KR102576445B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고, 소정의 냉각 단계를 더 포함하며, 상기 겔 분쇄 단계의 조건을 제어한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(super absorbency material), AGM(absorbent gel material) 등으로도 불리고 있다.
고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 유아용 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 흡수성 수지의 높은 흡수 배율은 물론 높은 흡수속도 및 통액성을 가져야 한다.
그러나, 이러한 고흡수성 수지의 제반 요구 물성, 예를 들어, 보수능 등의 흡수 성능, 통액성 및 흡수 속도는 서로 trade off 관계에 있음이 널리 알려져 잇으며, 이로 인해 흡수 성능과 흡수 속도 등을 동시에 우수하게 달성하기는 매우 어려운 것으로 인식되어 있다.
일 예로서, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위한 방법으로, 발포 중합 등을 통해 고흡수성 수지 내에 다공성 구조를 도입하는 방법이 가장 널리 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법으로 다공성 구조를 도입하는 경우, 고흡수성 수지 내에 충분한 가교 구조가 도입되지 못하여 통액성 또는 가압하 흡수능 등이 저하될 수 있으며, 더 나아가, 발포 중합의 과도한 진행 등으로 인해 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능 자체가 저하될 수 있다.
이로 인해, 상기 물성상의 trade off 관계를 극복하여, 고흡수성 수지의 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
상기 함수겔 중합체의 형성 단계와, 상기 겔 분쇄 단계 사이에, 상기 함수겔 중합체의 온도를 5 내지 40℃로 냉각하는 단계를 더 포함하고,
상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 15 내지 30 (/s)의 쵸핑 지수의 조건하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
[계산식 1]
쵸핑 지수 = ω Х (TSC/A)
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어 '고흡수성 수지'란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 수지를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
상기 함수겔 중합체의 형성 단계와, 상기 겔 분쇄 단계 사이에, 상기 함수겔 중합체의 온도를 5 내지 40℃로 냉각하는 단계를 더 포함하고,
상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 15 내지 30 (/s)의 쵸핑 지수의 조건하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다:
[계산식 1]
쵸핑 지수 = ω Х (TSC/A)
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 가교 중합에 의한 함수겔 중합체의 제조 후, 이러한 함수겔 중합체의 온도를 냉각하여 5 내지 40℃, 혹은 10 내지 35℃, 혹은 25 내지 35℃로 낮추고, 이에 대해, 적절한 전단력 및 압축력을 가하여 겔 분쇄 공정을 진행하게 된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이와 같이 겔 분쇄의 대상이 되는 함수겔 중합체의 온도를 적절한 범위로 제어하는 한편, 이에 대한 겔 분쇄 조건을 상기 쵸핑 지수를 충족하도록 제어함에 따라, 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 흡수 속도를 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 이는 상술한 제반 조건의 제어에 의해, 상기 함수겔 중합체가 매우 균일하게 겔 분쇄되어, 고흡수성 수지 내부에 발달된 다공성 구조가 도입되면서도, 이러한 겔 분쇄 및 다공성 구조의 도입이 균일하게 이루어짐에 따라 흡수 성능의 저하가 억제되기 때문으로 예측된다.
따라서, 일 구현예의 방법에 따르면, 기존에 알려진 물성상의 trade off 관계를 극복하여, 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 흡수 속도가 보다 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 첫 번째 단계는 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 추가 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
한편, 상술한 가교 중합을 진행한 후에는, 겔 분쇄 전에 상기 함수겔 중합체의 온도를 5 내지 40℃, 혹은 10 내지 35℃, 혹은 25 내지 35℃로 낮추는 냉각 단계를 진행할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 냉각 공정을 진행한 후, 후술하는 겔 분쇄 공정을 진행함에 따라, 고흡수성 수지 내에 보다 균일하면서도 발달된 다공성 구조가 도입될 수 있다. 이로서, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있다.
이러한 냉각 단계를 진행하지 않거나, 함수겔 중합체의 온도가 40℃를 초과하는 온도로 제어되는 경우, 흡수 속도의 향상이 충분치 못할 수 있다. 반대로, 함수겔 중합체의 온도가 5℃ 미만으로 제어되는 경우, 공정의 에너지 효율상 부적절할 뿐 아니라, 흡수 속도의 추가적 향상 효과도 기대하기 어렵다.
이러한 함수겔 중합체의 냉각 단계는, 상기 함수겔 중합체 상에 이보다 낮은 온도를 갖는 물 등의 수용매를 분사하는 방법으로 진행할 수 있으며, 이때 수용매의 사용량 및/또는 분사 시간은 함수겔 중합체의 중합 후 온도나, 중량 등을 고려하여 당업자가 적절히 결정할 수 있다.
