mentioned temperature as the maximum reaction temperature.
  • the means for raising the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • a heat medium As the type of heat medium that can be used, steam, hot air, heated fluids such as hot oil, etc. can be used, but are not limited thereto, and the temperature of the heat medium supplied depends on the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature of the heating medium. can be selected appropriately.
  • the directly supplied heat source heating through electricity or heating through gas may be mentioned, but is not limited to the above example.
  • aluminum salts such as aluminum sulfate salts and other various polyvalent metal salts may be further used to further improve liquid permeability and the like during surface crosslinking.
  • a polyvalent metal salt may be included on the surface crosslinking layer of the finally prepared superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the above-described embodiment may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m. More specifically, at least 95% by weight of the superabsorbent polymer has a particle size of 150 to 850 ⁇ m, and may include 50% by weight or more of particles having a particle size of 300 to 600 ⁇ m, and having a particle size of less than 150 ⁇ m Fines can be less than 3% by weight.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the above-described embodiment realizes excellent absorbent properties, and in particular, has excellent centrifugal water retention capacity and absorbency under pressure.
  • the obtained hydrogel polymer sheet was passed through a chopper having a hole size of 16 mm to prepare crumbs.
  • the crumbs were dried in an oven capable of shifting air volume upwards and downwards.
  • the drying was performed in multiple stages, and specifically, 150°C for 13 minutes, 170°C for 5 minutes, 175°C for 5 minutes, 180°C for 5 minutes, and 160°C for 5 minutes using an air flow oven.
  • a superabsorbent polymer including a base resin was prepared.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents in Table 1 were used in the polymerization step.
  • Example 1 A-1/600 B-1/5,000 C-1/750 1,000 150/13-170/5-175/5-180/5-160/5 -
  • Example 2 A-1/600 B-2/1,000 C-1/750 1,000 Same as above -
  • Example 3 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 1,000 Same as above -
  • Example 4 A-1/200 B-1/5,000 C-1/750 1,000 Same as above -
  • Example 5 A-1/800 B-1/5,000 C-1/750 1,000 Same as above -
  • Example 6 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 800 Same as above -
  • Example 7 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 3,000 Same as above -
  • Example 8 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 5,000 Same as above - Comparative Example 1 A-1/600 - C-
  • CRC (g/g) ⁇ [W2(g) - W1(g)]/W0(g) ⁇ - 1
  • the base resin sample (A1) is classified for 10 minutes through a 4 mesh sieve according to ASTM E11, and the sample not sieved by the sieve ( A2) was obtained, and the ratio of the weight A'2 (g) of the sample not sieved by the sieve was measured.
  • Undrying rate (wt%) ⁇ [A'1(g) - A'2(g)]/A'1(g) ⁇ * 100
  • Example 1 0 67.6
  • Example 2 0 85.3
  • Example 3 0 69.6
  • Example 4 1.0 70.1
  • Example 5 0 62.5
  • Example 6 0 76.7
  • Example 7 0 72.5
