KR20130093477A - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말 Download PDF

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요코 시라이
히로유키 이케우치
시게루 사카모토
고지 타치
레이코 나카츠루
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

흡수속도(FSR)를 유지한 상태에서 통액성(SFC)을 향상시킨 흡수성 수지분말의 제조방법을 제공한다. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말{METHOD FOR PRODUCING WATER ABSORBENT POLYACRYLIC ACID (SALT) RESIN POWDER, AND WATER ABSORBENT POLYACRYLIC ACID (SALT) RESIN POWDER}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성(吸水性) 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생용품 등에 사용되는 흡수성 수지분말의 제조방법에 관한 것으로서, 뛰어난 흡수성능(특히 통액성이 높고, 흡수속도가 빠르다.)의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수물품, 게다가, 농원예용 보수제, 공업용 방수재 등으로, 주로 1회용 용도로 많이 사용되고 있다. 이러한 흡수성 수지로서는 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되고 있지만, 특히, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 그 흡수성능이 높기 때문에 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다(비특허문헌 1).
이와 같은 흡수성 수지는 중합공정, 건조공정, 필요에 따라 미건조물의 제거공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교공정 등을 거쳐 제조되지만(특허문헌 1∼5, 및 특허문헌 50), 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 따라서, 흡수성 수지에 대해서도 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 구체적으로는 단순한 흡수배율의 높이에 한정되지 않고, 겔강도, 수가용분, 흡수속도, 가압하 흡수배율, 통액성(permeability potential), 입도분포, 내요성(anti-urine property), 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 탈취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다. 이를 위해서 표면 가교기술, 첨가제, 제조공정의 변경 등, 수많은 제안이 이루어지고 있다.
상기한 물성 중에서도 최근, 종이 기저귀에서의 흡수성 수지의 사용량이 증가(예를 들면, 50중량% 이상)함에 따라, 통액성이 더욱 중요한 인자로 생각되고 있다. 그리고 SFC(Saline Flow Conductivity/ 특허문헌 6)이나 GBP(Gel Bed Permeabilty/ 특허문헌 7∼9) 등의 하중하 통액성이나 무하중하 통액성의 개선방법이나 개량 기술이 많이 제안되고 있다.
또한, 상기 물성에 있어서, 통액성을 포함시킨 복수의 파라미터의 조합도 많이 제안되고 있는데, 내충격성(FI)을 규정하는 기술(특허문헌 10), 흡수속도(FSR/Vortex) 등을 규정하는 기술(특허문헌 11), 액체 확산성능(SFC) 및 60분 후의 심지(wick) 흡수량(DA60)의 곱을 규정하는 기술(특허문헌 12)이 알려져 있다.
또한, SFC나 GBP 등의 통액성 향상방법으로서, 중합 전 또는 중합 중에 석고를 첨가하는 기술(특허문헌 13), 스페이서를 첨가하는 기술(특허문헌 14), 5∼17[몰/kg]의 프로톤화 가능한 질소원자를 가지는 질소함유 폴리머를 사용하는 기술(특허문헌 15), 폴리아민 및 다가 금속이온 또는 다가 음이온을 사용하는 기술(특허문헌16), pH6 미만의 흡수성 수지를 폴리아민으로 피복하는 기술(특허문헌 17), 폴리암모늄카보네이트를 사용하는 기술(특허문헌 18)이 알려져 있다. 이밖에, 수가용분 3% 이상으로 폴리아민을 사용하는 기술, Wicking Index(WI)나 겔강도를 규정하는 기술(특허문헌 19∼21)이 알려져 있다. 또한, 착색 및 통액성을 개선하기 위해서, 중합시의 중합금지제인 메톡시페놀을 제어한 후에 다가 금속염을 사용하는 기술(특허문헌 22, 23)도 알려져 있다. 또한 입자를 연마해서 부피비중을 높게 제어하는 기술(특허문헌 24)도 알려져 있다.
또한, 통액성에 부가해서, 흡수속도도 흡수성 수지의 중요한 기본물성이고, 이러한 흡수속도를 향상시키는 방법으로서, 비표면적을 향상시켜 흡수속도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 구체적으로는, 입자경을 세세하게 제어하는 기술(특허문헌 25), 표면적이 큰 미립자를 조립하는 기술(특허문헌 26∼28), 함수 겔을 동결건조 해서 다공질로 하는 기술(특허문헌 29), 입자를 조립과 동시에 표면 가교하는 기술(특허문헌 30∼32), 발포 중합하는 기술(특허문헌 33∼48), 중합 후에 발포 및 가교하는 기술(특허문헌 49) 등이 제안되어 있다.
상기 발포중합에 있어서, 단량체에 사용하는 발포제로서 구체적으로는 탄산염을 사용하는 기술(특허문헌 33∼40), 유기용매를 사용하는 기술(특허문헌 41, 42), 불활성 가스를 사용하는 기술(특허문헌 43∼45), 아조화합물을 사용하는 기술(특허문헌 46, 47), 불용성 무기분말을 사용하는 기술(특허문헌 48) 등이 알려져 있다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(특히 p. 197∼199)
상기한 바와 같이 흡수성 수지의 물성을 향상시키기 위하여, 표면 가교기술, 첨가제, 제조공정의 변경 등 수많은 제안이 이루어지고 있다. 이들 특성 중에서도 통액성이나 흡수속도는 흡수성 수지의 기본물성으로서 중요한데, 지금까지 많은 개량기술이 제안되어 왔다.
그러나, 통액성과 흡수속도는 상반하는 물성으로, 한쪽이 향상되면 다른 쪽은 저하하는 특징을 갖는다. 지금까지의 개량기술은 어느 한쪽만의 물성을 향상시키는 기술이다. 그 때문에, 한쪽이 향상해도 다른 쪽은 저하되지 않거나, 또는 쌍방이 향상하는 기술이 필요하게 되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 통액성(SFC)과 흡수속도(FSR)가 달성된(특히 흡수속도(FSR)를 유지한 상태에서 통액성(SFC)이 향상된) 흡수성 수지분말의 제조방법 및 흡수성 수지분말을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 함수 겔상 가교중합체에 적절한 전단ㆍ압축력을 가하면서 겔 분쇄(겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g], 또는, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄, 또는 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량이 겔 분쇄 전에 대해서 10,000∼500,000[Da] 증가)해서 얻은 입자상의 함수 겔상 가교중합체를 건조하는 것에 의해서, 건조 후의 흡수성 수지의 형상이 변화되고, 통액성과 흡수속도가 달성(특히, 흡수속도(FSR)을 유지한 상태에서 통액성(SFC)을 향상)될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제1 제조방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제2 제조방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제3 제조방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하고, 당해 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가시킨 후에, 건조기에서의 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서, 특정의 중량평균 입자경, 입도분포의 대수표준편차, 및 수지 고형분의 모든 물성을 가지는 입자상의 함수 겔상 가교중합체를 특정 조건하에서 건조하고, 추가로 표면처리를 실시함으로써, 수득되는 흡수성 수지분말의 통액성과 흡수속도가 달성(특히, 흡수속도(FSR)을 유지한 상태에서 통액성(SFC)이 향상) 될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제4 제조방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이고, 상기 건조공정에 있어서, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%이고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향(상하방향)으로 0.8∼2.5[m/s]이며, 표면 처리공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1∼4 제조방법을 바꾸어 말하면, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 하기 (1)∼(4)의 적어도 하나를 만족시키는 겔 분쇄,
(1) 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄,
(2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄,
(3) 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가,
(4) 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이 될 때까지 겔 분쇄를 실시한 후에, 건조기에서의 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
단, 겔 분쇄가 상기(4)의 경우, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%이고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향(상하방향)으로 0.8∼2.5[m/s]이다.
여기에서, 본 발명의 겔 분쇄는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나 이상을 필수로 만족시키고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상이 만족시켜진다. 또한, 건조공정에서는 겔 분쇄가 상기 (4)에 한정되지 않고, 바람직하게는 상기 (1)∼(3)의 겔 분쇄에 있어서도 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조 및 그 건조조건(열풍의 풍속 등)이 적용된다. 또한, 더 바람직하게는 표면가교, 특히 후술하는 공유결합성 표면 가교제 및 이온결합성 표면 가교제가 병용된다.
또한, 상기 과제(흡수성 수지분말의 통액성과 흡수속도의 달성(특히, 흡수속도(FSR)을 유지한 상태에서 통액성(SFC)의 향상))을 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말은 입자경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 95중량% 이상이고, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말로써, 가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상, 흡수속도(FSR)가 0.30[g/g/s] 이상이고, 또한, 하기식으로 규정되는 내부기포율이 0.1∼2.5%인 것을 특징으로 한다.
(내부기포율)[%] = {(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
본 발명에 의하면, 상기 (1)∼(4)의 겔 분쇄의 적어도 하나의 겔 분쇄에 의해서, 함수 겔상 가교중합체에 적절한 전단ㆍ압축력을 제공한 후, 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것에 의해서， 통액성능(예를 들면, SFC)과 흡수속도(예를 들면, FSR)의 쌍방이 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 (4)의 겔 분쇄 등, 함수 겔상 가교중합체에 적절한 전단ㆍ압축력을 제공하는 것에 의해 수득되는 특정의 중량평균 입자경, 입도분포의 대수표준편차, 및 수지 고형분을 가지는 입자상의 함수 겔상 가교중합체를 특정 조건하에서 건조하고, 추가로 표면처리를 실시함으로써, 종래의 제조방법으로 수득된 흡수성 수지에 비해서, 통액성(SFC)과 흡수속도(FSR)의 쌍방이 뛰어난 흡수성 수지분말을 얻을 수 있다.
도 1은 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정에서 사용되는 스크류식 압출기의 구성을 도시한 개략도이다.
도 2는 흡수성 수지분말에 있어서의 독립기포(Closed-Cell)과 연속기포(Open-Cell)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 진밀도 측정을 위한, (예를 들면, 입도 850∼150㎛의 비율이 95중량% 이상의) 흡수성 수지분말을 45㎛ 미만으로 미분쇄하는 조작을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들의 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적당하게 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 하기의 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당하게 조합시켜서 수득되는 실시형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 그리고 「수팽윤성」이란 ERT442.2-02에서 규정하는 CRC(무가압하 흡수배율)가 5[g/g] 이상인 것을 의미하고, 「수불용성」이란 ERT470.2-02에서 규정하는 Ext(수가용분)가 0∼50중량%인 것을 의미한다.
상기 흡수성 수지는 그의 용도에 따라 적당하게 설계 가능하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카복실기를 가지는 불포화 단량체를 가교중합시킨 친수성 가교중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량%)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 표면 가교된 것이나 첨가제 등을 포함한 조성물일 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 친수성 가교중합체를 분쇄해서 분말상으로 한 흡수성 수지이고, 편의상, 표면처리 또는 표면가교를 실시하기 전의 흡수성 수지를 「흡수성 수지입자」, 표면처리 또는 표면가교를 실시한 후의 흡수성 수지를 「흡수성 수지분말」이라고 부른다. 또한 각 공정에서 수득되는 형상이 서로 다른 흡수성 수지(형상으로서, 예를 들면 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상 등을 들 수 있다)라고 하여도, 첨가제 등을 함유한 흡수성 수지조성물이라고 하여도, 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서 「폴리아크릴산(염)」이란 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 아크릴산(염)으로 언급하기도 한다.)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 중합에 사용되는 총단량체(내부가교제를 제외함.) 중, 아크릴산(염)을 필수적으로 50∼100몰%, 바람직하게는 70∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰% 포함하는 중합체를 말한다. 또한, 중합체로서 폴리아크릴산염을 사용하는 경우에는, 필수적으로 수용성염을 포함하고, 중화염의 주성분으로서 1가염이 바람직하고, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 더욱 바람직하고, 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽부직포공업회(European Disposables and Nonwovens Assoiations)의 약칭으로, 「ERT」는 유럽표준(거의 세계표준)인 흡수성 수지의 측정방법(EDANA Recommended Test Metods)의 약칭이다. 그리고, 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, ERT원본(공지문헌: 2002년 개정)에 따라서 측정을 실시한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심분리기 저장용량)의 약칭으로, 무가압하 흡수배율(이하, 「흡수배율」이라고 언급하기도 한다.)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 봉지 중의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대해서 30분간 자유 팽윤시킨 후, 추가로 원심분리기로 수분을 제거한 후의 흡수배율(단위; [g/g])이다. 또한, 함수 겔상 가교중합체의 CRC(이하, 「겔CRC」라고 언급한다.)는 시료를 0.4g, 자유 팽윤시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 실시했다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭으로, 가압하 흡수배율을 의미한다. 구체적으로는, 0.900g의 흡수성 수지를 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대해서 1시간, 2.06kPa(0.3psi, 21[g/㎠])에서의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수배율(단위; [g/g])이다. 또한, ERT442.2-02에서는 Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로 동일한 내용이다. 또한, 본 발명 및 실시예에서는 하중조건을 4.83kPa(0.7psi, 49[g/㎠])로 변경해서 측정을 실시했다.
(c) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭으로, 수가용분(수가용성 분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.000g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200㎖에 첨가하고, 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위; 중량%)이다. 용해 폴리머량의 측정은 pH적정을 사용해서 실시한다. 또한, 함수 겔상 가교중합체의 수가용분(이하, 「겔Ext」라고 언급한다.)은 시료를 5.0g, 교반시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 실시했다.
(d) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭으로, 체분급에 의해 측정되는 입도분포를 의미한다. 또한, 중량평균 입자경(D50) 및 입자경분포 폭은 유럽특허 제0349240호 명세서 7쪽 25∼43라인에 기재된 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 함수 겔상 가교중합체의 PSD의 측정방법에 대해서는 후술한다. 또한, 입도측정에서 사용하는 표준체(눈크기)는 대상물의 입도에 의해 적당하게 추가할 수 있다. 예를 들면, 눈크기가 710㎛, 600㎛ 등의 표준체를 추가할 수 있다. 상기 유럽특허 제0349240호에 개시가 없는 측정조건 등에 대해서는, 유럽특허 제1594556호를 적당하게 참조할 수 있다.
