KR20190072298A

KR20190072298A - 고흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190072298A
Application number: KR1020170173547A
Authority: KR
Inventors: 조준일; 성보현; 김수진; 정선정
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-06-25
Also published as: KR102508435B1

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 초기 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향상된 초기 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.

그러나, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.

또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후 표면이 축축해져 불쾌한 사용감을 줄 수 있는데 이를 방지하기 위해서는 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 나타낼 것이 요구된다. 초기 흡수 속도가 빠를수록 액체에 의해 팽윤된 후에도 표면이 건조한 상태가 유지되므로 보다 쾌적한 사용 상태를 유지할 수 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 초기 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 탄산염 발포제, 계면활성제, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

8 내지 15mm의 홀(hole) 직경을 갖는 다공판(hole plate)을 이용하여 상기 함수겔 중합체를 2회 이상 분쇄하는 단계;

상기 분쇄된 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및

상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계;

를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 우수한 제반 흡수 물성을 나타내면서도 초기 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 탄산염 발포제, 계면활성제, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 8 내지 15mm의 홀(hole) 직경을 갖는 다공판(hole plate)을 이용하여 상기 함수겔 중합체를 2회 이상 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및 상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다.

참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체를 의미한다.

아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.

최근 들어 고흡수성 수지에서 흡수능, 통액성과 같은 제반 흡수 물성뿐 아니라 실제 기저귀가 사용되는 상황에서 표면의 건조(dryness) 상태가 얼마나 유지될 수 있는가가 기저귀 특성을 가늠하는 중요한 척도가 되고 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능, 통액성 등의 물성 측면에서 우수한 제반 흡수 성능을 나타내며, 초기 흡수 속도가 빨라 액체에 의해 팽윤된 후에도 건조한 상태가 유지될 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 탄산염 발포제, 계면활성제, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함한다.

이에 대해 하기에서 보다 상세히 설명한다.

먼저, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R¹은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 탄산염 발포제를 포함한다.

상기 탄산염 발포제에 의해 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리고 초기 흡수 속도를 향상시키는 역할을 한다.

상기 탄산염 발포제는 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.

또한, 상기 탄산염 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.04 내지 약 0.5 중량부, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 탄산염 발포제의 사용량이 0.5 중량부를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 0.04 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있다.

본 발명의 모노머 조성물은 계면활성제를 포함한다.

상기 계면활성제는, 중합시 상기 단량체 조성물 내 성분들의 균일한 분포를 유도하고 발포제로 인하여 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 할 수 있다.

상기 계면 활성제로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다..

사용가능한 음이온성 계면활성제의 예로는, 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 암모늄 라우릴 설페이트 (ammonium lauryl sulfate), 소디움 라우릴 에테르 설페이트 (sodium lauryl ether sulfate), 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate), 또는 이들과 유사한 알킬에테르 설페이트계 화합물을 들 수 있다. 사용 가능한 음이온성 계면활성제가 이에 한정되지는 않으나, 바람직하게는 소듐 도데실 설페이트 또는 소듐 스테아레이트를 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.1 중량부, 또는 약 0.03 내지 약 0.07 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포 안정제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 농도가 지나치게 높을 경우 중합 후 건조 과정에서 함수겔 중합체의 건조가 어려워 공정 운전에 큰 문제를 일으킬 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.

본 발명의 모노머 조성물은 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180까지 온도를 상승시킨 뒤 180에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 상기 분쇄는, 상기 함수겔 중합체에 2회 이상으로 수행될 수 있다.

상기 함수겔상 중합체에 일정한 전단응력을 가하여 분쇄하게 되면 함수겔상 중합체의 원래의 모폴로지(morphology)에 변형이 일어나며, 표면에 음각 형태의 요철이 형성되게 된다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 상술한 방법으로 중합 조건을 최적화하고, 후술하는 분쇄 단계에서의 조건들을 조절하여 함수겔 모폴로지의 변형을 가져옴으로써, 우수한 제반 흡수 물성을 나타내면서도 초기 흡수 속도가 빠른 우수한 품질의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 분쇄 단계는 함수겔상 중합체를 일정한 직경을 갖는 다수의 홀(hole)이 형성되어 있는 다공판(hole plate)으로 밀어내는 방식으로 수행될 수 있다. 이때 상기 함수겔상 중합체를 밀어내기 위해 사용되는 압출기는 단일 또는 다중 스크류형 압출기를 사용할 수 있다.