한편, 상기 냉각 단계를 진행한 후에는, 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계를 진행한다. 이로서, 함수겔의 크기를 줄이고 표면적을 넓혀 후속 건조 효율을 높일 수 있다. 나아가, 일 구현예의 방법에서는 상기 쵸핑 지수를 충족하도록 겔 분쇄 조건을 조절하여 함수겔 중합체의 형태나, 이에 도입되는 다공성 구조 등을 조절할 수 있으며, 이를 통하여 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(vertical pulverizer), 터보 커터(turbo cutter), 터보 글라인더(turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(cutter mill), 원판 분쇄기(disc mill), 조각 파쇄기(shred crusher), 파쇄기(crusher), 초퍼(chopper), 및 원판식 절단기(disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 함수겔 중합체의 겔 분쇄시, 상기 함수겔 중합체에는 전단력과 압축력이 작용하게 되는데, 일 구현예의 방법에서는 겔 분쇄 조건을 제어하여 전단력과 압축력을 적절한 범위로 제어함을 일 특징으로 한다. 상기 전단력은 함수겔 중합체를 분쇄기로 밀어낼 때 작용하는 힘과 관련되고, 상기 압축력은 함수겔 중합체가 분쇄기를 통과할 때 작용하는 함과 관련된다.
구체적으로, 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 15 내지 30 (/s), 혹은 20 내지 30 (/s), 혹은 22 내지 29 (/s) 의 쵸핑 지수의 조건하에서 수행된다:
[계산식 1]
쵸핑 지수 = ω Х (TSC/A)
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
상술한 쵸핑 지수를 충족하도록 겔 분쇄를 진행함에 따라, 다른 물성의 저하를 줄이면서, 흡수 속도의 추가적 향상이 가능하게 됨이 확인되었다. 만일, 상기 쵸핑 지수가 지나치게 높은 조건 하에 겔 분쇄가 진행될 경우, 흡수 성능 및/또는 통액성 등의 고흡수성 수지의 여타 물성이 저하될 수 있으며, 흡수 속도의 향상 역시 충분치 않을 수 있다. 반대로 쵸핑 지수가 낮을 경우, 흡수 속도의 향상을 기대할 수 없으며, 후속 건조 효율 등이 저하되고 고흡수성 수지가 열화되어 이의 제반 물성이 저하될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 공정을 진행하면, 크럼(crum) 형태의 함수겔 중합체 입자들이 형성될 수 있으며, 후속 건조, 분쇄 및 분급 공정을 진행하면, 매우 발달된 다공성 구조가 균일하게 도입된 베이스 수지 분말이 얻어질 수 있다.
이러한 겔 분쇄를 진행한 후, 크럼 형태로 형성되는 함수겔 중합체 입자는 0.1 mm 내지 10 mm의 입경을 가질 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.1 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 중합체의 분쇄는, 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
한편, 상술한 겔 분쇄 단계의 진행 후에는, 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조할 수 있다.
상기 건조는 120 내지 250℃, 혹은 140 내지 200℃, 혹은 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 최종 얻어지는 고흡수성 수지는 이미 상술한 냉각 단계 및 겔 분쇄 단계의 진행으로 인해, 매우 발달된 다공성 구조가 균일하게 도입된 형태로 제조될 수 있다. 이러한 발달된 다공성 구조는 베이스 수지 분말 중의 다공성 입자의 비율로 정의될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말은 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 60 중량% 이상으로 포함하며,
상기 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말 전체를 전자 현미경 사진을 통해 표면을 관찰하였을 때, 다공성 입자가, 전체 베이스 수지 분말에 대해 60개수% 이상, 혹은 60 내지 80개수%, 혹은 60 내지 70개수%의 비율로 포함될 수 있다. 이때, "다공성 입자"란 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부가 입자 표면의 1/3이상을 차지하는 입자를 지칭하거나, 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부 또는 기공이 표면에서 3개 이상 관찰되는 입자를 지칭할 수 있다.
이러한 베이스 수지 분말의 다공성 구조 및 다공성 입자의 높은 비율은 최종 제조된 고흡수성 수지에서도 유지될 수 있으며, 이는 전자 현미경으로 표면 분석 및 관찰하여 확인될 수 있다.