(e) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지중에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 모노머」라고 언급한다.)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200㎖에 첨가하고, 35mm의 스터러 칩을 사용해서 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해한 모노머량(단위; ppm)을 말한다. 용해 모노머량의 측정은 HPLC(고속액체크로마토그래피)을 사용해서 실시한다. 또한, 함수 겔상 가교중합체의 잔존 모노머는 시료를 2g, 교반시간을 3시간으로 각각 변경해서 측정을 실시하고, 수득된 측정값을 함수 겔상 가교중합체의 수지 고형분당의 중량으로 환산한 값(단위; ppm)으로 한다.
(f) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량%)이다. 또한, 본 발명에서는 건조온도를 180℃로 변경하고, 측정은 1샘플당 5회 실시하고, 그 평균값을 채용했다. 함수 겔상 가교중합체의 함수율은 시료를 2g, 건조온도를 180℃, 건조시간을 16시간으로 각각 변경해서 측정을 실시했다. 또 {100-함수율(중량%)}로 산출되는 값을, 본 발명에서는 「수지 고형분」으로 하고, 흡수성 수지 및 함수 겔상 가교중합체의 쌍방에 적용할 수 있다.
(g) 「Density」(ERT460.2-02)
「Density」는 흡수성 수지의 부피비중을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 100g을 EDANA 규정의 장치에 투입하고, 100㎖ 용기에, 그 흡수성 수지를 자유낙하 시켜서 충전시켰을 때의, 흡수성 수지의 중량(단위; [g/㎖])이다.
(h) 「Flow Rate」(ERT450.2-02)
「Flow Rate」는 흡수성 수지의 유하속도를 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 100g을 EDANA 규정의 장치에 투입한 후, 그 장치 최하부의 배출구로부터 흡수성 수지를 배출할 때, 그 배출에 필요로 하는 시간(단위; sec)이다.
(1-4) 「통액성」
본 발명에 있어서의 「통액성」이란 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말하며, 대표적인 측정방법으로서 SFC(Saline Flow Conductivity/생리식염수 흐름 유도성)이나, GBP(Gel Bed Permeability/겔베드 투과성)이 있다.
「SFC(생리식염수 흐름 유도성)」는 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지에 대한0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험방법에 준해서 측정된다. 「GBP」는 하중 하 또는 자유팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험방법에 따라서 측정된다.
(1-5) 「FSR」
본 발명에 있어서「FSR」이란 Free Swell Rate의 약칭으로, 흡수속도(자유팽윤 속도)를 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1g이 0.9중량% 염화나트륨 수용액 20g을 흡수할 때의 속도(단위; [g/g/s])이다.
(1-6) 「겔 분쇄」
본 발명에 있어서의 「겔 분쇄」란 중합공정(바람직하게는 수용액중합, 무교반 수용액중합(스탠딩 수용액 중합), 특히 바람직하게는 벨트중합)으로 수득된 함수 겔상 가교중합체의 건조를 쉽게 하는 것을 목적으로, 전단, 압축력을 첨가해서 크기를 작게 해서 표면적을 높게 하는 조작을 말한다. 구체적으로는, 중합공정으로 수득된 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하고, 그의 중량평균 입자경(D50)을 300∼3000㎛, 더 바람직하게는 해당 중량평균 입자경(D50)을 350∼2000㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ)를 0.2∼1.0 범위가 되도록, 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 것을 말한다.
또한, 중합기의 형식에 의해 수득되는 함수 겔상 가교중합체의 형상이 서로 다른 경우가 있다. 예를 들면 중합 후에 겔 분쇄가 이루어지는 무교반 수용액중합(스탠딩 수용액중합, 특히 벨트중합)에 대해서 니더(Kneader)중합의 경우, 중합과 겔 분쇄가 동일 장치내에서 연속적으로 이루어지지만, 건조공정에 공급되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 후술하는 범위가 되어 있으면 좋고, 중합중 또는 중합 후의 어느 한쪽에서 겔 분쇄가 이루어질 수 있다.
(1-7) 「수가용분의 중량평균 분자량」
본 발명에 있어서의 「수가용분의 중량평균 분자량」이란 흡수성 수지를 물용매에 첨가했을 때에 용해하는 성분(수가용분)의 중량평균 분자량에 대해서, GPC(겔침투크로마토그래피)로 측정한 값(단위; daltons/이하, [Da]라고 약기한다.)를 말한다. 즉 상기(1-3)(c) 「Ext」에 기재한 측정방법으로 얻은 용액을 GPC측정한 결과이다. 또한, 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량은 입자경을 5mm 이하, 추가적으로 1∼3mm로 세립화한 시료를 5.0g, 교반시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 실시했다.
(1-8) 「겔 분쇄 에너지」(GGE, GGE(2))
본 발명에 있어서 「겔 분쇄 에너지」란 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄장치가 필요로 하는 단위중량(함수 겔상 가교중합체의 단위중량)당의 기계적 에너지를 말하며, 재킷을 가열 냉각하는 에너지나 투입하는 물ㆍ스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는 영어표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다. GGE는 겔 분쇄장치가 3상 교류전력으로 구동하는 경우, 이하의 식(1)에 의해 산출된다.
Figure pct00001
상기, 「역률」(power factor) 및 「모터효율」(motor efficiency)은 겔 분쇄장치의 가동조건 등에 의해 변화되는 장치고유의 값으로, 0∼1까지의 값을 취한다. 이들 값은 장치 메이커 등에 문의하는 등에 의해 알수 있다. 겔 분쇄장치가 단상교류전력으로 구동하는 경우, GGE는 상기 상기 식에서의 「√3」을 「1」로 변경해서 산출할 수 있다. 또한, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔상 가교중합체의 중량의 단위는 [g/s]이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 함수 겔상 가교중합체에 대해서 가해지는 기계적 에너지가 중요하기 때문에, 겔 분쇄장치가 공운전시의 전류값을 빼고, 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 바람직하다. 특히 복수의 장치로 겔 분쇄를 실시하는 경우, 공운전시의 전류값의 합계가 커지기 때문에, 공운전시의 전류값을 빼서 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 이하의 식(2)에 의해 산출된다. 또한, 상기 GGE와 구별하기 위해서 GGE(2)로 표기한다.
상기 GGE(2)에 있어서의 「역률」 및 「모터효율」은 겔 분쇄시에서의 값을 채용한다. 또, 공운전시의 역률 및 모터효율의 값은 공운전시의 전류값이 작은 것도 있어, 근사적으로 상기 식(2)와 같이 정의한다. 상기 식(1) 및 식(2)에 있어서의 「1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔상 가교중합체의 중량[g/s]」이란 예를 들면 함수 겔상 가교중합체가 연속적으로 정량 피더로 공급되는 경우, 그 공급량이 [t/hr]이라면, [g/s]으로 환산한 값을 말한다.
(1-9) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X∼Y」는 「X이상 Y이하」를 의미한다. 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭톤)」을 의미하고, 특별히 주석이 없은 한, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 「중량」과 「질량」, 「중량%」과 「질량%」, 「중량부」과 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그 염」을 의미하고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법
(2-1) 중합공정
본 공정은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용액을 중합하고, 함수 겔상 가교중합체(이하, 「함수 겔」이라고 언급하기도 한다.)를 얻는 공정이다.
(단량체)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지분말은 그 원료(단량체)로서 아크릴산(염)을 주성분으로 포함하는 단량체를 사용하고, 통상, 수용액상태로 중합된다. 단량체 수용액 중의 단량체(모노머) 농도로서는 10∼80중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 더욱 바람직하고, 30∼70중량%가 더더욱 바람직하고, 40∼60중량%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 단량체 수용액의 중합에 의해 수득되는 함수 겔은 흡수성능이나 잔존 모노머의 관점으로부터, 중합체의 산기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 부분 중화염으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 흡수성능의 관점으로부터 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염으로부터 선택되는 1가염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 더 바람직하고, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염으로부터 선택되는 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 따라서 상기 중화에 사용되는 염기성 물질로서는 특별하게 한정되지 않지만, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속의 수산화물, 탄산(수소)나트륨, 탄산(수소)칼륨 등의 탄산(수소)염 등의 1가의 염기성 물질이 바람직하고, 수산화 나트륨이 특히 바람직하다.
상기 중화는 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에서의 각각의 형태ㆍ상태로 실시할 수 있다. 예를 들면 미중화 또는 저중화(예를 들면, 0∼30몰%)의 아크릴산을 중합해서 수득되는 함수 겔을 중화, 특히 겔 분쇄와 동시에 중화를 수행할 수도 있지만, 생산성이나 물성 향상 등의 관점에서, 중합 전의 아크릴산에 대해서 중화를 실시하는 것이 바람직하다. 즉 중화된 아크릴산(아크릴산의 부분중화염)을 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중화에 있어서의 중화율은 특별하게 한정되지 않지만, 최종적인 흡수성 수지로서 10∼100몰%가 바람직하고, 30∼95몰%가 더 바람직하고, 45∼90몰%가 더욱 바람직하고, 60∼80몰%가 특히 바람직하다. 중화온도에 대해서도 특별하게 한정되지 않지만, 10∼100℃가 바람직하고, 30∼90℃가 더 바람직하다. 기타 중화 처리조건에 대해서는 유럽특허 제574260호에 개시된 조건이 본 발명에 바람직하게 적용된다. 또한, 중화율이 상기 범위인 함수 겔을 하기 겔 분쇄공정에 있어서, 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 수득되는 흡수성 수지분말의 물성개선을 목적으로 해서, 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌이민 등의 수용성수지 또는 흡수성 수지; 탄산염, 아조화합물, 기포 등의 각종 발포제; 계면활성제; 첨가제 등의 임의성분을 단량체 수용액, 함수 겔, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등, 본 발명의 제조공정의 어느 하나에 첨가할 수 있다. 이들 임의성분의 첨가량은 상기 수용성수지 또는 흡수성 수지의 경우, 단량체에 대해서, 바람직하게는 0∼50중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20중량%, 더더욱 바람직하게는 0∼10중량%, 특히 바람직하게는 0∼3중량%이다. 한편, 상기 발포제, 계면활성제 또는 첨가제의 경우에는 0∼5중량%가 바람직하고, 0∼1중량%가 더욱 바람직하다. 또, 상기 수용액수지 또는 흡수성 수지의 첨가에 의해, 그라프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물이 수득되지만, 이것들 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로서 취급한다.
또한, 본 발명에서 수득되는 흡수성 수지분말의 색조안정성(고온고습 하에서 장기간 보존했을 때의 색조안정성)이나 내요성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로 해서, 킬레이트제, α-하이드록시카복시산 화합물, 무기환원제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 킬레이트제가 특히 바람직하다. 이것들의 사용량으로서는 흡수성 수지에 대해서 10∼5000ppm이 바람직하고, 10∼1000ppm이 더욱 바람직하고, 50∼1000ppm이 더더욱 바람직하고, 100∼1000ppm이 특히 바람직하다. 또한, 상기 킬레이트제로서 미국특허 제6599989호나 국제공개 제2008/090961호에 개시되는 화합물이 본 발명에 적용되며, 그 중에서도, 아미노카복시산계 금속 킬레이트제나 다가 인산계 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 아크릴산(염)을 주성분으로서 사용할 때, 아크릴산(염) 이외의 친수성 또는 소수성의 불포화 단량체(이하, 「다른 단량체」를 칭한다.)를 병용할 수도 있다. 이러한 다른 단량체로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 메타크릴산, (무수)말레산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, (메타)아크릴옥시알칸설폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 다른 단량체를 사용하는 경우, 그의 사용량은 수득되는 흡수성 수지분말의 흡수성능을 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 결정되며, 특별하게 한정되지 않지만, 전단량체의 중량에 대해서, 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼30몰%가 더 바람직하고, 0∼10몰%가 더욱 바람직하다.
(내부가교제)
본 발명에 있어서, 수득되는 흡수성 수지분말의 흡수성능의 관점으로부터, 가교제(이하 「내부가교제」라고 언급하기도 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 내부가교제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산과의 중합성 가교제, 카복실기와의 반응성 가교제, 또는 이것들을 겸비해서 가진 가교제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 가교제로서는 예를 들면, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 폴리(메타)알릴옥시알칸 등 분자 내에 중합성 이중결합을 적어도 2개 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 가교제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 프로판디올, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄염 등의 다가금속 화합물 등의 이온 결합성 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡수성능의 관점으로부터, 아크릴산과의 중합성 가교제가 더 바람직하고, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 특히 바람직하다. 이들의 내부가교제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 중합성 가교제와 공유 결합성 가교제를 병용하는 경우, 그 혼합비율은 10:1∼1:10이 바람직하다.
또한, 상기 내부가교제의 사용량은 물성의 관점으로부터 가교제를 제외하는 상기 단량체에 대해서, 0.001∼5몰%가 바람직하고, 0.002∼2몰%가 더욱 바람직하고, 0.04∼1몰%가 더더욱 바람직하고, 0.06∼0.5몰%가 특히 바람직하고, 0.07∼0.2몰%가 가장 바람직하다. 추가로, 본 발명의 특히 바람직한 형태에서는 상기 중합성 가교제를 바람직하게는 0.01∼1몰%, 더 바람직하게는 0.04∼0.5몰%, 더 바람직하게는 0.07∼0.1몰% 사용한다.
(중합개시제)
본 발명에 있어서 사용되는 중합개시제는, 중합형태에 의해 적당하게 선택되며, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 광분해형 중합개시제, 열분해형 중합개시제, 리닥스계 중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 광분해형 중합개시제로서는 예를 들면 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 열분해형 중합개시제로서는 예를 들면, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 과산화 수소, t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 상기 리닥스계 중합개시제로서는 예를 들면 상기 과황산염이나 과산화물에, L-아스코르브산이나 아황산수소 나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다. 추가로, 상기 광분해형 중합개시제와 열분해형 중합개시제와의 병용도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 상기 단량체에 대해서, 0.0001∼1몰%가 바람직하고, 0.0005∼0.5몰%가 더 바람직하다. 상기 중합개시제의 사용량이 1몰%을 넘을 경우, 흡수성 수지의 색조가 악화될 우려가 있다. 상기 중합개시제의 사용량이 0.0001몰% 미만인 경우, 잔존 모노머의 증가가 우려되기 때문에 바람직하지 못하다.
