KR20220058206A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지 제조에 있어 함수겔 중합체의 조분쇄시 쵸퍼 다이 홀의 모양 및 크기를 조절하여 우수한 흡수 속도를 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.

이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.

한편, 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다.

일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다.

다른 예로, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도, 수지의 원심분리 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 함수겔 중합체의 조분쇄시, 쵸퍼 다이 홀의 모양 및 크기를 조절하여 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:

1) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);

2) 상기 함수겔 중합체를 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계(단계 2);

3) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 3);

4) 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계(단계 4)를 포함하고,

상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 10% 내지 40%이고,

상기 쵸퍼 다이는 복수의 홀을 구비하고,

상기 홀은, 반지름이 R₁인 제1 원, 상기 제1 원의 중심을 지나는 n개의 가상의 직선과 상기 제1 원이 만나는 2n개의 점을 각각 중심으로 한 반지름이 R₂인 2n개의 제2 원, 및 상기 제1 원과 제2 원의 최외곽을 테두리로 가지는 홀이고,

n은 2 내지 4의 정수이고,

상기 반지름 R₁ 및 R₂는 하기 수학식 1을 만족하는,

고흡수성 수지의 제조 방법:

[수학식 1]

R₂ ≤ R₁×2×Sin(45°/n)

이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

(단계 1)

상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R¹은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.

이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.

상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.

상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.

상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.

이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.

이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.

상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.

비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.

일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.

(단계 2)

본 발명의 단계 2는, 앞서 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계이다.

상기 분쇄를 통하여, 함수겔 중합체의 건조 효율을 높일 뿐만 아니라 고흡수성 수지의 형태(morphology)에 영향을 주어, 흡수 속도를 포함한 고흡수성 수지의 다양한 물성에 영향을 줄 수 있으며, 특히 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위하여, 본 발명에서는 함수겔 중합체를 건조하기 전에 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계를 포함한다. 이하 설명할 단계 4의 분쇄와 구분하기 위하여, 본 명세서에서 편의상 '조분쇄'라는 용어를 사용한다.

상기 조분쇄는 상기 단계 1에서 합성한 함수율이 높은 함수겔 중합체가 쵸퍼 다이로 압출시, 쵸퍼 다이에 구비된 복수의 홀을 통과하면서 함수겔 중합체가 분쇄되는 것을 의미한다. 특히, 본 발명에서 사용하는 쵸퍼 다이는 복수의 홀을 구비하고, 상기 홀은, 반지름이 R₁인 제1 원, 상기 제1 원의 중심을 지나는 n개의 가상의 직선과 상기 제1 원이 만나는 2n개의 점을 각각 중심으로 한 반지름이 R₂인 2n개의 제2 원, 및 상기 제1 원과 제2 원의 최외곽을 테두리로 가지는 홀인 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 홀에 대하여 도 1 및 2를 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 쵸퍼 다이의 예를 도식적으로 나타낸 것이고, 도 2는 상기 쵸퍼 다이의 홀 하나를 도식적으로 나타낸 것이다.

도 1과 같이 쵸퍼 다이는 복수의 홀을 구비하고 있으며, 상기 홀은 도 2와 같이 제1 원과 제2 원의 최외곽을 테두리로 가지는 홀이다. 제1 원의 중심을 중심을 지나는 n개(도 2에서는 2개)의 직선이 제1 원과 2n개(도 2에서는 4개)의 지점에서 만나며, 각 지점을 중심으로 하는 제2 원이 2n개 존재한다. 이때, 제2 원끼리는 서로 만나지 않으며, 상기 반지름 R₁ 및 R₂는 상술한 수학식 1을 만족한다.

상기와 같은 홀의 모양에 의하여 쵸퍼 다이를 통과하는 함수겔 중합체에 높은 전단력이 가해지고, 이에 따라 분쇄된 함수겔 중합체가 거친(rough) 표면을 가지게 되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있다. 후술할 실시예 및 비교예와 같이, 쵸퍼 다이의 홀이 단순한 원 모양인 경우에 비하여, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.

바람직하게는, 상기 n개의 가상의 직선의 사이각은 180°/n이다. 이를 통하여 제2 원이 동일한 간격으로 형성될 수 있어, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 보다 개선할 수 있다.

바람직하게는, 상기 복수의 홀의 개수는 6 내지 20이다.

한편, 상기 쵸퍼 다이의 개폐율이란, 쵸퍼 다이 윗면의 전체 넓이 대비 홀의 총 넓이를 의미한다. 이때, 쵸퍼 다이가 회전하기 때문에, 쵸퍼 다이에 회전축이 끼워진 부분은 상기 개폐율에서 제외한다.

상기 조분쇄를 진행한 후, 크럼 형태로 형성되는 함수겔 중합체 입자는 0.1 mm 내지 10 mm의 입경을 가질 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.1 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 함수겔 중합체의 분쇄는, 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.