  • Example 8 0 81.0 Comparative Example 1 4.0 59.0 Comparative Example 2 3.8 58.3 Comparative Example 3 3.4 57.7 Comparative Example 4 3.5 58.8 Comparative Example 5 3.4 57.8 Comparative Example 6 6.5 64.0 Comparative Example 7 4.1 59.9

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 중합 단계에 특정 환원제 화합물과 소듐 도데실 설페이트를 조합 사용함으로써, 우수한 건조 효율을 구현하며, 이에 따라, 수지의 흡수 물성을 향상시킨 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 10월 21일자 한국 특허 출원 제10-2021-0141344호 및 2022년 10월 20일자 한국 특허 출원 제10-2022-0135391호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 중합 단계에 특정 환원제 화합물을 포함함으로써, 우수한 건조 효율을 구현하며, 이에 따라, 수지의 흡수 물성을 향상시킨 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 상기 함수겔 중합체는 서로 응집하는 특성이 있으며, 응집 미립자로 제조되는 경우 후행하는 건조 공정에서 건조가 잘 이루어지지 않는 문제가 있었다. 구체적으로, 함수겔 중합체의 응집력 증가로, 건조 공정 중 건조층 내의 공극률이 현저히 감소하고, 이에 따라 열풍 차압이 높아져, 건조층의 외곽만 건조되고 내부까지 충분히 건조되지 않는 문제점이 있었다. 이 경우, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성에 영향을 미쳐, 보수능, 흡수속도 등이 저하되게 되므로, 건조 효율을 높이기 위한 기술의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 중합 단계에서 특정 첨가제를 사용하여 함수겔 중합체를 제조함으로써, 후행하는 건조 공정에서 우수한 건조 효율을 나타내어, 최종적으로 우수한 흡수 물성을 구현할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
내부 가교제, 중합 개시제, 소듐 도데실 설페이트 및 환원제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 환원제는, 옥살산, 메타중아황산나트륨 및 벤조산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 베이스 수지를 ASTM E11에 따른 4 mesh의 체로 분급한 후 체에 의해 걸러지지 않은 베이스 수지의 질량 비율로 정의되는 미건조율이 5wt% 이하인,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 중합 단계에서 특정 환원제와 소듐 도데실 설페이트를 조합 사용하여 함수겔 중합체를 제조함으로써, 중합 속도의 증가로 중합체 내부에 미세 기공을 형성시켜 후행하는 건조 공정에서 우수한 건조 효율을 나타내어, 베이스 수지의 미건조율을 목적하는 범위로 제어할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 우수한 흡수 물성을 구현할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "가교 중합체"란, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 "베이스 수지" 란, 이러한 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 건조된 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 분말"은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제, 중합 개시제, 소듐 도데실 설페이트 및 환원제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있으며, 특히, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 원심 분리 보수능(CRC)를 향상시키기 위한 다양한 방법이 고려되고 있다. 그런데, 표면 가교 후에도 고흡수성 수지의 원심 분리 보수능(CRC)을 향상시키기 위해서는, 베이스 수지의 원심 분리 보수능(CRC)을 보다 향상시킬 필요가 있으며, 이를 위해 내부 가교제 함량을 적게 제어하는 방법이 고려되고 있다. 다만, 내부 가교제 함량을 감소시킬 경우, 중합체의 끈적임이 높아져 후행하는 건조 공정에서 건조가 잘 이루어지지 않는 문제가 있었다. 구체적으로, 함수겔 중합체의 응집력 증가로, 건조 공정 중 건조층 내의 공극률이 현저히 감소하여, 건조층의 외곽만 건조되고 내부까지 충분히 건조되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 건조층의 공극률 감소로 건조층의 열풍 차압이 높아져, 목적하는 정도의 건조율을 구현하기 위해서는 건조 온도을 과도하게 높이거나 건조 시간이 오래 걸려, 공정 효율이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 최종적으로 목적하는 흡수 물성을 구현하기 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 함수겔 중합체의 형성 단계에서, 특정 환원제와 소듐 도데실 설페이트를 조합 사용함으로써, 중합 속도의 증가로 중합체 내부에 미세 기공을 효과적으로 형성할 수 있으며, 후행하는 건조 공정에서 건조층 내에 적정 공극을 형성할 수 있으며, 이에, 베이스 수지의 미건조율을 목적하는 범위로 제어할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 물성을 구현할 수 있으며, 특히, 우수한 건조율과 원심분리 보수능(CRC)을 가진다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조 방법에 대하여 각 단계 별로 상세히 설명한다.
(중합 단계)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제, 중합 개시제, 소듐 도데실 설페이트 및 환원제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 내부 가교제, 중합 개시제, 소듐 도데실 설페이트, 특정 환원제 및 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
여기서, 소듐 도데실 설페이트의 사용으로 함수겔 중합체 형성시 미세 기포의 형성을 보다 촉진할 수 있으며, 동시에 특정 환원제를 조합 사용함으로써, 중합 반응을 촉진하여 빠른 중합 속도로 중합체 내부에 형성된 미세 기공을 효과적으로 포집할 수 있게 한다. 이에 따라, 후행하는 건조 공정에서 우수한 건조 효율로 베이스 수지의 미건조율을 목적하는 범위로 제어할 수 있게 한다.