(중합방법)
본 발명에 따른 흡수성 수지분말의 제조방법에 있어서, 그 중합방법은 분무 액적중합이나 역상현탁중합에서 입자상 함수 겔을 얻을 수 있지만, 수득되는 흡수성 수지분말의 통액성(SFC) 및 흡수속도(FSR) 및 중합제어의 용이성 등의 관점으로부터, 수용액 중합이 채용되고, 당해 수용액 중합은 탱크식(사일로식)의 무교반 중합일 수 있지만, 바람직하게는 니더(Kneader) 중합 또는 벨트중합, 더 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합이 채용된다. 또한, 교반중합이란 함수 겔(특히 중합율 10몰% 이상, 추가로 50몰% 이상의 함수 겔)을 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 또, 무교반 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합율이 0∼10몰% 미만)을 적당하게 교반할 수도 있다.
상기 연속 수용액중합으로서, 예를 들면 미국특허 제6987171호, 동 제6710141호 등에 기재된 연속 니더중합이나, 미국특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국특허출원공개 제2005/215734호 등에 기재된 연속 벨트중합을 들 수 있다. 이것들의 수용액 중합에 의해서, 고생산성으로 흡수성 수지분말을 제조할 수 있다.
또한, 고농도 연속 수용액 중합에 있어서는, 단량체 농도(고형분)를 35중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40중량% 이상이 더욱 바람직하고, 45중량% 이상(상한은 포화 농도)이 더더욱 바람직하다. 또한, 고온 개시 연속 수용액 중합에 있어서는, 중합개시 온도를 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 35℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 더더욱 바람직하고, 50℃ 이상(상한은 비점)이 특히 바람직하다. 추가로, 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합은 이것들을 조합시킨 것이다.
상기 고농도ㆍ고온 개시 연속 수용액 중합에 대해서는, 미국특허 제6906159호, 동 제7091253호 등에 개시되어 있지만, 그 중합방법에 의해서, 백색도가 높은 흡수성 수지분말이 수득되고, 추가로 공업적인 스케일에서의 생산이 용이하기 때문에 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서의 중합방법은 1라인 당의 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조장치에 바람직하게 적용된다. 또, 상기 생산량으로서는 0.5[t/hr] 이상이 바람직하고, 1[t/hr] 이상이 더욱 바람직하고, 5[t/hr] 이상이 더더욱 바람직하고, 10[t/hr]이상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 중합은 공기분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 착색방지의 관점에서 수증기, 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기(예를 들면 산소농도 1용적% 이하)하에서 실시하는 것이 바람직하다. 게다가 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액중의 용존산소를 불활성가스로 치환(탈기)(예를 들면, 산소 1[mg/ℓ] 미만)한 후에, 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 탈기를 실시해도 단량체의 안정성이 뛰어나고, 중합 전의 겔화가 일어나지 않고, 보다 고물성이고 고백색의 흡수성 수지분말을 제공할 수 있다.
(2-2) 겔 분쇄공정
본 공정은 상기한 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체를 세분화하고, 입자상의 함수 겔상 가교중합체(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 언급하기도 한다.)를 얻는 공정이다. 또, 하기 (2-4)분쇄공정ㆍ분급공정에서의 「분쇄」와 구별해서 본 공정은 「겔 분쇄」라고 한다.
(겔 분쇄전의 함수 겔의 물성)
본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제1 제조방법)에서는 겔 분쇄 에너지(GGE)가 일정 범위로 제어된다. 당해 제조방법에서는 겔 온도, 수지 고형분, 겔CRC, 겔Ext 및 수가용분의 중량평균 분자량의 어느 하나 이상의 물성을 이하의 범위로 제어한 함수 겔상 가교중합체(폴리아크릴산(염) 가교중합체)을 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제1 제조방법)은 예를 들면, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제2 제조방법)에서는 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 일정 범위로 제어된다. 당해 제조방법에서는 겔 온도, 수지 고형분, 겔CRC, 겔Ext 및 수가용분의 중량평균 분자량의 어느 하나 이상의 물성을 이하의 범위로 제어한 함수 겔상 가교중합체(폴리아크릴산(염) 가교중합체)을 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제2 제조방법)은 예를 들면, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조기에서의 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법이다.
또한, 종래의 겔 분쇄 기술은 미국특허 제7694900호, 동 제6565768호, 및 동 제6140395호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 가능한 한 전단력을 제공하지 않는 기술이 주류였지만, 본 발명은 종래 이상의 전단력을 제공하고, 수가용분의 중량평균 분자량을 증가시키는 정도까지 전단하는 것에 특징이 있다.
(a) 겔 온도
겔 분쇄전의 함수 겔의 온도(겔 온도)는 입도제어나 물성의 관점으로부터, 40∼120℃가 바람직하고, 60℃∼120℃가 더욱 바람직하고, 60∼110℃가 더더욱 바람직하고, 65℃에서 110℃가 특히 바람직하다. 상기 겔 온도가 40℃ 미만의 경우, 함수 겔의 특성상, 경도가 커지기 때문에, 겔 분쇄시에 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃를 넘을 경우, 반대로 함수 겔의 연도가 커져, 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란하게 될 우려가 있다. 이러한 겔 온도는 중합온도나 중합 후의 가열, 보온 또는 냉각 등으로 적당하게 제어할 수 있다.
(b) 수지 고형분
겔 분쇄전의 함수 겔의 수지 고형분은 물성의 관점으로부터, 10∼80중량%이고, 바람직하게는 30∼80중량%, 더욱 바람직하게는 40∼80중량%, 더더욱 바람직하게는 45∼60중량%이고, 특히 바람직하게는 50∼60중량%이다. 상기 수지 고형분이 10중량% 미만인 경우, 함수 겔의 연도가 커지고, 반대로 상기 수지 고형분이 80중량%를 넘을 경우, 함수 겔의 경도가 커지기 때문에, 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란하게 될 우려가 있어서 바람직하지 못하다. 이러한 함수 겔의 수지 고형분은 중합농도나 중합중의 수분증발, 중합공정으로의 흡수성 수지미분의 첨가(미분 리사이클 공정), 필요에 의해 중합 후의 물 첨가나 부분건조 등으로 적당하게 제어할 수 있다.
또, 겔 분쇄전의 수지 고형분은 가위나 커터 등을 사용해서 1변이 5mm 이하, 바람직하게는 1∼3mm으로 절단ㆍ세립화하고나서, 상기(1-3) (f)에서 기술한 건조 감량에 의해 산출된다. 또 상기 가위나 커터 등에 의한 절단시에 있어서의 겔 분쇄 에너지는 실질적으로 0이다.
(c) 겔 CRC
겔 분쇄전의 함수 겔의 CRC(겔 CRC)는 10∼35[g/g]이 바람직하고, 10∼32[g/g]이 더욱 바람직하고, 10∼30[g/g]이 더더욱 바람직하고, 15∼30[g/g]이 특히 바람직하다. 상기 겔CRC가 10[g/g] 미만 또는 35[g/g]을 넘을 경우, 겔 분쇄시의 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란해지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 겔CRC는 중합시의 가교제 첨가량, 기타 중합농도 등으로 적당하게 제어할 수 있다. 또한, 고CRC를 가지는 흡수성 수지가 바람직한 것은 주지의 사실이지만, 본 발명에 있어서 상기 겔 CRC가 35[g/g]을 넘을 경우, 입자형상이나 입도분포의 제어가 곤란하다는 것을 알게 되었다.
또한, 겔 분쇄전의 겔CRC는 가위나 커터 등을 사용해서 1변이 5mm 이하, 바람직하게는 1∼3mm으로 절단ㆍ세립화하고나서, 하기 [실시예] (a)에서 기술한 측정방법에 의해 산출된다.
(d) 겔 Ext
겔 분쇄전의 함수 겔의 수가용분(겔 Ext)은 0.1∼10 중량%가 바람직하고, 0.5∼8 중량%가 더욱 바람직하고, 1∼5중량%가 더더욱 바람직하다. 상기 겔Ext가 10중량%을 넘을 경우, 겔 분쇄에 의한 전단에 의해 증가하는 수가용분의 중량평균 분자량이 과잉으로 되어, 소망하는 통액성이 수득되지 않을 우려가 있다. 당해 겔Ext는 작은 것이 바람직하지만, 상기 (c)겔CRC와의 밸런스나, 겔Ext 저감에 필요한 제조 코스트, 생산성의 저하 등의 관점에서 하한값은 상기 범위이다.
또한, 겔 분쇄전의 겔Ext는 가위나 커터 등을 사용해서 1변이 5mm이하, 바람직하게는 1∼3mm으로 절단ㆍ세립화하고나서, 하기 [실시예] (b)에서 기술한 측정방법에 의해 산출된다.
(e) 수가용분의 중량평균 분자량
겔 분쇄전의 함수 겔에 있어서의 수가용분의 중량평균 분자량은 50,000∼450,000[Da]이 바람직하고, 100,000∼430,000[Da]이 더욱 바람직하고, 150,000∼400,000[Da]이 더더욱 바람직하다.
상기 수가용분의 중량평균 분자량이 50,000[Da] 미만의 경우, 겔 분쇄 후에 수득되는 입자상 함수 겔의 입자경이 작아져서, 소망하는 물성의 흡수성 수지분말을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 상기 수가용분의 중량평균 분자량이 450,000[Da]을 넘을 경우, 가교점이 적어 필요 이상으로 전단에 의한 대미지를 받기 때문에, 겔 분쇄 후의 수가용분량의 증가 등, 성능저하를 초래할 우려가 있다. 이러한 수가용분의 중량평균 분자량은 중합시의 가교제 첨가량이나 중합농도, 기타 필요에 의해 연쇄이동제 등으로 적당하게 제어할 수 있다.
또한, 겔 분쇄전의 수가용분의 중량평균 분자량은 가위나 커터 등을 사용해서 1변이 5mm 이하, 바람직하게는 1∼3mm으로 절단ㆍ세립화하고나서, 하기 [실시예] (c)에서 기술한 측정방법에 의해 산출된다.
(겔 분쇄기)
본 공정에서 사용되는 겔 분쇄장치로서는 특별하게 한정되지 않고, 배치형 또는 연속형의 쌍팔형 니더 등, 복수의 회전 교반날개를 구비한 겔 분쇄기나, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트초퍼(Meat Chopper), 특히 스크류형 압출기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 케이싱의 한쪽의 단부에 다공판이 설치된 스크류형 압출기가 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2000-63527A호에 개시된 스크류형 압출기를 들 수 있다. 이하, 도 1을 사용해서 설명한다.
도 1에 도시한 스크류형 압출기는, 케이싱(11), 받침(12), 스크류(13), 공급구(14), 호퍼(15), 압출구(16), 다공판(17), 회전 블레이드(18), 링(19), 역류방지 부재(20), 모터(21), 줄무늬상 돌기(22) 등으로 구성되어 있다. 케이싱(11)은 원통상이며, 그 내부에 스크류(13)가 배치되어 있다. 케이싱(11)의 한쪽의 단부에는 함수 겔을 밀어내서 겔 분쇄하는 압출구(16), 그 앞쪽으로 다공판(17)이 설치되고, 다른 한쪽의 단부는 스크류(13)를 회전시키는 모터(21)나 구동계 등이 배치되어 있다. 케이싱(11)의 하방으로는 받침(12)이 있고, 이것에 의해 스크류식 압출기를 안정적으로 설치할 수 있다. 한편, 케이싱(11)의 상방에는 함수 겔을 공급하는 공급구(14)가 있고, 함수 겔을 공급하기 쉽게 하기 위해서, 호퍼(15)가 구비되어 있다. 상기 케이싱(11)의 형상이나 크기는 스크류(13)의 형상에 대응하는 것과 같은 원통상의 내면을 가지고 있을 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 스크류(13)의 회전수는 스크류 압출기의 형상에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같이, 스크류(13)의 회전수를 변화시키는 것이 바람직하다. 또, 압출구(16)의 근방에 역류방지 부재(20)나, 스크류(13)에 설치한 줄무늬상 돌기(22) 등을 가질 수도 있다. 이것들의 구성, 부재의 재질, 사이즈, 역류 부재(20)나 스크류(13)에 부속되는 각종 회전 블레이드의 소재, 기타 스크류 압출기에 관련되는 모든 구성은 상기 일본 공개특허공보 제2000-63527A호에 개시된 방법에 준해서 선택할 수 있다.
예를 들면, 역류방지 부재(20)는 압출구(16) 근방에서의 함수 겔의 역류를 방지할 수 있는 구조라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 케이싱(11)의 내벽에 설치한 나선상이나 동심원상의 대상돌기, 또는 스크류(13)와 평행하게 설치한 줄무늬상, 입상, 구상 혹은 각상의 돌기 등을 들 수 있다. 겔 분쇄의 진행에 따라 압출구(16) 부근의 압력이 높아지면, 함수 겔은 공급구(14) 방향으로 역류하려고 하지만, 역류방지 부재(20)를 설치함으로써, 역류를 방지하면서 함수 겔을 겔 분쇄할 수 있다.
(다공판)
상기 겔 분쇄기의 원통상 동체(케이싱) 부분의 출구에 비치된 다공판에 대해서, 그 두께나 포어 직경, 개공율은 겔 분쇄기의 단위시간당의 처리량이나 함수 겔의 성상 등에 의해 적당하게 선택할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 다공판의 두께는 3.5∼40mm가 바람직하고, 6∼20mm이 더 바람직하다. 또, 다공판의 포어 직경에 대해서는 3.2∼24mm가 바람직하고, 7.5∼24mm가 더 바람직하다. 또 다공판의 개공율은 20∼80%가 바람직하고, 30∼55%가 더 바람직하다. 또, 포어 직경(mm)이 다른 복수의 다공판을 사용하는 경우에는, 각 다공판의 포어 직경의 단순 평균값을 그 겔 분쇄기에 있어서의 다공판의 포어 직경으로 한다. 또, 당해 구멍의 형상은 원형이 바람직하지만, 원형 이외의 형상(예를 들면 사각형, 타원형, 슬릿형 등)의 경우, 그 개공 면적을 원으로 환산해서 포어 직경(mm)으로 한다.