(단계 3)

본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2에서 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.

상기 건조는 120 내지 250℃, 140 내지 200℃, 또는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.

상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.

그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.

이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.

또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계를 수행한다.

이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말은 300 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자를 60 중량% 이상으로 포함하며, 상기 300 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말 전체를 전자 현미경 사진을 통해 표면을 관찰하였을 때, 다공성 입자가, 전체 베이스 수지 분말에 대해 60개수% 이상, 혹은 60 내지 80개수%, 혹은 60 내지 70개수%의 비율로 포함될 수 있다. 이때, "다공성 입자"란 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부가 입자 표면의 1/3이상을 차지하는 입자를 지칭하거나, 표면으로부터 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부 또는 기공이 표면에서 3개 이상 관찰되는 입자를 지칭할 수 있다.

이러한 베이스 수지 분말의 다공성 구조 및 다공성 입자의 높은 비율은 최종 제조된 고흡수성 수지에서도 유지될 수 있으며, 이는 전자 현미경으로 표면 분석 및 관찰하여 확인될 수 있다.

(단계 4)

본 발명의 단계 4는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계이다.

이러한 표면 가교 단계를 통해, 상기 베이스 수지 분말 상에 추가적인 표면 가교층이 형성될 수 있다. 이러한 표면 가교 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 표면 가교 조건 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 베이스 수지 분말을 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

여기서 상기 표면 가교제로는 상기 베이스 수지 분말이 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제와 함께, 다공성 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조절하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다.

이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 4 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 통액성이나 겔 강도 등이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 표면 가교 단계는, 상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.

그리고, 상기 표면 가교 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 가교 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.

(고흡수성 수지)

또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 제공된다.

상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함한다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자로 얻어진다.

상술한 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 상술한 겔 분쇄를 통하여, 우수한 흡수 속도를 가질 수 있다. 상기 흡수 속도는 보텍스(vortex)를 측정하여 확인할 수 있으며, 이는 용액을 고흡수성 수지 내로 흡수하는 속도를 의미한다. 상기 보텍스의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 vortex는 45 초 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 vortex는 44 초 이하, 43 초 이하, 42 초 이하, 41 초 이하, 또는 40 초 이하이다. 한편, 상기 vortex는 그 값이 작을수록 우수하여 이론적인 하한은 0 초이나, 일례로 상기 고흡수성 수지의 vortex는 20초 이상, 25초 이상, 또는 30초 이상이다.

또한, 상기 외에도, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 CRC 및 AUP가 우수하다.

본 발명에서 사용하는 용어 "CRC(Centrifugal Retention Capacity)"는 보수능이라고도 하며, 무하중하에서 흡수할 수 있는 용액의 양을 의미한다. 상기 CRC는 EDANA WSP 241.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 30 내지 40 g/g이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 30.5 g/g 이상, 31.0 g/g 이상, 31.5 g/g 이상, 또는 32.0 g/g 이상이고, 39 g/g 이하, 38 g/g 이하, 37 g/g 이하, 36 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하이다.

본 발명에서 사용하는 용어 "AUP(Absorbency Under Pressure)"는 가압하 흡수능이라고도 하며, 일정 압력 하에서 흡수할 수 있는 용액의 양을 의미한다. 상기 AUP는 EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 AUP는 20 내지 30 g/g이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 AUP는 20.5 g/g 이상, 21.0 g/g 이상, 21.5 g/g 이상, 또는 22.0 g/g 이상이고, 29 g/g 이하, 28 g/g 이하, 27 g/g 이하, 26 g/g 이하, 또는 25 g/g 이하이다.

본 발명에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법은, 함수겔 중합체의 조분쇄시 쵸퍼 다이 홀의 모양 및 크기를 조절하여 향상된 흡수 속도를 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

도 1 및 2는, 본 발명에 따른 쵸퍼 다이 및 홀을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 4는, 본 발명의 실시예에서 사용한 쵸퍼 다이의 홀을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 비교예에서 사용한 쵸퍼 다이의 홀을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예에서 사용한 쵸퍼 다이를 나타낸 것이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예] 고흡수성 수지의 제조

실시예 1

베셀에 아크릴산 500 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 1.75 g(아크릴산 100 중량부 대비 0.35 중량부), 광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.04 g을 첨가하여 용해시키고, 또 다른 베셀에 25.1% 가성소다(NaOH) 640 g, 물 170 g을 혼합하여 교반시켰다. 30분 후 가성소다(NaOH)와 물 수용액을 아크릴산 혼합액 베셀로 펌프를 이용하여 넘기며 혼합하여, 중화액을 제조하였다. 이때 중화액 온도가 70℃까지 상승하였다.