상기 환원제는, 옥살산, 메타중아황산나트륨 및 벤조산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 환원제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되어 함수겔 중합체의 응집을 적정 범위로 제어할 수 있다. 바람직하게는, 500 ppmw 이상, 800 ppmw 이상, 900 ppmw 이상 또는 1,000 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 8,000 ppmw 이하, 7,000 ppmw 이하, 5,000 ppmw 이하이고, 800 ppmw 내지 8,000 ppmw, 900 ppmw 내지 7,000 ppmw, 1,000 ppmw 내지 5,000 ppmw으로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 전술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 소듐 도데실 설페이트는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 환원제와 함께 사용되어 함수겔 중합체 내부에 미세 기공을 효과적으로 형성할 수 있다. 바람직하게는, 500 ppmw 이상, 800 ppmw 이상, 900 ppmw 이상 또는 1,000 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 8,000 ppmw 이하, 7,000 ppmw 이하, 5,000 ppmw 이하이고, 800 ppmw 내지 8,000 ppmw, 900 ppmw 내지 7,000 ppmw 또는 1,000 ppmw 내지 5,000 ppmw으로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 전술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 전술한 본 발명의 중화액을 사용하여 부분적으로 중화된다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 전술한 바와 같이 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제는 다관능성 성분이 사용될 수 있으며, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 50 ppmw 내지 1,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되어 충분한 가교로 적정 수준 이상의 강도를 구현할 수 있으며, 적정 가교 구조의 도입으로 충분한 보수능을 구현할 수 있게 된다. 바람직하게는, 100 ppmw 이상, 200 ppmw 이상, 300 ppmw 이상 또는 600 ppmw 이상이고, 1,000 ppmw 이하 또는 800 ppmw 이하이고, 200 ppmw 내지 1,000 ppmw, 200 ppmw 내지 800 ppmw, 또는 600 ppmw 내지 800 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 건조 효율이 현저히 저하되며, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 중합 반응을 개시하며, 전술하는 환원제 성분과 함께 사용되어 중합 반응의 속도 향상으로 중합체 내부에 미세 기포를 용이하게 형성할 수 있게 한다.
상기 중합 개시제는 예를 들어, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril) 및 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))의 아조계 화합물; 및 과황산나트륨(Sodium persulfate), 과황산칼륨(Potassium persulfate) 및 과황산암모늄(Ammonium persulfate)의 과황산염계 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 과황산나트륨이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 환원제와 함께 사용되어 중합 반응을 촉진하여 함수겔 중합체 내부에 미세 기공을 효과적으로 형성할 수 있다. 바람직하게는, 500 ppmw 이상, 750 ppmw 이상, 800 ppmw 이상 또는 1,000 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 8,000 ppmw 이하, 7,000 ppmw 이하, 5,000 ppmw 이하 또는 1,000 ppmw 이하이고, 500 ppmw 내지 8,000 ppmw, 500 ppmw 내지 1,000 ppmw, 750 ppmw 내지 1,000 ppmw, 800 ppmw 내지 8,000 ppmw, 1,000 ppmw 내지 5,000 ppmw, 또는 1,500 ppmw 내지 4,500 ppmw으로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 전술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제로는 전술한 라디칼 개시제 외에 광중합 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 광중합 개시제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 10 ppmw 내지 30,000 ppmw, 바람직하게는, 30 ppmw 내지 10,000 ppmw, 또는 50 ppmw 내지 5,000 ppmw로 첨가될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 발포제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다. 사용가능한 상업용 발포제로는 캡슐화된 발포제인 F-36D가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1,500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1,500 ppmw를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상, 또는 1,000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 환원제, 내부 가교제, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성 단계는 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(건조 단계)
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계는 함수겔 중합체에 존재하는 수분을 제거하여 목적하는 입경을 갖는 베이스 수지를 제조하는 단계이다. 전술한 중합 단계에서 특정 환원제를 사용함으로 중합체 내부에 미세 기공이 용이하게 형성될 수 있으며, 이에 따라, 건조물에 적정 공극이 형성되어 본 건조 단계의 건조 효율이 향상되게 된다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 전술한 바와 같이, 중합 단계에서 특정 환원제를 사용함으로써, 비교적 온화한 건조 조건에서도 우수한 건조 효율을 구현할 수 있으며, 이에 따라 베이스 수지의 미건조율을 목적하는 범위 내로 제어할 수 있게 된다.