상기 다공판의 두께가 3.5mm 미만, 포어 직경이 24mm 초과, 개공율이 80% 초과의 어느 하나 이상에 해당하는 경우, 함수 겔에 충분한 전단ㆍ압축력을 제공할 수 없게 될 우려가 있다. 반대로, 상기 다공판의 두께가 40mm 초과, 포어 직경이 3.2mm 미만, 개공율이 20% 미만의 어느 하나 이상에 해당하는 경우, 함수 겔에 지나친 전단ㆍ압축력을 주게 되어, 물성저하를 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(겔 분쇄 에너지(GGE)/겔 분쇄 에너지(2)(GGE2))
본 발명에 따른 흡수성 수지분말의 제조방법에서는 겔 분쇄 에너지(GGE/Gel Grinding Energey)가 일정 범위로 제어된다. 여기에서, GGE의 제어방법으로서는 예를 들면, 상기의 수법으로 수행할 수 있고, 겔 분쇄전의 함수 겔의 물성, 특히 수지 고형분 10∼80중량%(게다가, 상기 (b))에 부가해서, 겔 온도, 겔 CRC, 겔 Ext 및 수가용분의 중량평균 분자량의 어느 하나 이상의 물성을 상기 범위로 제어한 함수 겔(폴리아크릴산(염)계 가교중합체)를 겔 분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 겔 분쇄에 의해, 본 발명의 제1∼3 제조방법에 있어서의 GGE나 GGE(2), 수가용분의 중량평균 분자량의 증가폭에 부가해서, 동시 또는 별도로 수행되는 본 발명의 제4 제조방법에 의해 후술하는 입도를 가지는 입자상 함수 겔이 수득된다.
본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 상한값으로서, 60[J/g] 이하가 바람직하고, 50[J/g] 이하가 더욱 바람직하고, 40[J/g] 이하가 더더욱 바람직하다. 또, 하한값으로서, 18[J/g] 이상이 바람직하고, 20[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 25[J/g] 이상이 더더욱 바람직하다. 예를 들면 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 18∼60[J/㎏]이고, 바람직하게는 20∼50[J/g]이고, 더욱 바람직하게는 25∼40[J/㎏]이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단ㆍ압축력을 함수 겔에 제공하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는 겔 분쇄기의 공운전시의 에너지를 포함해서 규정된다.
또한, 본 발명의 제2 제조방법에 있어서, 겔 분쇄기의 공운전시의 에너지를 제외한 겔 분쇄 에너지(2)에 의해 규정할 수도 있다. 즉 본 발명에 있어서는, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 상한값으로서 40[J/g] 이하가 바람직하고, 32[J/g] 이하가 더욱 바람직하고, 25[J/g] 이하가 더더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 9[J/g] 이상이 바람직하고, 12[J/g] 이상이 더욱 바람직하고, 15[J/g] 이상이 더더욱 바람직하다. 예를 들면 본 발명에 있어서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 9∼40[J/㎏]이고, 바람직하게는 12∼32[J/g]이고, 더욱 바람직하게는 15∼25[J/㎏]이다. 당해 GGE를 상기 범위내로 제어함으로써, 적절한 전단ㆍ압축력을 함수 겔에 제공하면서 겔 분쇄할 수 있다.
겔 분쇄공정에서 수득된 입자상 함수 겔을 특정 조건하에서 건조함으로써, 흡수성 수지의 형상의 개선할 수 있고, 고통액성과 흡수속도의 양립을 도모할 수 있다. 또, 니더중합 후에서의 스크류 압출기의 사용이나, 복수의 스크류 압출기의 사용 등, 겔 분쇄가 복수의 장치에서 수행되는 경우에는, 각각의 장치에서 소비된 에너지의 합계를 겔 분쇄 에너지(GGE) 또는 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로 한다.
(겔 분쇄영역)
본 발명에 있어서 상기 겔 분쇄는 중합중 또는 중합 후에 이루어지고, 더 바람직하게는 중합 후의 함수 겔에 대해서 이루어지지만, 니더중합 등, 중합중에 겔 분쇄를 실시하는 형태인 경우, 단량체 수용액이 「충분하게 겔화」한 상태를 가지고, 겔 분쇄공정이라고 한다.
예를 들면, 니더중합을 채용하는 경우, 중합시간의 경과와 함께 단량체 수용액이 함수 겔로 변화되어 간다. 즉 중합개시 시의 단량체 수용액의 교반영역, 중합도중에서의 일정 점도를 가지는 저중합도의 함수 겔의 교반영역, 중합의 진행에 따라 일부의 함수 겔의 겔 분쇄 개시영역, 그리고 중합 후반 또는 종반에서의 겔 분쇄영역이 연속적으로 수행된다. 따라서 중합개시시의 「단량체 수용액의 교반」과 종반에서의 「겔 분쇄」를 명확하게 구별하기 위해서, 「충분하게 겔화」한 상태를 가지고 판단한다.
상기 「충분하게 겔화」란 중합온도가 최대가 된 시점(중합 피크온도) 이후에 있어서, 전단력을 걸어서 함수 겔을 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 또는, 단량체 수용액 중의 모노머의 중합율(별칭; 전환율, 중합율은 함수 겔의 pH적정으로부터 산출되는 폴리머량과, 잔존 모노머량으로부터 산출된다.)이 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 93몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 97몰% 이상이 된 시점 이후에 있어서, 전단력을 걸어서 함수 겔을 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 즉 본 발명의 겔 분쇄공정에 있어서, 모노머의 중합율이 상기 범위인 함수 겔이 겔 분쇄된다. 또, 상기 중합 피크온도를 나타내지 않는 중합반응(예를 들면, 항상 일정온도로 중합이 진행하는 경우나 중합온도가 계속해서 상승하는 경우 등)의 경우, 상기 모노머의 중합율을 가지고, 「충분하게 겔화」를 규정한다.
따라서, 배치식 니더중합을 채용하는 경우에는, 상기 중합 피크온도 또는 상기 전환율 이후에서의 니더중합에 있어서의 GGE를 측정할 수 있다. 또한, 연속식 니더중합을 채용하는 경우에는, 중합공정 전체에서의 전체 GGE를 전체 중합시간에 대한 상기 중합 피크온도 또는 상기 전환율 이후의 중합시간의 비율로 나누는 것으로 산출된다(식(3) 참조).
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또한, 상기한 바와 같이 배치식 또는 연속식의 니더중합기를 채용했을 경우라도, 그 니더중합 후에 별도 겔 분쇄를 수행할 수 있다. 이 경우, 별도 겔 분쇄가 수행되는 장치에서 소비되는 에너지 및 상기한 니더중합에 있어서의 GGE 또는 GGE(2)의 합계를 본 발명의 GGE 또는 GGE(2)로서 평가한다.
또한, 상기 중합공정이 벨트중합인 경우, 겔 분쇄를 실시하기 전에, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔, 바람직하게는 중합 후의 함수 겔을 수10cm 정도의 크기로 절단 또는 조쇄할 수 있다. 이 조작에 의해, 겔 분쇄장치에 함수 겔을 충전하기 쉬워지고, 겔 분쇄공정을 더욱 원활하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조쇄하는 수단으로서는 함수 겔을 개이지 않도록 절단 또는 조쇄할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 기요틴 커터 등을 들 수 있다. 또, 상기 절단 또는 조쇄로 수득되는 함수 겔의 크기나 형상은 겔 분쇄장치에 충전할 수 있으면 되고, 특별하게 한정되지 않는다. 또, 조쇄된 겔편 1개의 중량이 「1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔상 가교중합체의 중량」의 10분의 1 이하인 경우에는, 조쇄시의 에너지도 분쇄시의 GGE로서 가산하는 것으로 한다.
(겔 분쇄장치의 가동조건)
본 발명의 겔 분쇄공정에서 사용되는 겔 분쇄장치가 스크류 압출기인 경우, 그 스크류 압출기의 스크류축 회전수는 그 원통상 동체(케이싱)부의 내경에 의해 회전날개의 외주속도가 변하기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없지만, 축회전 수는 90∼500rpm이 바람직하고, 100∼400rpm이 더욱 바람직하고, 120∼200rpm이 더더욱 바람직하다. 상기 축회전 수가 90rpm 미만의 경우, 겔 분쇄에 필요한 전단ㆍ압축력이 수득되지 않고, 또한, 상기 축회전 수가 500rpm을 넘을 경우, 함수 겔에 제공하는 전단ㆍ압축력이 과잉이 되어, 물성저하를 초래하거나, 겔 분쇄기에 걸리는 부하가 커져서 파손되거나 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 이 때의 회전날개의 외주속도는 0.5∼5[m/s]가 바람직하고, 0.5∼4[m/s]가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 겔 분쇄장치의 온도는 함수 겔의 부착 등을 방지하기 위해서, 바람직하게는 40∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃로 가열 또는 보온된다.
(물의 사용)
본 발명의 겔 분쇄공정에 있어서, 함수 겔에 물을 첨가해서 겔 분쇄할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「물」은 고체, 액체, 기체 중 어느 하나의 형태를 포함하는 것으로 한다.
상기 물의 첨가에 대해서, 첨가방법이나 첨가시기에 제한은 없고, 함수 겔이 겔 분쇄장치 내에 체류하고 있는 동안에 장치 내로 물이 공급되면 좋다. 또한, 미리 함수 겔에 물을 첨가한 것을 겔 분쇄장치에 투입할 수도 있다. 또 상기 물은 「물 단독」에 한하지 않고, 다른 첨가제(예를 들면, 계면활성제, 중화용 염기, 가교제, 무기염 등)이나 물 이외의 용매를 첨가할 수도 있다. 단, 이 경우, 물 함유량을 90∼100중량%로 하는 것이 바람직하고, 99∼100중량%가 더욱 바람직하고, 대략 100 중량%가 더더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 물은 고체, 액체, 기체의 어느의 형태에서도 사용할 수 있지만, 취급성의 관점으로부터, 액체 및/또는 기체가 바람직하다. 물의 공급량으로서는 함수 겔 100중량부에 대해서, 0∼4중량부가 바람직하고, 0∼2중량부가 더 바람직하다. 상기 물의 공급량이 4중량부를 넘을 경우, 건조시에서의 미건조물 발생 등, 불량이 발생할 우려가 있다.
상기 물을 액체로 공급하는 경우, 공급시의 온도는 10∼100℃가 바람직하고, 40∼100℃가 더 바람직하다. 또, 물을 기체로 공급하는 경우, 공급시의 온도는 100∼220℃가 바람직하고, 100∼160℃가 더욱 바람직하고, 100∼130℃가 더더욱 바람직하다. 또한, 물을 기체로 공급할 때, 그 조제방법에 대해서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 보일러의 가열에 의해 발생하는 수증기를 이용하는 방법, 초음파로 물을 진동시켜서, 물표면으로부터 발생하는 기체상의 물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 물을 기체로 공급하는 경우, 대기압보다 고압의 수증기가 바람직하고, 보일러에서 발생하는 수증기가 더 바람직하다.
(첨가제의 사용)
상기한 바와 같이, 함수 겔에 물을 첨가해서 겔 분쇄하는 것이 바람직하지만, 물 이외에 다른 첨가제나 중화제 등을 함수 겔에 첨가ㆍ혼련해서 겔 분쇄할 수도 있고, 이렇게 해서 수득된 흡수성 수지를 개질할 수 도있다. 구체적으로는, 겔 분쇄시에 상기 (2-1)에서 기술한 염기성 물질을 포함하는 수용액(예를 들면, 10∼50중량%의 수산화 나트륨 수용액)을 첨가해서 중화(특히, 전술한 중화율의 범위내)할 수도 있고, 흡수성 수지미분(0.1∼30중량%(대수지 고형분))을 첨가해서 미분 리사이클을 수행해도 된다. 또 중합개시제나 환원제, 킬레이트제를 0.001∼3중량%(대수지 고형분), 겔 분쇄시에 첨가ㆍ혼합해서 잔존 모노머의 저감이나 착색개선, 내구성을 부여할 수도 있다.
(겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성)
본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제3 제조방법)은 함수 겔의 겔 분쇄 시에, 겔 분쇄 에너지(GGE)를 18∼60[J/g]으로 하는 제조방법을 달성수단의 하나로서, 함수 겔의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da]으로 증가시켜서 이루어진다.
즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제3 제조방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하고, 당해 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가시킨 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제4 제조방법)은 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 중량평균 입자경(D50)을 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)를 0.2∼1.0으로 하고, 추가로 수지 고형분을 10∼80중량%로 한다.
즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법(제4 제조방법)은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이고, 상기 건조공정에 있어서, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%이고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향으로 0.8∼2.5[m/s]이며, 표면 처리공정을 추가로 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법이다.
(a) 입도
상기 중합공정에서 수득된 함수 겔상 가교중합체(함수 겔)은, 상기한 본 발명의 겔 분쇄가 적용되는 겔 분쇄기(니더, 미트초퍼, 스크류형 압출기 등)을 사용해서 분쇄되어 입자상이 된다. 또한, 겔 입자경은 분급이나 조합 등에 의해 제어할 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 겔 분쇄에 의해 겔 입자경이 제어된다.
상기 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 중량평균 입자경(D50)(체분급으로 규정)은 350∼2000㎛가고, 더욱 바람직하게는 400∼1500㎛, 더더욱 바람직하게는 500∼1000㎛이다. 입도분포의 대수표준편차(σζ)는 0.2∼1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.8, 더더욱 바람직하게는 0.2∼0.7로 한다.