이와 같이, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 물성을 가장 크게 좌우하는 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 수지 입자들이 상당한 비율로 다공성 입자로 됨에 따라, 일 구현예의 방법으로 얻어진 고흡수성 수지는 매우 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또, 이러한 다공성 구조가 전체적으로 균일하게 도입되고, 과도한 발포제 등의 사용 없이 겔 분쇄 조건 등의 조절만으로 상기 다공성 구조가 도입됨에 따라, 고흡수성 수지의 다른 물성, 예를 들어, 흡수 성능의 저하 또한 최소화될 수 있다.
따라서, 일 구현예의 방법으로 얻어진 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지는 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이러한 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 우수한 흡수 성능은 이들의 원심분리 보수능(CRC)에 의해 확인될 수 있다.
구체적으로, 상술한 방법으로 제조된 베이스 수지 분말은 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 35 내지 45g/g, 혹은 36 내지 40g/g, 혹은 36 내지 39g/g로 될 수 있다. 상기 보수능은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정될 수 있고, 본 명세서의 시험예에 기재된 계산식 A에 따라 산출될 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 향상된 흡수 속도는 볼텍스법에 의한 흡수 속도에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 수지 분말은 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 35 내지 48초, 혹은 40 내지 47초로 될 수 있다. 이러한 흡수 속도는 생리 식염수에 베이스 수지 분말 또는 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 측정하는 방법으로 확인될 수 있다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교할 수 있다. 이러한 표면 가교 단계를 통해, 상기 베이스 수지 분말 상에 추가적인 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이러한 표면 가교 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 표면 가교 조건 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 베이스 수지 분말을 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 표면 가교제로는 상기 베이스 수지 분말이 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제와 함께, 다공성 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조절하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 4 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 통액성이나 겔 강도 등이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 단계는, 상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 가교 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함한다.
상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자로 얻어진다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제공을 가능하게 한다. 이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등의 위생재, 특히 초박형 위생재로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 고흡수성 수지(베이스 수지 분말)의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 3에서 제조된 고흡수성 수지(베이스 수지 분말)의 전자 현미경 사진이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정, 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
(단계 1)
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.4 중량부와 헥산다이올 다이아크릴레이트 0.1 중량부, 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다.
온도가 40℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 수용액에 발포제인 고체상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하고, 동시에 2 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 세로 15 cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 25초 후에 표면부터 겔이 발생하고 50초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 3 분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체는 75℃의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 함수겔 중합체를 충분히 식힌 뒤, 추가로 함수겔 중합체 1200g에 대해 4℃의 온도를 갖는 물 200ml를 분사하여 상기 함수겔 중합체의 온도를 35℃로 냉각시켰다.
이러한 함수겔 중합체를 3cm Х 3cm의 크기로 자른 다음, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔을 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서 하기 계산식 1 및 표 1에 나타낸 쵸핑 지수의 조건하에서 분쇄(chopping)하였다.
[계산식 1]
쵸핑 지수 = ω Х (TSC/A)
상기 계산식 1에서,
ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
(단계 3)
이어서, 상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 균일하게 건조시켰다.
(단계 4)
상기 단계 3에서 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 5)
상기 단계 4에서 제조한 베이스 수지 100 중량부를, 물 3 중량부, 메탄올 3 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.5 중량부를 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 180℃에서 40분 동안 표면 가교 반응시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 냉각시킨 후 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
실시예 2
겔 분쇄시 쵸핑 지수 및 이의 달성을 위한 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방법으로 단계 1을 진행하였다.
이후, 상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체는 77℃의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 함수겔 중합체 1500g을 충분히 식힌 뒤 4℃의 온도를 갖는 물 200ml를 분사하여 상기 함수겔 중합체의 온도를 25℃로 냉각시켰다.
이후의 단계는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1을 진행하였다.
이후, 상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체는 80℃의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 함수겔 중합체 1500g을 충분히 식힌 위 4℃의 온도를 갖는 물 200ml를 분사하고 드라이아이스를 사용하여 상기 함수겔 중합체의 온도를 25℃로 냉각시켰다.
이후의 단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1을 진행하였다.
이후, 상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체는 70℃의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 함수겔 중합체에 대해, 별도의 냉각 공정 없이, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분쇄를 진행하였다.
이후의 단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 방법으로 단계 1을 진행하였다.
이후, 상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체는 70℃의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 함수겔 중합체에 대해, 별도의 냉각 공정 없이, 실시예 2와 동일한 방법으로 겔 분쇄를 진행하였다.
이후의 단계는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1을 진행하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 냉각 공정을 진행하여 함수겔 중합체의 온도를 35℃로 냉각시켰다.
이후, 겔 분쇄시 쵸핑 지수 및 이의 달성을 위한 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1을 진행하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 냉각 공정을 진행하여 함수겔 중합체의 온도를 35℃로 냉각시켰다.