한편 상기 분쇄 단계에서 함수겔 중합체에 가해지는 전단 응력의 정도에 따라 분쇄 후 중합체의 물성이 달라지게 된다. 본 발명의 발명자들은 상기 분쇄 단계에서 가해지는 전단 응력이 분쇄 장치의 회전 속도, 다공판의 홀의 직경, 및 분쇄 횟수에 따라 달라짐에 착안하여 상기 변수들을 조절함으로써 최적화된 물성의 중합체를 얻을 수 있는 분쇄 조건을 찾아내었다.

이러한 본 발명의 발명자들의 연구 결과에 기초하여, 분쇄 장치의 회전수를 1000 내지 1100 rpm으로 유지한 상태에서, 8 내지 15mm 이하의 직경을 갖는 홀이 형성되어 있는 다공판으로 함수겔 중합체를 밀어내는 방식으로 분쇄하며, 이러한 분쇄를 2회 이상, 예를 들어 2회 내지 3회 실시할 수 있다. 상기와 같은 조건을 만족하도록 분쇄 단계를 거친 고흡수성 수지는 흡수 속도 및 초기 흡수 속도 측면에서 최적화된 물성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

상기 분쇄 횟수가 2회 미만이면 초기 흡수 속도 개선이 어려우며, 3회를 초과하여 분쇄하면 공정 단계가 불필요하게 증가되므로 생산성 측면에서 바람직하지 못하다.

또한, 상기 다공판의 홀의 직경은 8mm 이상, 또는 9mm 이상, 또는 10mm 이상, 또는 11mm 이상이면서 15mm 이하, 또는 14mm 이하의 범위일 수 있다. 상기 홀의 직경이 8mm 보다 더 작으면, 분쇄 과정에서 입자 간에 서로 응집되거나, 잔류 모노머 발생이 많아질 수 있고, 직경이 15mm를 초과하여 너무 큰 경우 후속하는 건조 과정에서 표면이 불규칙하게 수축되어 최종 수지의 품질이 고르지 못하게 되며 흡수 속도 향상 효과를 나타내지 못하게 되는 문제점이 있다.

다음에, 상술한 분쇄 단계를 거쳐 분쇄된 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분말 형태로 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.

다음에, 상기와 같이 얻어진 중합체, 즉 베이스 수지에 대해 표면 가교 반응을 더 수행하여 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응 단계를 수행할 수 있다.

상기 표면 가교 반응은 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교 반응을 통해 상기 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.

상기 표면 가교 반응은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 표면 가교 반응 단계는, 상기 표면 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.

그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 가교 반응은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 가교 반응 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.

상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 빠른 초기 흡수 속도와 1분 수도수 흡수능을 가질 수 있다.

예를 들어, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 28 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 10 g/g 이상, 또는 약 12 g/g 이상, 또는 약 14 g/g 이상이면서, 약 18 g/g 이하, 또는 약 17 g/g 이하, 또는 약 16 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 흡수 속도(vortex time)가 약 30초 이하, 또는 약 27초 이하, 또는 약 24초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 약 10초 이상, 또는 약 15초 이상, 또는 약 17초 이상일 수 있다.

상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서, 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 하기 식 1에 따라 측정되는 수도수 1분 흡수능(g)이 약 145 g 이상, 또는 약 148 g 이상, 또는 약 150 g 이상이면서 약 200 g 이하, 또는 약 190 g 이하, 또는 약 180 g 이하일 수 있다.

[식 1]

수도수 1분 흡수능 (g) = W - B

상기 식 1에서,

W은 고흡수성 수지 시료 1±0.0005g을 부직포 봉지에 넣고, 이 부직포 봉지를 2 L 플라스틱 통에 넣은 후, 부직포 봉지 속에 24 수도수 1 L를 가하여 1분 간 방치 후, 꺼내서 1분간 공기 중에 방치한 후 측정한 부직보 봉지의 무게이고, B는 건조 상태의 부직포의 무게이다.