한편, 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 공정 비용의 상승으로 경제성이 저하된다. 바람직하게 상기 건조는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 185 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 건조는 상기 온도 범위 내에서 온도를 달리하여 다단계로 수행할 수 있다.
상기 건조 단계는 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계의 시간이 30분 미만인 경우, 건조 대상이 되는 건조층의 내부까지 충분히 건조가 이루어지지 않아 목적하는 정도의 미건조율을 구현하기 어려우며, 60분을 초과하는 경우, 건조 효율이 저하되고 일부 입자에 고분자 열화가 발생할 가능성이 있다. 상기 건조 단계의 시간은 건조가 다단계로 수행될 경우, 각 단계의 수행 시간의 합이다.
상기 건조 단계는 바람직하게는, 열풍 건조로 수행될 수 있으며, 이 경우, 전술한 온도 범위를 만족하는 열풍에 의해 건조되는 것을 의미한다. 상기 건조 단계에서 열풍의 투입 횟수는 특별히 제한되지 않으며, 총 건조 시간이 전술한 범위를 만족한다면, 여러 번 투입될 수 있다.
상기 건조는, 정치식(fixed-bed type)으로 수행될 수 있으며, 이는 공기가 통할 수 있는 타공판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다. 구체적으로, 타공판이 구비된 통기형 벨트 건조기를 사용하여 수행된다. 구체적으로 건조 대상인 세절된 혼합물을 타공판에 투입하여 진행되며, 이에 따라, 상향풍은 상기 타공판의 아래에서 위로 투입되는 것을 의미하며, 하향풍은 상기 타공판 위에 놓인 세절된 혼합물의 위에서 아래로 투입되는 것을 의미한다.
상기 열풍 건조는 선속도 0.5 m/s 내지 3.0 m/s, 0.7 m/s 내지 2.5 m/s, 0.85 m/s 내지 2.0 m/s의 열풍을 투입하여 수행된다. 상기 속도 범위를 만족할 경우, 건조 대상의 내부까지 균일하게 건조할 수 있어, 바람직하다. 선속도가 0.5 m/s 미만인 경우, 열풍이 건조 대상의 내부까지 다다르기 어렵고, 3.0 m/s을 초과하는 경우, 건조 대상이 건조기 내부에서 비산할 가능성이 있다.
상기 건조 단계를 거쳐 제조되는 베이스 수지의 미건조율은 3wt% 이하이다. 상기 미건조율은 베이스 수지 중 크기가 상대적으로 커서 건조가 어려운 Crumb 형태의 분말의 건조 정도를 나타내는 것으로, 건조 효율을 나타내는 지표 중 하나이다.
구체적으로, 상기 베이스 수지를 ASTM E11에 따른 4 mesh의 분급하여, 체에 의해 걸러지지 않은 베이스 수지의 질량 비율을 의미하며, 10분 이상 4 mesh의 체로 분급하는 공정을 수행하여 걸러지지 않은 입자들은 충분한 건조가 이루어지지 않아 내부 수분으로 인해 재응집이 일어난 것을 의미한다. 실제, 4 mesh의 체로 10분 이상 분급하여, 체에 의해 걸러지지 않은 입자에 대한 함수율은 10% 이상이다.