이후, 겔 분쇄시 쵸핑 지수 및 이의 달성을 위한 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
발포제
(ppmw)		 N
(rpm)		 TSC
(%)		 r
(mm)		 R
(mm)		 n 함수겔온도
(℃)		 쵸핑지수(/s)
실시예 1 1200 180 42 12 80 17 35 22
실시예 2 1200 180 46 12 80 17 35 29
실시예 3 1200 240 46 12 80 17 25 29
실시예 4 1200 180 42 12 80 17 25 22
비교예 1 1200 180 42 12 80 17 70 22
비교예 2 1200 240 46 12 80 17 70 29
비교예 3 1200 90 42 12 80 17 35 10
비교예 4 1200 260 46 12 80 14 35 36
시험예상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 다공성 입자 비율
주사전자현미경(SEM)으로 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자를 관찰하여 다공성 입자 비율을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 또는 고흡수성 수지 입자 중, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 분말(입자)들을 전자 현미경 사진을 통해 표면을 관찰하였다.
이와 같은 표면 관찰 결과, 입자 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부가 입자 표면의 1/3이상을 차지하는 입자, 혹은 입자 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부 또는 기공이 표면에서 3개 이상 관찰되는 입자로 되는 다공성 입자의 비율을 전체 분말(입자)에 대한 비율(개수%)로 확인/산출하였다.
참고로, 실시예 3 및 비교예 3에서 각각 제조된 베이스 수지 분말 중에 다공성 입자 비율을 확인/산출하기 위한 전자 현미경 사진을 도 1 및 2에 각각 도시하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, centrifuge retention capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말; 이하 동일) W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 A에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 A]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(3) 볼텍스법에 의한 흡수 속도
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말; 이하 동일)의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
상술한 방법으로 측정된 실시예/비교예의 물성을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
다공성입자 비율(베이스 수지분말; 개수%) 60 60 65 60 40 55 40 45
CRC(베이스수지분말; g/g) 36.5 36.7 36.1 36.4 36.6 36.4 35.7 37.2
흡수속도(베이스수지분말; 초) 47 46 43 45 53 52 55 55
CRC(고흡수성 수지; g/g) 29.5 29.9 29.0 29.2 29.4 29.8 28.3 29.9
흡수속도(고흡수성 수지; 초) 45 46 44 45 54 52 56 53
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 겔 분쇄 전 냉각 공정을 진행하고, 겔 분쇄시의 조건이 최적화됨에 따라, 비교예와 동등 수준 이상의 보수능(흡숫 성능) 및 비교예에 비해 크게 향상된 흡수 속도를 나타내는 것으로 확인되었다.
이에 비해, 겔 분쇄시 적절한 조건(쵸핑 지수 범위)을 벗어나거나(비교예 3, 4), 냉각 공정 없이 겔 분쇄를 진행하는 경우(비교예 1, 2), 실시예에 비해 열악한 흡수 속도가 발현되는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계;
    상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 함수겔 중합체의 형성 단계와, 상기 겔 분쇄 단계 사이에, 상기 함수겔 중합체의 온도를 5 내지 40℃로 냉각하는 단계를 더 포함하고,
    상기 겔 분쇄 단계는, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔 중합체를 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서, 하기 계산식 1에 따른 15 내지 30 (/s)의 쵸핑 지수의 조건하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [계산식 1]
    쵸핑 지수 = ω Х (TSC/A)
    상기 계산식 1에서,
    ω는 상기 스크류형 압출기에서 스크류의 각속도(2π Х N/60s)이고, 여기서 상기 N은 상기 스크류의 회전수(rpm)이고, TSC는 상기 분쇄기에 투입된 상기 함수겔 중합체의 고형분 함량(%)이고, A는 상기 다공판의 개구율(πr2 Х n / πR2)이고, 여기서 상기 r은 상기 다공판에 형성된 홀들의 반지름(mm)이고, 상기 n은 상기 다공판에 형성된 홀의 개수이고, 상기 R은 상기 다공판의 반지름(mm)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 중합 단계는 발포제의 추가 존재 하에 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 함수겔 중합체 상에 이보다 낮은 온도를 갖는 수용매를 분사하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분급 단계 후의 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 60 중량% 이상으로 포함하며,
    상기 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 전자 현미경 사진을 통해 표면을 관찰하였을 때, 다공성 입자의 비율이 전체 베이스 수지 분말에 대해 60개수% 이상으로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 35 내지 45g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 35 내지 48초로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 고흡수성 수지.
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