상기 물성 평가에서 사용한 수도수는 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm이다. 수도수의 전기 전도도는 측정 물성에 큰 영향을 주기 때문에 동등한 수준의 전기 전도도를 갖는 수도수를 사용해서 물성을 측정할 필요가 있다.

상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 흡수능을 가지며 특히 초기 흡수 속도가 빨라 고품질의 위생재를 제공할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

고흡수성 수지의 제조

실시예 1

아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 0.6 g, 광개시제로 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide 0.008g, 열개시제로 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 0.10 g, 발포제로 SBC(sodium bicarbonate) 0.30 g, 계면활성제로 SDS(sodium dodecyl sulfate) 0.03g, 31.5% 가성소다(NaOH) 123.3g, 물 38.53g을 혼합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 중화액을 냉각하여 최종 온도가 40℃에 도달했을 때, 상기 모노머 수용액 조성물을 Tray에 받은 후, 중합 분위기 온도 80℃를 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량:10 mW/cm²), 1~3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체 시트를 제조하였다.

중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 11mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 2회 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다.

얻어진 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분을 중량 비율로 10/65/23/2 (#20-30/#30-50/#50-100/#100이하)으로 혼합하여 베이스 수지 분말을 얻었다.

이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 흄드 실리카(Fumed silica) 0.096 중량부, 표면 가교액(물 7.7 중량부, 메탄올 4.8 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.019 중량부, 소듐메타바이 설페이트(sodium metabisulfite) 0.048 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.19 중량부를 고르게 혼합한 후, 140℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

이후, 상기 제조한 고흡수성 수지에 에어로실(A200) 0.096 중량부를 건식 혼합하였다.

실시예 2

아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 0.6 g, 광개시제로 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide 0.008g, 열개시제로 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 0.10 g, 발포제로 SBC 0.30 g, 계면활성제로 SDS 0.03g, 31.5% 가성소다(NaOH) 123.3g, 물 38.53g을 혼합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 중화액을 냉각하여 최종 온도가 40℃에 도달했을 때, 상기 모노머 수용액 조성물을 Tray에 받은 후, 중합 분위기 온도 80℃를 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량:10 mW/cm²), 1~3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체 시트를 제조하였다.

중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 11mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 3회 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분을 중량 비율로 10/65/23/2 (#20-30/#30-50/#50-100/#100이하)으로 혼합하여 베이스 수지 분말을 얻었다.

비교예 1

중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 11mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 1회 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100/)하였으며, 각 분급분을 중량 비율로 10/65/23/2 (#20-30/#30-50/#50-100/#100이하)으로 혼합하여 베이스 수지 분말을 얻었다.

비교예 2

중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 16mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 1회 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분을 중량 비율로 10/65/23/2 (#20-30/#30-50/#50-100/#100이하)으로 혼합하여 베이스 수지 분말을 얻었다.

비교예 3

중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 16mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 1회 실시한 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 11mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 1회 더 진행하여 가루(crumb)를 제조하였다. 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분을 중량 비율로 10/65/23/2 (#20-30/#30-50/#50-100/#100이하)으로 혼합하여 베이스 수지 분말을 얻었다.

비교예 4

아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 0.6 g, 광개시제로 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide 0.008g, 열개시제로 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 0.10 g, 계면활성제로 SDS 0.03g, 31.5% 가성소다(NaOH) 123.3g, 물 38.53g을 혼합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 중화액을 냉각하여 최종 온도가 40℃에 도달했을 때, 상기 모노머 수용액 조성물을 Tray에 받은 후, 중합 분위기 온도 80℃를 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량:10 mW/cm²), 1~3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체 시트를 제조하였다.

중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 다공판(개구율: 38%)의 홀의 직경이 11mm인 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 1050 rpm의 회전수로 분쇄 공정(chopping)을 2회 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하게 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitude 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분을 중량 비율로 10/65/23/2 (#20-30/#30-50/#50-100/#100이하)으로 혼합하여 베이스 수지 분말을 얻었다.