상기 중화액의 온도를 쿨링 자켓을 이용하여 40℃까지 냉각시킨 후, 냉각된 중화액에 열중합 개시제 과황산나트륨(Sodium persulfate, SPS)을 아크릴산 100 중량부 대비 0.24 중량부 투입하여 전체 고형분 농도가 45.6 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다. 제조된 단량체 조성물에서 상기 아크릴산의 중화도는 73 몰%였다. 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm²의 세기를 갖는 자외선을 60초 동안 조사한 후, 80℃의 열을 120초 동안 조사하여 열중합 반응을 진행하였다.

상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔상 중합체를 2 mm × 2 mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 40.1%이었다. 분쇄한 함수겔 중합체에 물 180 g을 투입하여 골고루 묻힌 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 쵸퍼 다이로 통과시켰다. 구체적으로, 도 3과 같이 직경이 16 mm인 홀 8개가 있고, 이 홀의 바깥둘레에 5 mm 홀 8개가 뚫려있는 홀에 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 컨벡션 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 제조하였다.

상기에서 제조한 베이스 수지 100 g에 초순수 5.4 g, 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물(EC:PC=1:1 중량비) 1.8 g, 프로필렌글리콜(PG) 0.2 g, 알루미늄 설페이트 0.4 g을 혼합한 용액을 투여하고 이를 교반하여 1 분간 혼합한 다음 186℃에서 60 분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다. 이후 이를 분급하여 150 내지 850 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자들로 이루어진 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 2 및 3, 및 비교예 1 내지 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 쵸퍼 다이를 하기 표 1과 같이 변경하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 하기의 방법으로 각 물성을 측정하였다.

1) Vortex (흡수 속도)

흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.

구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 고흡수성 수지 2 g을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.

2) CRC

EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다. 구체적으로, 고흡수성 수지 W₀(g) (약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리 식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W₂(g)을 측정하였다. 또, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.

CRC (g/g) = {[W₂(g) - W₁(g)]/W₀(g)} - 1

3) AUP

고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W₀(g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 계산식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/W₀(g)

상기에 대한 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	쵸퍼 다이 홀 모양	홀 개수	개폐율	쵸퍼 다이 회전	CRC	AUP	Vortex
단위	-	-	%	Hz	g/g	g/g	초
실시예 1	도 3	8개	34	3.5-3.7	33.0	23.5	41
실시예 2	도 4	4개	30	3.7-4.5	32.7	22.5	45
실시예 3	도 3(단, 내부 원 지름 11 mm)	8개	28	4.0-4.5	32.5	22.0	44
비교예 1	도 5(지름 11 mm)	8개	26	4.2-4.8	33.5	21.7	44
비교예 2	도 5(지름 16 mm)	8개	38	3.7-4.5	33.0	21.3	45
비교예 3	도 5(지름 18 mm)	8개	40	3.4-3.9	32.9	20.8	47
비교예 4	도 6(쵸퍼 다이 모양: 지름 16 mm 및 5 mm)	16개	26	4.0-4.5	32.5	20.7	49

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 내지 3을 비교하면, 본 발명에 따른 홀 모양을 가지는 경우 홀 모양이 원 모양인 경우에 비하여 흡수속도가 개선됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 3과 같이 개폐율을 줄이는 경우에도 고흡수성 수지의 물성이 대체로 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4의 경우에는 홀의 둘레가 많음에도 불구하고 흡수 속도가 좋지 않았으며, 이는 홀의 둘레뿐만 아니라 홀의 모양의 고흡수성 수지의 물성에 영향을 주는 것을 의미한다.

Claims (9)

1) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 함수겔 중합체를 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계(단계 2);
3) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 3);
4) 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 10% 내지 40%이고,
상기 쵸퍼 다이는 복수의 홀을 구비하고,
상기 홀은, 반지름이 R₁인 제1 원, 상기 제1 원의 중심을 지나는 n개의 가상의 직선과 상기 제1 원이 만나는 2n개의 점을 각각 중심으로 한 반지름이 R₂인 2n개의 제2 원, 및 상기 제1 원과 제2 원의 최외곽을 테두리로 가지는 홀이고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
상기 반지름 R₁ 및 R₂는 하기 수학식 1을 만족하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[수학식 1]
R₂ ≤ R₁×2×Sin(45°/n)

제1항에 있어서,
상기 n개의 가상의 직선의 사이각은 180°/n인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 복수의 홀의 개수는 6 내지 20인,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 2의 분쇄는 함수겔 중합체를 2 내지 10 mm의 입경으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 4의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 5의 표면 가교 반응은 100 내지 250℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는, 보텍스(vortex)가 45초 이하인,
고흡수성 수지의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는, CRC가 30 내지 40 g/g인,
고흡수성 수지의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는, AUP가 20 내지 30 g/g인,
고흡수성 수지의 제조 방법.

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