상기 중량평균 입자경이 2000㎛를 넘을 경우, 함수 겔이 받는 전단ㆍ압축력이 불균일하거나 불충분하거나 하는 경우가 있다. 또 함수 겔의 내부와 표면부에서는 건조가 되는 방법이 다르기 때문에, 건조후의 분쇄에 의해 물성이 불균일한 입자가 생성되어 전체로서 물성이 저하하게 될 우려가 있다. 또, 상기 중량평균 입자경이 350㎛ 미만의 경우, 함수 겔의 표면적이 높아지고, 극단적으로 건조되기 쉬워지기 때문에, 건조공정에 있어서의 잔존 모노머의 저감이 불충분하게 되고, 후술하는 (3-5)의 잔존 모노머가 증가한다. 또한, 건조후의 분쇄에 의해 다량의 미분이 생성하고, 상기(2-4)의 입도제어가 곤란하게 될뿐만아니라, 통액성(SFC) 등의 물성이 저하될 우려가 있다. 또, 함수 겔의 중량평균 입자경을 350㎛ 미만으로까지 겔 분쇄하기 위해서는, 통상의 겔 분쇄 조작만으로는 달성이 곤란해서, 별도로, 특수한 조작, 예를 들면 분쇄 후의 겔의 분급(예를 들면, 일본 공개특허공보 H06-107800호 등)이나, 겔 분쇄전의 중합시의 입도제어(예를 들면, 역상 현탁중합에서의 샤프한 입도의 겔 입자를 얻는 수법; 유럽특허 제0349240호 등)을 필요로 한다. 따라서 겔 분쇄에 부가해서, 전술한 바와 같은 특수한 수법의 부가는 중합이나 분급에 다량의 계면활성제나 유기용매가 필요하게 되거나, 생산성(비용상승)이나 물성의 악화(잔존 모노머의 증가나 미분의 증가) 등을 초래하거나 해서, 새로운 문제점이 발생하기 때문에, 중량평균 입자경이 350㎛ 미만의 입자상 함수 겔로 하는 것은 곤란할 뿐만 아니라, 바람직하지 못하다.
또한, 상기 대수표준편차(σζ)는 작을수록, 균일한 건조가 수득된다는 관점으로부터 바람직하지만, 상기한 중량평균 입자경과 마찬가지로, 대수표준편차(σζ)를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 분쇄 후의 겔의 분급이나, 겔 분쇄전의 중합시의 입도제어 등, 특수한 조작을 필요로 한다. 따라서 생산성이나 코스트를 고려하면, 대수표준편차(σζ)가 0.2 미만의 입자상 함수 겔로 하는 것은 바람직하지 못하고, 실질적으로 할 수 없다. 상기 입도로 제어하는 방법으로서 본 발명의 겔 분쇄를 들 수 있고, 상기 입도를 나타내는 바와 같은 조건 하, 특히 스크류 압출기로 겔 분쇄할 수 있다.
(b) 겔 분쇄 후의 겔CRC
본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 겔CRC는 10∼35[g/g]이 바람직하고, 10∼32[g/g]이 더욱 바람직하고, 15∼30[g/g]이 더더욱 바람직하다. 또, 겔 분쇄 후의 겔CRC는 겔 분쇄전의 겔CRC에 대해서 -1∼+3[g/g]으로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼2[g/g]이 더욱 바람직하고, 0.3∼1.5[g/g]이 더더욱 바람직하다. 또한, 겔 분쇄시에 가교제의 사용 등에 의해 겔CRC를 감소시킬 수 있지만, 상기 범위에서 겔CRC를 상승시키는 것이 바람직하다.
(c) 겔 분쇄 후의 겔Ext
본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 겔Ext는 0.1∼20중량%가 바람직하고, 0.1∼10중량%가 더욱 바람직하고, 0.1∼8중량%가 더더욱 바람직하고, 0.1∼5중량%가 특히 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 겔Ext 증가량(겔 분쇄전의 겔Ext에 대한 증가량)은 5중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이하가 더욱 바람직하고, 3중량% 이하가 더더욱 바람직하고, 2중량% 이하가 특히 바람직하고, 1중량% 이하가 가장 바람직하다. 또, 하한값은 마이너스(예를 들면, -3.0중량%, 게다가, -1.0중량%)일 수도 있지만, 통상은 0중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.3중량% 이상이다. 구체적으로는, 바람직하게는 0∼5.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.0중량% 등, 상기한 상한값과 하한값의 임의의 범위내가 되도록 겔Ext가 증가할때까지 겔 분쇄할 수 있다. 또, 겔 분쇄시에 가교제의 사용 등에 의해 겔Ext를 감소시켜도 좋지만, 상기 범위에서 겔Ext를 상승시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 겔Ext 증가량의 유효숫자는 소수점 이하 1자리 수이지만, 예를 들면, 5중량%과 5.0중량%는 동의어로서 취급한다.
(d) 겔 분쇄 후의 수가용분의 중량평균 분자량
본 발명에 있어서, 겔 분쇄에 의한, 함수 겔의 수가용분의 중량평균 분자량의 증가량으로서 하한값은 10,000[Da] 이상이 바람직하고, 20,000[Da] 이상이 더욱 바람직하고, 30,000[Da] 이상이 더더욱 바람직하다. 상한값은 500,000[Da] 이하가 바람직하고, 400,000[Da] 이하가 더욱 바람직하고, 250,000[Da] 이하가 더더욱 바람직하고, 100,000[Da] 이하가 특히 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 겔 분쇄전의 함수 겔에 대한 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 수가용분의 중량평균 분자량의 증가량은 10,000∼500,000[Da]이고, 바람직하게는 20,000∼400,000[Da], 더욱 바람직하게는 30,000∼250,000[Da], 더더욱 바람직하게는 100,000[Da] 이하이다.
종래의 공지기술에 의한 겔 분쇄에서는 수가용분의 중량평균 분자량의 증가는 10,000[Da] 미만인 경우가 많지만, 본 발명에서는 더 많은 겔 분쇄 에너지(GGE), 즉 더 많은 전단력, 압축력을 함수 겔에 제공하는 것에 의해, 폴리머 주쇄부분을 절단하고, 수가용분의 중량평균 분자량의 증가를 크게하는 것에 특징이 있다. 단, 겔 분쇄에 의한 수가용분의 중량평균 분자량의 증가가 500,000[Da]을 넘을 경우, 함수 겔에 지나친 기계적 외력이 작용하고, 가교중합쇄가 절단되어서 과도하게 수가용분이 증가하고, 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
(e) 겔 분쇄 후의 수지 고형분
본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 수지 고형분은 물성의 관점으로부터, 10∼80중량%가 바람직하고, 30∼80중량%가 더욱 바람직하고, 50∼80중량%, 45∼85중량%, 또는 45∼70중량%가 더더욱 바람직하고, 50∼60중량% 또는 45∼60중량%가 특히 바람직하다. 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 수지 고형분을 상기 범위로 함으로써， 건조에 의한 CRC의 상승이 제어하기 쉽고, 또한, 건조에 의한 대미지(수가용분의 증가 등)가 적기 때문에 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 후의 수지 고형분은 겔 분쇄전의 수지 고형분이나 필요에 의해 첨가하는 물, 게다가, 겔 분쇄시의 가열에 의한 수분증발 등에 의해 적당하게 제어할 수 있다.
(측정점수)
상기 겔 분쇄전의 함수 겔 또는 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성을 평가하기 위해서는, 제조장치로부터 필요량 및 빈도로 샘플링 및 측정을 실시할 필요가 있다. 본 발명에서는 겔 분쇄전의 함수 겔의 수가용분의 중량평균 분자량을 기준으로 해서 평가를 실시하지만, 이 값이 충분하게 평균화된 수치가 되도록 할 필요가 있다. 그래서, 예를 들면, 연속 니더)나 미트초퍼 등에 의한 연속식의 겔 분쇄로 흡수성 수지분말의 생산량이 1∼20[t/hr] 또는 1∼10[t/hr]인 경우, 함수 겔 100kg 별로 2점 이상, 합계로 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 실시할 수 있고, 또한, 배치식의 겔 분쇄(예를 들면, 배치식 니더)의 경우, 배치 샘플로부터 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 실시하고, 입자상 함수 겔의 물성을 평가할 수 있다.
(2-3) 건조공정(본 발명의 제1∼4 제조방법)
본 공정은 상기 겔 분쇄공정에서 수득된 입자상 함수 겔을 건조하고, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 이하, 본 발명에서 바람직하게 적용되는 건조방법에 대해서 설명한다. 하기 건조방법은 본 발명의 제1∼4 제조방법에 적용할 수 있고, 특히 제4 제조방법에서는 특정한 건조온도와 열풍의 풍속이 사용되지만, 이러한 건조온도와 열풍의 풍속은 제1∼3 제조방법에도 바람직하게 적용되어, 흡수속도의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 건조공정에 있어서의 건조방법으로서는 가열건조, 열풍건조, 감압건조, 적외선건조, 마이크로파건조, 드럼드라이어 건조, 소수성 유기용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습건조 등, 여러 건조방법이 채용되지만, 바람직하게는 열풍건조, 특히 노점이 40∼100℃의, 더 바람직하게는 노점이 50∼90℃의 열풍건조가 채용된다.
또, 건조공정에서 사용되는 건조장치로서는 더 바람직한 형태로서는 벨트형 건조기를 사용할 수 있고, 기타 필요에 따라, 전열전도형 건조기, 복사 전열형 건조기, 열풍전열형 건조기, 유전가열형 건조기 등의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 건조속도의 관점으로부터 열풍 전열형 건조기(이하, 「열풍건조기」라고 한다.)가 바람직하다. 그 열풍건조기로서, 통기 벨트(밴드)식, 통기 회로식, 통기 종형식, 평행류 벨트(밴드)식, 통기 터널식, 통기 홈형 교반식, 유동층식, 기류식, 분무식 등의 열풍건조기를 들 수 있다. 본 발명에서는 물성제어의 관점으로부터 통기 벨트식 열풍건조기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 입자상 함수 겔의 건조방법은 상기한 여러 가지의 방법을 채용할 수 있지만, 본 발명의 제4 제조방법이나 기타, 제1∼3 제조방법에 있어서도, 더 바람직한 형태로서는 통기 벨트형 건조기의 사용이 적합하고, 통기 벨트식 열풍건조기가 바람직하게 사용된다. 이러한 통기 벨트식 열풍건조기를 사용하는 경우, 그 건조기에 사용되는 열풍의 풍향은 통기 벨트 상에 적층되어 스탠딩된 함수 겔층에 대해서 수직방향(예를 들면, 상하방향의 병용, 또는 상향 방향, 하향 방향)이 필수적이다. 통기 벨트형 건조기를 사용하지 않을 경우나 수직방향의 열풍을 사용하지 않을 경우, 균일한 건조를 수행할 수 없고, 통액성 등의 물성저하를 초래할 우려가 있다. 즉, 횡방향의 열풍이나 기타 건조기(유동층 건조, 교반건조 등)의 사용에서는 본 발명의 과제를 해결하지 않는다. 또, 상기 「수직방향」이란, 겔층(펀칭메탈이나 금속망 상에 적층된 두께 10∼300mm의 입자상 함수 겔)에 대해서, 상하(겔층의 위로부터 아래, 또는 겔층 아래로부터 위)로 통기하는 상태를 가리키고, 상하방향으로 통기하는 한 엄밀한 수직방향으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 경사방향의 열풍을 사용할 수도 있고, 이 경우, 수직방향에 대해서 30°이내이고, 바람직하게는 20°이내, 더 바람직하게는 10°이내, 더욱 바람직하게는 5°이내, 특히 바람직하게는 0°의 열풍을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 건조공정에 있어서의 건조조건 등에 대해서 기술한다. 하기의 건조조건으로 건조를 수행함으로써, 수득되는 건조 중합체를 표면 처리한 흡수성 수지분말의 통액성 및 흡수속도를 향상시킬 수 있다.
(건조온도)
본 발명의 건조공정(바람직하게는, 상기 통기 벨트형 건조기)에서의 건조온도는 100∼300℃이고, 바람직하게는 150∼250℃, 더욱 바람직하게는 160∼220℃, 더더욱 바람직하게는 170∼200℃이다. 그 건조온도를 100∼300℃으로 함으로써， 건조시간의 단축과 수득되는 건조 중합체의 착색 저감의 양립이 가능하게 된다. 또 수득되는 흡수성 수지분말의 통액성이나 흡수속도가 향상하는 경향을 볼 수 있었다. 또한, 건조온도가 300℃를 넘으면, 고분자쇄가 대미지를 받고, 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 건조온도가 100℃ 미만에서는 흡수속도에 변화는 없고, 미건조물이 생성하고, 나중의 분쇄공정 시에 막힘이 발생했다.
(건조시간)
본 발명의 건조공정(바람직하게는, 상기 통기 벨트형 건조기)에서의 건조시간은 입자상 함수 겔의 표면적 및 건조기의 종류 등에 의존하고, 목적으로 하는 함수율이 되도록 적당하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 1분∼10시간, 더욱 바람직하게는 5분∼2시간, 더더욱 바람직하게는 10∼120분간, 특히 바람직하게는 20∼60분간이다.
또한, 상기 (2-2)의 겔 분쇄공정으로부터 배출된 입자상 함수 겔이 건조공정에 도입될때까지의 시간, 즉 입자상 함수 겔이 겔 분쇄기출구로부터 건조기 입구까지 이동하는 시간은 흡수성 수지분말에서의 착색의 관점으로부터 짧은 것이 좋고, 구체적으로는, 2시간 이내가 바람직하고, 1시간 이내가 더욱 바람직하고, 30분 이내가 더더욱 바람직하고, 10분 이내가 특히 바람직하고, 2분이 내가 가장 바람직하다.
(풍속)
본 발명의 건조공정에 있어서, 본 발명의 과제를 더 해결하기 위해서, 상기 통기 건조기, 특히 벨트형 건조기에서의 열풍의 풍속은 수직방향(상하방향)으로 0.8∼2.5[m/s]이고, 1.0∼2.0[m/s]가 바람직하다. 상기 풍속을 상기 범위로 함으로써, 수득되는 건조 중합체의 함수율을 소망의 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 흡수속도가 향상한다. 상기 풍속이 0.8[m/s] 미만의 경우, 건조시간이 지연하고, 수득되는 흡수성 수지분말의 통액성 및 흡수속도가 떨어지고 있었던 것이 밝혀졌다. 또, 상기 풍속이 2.5[m/s]를 넘을 경우, 건조기간 중에 입자상 함수 겔이 날아 올라 안정된 건조가 곤란했다.