상기 미건조율은 그 값이 작을수록 우수하여 상기 미건조율의 하한은 0wt%이다. 바람직하게는, 0wt% 이상, 0.001wt% 이상, 0.001wt% 이상 또는 0.1wt% 이상이거나, 3wt% 이하, 1wt% 이하, 0.7wt% 이하 또는 0.5wt% 이하이거나, 0wt% 내지 3wt%, 0wt% 내지 1wt%, 0.01wt% 내지 3wt%, 0.01wt% 내지 1wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.7wt%이다. 상기 베이스 수지의 미건조율의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 베이스 수지는 EDENA 법 WSP 241.3에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 60.0 g/g 이상이며, 바람직하게는 62.0 g/g 이상이거나, 90.0 g/g 이하, 87.0 g/g 이하이거나, 60 g/g 내지 90 g/g 또는 62 g/g 내지 87 g/g이다. 상기 원심분리 보수능의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 자세히 설명하기로 한다.
(분쇄 및 분급 단계)
전술한 바와 같이, 상기와 같이 제조된 베이스 수지는 우수한 건조 효율을 나타내며, 체로 분급하는 공정만으로도 목적하는 입경을 가지는 수지를 제조할 수 있게 한다. 이에, 선택적으로, 상기 베이스 수지을 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
(표면 가교 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 베이스 수지의 표면의 일부를 가교하는 단계를 더 포함한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불ㅋ포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제 외에 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교제 성분이라면 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 베이스 수지에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 조성물은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는, 110℃ 내지 200℃, 혹은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 이상 열처리하여 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교는 상술한 온도를 최고 반응 온도로 하여, 이로한 최고 반응 온도에서, 30 내지 80분, 혹은 40분 내지 70분 동안 열처리하여 표면 가교 반응을 진행할 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 가압 통액성 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
(고흡수성 수지)
상술한 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
상술한 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 물성을 구현하며, 특히, 우수한 원심분리 보수능 및 가압 흡수능을 가진다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
(단계 1)
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 내부 가교제인 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 600ppmw(아크릴산 100 중량부 대비), 환원제로 옥살산 아크릴산 대비 5,000 ppmw), 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 80ppmw(아크릴산 100 중량부 대비)을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5% 가성소다 용액 627g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 44.9 중량%). 상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열로 인해 상승 후 40℃로 되면 이 혼합액을 라디칼 중합 개시제인 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 750ppmw (아크릴산 100 중량부 대비)와 발포제 F36D 1,000 ppmw(아크릴산 100 중량부 대비), Sodium dodecyl sulfate 1,000 ppmw(아크릴산 100 중량부 대비)가 담겨 있는 용기에 담은 후, 1분간 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16mm인 쵸퍼(chopper)를 통과하여 분쇄물(crumb)를 제조하였다.
다음으로, 상기 분쇄물(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 상기 건조는 다단계로 수행하였으며, 구체적으로 air flow oven를 사용하여 150℃ 13분, 170℃ 5분, 175℃ 5분, 180℃ 5분, 160℃ 5분 동안 수행하였다. 상기 건조 공정을 거쳐 베이스 수지를 포함하는 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7
중합 단계에서 하기 표 1의 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 고흡수성 수지를 제조하였다.