<실험예>

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25℃)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.

또한, 수도수는 Orion Star A222 (회사:Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm 인 것을 사용하였다.

(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)

각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 고흡수성 수지 W₀(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W₂(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W₂(g) - W₁(g)]/W₀(g)} - 1

(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)

각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W₀(g) (0.9 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다.

얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.

[수학식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/W₀(g)

(3) 흡수속도 (Vortex time)

흡수 속도(vortex time)는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다.

구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.

(4) 수도수 흡수능

하기 식 1에 따라 수도수 1분 흡수능(g)을 측정하였다.

[식 1]

수도수 1분 흡수능(g) = W - B

상기 식 1에서,

W(g)은 고흡수성 수지 시료 1±0.0005g을 부직포 봉지에 넣고, 이 부직포 봉지를 2 L 플라스틱 통에 넣은 후, 부직포 봉지 속에 24 수도수 1 L를 가하여, 1분 간 방치 후, 꺼내서 1분간 공기 중에 방치한 후 측정한 부직보 봉지의 무게이고, B(g)는 건조 상태의 부직포의 무게이다.

이때 수도수는 Orion Star A222 (회사:Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm 인 것을 사용하였다.

또한 상기 수도수 흡수능 측정시 베이스 수지의 측정시에는 #40-50로 분급한 시료를 사용하였고, 표면 가교 이후 최종 수득된 고흡수성 수지의 측정시에는 분급없이 전체 입경 범위의 시료를 사용하였다.

상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값 중 표면 가교 반응 이전의 베이스 수지에 대해서는 하기 표 1에, 표면 가교 이후 최종 수득된 고흡수성 수지에 대해서는 표 2에 각각 기재하였다

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
CRC (g/g)	34.5	34.2	34.9	35.2	34.3	35.7
Vortex time (초)	32	27	47	52	43	55
1분 수도수 흡수능 (g)	166	180	153	135	158	101

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
CRC (g/g)	29.9	29.5	30.2	30.5	30.0	31.0
0.7 AUP(g/g)	14.6	15.0	14.2	13.9	14.4	15.8
Vortex time(초)	24	21	31	35	29	40
1분 수도수 흡수능 (g)	151	162	140	119	144	89

상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들은 비교예들에 비해 볼텍스법에 의한 측정시와 1분 수도수 흡수능 측정시 모두 빠른 흡수 속도를 나타냄을 확인하였다. 또한 이러한 경향은 표면 가교 단계 이전과 이후에 모두 유지되었다. 한편, 본 발명의 분쇄 조건을 벗어나는 비교예 1 내지 3이나, 중합시 탄산염 발포제를 사용하지 않은 비교예 4의 경우 초기 흡수 속도 및 볼텍스법에 의한 흡수 속도 모두 본 발명 실시예들보다 훨씬 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 탄산염 발포제, 계면활성제, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
8 내지 15mm의 홀(hole) 직경을 갖는 다공판(hole plate)을 이용하여 상기 함수겔 중합체를 2회 이상 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 중합체를 건조하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및
상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄산염 발포제는 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄산염 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 내지 0.5 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 암모늄 라우릴 설페이트 (ammonium lauryl sulfate), 소디움 라우릴 에테르 설페이트 (sodium lauryl ether sulfate), 및 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공판의 홀의 직경은 11 내지 15mm인, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 흡수 속도(vortex time)가 30초 이하인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 하기 식 1에 따라 측정되는 수도수 1분 흡수능(g)이 145g 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
[식 1]
수도수 1분 흡수능 (g) = W - B
상기 식 1에서,
W(g)은 고흡수성 수지 시료 1±0.0005g을 부직포 봉지에 넣고, 이 부직포 봉지를 2 L 플라스틱 통에 넣은 후, 부직포 봉지 속에 24 수도수 1 L를 가하여, 1분 간 방치 후, 꺼내서 1분간 공기 중에 방치한 후 측정한 부직포 봉지의 무게이고,
B(g)는 건조 상태의 부직포의 무게이다.