또한, 상기 풍속의 제어는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 실시할 수 있고, 예를 들면, 건조시간의 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 상기 풍속은, 통기 벨트형 건조기를 예로 해서, 수평이동하는 밴드면에 대해서 수직방향으로 통과하는 열풍의 평균유속으로 나타낸다. 따라서 열풍의 평균유속은 그 통기 벨트 건조기에 송풍되는 풍량을 통기 벨트의 면적으로 나눌 수 있다.
상기 겔 분쇄공정에서 수득된 특정한 입자경을 가지는 입자상 함수 겔을 특정한 온도 및 풍속의 통기 벨트형 열풍건조기로 건조함으로써, 흡수성 수지분말의 통액성 및 흡수속도가 향상하는 것을 발견하였다. 즉, 열풍의 풍속을 상기 범위로 함으로써 수득되는 건조 중합체의 흡수속도가 향상한다.
또, 상기 특허문헌 50에는 흡수성 수지의 겔 입자경과 건조에 대해서, 수가용분의 저감이나 건조효율 등의 관점으로부터, 평균입경이 0.8∼5mm, 바람직하게는 1∼3mm의 범위 내에서, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 1.5 이하, 바람직하게는 0.8 이하가 되도록 겔 분쇄된 입상(각상)의 함수 겔상 중합체를 건조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 당해 특허문헌 50은 수직형 절단기에 의한 평활면으로 이루어지는 다면체 형상(각상)의 함수 겔에 관한 겔 제어 기술로, 본 발명의 겔 분쇄와는 다르다. 또 수득되는 흡수성 수지의 흡수속도(FSR)나 통액성(SFC)이나, 건조시의 특정풍속(0.8∼2.5[m/s]), 후술하는 특정한 표면가교(특히, 이온결합성 가교제의 병용)에 대해서, 전혀 개시도 시사도 없다. 즉, 본 발명은 특허문헌 50에는 개시가 없는 건조시의 특정풍속이나 표면가교, 게다가, 겔 분쇄 에너지(GGE, GGE(2))나 겔Ext의 중량평균 분자량의 증가[Da]가, 수득되는 흡수성 수지의 흡수속도(FSR)나 통액성(SFC)에 막대한 영향을 미치고 있음을 발견하였다.
(열풍의 노점)
본 발명의 건조공정에 있어서, 상기 통기 벨트형 건조기로 사용할 수 있는 열풍은 적어도 수증기를 함유하고, 또한 노점이 바람직하게는 30∼100℃, 더욱 바람직하게는 30∼80℃이다. 열풍의 노점이나 더 바람직하게는 겔 입경을 상기 범위로 제어함으로써 잔존 모노머를 저감할 수 있고, 또한 건조 중합체의 부피비중의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 노점은 입자상 함수 겔의 함수율이 적어도 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 시점에서의 값으로 한다.
또한, 본 발명의 건조공정에 있어서, 잔존 모노머, 흡수성능 및 착색 등의 관점으로부터 건조기 출구부근(또는, 건조의 종기; 예를 들면 건조시간의 50% 이후)의 노점에서, 건조기 입구부근(또는, 건조의 초기; 예를 들면 건조시간의 50% 이전)의 노점이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 노점이 바람직하게는 10∼50℃, 더 바람직하게는 15∼40℃ 높은 열풍을 입자상 함수 겔에 접촉시키는 것이 바람직하다. 노점을 상기 범위로 제어함으로써，건조 중합체의 부피비중의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 건조공정에 있어서, 입자상 함수 겔을 건조하는 경우, 그 입자상 함수 겔은 통기 벨트형 건조기의 벨트 상에, 층상이 되도록 연속적으로 공급되고, 열풍건조된다. 이때 사용되는 통기 벨트형 건조기의 벨트의 폭은 특별하게 한정되지 않지만, 0.5m 이상이 바람직하고, 1m 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 10m 이하가 바람직하고, 5m 이하가 더 바람직하다. 벨트의 길이는 20m 이상이 바람직하고, 40m 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한은 100m 이하가 바람직하고, 50m 이하가 더 바람직하다.
또한, 벨트상의 입자상 함수 겔의 층길이(겔층의 두께)는 본 발명의 과제해결의 관점으로부터, 10∼300mm가 바람직하고, 50∼200mm가 더욱 바람직하고, 80∼150mm가 더더욱 바람직하고, 90∼110mm가 특히 바람직하다.
또, 벨트상에서의 입자상 함수 겔의 이동 속도는 벨트 폭, 벨트 길이, 생산량, 건조시간 등에 의해 적당하게 설정할 수 있지만, 벨트 구동장치의 부하, 내구성 등의 관점으로부터, 0.3∼5[m/min]이 바람직하고, 0.5∼2.5[m/min]이 더욱 바람직하고, 0.5∼2[m/min]이 더더욱 바람직하고, 0.7∼1.5[m/min]이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법은 연속운전에 적합하며, 상기한 건조공정에서의 각 조건을 상기 범위로 설정하는 것에 의해, 생산성이나 수득되는 흡수성 수지분말의 물성 등의 향상에 있어서, 큰 효과를 발현한다.
본 발명의 건조공정에서 사용되는 통기 벨트형 건조기의 구조, 구성으로서 이하의 사양의 것이 바람직하다. 즉, 통기 벨트로서 철망(예를 들면, 눈크기 45∼1000㎛)이나 펀칭메탈이 예시되지만, 바람직하게는 펀칭메탈이 사용된다. 펀칭메탈의 구멍의 형상으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 둥근홀, 타원홀, 스퀘어홀, 육각홀, 슬롯홀, 롱스퀘어홀, 마름모홀, 십자홀이나 그것들 복수형상의 병용을 예시할 수 있고, 구멍을 늘어세우는 방법도 스태거드상(엇갈린 형상)일 수도 있고, 병렬상일 수도 있다. 또 루버(출창) 등 입체적인 구멍을 형성할 수 있지만, 바람직하게는 평면상의 구멍이다. 또한, 피치 방향은 벨트의 진행방향에 대해서 세로방향일 수도, 횡방향일 수도, 경사방향일 수도 있고, 이것들의 병용일 수도 있다.
본 발명을 달성하는데 있어서, 추가로 건조온도, 열풍의 노점, 풍량을 다단계로 변화시키는 것이 바람직하고, 이를 위해서 건조기가 바람직하게는 5실(voom) 이상, 더 바람직하게는 6실 이상, 더 바람직하게는 8실 이상을 가지는 통기 벨트형 건조기인 것이 바람직하다. 상한은 생산량 등, 장치의 크기에 의해 적당하게 설정되지만, 통상, 20실 정도로 충분하다.
(수지 고형분)
상기 겔 분쇄공정에서 수득된 입자상 함수 겔은 본 건조공정에서 건조되고, 건조 중합체로 되지만, 그 건조감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 가열)으로부터 산출되는 수지 고형분은 바람직하게는 80중량%을 넘고, 더욱 바람직하게는 85∼99중량%, 더더욱 바람직하게는 90∼98중량%, 특히 바람직하게는 92∼97중량%이다.
(입자상 함수 겔의 표면온도)
상기 겔 분쇄공정에서 수득된 입자상 함수 겔에 대해서, 통기 벨트형 건조기에 투입되기 직전의 입자상 함수 겔의 표면온도는 40∼110℃가 바람직하고, 60∼110℃가 더욱 바람직하고, 60∼100℃가 더더욱 바람직하고, 70∼100℃가 특히 바람직하다. 40℃에 미치지 않을 경우, 건조시에 풍선상 건조물이 발생하고, 분쇄시에 미분이 많이 발생하고, 물성저하를 초래할 우려가 있다. 건조전의 입자상 함수 겔의 표면온도가 110℃를 넘을 경우, 건조후의 흡수성 수지의 열화(예를 들면, 수가용분의 증가 등)이나 착색이 발생할 우려가 있다.
(2-4) 분쇄공정, 분급공정
본 공정은 상기 건조공정에서 수득된 건조 중합체를 분쇄ㆍ분급하고, 흡수성 수지입자를 얻는 공정이다. 또, 상기 (2-2)겔 분쇄공정이란 분쇄시의 수지 고형분, 특히 분쇄 대상물이 건조공정을 거치고 있는 점(바람직하게는, 상기 수지 고형분까지 건조)에서 다르다. 또, 분쇄공정후에 수득되는 흡수성 수지입자를 분쇄물이라고 언급하기도 한다.
상기 건조공정에서 수득된 건조 중합체를 그대로 흡수성 수지분말로서 사용할 수도 있지만, 후술하는 표면 처리공정, 특히 표면 가교공정에서의 물성향상을 위해서, 특정입도로 제어하는 것이 바람직하다. 입도제어는 본 분쇄공정, 분급공정에 한하지 않고, 중합공정, 미분 회수공정, 조립공정 등에서 적당하게 실시할 수 있다. 이하, 입도는 표준체(JIS Z8801-1(2000))로 규정한다.
분쇄공정에서 사용할 수 있는 분쇄기는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 진동밀, 롤그래뉼레이터, 너클타입 분쇄기, 롤밀, 고속회전식 분쇄기(핀밀, 해머밀, 스크류밀), 원통상 믹서 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입도제어의 관점에서 다단의 롤밀 또는 롤그래뉼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 분급공정은 이하의 입도가 되도록 분급조작을 하지만, 표면가교를 실시하는 경우에는, 분급조작은 표면 가교공정 전에 실시하는 것이 바람직하고(제1 분급공정), 추가로 표면가교 후에도 분급조작(제2 분급공정)을 실시할 수도 있다. 또, 그 분급조작은 특별하게 한정되지 않지만, 체를 사용한 선별에서는 이하와 같이 해서 분급한다. 즉 흡수성 수지입자의 입자경분포를 150∼850㎛으로 설정하는 경우, 예를 들면 우선, 눈크기 850㎛의 체로 상기 분쇄물을 선별하고, 그 체를 통과한 분쇄물을 눈크기 150㎛ 또는 150㎛을 넘는 체(예를 들면, 200㎛)로 추가로 선별한다. 그리고 눈크기 150㎛ 등의 체 상에 잔존한 분쇄물이 소망하는 입자경분포를 가지는 흡수성 수지입자가 된다. 체분급 이외에도 기류분급 등, 각종 분급기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지분말의 물성향상의 관점에서, 분급후의 흡수성 수지입자의 중량평균 입자경(D50)은 250∼500㎛가 바람직하고, 300∼500㎛가 더욱 바람직하고, 350∼450㎛가 더더욱 바람직하다. 또, 눈크기 150㎛의 체(JIS표준체)를 통과하는 미세한 입자는 적을수록 종혹, 흡수성 수지입자 전체에 대해서, 통상 0∼5중량%가 바람직하고, 0∼3중량%가 더욱 바람직하고, 0∼1중량%가 더더욱 바람직하다. 또, 눈크기 850㎛ 이상(혹은 710㎛ 이상)(JIS표준체)을 통과하지 않는 거대한 입자도 적을수록 좋고, 흡수성 수지입자 전체에 대해서, 통상 0∼5중량%가 바람직하고, 0∼3중량%가 더욱 바람직하고, 0∼1중량%가 더더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서는 입자경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 비율, 게다가 150㎛ 이상 710㎛ 미만의 입자의 비율이 흡수성 수지입자전체에 대해서, 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98중량% 이상(상한은 100중량%)으로 조정된다. 또 입도분포의 대수표준편차(σζ)는 0.20∼0.50이 바람직하고, 0.25∼0.50이 더욱 바람직하고, 0.25∼0.45이 더더욱 바람직하고, 0.30∼0.40이 특히 바람직하다. 이것들의 입도는 유럽특허 제0349240호 명세서 7쪽 25∼43라인에 기재된 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 동일한 방법으로 측정한다. 또, 입도측정에서 사용하는 표준체(눈크기)는 대상물의 입도에 의해 적당하게 추가 할 수 있다. 예를 들면, 눈크기가 710㎛, 600㎛ 등의 표준체를 추가할 수 있다. 상기 표면 가교전의 입도는 바람직하게는 표면가교후, 게다가 최종제품에도 적용된다.
(내부기포율)
본 발명의 겔 분쇄, 더 바람직하게는 특정한 온도 및 풍속에서의 건조에 의해 수득되는 흡수성 수지분말은 특정한 내부기포율로 할 수 있다. 당해 흡수성 수지분말의 내부기포율 및 그 바람직한 범위에 대해서는 [3]에서 후술하지만, 상기 분쇄ㆍ분급으로 수득되는 흡수성 수지입자에 대해서도 동일하게 적용된다. 즉 표면가교전의 흡수성 수지입자는 바람직하게는 입자경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 비율이 95중량% 이상이며, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50이고, 하기 식으로 규정되는 내부기포율이 0.1∼2.5%이 바람직하고, 0.2∼2.0%이 더 바람직하고, 0.3∼1.7%이 더욱 바람직하고, 0.5∼1.5%이 특히 바람직하다. 상기한 내부기포율이나 입도분포를 가지는 흡수성 수지입자를 표면가교, 특히 가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상이 될때까지 표면가교를 실시하는 것에 의해서, 흡수속도(FSR)와 통액성(SFC)을 양립시킨 흡수성 수지분말을 제공할 수 있고, 본 발명의 과제를 더욱 해결한다.
(내부기포율)[%] = {(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
또한, 표면 가교전의 흡수성 수지로서 이러한 내부기포율이나 입도분포로 한정되는 것은 아니지만, 이하, 본 발명의 표면가교에 대해서 설명한다.
(2-5) 표면 처리공정
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법은 흡수성능(압력 에 대한 흡수성, 통액성, 흡수속도 등) 향상을 위해서, 바람직하게는 표면 처리공정을 추가로 포함한다. 표면 처리공정은 공지의 표면 가교제 및 표면 가교방법을 사용해서 실시하는 표면 가교공정을 포함하고, 추가로 필요에 따라서, 기타의 첨가공정을 포함한다.
(공유결합성 표면 가교제)
본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는 여러 유기 또는 무기 가교제를 예시할 수 있지만, 유기 표면 가교제가 바람직하게 사용된다. 물성면에서 바람직하게는 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디, 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카보네이트 화합물이며, 특히 고온에서의 반응이 필요한 다가 알코올 화합물, 알킬렌카보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물로 이루어지는 탈수반응성 가교제를 사용할 수 있다. 탈수반응성 가교제를 사용하지 않을 경우, 더 구체적으로는 미국특허 제6228930호, 미국특허 제6071976호, 미국특허 제6254990호 등에 예나타나 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논과 같은 사이클릭요소 화합물 등을 들 수 있다.