구분 중합 단계 건조단게 분쇄 단계
내부 가교제
(종류/함량*)		 환원제
(종류/함량*)		 라디칼 중합 개시제
(종류/함량*)		 SDS
(함량*)		 (온도℃/
시간min)		 (종류/함량*)
실시예 1 A-1/600 B-1/5,000 C-1/750 1,000 150/13-170/5-175/5-180/5-160/5 -
실시예 2 A-1/600 B-2/1,000 C-1/750 1,000 상동 -
실시예 3 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 1,000 상동 -
실시예 4 A-1/200 B-1/5,000 C-1/750 1,000 상동 -
실시예 5 A-1/800 B-1/5,000 C-1/750 1,000 상동 -
실시예 6 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 800 상동 -
실시예 7 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 3,000 상동 -
실시예 8 A-1/600 B-3/1,000 C-1/750 5,000 상동 -
비교예 1 A-1/600 - C-1/750 1,000 150/5-150/8-170/5-175/5-180/5-160/5 -
비교예 2 A-1/600 - C-1/750 1,000 상동 B-1/5,000
비교예 3 A-1/600 - C-1/750 1,000 상동 B-2/1,000
비교예 4 A-1/600 - C-1/750 1,000 상동 B-3/1,000
비교예 5 A-1/600 - C-1/750 1,000 상동 B-3/5,000
비교예 6 A-1/200 - C-1/750 1,000 상동 B-3/1,000
비교예 7 A-1/600 B-1/5,000 C-1/750 - 상동 -
내부 가교제(*수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 ppmw)
A-1: 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르
환원제(*수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 ppmw)
B-1: 옥살산
B-2: 메타중아황산나트륨
B-3: 벤조산나트륨
라디칼 중합 개시제(*수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 ppmw)
C-1: 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염
SDS(Sodium dodecyl sulfate) (*수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 ppmw)
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 베이스 수지를 포함하는 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 원심분리보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 베이스 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 미건조율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 수학식 2에 따른 미건조율을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 베이스 수지 샘플(A1)의 초기 무게 A'1(g)에 대하여, 베이스 수지 샘플(A1)을 ASTM E11에 따른 4 mesh의 체로 10분 동안 분급하여, 체에 의해 걸러지지 않은 샘플(A2)을 취득하고, 상기 체에 의해 걸러지지 않은 샘플의 무게 A'2(g)의 비율을 측정하였다.
[수학식 2]
미건조율 (wt%) = {[A'1(g) - A'2(g)]/A'1(g)} * 100
구분 베이스 수지
미건조율(wt%) CRC(g/g)
실시예 1 0 67.6
실시예 2 0 85.3
실시예 3 0 69.6
실시예 4 1.0 70.1
실시예 5 0 62.5
실시예 6 0 76.7
실시예 7 0 72.5
실시예 8 0 81.0
비교예 1 4.0 59.0
비교예 2 3.8 58.3
비교예 3 3.4 57.7
비교예 4 3.5 58.8
비교예 5 3.4 57.8
비교예 6 6.5 64.0
비교예 7 4.1 59.9
상기 표 2의 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예들은 중합 단계에 특정 환원제 화합물과 소듐 도데실 설페이트를 조합사 용함으로써, 우수한 건조 효율과 CRC 물성을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다.
본원의 환원제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 중합체의 내부 기포가 충분히 형성되지 못하여, 건조 공정에서 입자의 재응집으로 미건조율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
본원과 동일한 환원제 화합물을 포함하나, 중합 단계가 아닌 분쇄 단계에 사용한 비교예 2 내지 6의 경우, 미건조율이 현저히 증가하고, 베이스 수지의 CRC 값도 실시예 대비 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, SDS를 포함하지 않는 비교예 7의 경우, 중합체 내부에 기포 형성이 어려워 미건조율 값이 증가하고, CRC 값도 실시예 대비 감소한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 내부 가교제, 중합 개시제, 소듐 도데실 설페이트 및 환원제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 환원제는, 옥살산, 메타중아황산나트륨 및 벤조산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 베이스 수지를 ASTM E11에 따른 4 mesh의 체로 분급한 후 체에 의해 걸러지지 않은 베이스 수지의 질량 비율로 정의되는 미건조율이 3wt% 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지의 미건조율은 1wt% 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지의 EDENA 법 WSP 241.3에 따른 원심분리 보수능(CRC)이 60.0 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 도데실 설페이트는, 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 50 ppmw 내지 1,000 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는,
    2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril) 및 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))의 아조계 화합물; 및
    과황산나트륨(Sodium persulfate), 과황산칼륨(Potassium persulfate) 및 과황산암모늄(Ammonium persulfate)의 과황산염계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 베이스 수지의 표면의 일부를 가교하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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