(용매 등)
표면 가교제의 사용량은 흡수성 수지입자 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 더 바람직하게는 0.01∼5중량부 정도로 적당하게 결정된다. 표면 가교제에 맞추어서, 물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 물의 량은 흡수성 수지입자 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼20중량부, 더 바람직하게는 0.5∼10중량부의 범위이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도, 흡수성 수지입자 100중량부에 대해서, 각각, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 더 바람직하게는 0.01∼5중량로 병용된다.
또한, 이때, 친수성 유기용매를 사용할 수도 있으며, 그 사용량은 흡수성 수지입자 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0∼10중량부, 더 바람직하게는 0∼5중량부의 범위이다. 또한, 흡수성 수지입자로의 가교제 용액을 혼합할 때에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들면 바람직하게는 0∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0∼5중량부, 더더욱 바람직하게는 0∼1중량부이고, 수불용성 미립자분체나 계면활성제를 공존시킬 수도 있다. 사용되는 계면활성제나 그 사용량은 미국특허 제7473739호 등에 예시되어 있다.
(혼합)
상기 표면 가교제 용액을 흡수성 수지입자에 혼합하면, 표면 가교제 용액중의 물 등에 의해 흡수성 수지입자는 팽윤한다. 그 팽윤한 흡수성 수지입자는 가열에 의해 건조된다. 이때, 가열온도로서는 80∼220℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열시간은 10∼120분인 것이 바람직하다.
또한, 표면 가교제의 혼합에는 종형 또는 횡형의 고속회전 교반형의 혼합기가 호적하게 사용된다. 그 혼합기의 회전수는 100∼10000rpm이 바람직하고, 300∼2000rpm이 바람직하다. 또, 체류시간은 180초 이내가 바람직하고, 0.1∼60초가 더욱 바람직하고, 1∼30초가 더더욱 바람직하다.
(기타 표면 가교방법)
본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교방법으로서, 상기의 표면 가교제를 사용하는 표면가교를 대신해세, 래디컬 중합개시제를 사용하는 표면 가교방법(미국특허 제4783510호, 국제공개 제2006/062258호)이나, 흡수성 수지의 표면에서 단량체를 중합하는 표면 가교방법(미국출원공개 제2005/048221호, 미국출원공개 제2009/0239966호, 국제공개 WO2009/048160호)을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교방법에 있어서, 바람직하게 사용되는 래디컬 중합개시제는 과황산염이고, 임의로 바람직하게 사용되는 단량체로서 아크릴산(염)이나 기타 상기한 가교제가 있다. 바람직하게 사용되는 용매는 물이고, 이것들이 흡수성 수지의 표면에 첨가된 후, 활성 에너지선(특히 자외선)이나 가열에 의해, 흡수성 수지표면에서 가교중합 또는 래디컬 중합개시제으로의 가교반응을 수행함으로써 표면가교가 수행된다.
(이온 결합성 표면 가교제)
본 발명에서는 상기한 표면 가교공정과 동시, 또는 별도로, 다가 금속염, 카티온성 폴리머 또는 무기미립자의 어느 하나 이상을 첨가하는 첨가공정을 추가로 포함한다. 즉 상기, 유기 표면 가교제 이외에 무기 표면 가교제를 사용 또는 병용해서 통액성ㆍ흡수속도 등을 향상시킬 수도 있다. 상기 유기 표면 가교제와 동시 또는 별도로 사용할 수 있다. 사용되는 무기 표면 가교제는 2가 이상, 바람직하게는 3가 혹은 4가값의 다가금속의 염(유기염 또는 무기염) 또는 수산화물을 예시할 수 있다. 사용되는 다가금속으로서는 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 락트산 알루미늄이나 황산 알루미늄을 들 수 있다. 바람직하게는 황산 알루미늄을 포함하는 수용액이다. 이것들 무기 표면가교는 유기 표면 가교제와 동시 또는 별도로 사용된다. 다가 금속에 의한 표면가교는 국제공개 WO2007/121037호, WO2008/09843호, WO2008/09842호, 미국특허 제7157141호, 미국특허 제6605673호, 미국특허 제6620889호, 미국특허출원공개 제2005/0288182호, 미국특허출원공개 제2005/0070671호, 미국특허출원공개 제2007/0106013호, 미국특허출원공개 제2006/0073969호에 나타나 있다.
또, 카티온성 폴리머, 특히 중량평균 분자량 5,000∼1,000,000 정도를 동시 또는 별도로 사용해서 통액성 등을 향상시킬 수도 있따. 사용되는 카티온성 폴리머는 예를 들면, 비닐아민 폴리머 등이 바람직하고, 미국특허 제7098284호, 국제공개2006/082188호, 동 제2006/082189호, 동 제2006/082197호, 동 제2006/111402호, 동 제2006/111403호, 동 제2006/111404호 등에 예시되어 있다.
또, 마찬가지로 무기미립자를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 이산화규소 등이 바람직하고, 미국특허 제7638570호 등에 예시되어 있다.
본원의 제법에 있어서 바람직한 것은 상기 다가 금속, 카티온성 폴리머, 무기미립자의 어느 하나 이상을 첨가하는 공정을 포함하는 흡수성 수지의 제조방법이다. 이것들의 첨가제는 상기 공유 공유결합성 표면 가교제에 대해서, 동시 또는 별도로 병용되는 것이 바람직하고, 본 발명의 과제(통액성, 흡수속도)을 더욱 해결할 수 있다.
(표면가교 후의 물성)
본 발명의 겔 분쇄, 더욱 바람직하게는 특정한 온도 및 풍속에서의 건조에 의해 수득되는 흡수성 수지분말은 특정한 내부기포율로 할 수 있다. 이러한 흡수성 수지분말에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 바람직하게는 표면가교 후의 가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상, 게다가 후술의 (3-1)의 범위가 될때까지, 또, 표면가교 후의 무가압하 흡수배율(CRC)이 후술의 (3-3)의 범위가 될때까지, 반응온도나 반응시간 등을 적당하게 조정 등을 수행해서 표면가교된다.
본 발명의 겔 분쇄(제1∼4 제조방법), 더 바람직하게는 건조 중합체의 입도제어 및 표면가교에 의해, 흡수속도(FSR)와 통액성(SFC)을 양립한 흡수성 수지분말을 제공할 수 있고, 본 발명의 과제를 더욱 해결한다. 또, 상기한 제조방법을 제법의 1예로 하는 본 발명의 신규인 흡수성 수지분말에 대해서는 [3]에 있어서, 상세하게 설명한다.
또, 본 발명의 제조방법에서는 표면가교 전의 흡수성 수지로서 이러한 내부기포율이나 입도분포에 한정되는 것은 아니다.
(2-6) 기타 공정(미분 리사이클 공정등)
상기 공정 이외에, 필요에 의해, 증발 모노머의 리사이클 공정, 조립공정, 미분 제거공정, 미분 리사이클공정 등을 설치할 수도 있고, 경시색조의 안정성효과나 겔 열화방지 등을 위해서, 상기 각 공정의 어느 하나 일부 또는 전부에, 이하의 첨가제를 필요에 의해 사용할 수 있다. 즉, 수용성 또는 수불용성의 폴리머, 윤활제, 킬레이트제, 탈취제, 항균제, 물, 계면활성제, 수불용성 미립자, 산화방지제, 환원제 등을 흡수성 수지에 대해서, 바람직하게는 0∼30중량%, 더 바람직하게는 0.01∼10중량%을 첨가 혼합할 수 있다. 이것들의 첨가제는 표면처리제로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 제조방법에 있어서, 미분 리사이클공정을 포함할 수 있다. 그 미분 리사이클공정이란 건조공정 및 필요에 따라 분쇄공정, 분급공정에서 발생하는 미분(특히 입자경 150㎛ 이하의 분체를 70중량% 이상 포함하는 미분)을 분리한 후, 그 대로의 상태로, 또는 수화해서 중합공정이나 건조공정에 리사이클하는 공정을 말하며, 미국특허출원공개 제2006/247351호나 미국특허 제6228930호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
또, 목적에 따라서, 산화제, 산화방지제, 물, 다가 금속화합물, 실리카나 금속비누 등의 수불용성 무기 또는 유기분말, 탈취제, 항균제, 고분자 폴리아민, 펄프나 열가소성 섬유 등을 흡수성 수지 중에 0∼3중량%, 바람직하게는 0∼1중량% 첨가할 수 있다.
(2-7) 정리
상기 제1∼4 제조방법을 바꾸어 말하면, 본 발명의 흡수성 수지분말의 제조방법은 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 하기 (1)∼(4)의 적어도 하나를 만족시키는 겔 분쇄,
(1) 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄,
(2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄,
(3) 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가,
(4) 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이 될때까지 겔 분쇄를 수행한 후에, 건조기에서의 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
단, 겔 분쇄가 상기 (4)인 경우, 건조에는 통기(벨트형)건조기를 사용되고, 통기(벨트형) 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%이고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향(상하방향)으로 0.8∼2.5[m/s]이다.
여기에서, 본 발명의 겔 분쇄는 상기 (1)∼(4)의 어느 하나 이상을 필수로 만족시키고, 바람직하게는 2개 이상, 게다가 3개 이상, 특히 4개 이상이 만족시켜진다. 또한, 건조공정에서는 겔 분쇄가 상기 (4)에 한정되지 않고, 바람직하게는 상기 (1)∼(3)의 겔 분쇄에 있어서도 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조 및 그 건조조건(열풍의 풍속등)이 적용된다. 또한, 더 바람직하게는 표면가교, 특히 후술하는 공유결합성 표면 가교제 및 이온결합성 표면 가교제가 병용된다.
흡수성 수지의 통액성(SFC) 및 흡수속도(FSR)는 모두 흡수성 수지의 표면적에 크게 의존하고, 이것들은 상반하는 성질을 가진다. 즉, SFC는 표면적이 작은 것이 적합하고, FSR 은 표면적이 큰 것이 호적하다. 따라서 지금까지의 기술에서는 이것들의 물성을 양립시키는 것은 곤란했다.
그렇지만, 본 발명에 따른 제조방법은 하기에 나타낸 FSR 및 SFC의 범위, 특히 FSR가 0.30[g/g/sec] 이상, 게다가 하기(3-6)의 고흡수속도, 및, SFC가 70[×10-7·㎤·s·g-1] 이상, 게다가 하기(3-2)의 고통액성을 양립할 수 있고, 이러한 FSR 및 SFC의 흡수성 수지의 제조방법에 호적하게 사용할 수 있다. 또, 바람직한 물성은 [3]에 기재한다.
종래, 흡수성 수지의 흡수속도나 통액성 등의 개선에는, 상기 특허문헌 1∼50 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 특정의 겔 분쇄(1)∼(4)의 적어도 하나에 의해, 흡수속도(예를 들면, FSR)이나 통액성(예를 들면, SFC)의 개선 및 그것들의 양립이 가능한 것을 발견했다.
[3] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 물성
(신규의 흡수성 수지)
본 발명에 따른 상기 제조방법(제1∼4 제조방법)을 호적한 제조방법의 1예로서, 수득된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 입자경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 비율이 95중량% 이상이며, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50이고, 가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상, 흡수속도(FSR)가 0.30[g/g/s] 이상이며, 또한, 하기식으로 규정되는 내부기포율이 0.1∼2.5%이다.
(내부기포율)[%] = {(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
본 발명에 있어서의 「진밀도」란 충분하게 건조(함수율이 바람직하게는 1중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1중량% 미만)된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 대해서, 화학조성(고분자의 반복단위나, 가교제 등의 미량원료, 임의로 사용되는 그래프트 성분 등)에 의해 일의적으로 결정되는 밀도(단위; [g/㎤])를 의미한다. 따라서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 그 중화율이나 염의 종류(예를 들면, 중화율 75몰%의 폴리아크릴산 나트륨 등), 미량원료에 의해 약간의 차이는 인정되지만, 거의 일정한 값을 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서의 「겉보기 밀도」란 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 입자내부에 존재하는 공극(내부기포, 독립기포라고도 언급한다.)을 고려한 밀도(단위; [g/㎤])를 의미한다. 예를 들면, 발포중합에 의해 수득된 흡수성 수지나 조립 공정을 거친 흡수성 수지는 도 2에 도시하는 바와 같이 그 내부에 외부와 연결되지 않고 있는 공간(공극; 내부기포, 독립기포; 폐(閉)세공)이 존재한다. 이 때문에, 흡수성 수지의 밀도를 건식밀도 측정에 의해 측정했을 경우, 폐세공에는 도입기체가 도달할 수 없기 때문에, 측정된 밀도는 폐세공(독립기포)을 포함한 체적으로부터 산출한 겉보기 밀도가 된다. 또, 비특허문헌 1의 p. 197∼199에는 40∼60메쉬-절단 후의 흡수성 수지의 겉보기 밀도에 대해서, 메탄올을 사용하는 습식측정방법이 개시되어 있지만, 본 발명은 전체 입도에 대해서 건식측정을 실시하는 것을 특징으로 하고, 당해 겉보기 밀도로 규정되는 내부기포율이 흡수성 수지의 물성향상에 중요한 것임을 발견했다.
흡수성 수지의 밀도(진밀도 및 겉보기 밀도) 측정은 소정의 가스를 사용하는 건식 밀도측정에 의해 정확하게 실시할 수 있다. 또, 고체의 건식 밀도측정의 측정 원리는 정량 적팽창법에 있어서 주지이며, 고체의 체적을 특정한 가스로 계산하는 방법이다. 구체적으로는, 시료실의 체적(VCELL)과 팽창실의 체적(VEXP)이 기지일 때, 압력(게이지 압) P1g 및 P2g의 측정에 의해 시료의 체적(VSAMP)이 계산된다. 별도, 시료의 중량을 측정하고, 그 중량을 체적에서 나누면 밀도가 산출된다(참고; Shimadzu Corporation.; http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/middle/m04.ht㎖).
상기 진밀도는 화학조성(주로 고분자의 반복단위)으로 일의적으로 결정되기 때문에 기지의 값을 그대로 사용할 수도 있지만, 미량원료 등의 영향에 의해 약간의 변화가 있기 때문에, 기지의 값이 불분명한 경우에는 후술하는 방법으로 구할 수 있다. 또한, 흡수성 수지 중의 독립기포를 분쇄에 의해 파괴 또는 연속기포화함으로써， 실질적으로 독립기포가 없는 상태가 되기 때문에, 당해 분쇄 후의 흡수성 수지의 밀도를 진밀도로 간주할 수 있다. 또, 상기 「연속기포」란 외부와 통한 기포를 의미하고, 건식 밀도측정에서는 흡수성 수지의 체적으로서 카운트되지 않는다. 따라서 독립기포와 연속기포는 건식 밀도측정에 의해 용이하게 판별할 수 있다.
그런데, 미공개의 선출원 PCT/JP2010/073254호(국제출원일 2010년 12월 24일)에는 단량체 수용액 중에 계면활성제를 첨가해서 중합하는 것에 의해, 미세한 기포(독립기포)이 도입된 흡수성 수지를 얻는 것이 기재되어 있다. 당해 국제출원에서는 흡수성 수지 중의 독립기포의 존재비율을 평가하는 수법으로서 내부기포율이 기재되어 있고, 그 바람직한 범위가 2.8∼6.6%인 것이 기재되어 있다. 그리고 내부기포율을 이 범위 내로 함으로써, 상반하는 물성인 흡수속도(FSR)와 통액성(SFC)을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 본 발명의 제조방법(특정조건에서의 겔 분쇄, 건조, 및 표면처리)은 상기 선출원에는 전혀 개시가 없는 제조방법이다. 당해 제조방법을 제법의 1예로 해서 수득되는 본 발명의 흡수성 수지분말에 대해서도 상기 선출원에는 전혀 개시가 없다. 즉, 상기의 선출원 등 지금까지의 지견에서는, 내부기포율이 0.1∼2.5%, 흡수속도(FSR)가 0.30[g/g/s] 이상, 또한, 가압하 흡수배율이 20[g/g] 이상인 흡수성 수지분말은 알려져 있지 않았다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 내부기포율이 0.1∼2.5%의 범위 내고, AAP(가압하 흡수배율)을 20[g/g] 이상, 또한, 흡수속도(FSR)를 0.30[g/g/s] 이상으로 하지만, 상기한 물성인 흡수성 수지분말을 얻는 것에 의해서, 흡수속도(FSR)가 유지된 상태에서 통액성(SFC)이 크게 향상된다는 새로운 효과가 발견되었다.
본 발명의 흡수성 수지분말은 상기 국제출원(선출원)에서 규정되는 내부기포율의 범위보다 작은 값을 나타낸다. 당해 내부기포율은 0%에 가까울수록 진밀도와 겉보기 밀도의 차이가 작아지기 때문에, 그 만큼, 흡수성 수지 중에 독립기포가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 표면적이 작아지는 방향이기 때문에, 표면적에 의존하는 흡수속도(FSR)도 저하되는 것으로 생각된다. 그런데, 본 발명의 흡수성 수지분말에 있어서는 흡수속도(FSR)의 저하가 보여지지 않고 있다.
이 이유로서, 독립기포에 기인하는 표면적의 증가와는 다른 형태로의 표면적의 증가가 생각된다. 예를 들면, 흡수성 수지표면이 평면이 아니라 요철인 상태나, 부분적으로 구멍이 비어 있는 상태 등이 생각된다. 이러한 형상에서, 더 높은 AAP, 즉, 충분한 가압하의 겔강도가 조합되는 것에 의해서, 팽윤후의 흡수성 수지분말간의 틈새가 증가해서, 가압하에서의 통액성인 SFC가 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 내부기포율은 0.1∼2.5%이고, 0.2∼2.0%이 바람직하고, 0.3∼1.7%이 더욱 바람직하고, 0.5∼1.5%이 더더욱 바람직하다. 내부기포율을 상기 범위 내로 제어함으로써, 본 발명에서 규정하는 흡수속도와 통액성을 가지는 흡수성 수지가 수득된다. 내부기포율은 본 발명의 제조방법에 있어서의 겔 분쇄 에너지나 수가용분 분자량의 증가폭 등으로 제어할 수 있지만, 기타, 발포 중합이나 건조시의 발포 등의 수법을 채용(병용)할 수도 있다.
(추가 물성)
본 발명의 제조방법에서 수득되는 흡수성 수지는 하기의 물성을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 위생재료, 특히 종이 기저귀로의 사용을 목적으로 하는 경우, 상기한 중합방법이나 표면 가교방법 등에 의해, 하기 (3-1)∼(3-8)에 들 수 있었던 각 물성 중, 적어도 하나 이상의 물성을 제어하는 것이 바람직하고, 게다가 AAP를 포함시킨 2 이상, 특히 3 이상의 물성을 제어하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지가 하기의 각 물성을 만족시키지 않을 경우, 흡수성 수지농도가 40중량% 이상의 고농도 기저귀에서는 충분한 성능을 발휘하지 않을 우려가 있다.
(3-1) AAP(압력에 대한 흡수성)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 AAP(가압하 흡수배율)는 종이 기저귀에서의 누출을 방지하기 위해서, 상기 중합을 달성수단의 1예로 해서, 4.8kPa의 가압 하에 서의 AAP로서, 20[g/g] 이상이 바람직하고, 22[g/g] 이상이 더 바람직하고, 24[g/g] 이상이 더욱 바람직하다. AAP의 상한값은 특별하게 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스로부터, 35[g/g] 이하가 바람직하고, 30[g/g] 이하가 더 바람직하고, 28[g/g] 이하가 더욱 바람직하다. 또, 당해 AAP는 입도제어 후의 표면가교에 의해 향상시킬 수 있고, 상기 범위가 될 때까지 표면가교를 실시하는 것에 의해서, 본 발명의 신규인 흡수성 수지가 수득되는 동시에, 흡수속도(FSR)를 유지한 상태에서 통액성(SFC)을 향상시킬 수 있다.
(3-2) SFC(생리식염수 흐름 유도성)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 SFC(생리식염수 흐름 유도성)는 종이 기저귀에서의 누출을 방지하기 위해서, 상기 제법, 특히 본 발명의 겔 분쇄 후, 바람직하게는 상기 입도제어의 후, 표면가교에 의해 향상시킬 수 있고, 상기한 AAP의 범위가 될때까지의 표면가교를 달성수단의 1예로 해서, 가압하에서의 액의 통액특성인 0.69% 염화나트륨 수용액 흐름 유도성(SFC)으로서, 1[×10-7·㎤·ｓ·ｇ-1] 이상이 바람직하고, 20[×10-7·㎤·s·g-1] 이상이 더 바람직하고, 50[×10-7·㎤·s·g-1] 이상이 더욱 바람직하고, 70[×10-7·㎤·s·g-1] 이상이 특히 바람직하고, 100[×10-7·㎤·s·g-1] 이상이 가장 바람직하다. SFC는 주지의 측정법으로, 예를 들면, 미국특허 제5562646호로 규정할 수 있다. 본 발명에서는 통액성의 향상, 그 중에서도 SFC향상, 특히 상기 범위의 SFC로, 특히 SFC 20[×10-7·㎤·s·g-1] 이상에서 보다 현저하게 효과를 발휘하기 때문에, 이러한 고통액성의 흡수성 수지의 제법에 호적하게 적용할 수 있다.
(3-3) CRC(무가압하 흡수배율)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 CRC(무가압하 흡수배율)는 10[g/g] 이상이 바람직하고, 20[g/g] 이상이 더욱 바람직하고, 25[g/g] 이상이 더더욱 바람직하고, 30[g/g] 이상이 특히 바람직하다. CRC의 상한값은 특별하게 한정되지 않지만, 다른 물성의 밸런스로부터, 50[g/g] 이하가 바람직하고, 45[g/g] 이하가 더욱 바람직하고, 40[g/g] 이하가 더더욱 바람직하다. 당해 CRC는 중합시의 가교제량 및 그 후의 표면가교(2차 가교)에 의해 적당하게 제어할 수 있다.
(3-4) Ext(수가용분)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 Ext(수가용분)는 액용출분의 영향으로 종이 기저귀에서의 사용시의 끈적거림 등을 방지하기 위해서, 35중량% 이하가 바람직하고, 25중량% 이하가 더욱 바람직하고, 15중량% 이하가 더더욱 바람직하고, 10중량% 이하가 특히 바람직하다. 당해 Ext는 중합시의 가교제량 및 그 후의 겔 분쇄에서의 수가용분량 증가에 의해 적당하게 제어할 수 있다.
(3-5) Residual Monomers(잔존 모노머)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 Residual Monomers(잔존 모노머)는 안전성의 관점으로부터 상기 중합을 달성수단의 1예로 해서, 통상, 500ppm이하, 바람직하게는 0∼400ppm, 더 바람직하게는 0∼300ppm, 특히 바람직하게는 0∼200ppm로 제어된다. 당해 잔존 모노머는 중합시의 중합개시제 및 그 후의 건조 조건 등에 의해 적당하게 제어할 수 있다.
(3-6) FSR(흡수속도)
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 FSR(흡수속도)은 종이 기저귀에서의 누출을 방지하기 위해서, 상기 중합을 달성수단의 1예로 해서, 통상 0.2[g/g/s] 이상이고, 0.25[g/g/s] 이상이 바람직하고, 0.30[g/g/s] 이상이 더욱 바람직하고, 0.35[g/g/s] 이상이 더더욱 바람직하고, 0.40[g/g/s] 이상이 특히 바람직하고, 0.45[g/g/s] 이상이 가장 바람직하다. 또한, FSR의 상한값으로서는 1.00[g/g/s] 이하이다. FSR의 측정법은 국제공개 제2009/016055호로 규정할 수 있다. 당해 FSR은 본 발명의 제1∼4 제조방법 및 건조후의 상기 입도제어로 조정할 수 있다.
본 발명에서는 흡수속도의 향상, 그 중에서도 FSR향상, 특히 상기 범위의 FSR에서, 특히 FSR 0.30[g/g/s] 이상에서 보다 현저하게 효과를 발휘하기 때문에, 이러한 고흡수 속도의 흡수성 수지의 제법에 호적하게 적용할 수 있다.
(3-7) 대미지 전후의 미분증가량
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의, 실시예의 측정법으로 규정되는 대미지 전후의 미분증가량(150㎛ 통과물의 증가량)은 0∼3중량%가 바람직하고, 0∼1.5중량%가 더 바람직하다. 이러한 범위와 함으로써지 기저귀 제조 등, 실사용에 물성저하의 문제가 없다. 당해 미분증가량은 본 발명의 제1∼4 제조방법(겔 분쇄)에 의해, 낮게 제어된다.
(3-8) 부피비중
본 발명에서 수득되는 흡수성 수지의 부피비중(ERT460.2-02에서 규정)은 0.50∼0.80[g/㎤]인 것이 바람직하고, 0.60∼0.70[g/㎤]이 더욱 바람직하다. 부피비중이 상기 범위를 만족시키지 않을 경우, 물성이 저하되거나, 분화되거나 하는 경우가 있다. 당해 부피비중은 본 발명의 제1∼4 제조방법(겔 분쇄)에 의해 낮게 제어할 수 있다.
(3-9) 표면가교
본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 흡수성 수지는 바람직하게는 표면 가교되어 이루어지고, 특히 이온 가교성 표면 가교제(예를 들면, 다가 금속)과 공유결합성 표면 가교제로 병용해서 가교되어 이루어진다. 또, 본 발명에 있어서, 표면 가교된 흡수성 수지를 흡수성 수지분이라고 언급하는 경우가 있다.
[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 용도
본 발명에 따른 제조방법으로 수득되는 흡수성 수지분말의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용된다. 지금까지 원료유래의 악취나 착색 등이 문제가 되고 있은 고농도 기저귀(종이 기저귀 1장당의 흡수성 수지 사용량이 많은 종이 기저귀), 특히 상기 흡수성 물품의 흡수체 상층부에 사용했을 경우에, 뛰어난 성능을 발휘한다.
이것들 흡수성 물품에 있어서의, 다른 흡수성 재료(펄프 섬유 등)을 임의로 포함하는 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어농도)은 30∼100중량%가 바람직하고, 40∼100중량%가 더욱 바람직하고, 50∼100중량%가 더더욱 바람직하고, 60∼100중량%가 더 더욱 바람직하고, 70∼100중량%가 특히 바람직하고, 75∼95중량%가 가장 바람직하다. 예를 들면 본 발명에 따른 제조방법으로 수득되는 흡수성 수지분말을 상기 농도로, 특히 흡수체 상부에 사용했을 경우, 고통액성에 의해 뇨 등의 흡수액의 확산성이 뛰어나기 때문에, 효율적으로 액분배가 되어, 흡수성 물품전체의 흡수량이 향상한다. 추가로 흡수체가 위생감이 있는 백색상태를 유지하는 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
즉, 본원에는 이하의 발명이 포함된다.
[1] 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 하기 (1)∼(4)의 적어도 하나를 만족시키는 겔 분쇄,
(1) 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄,
(2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄,
(3) 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가,
(4) 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이 될때까지 겔 분쇄를 수행한 후에, 건조기에서의 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
단, 겔 분쇄가 상기(4)의 경우, 건조는 통기 벨트형 건조기로 수행되고, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%이고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향(상하방향)으로 0.8∼2.5[m/s]이다.
[2] 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
[3] 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
[4] 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하고, 당해 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가시킨 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔상 가교중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%인 제조방법.
[6] 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에서, 상기 건조공정에 있어서, 사용되는 건조기가 통기 벨트형 건조기이고, 열풍의 풍속이 수직방향으로 0.8∼2.5[m/s]인 제조방법.
[7] 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이고,
상기 건조공정에 있어서, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%이고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향으로 0.8∼2.5[m/s]이며,
표면 처리공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
[8] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 제조방법.
[9] 상기 중합공정이 니더중합 또는 벨트중합이다, [1]∼[8]의 어느 하나1항에 기재의 제조방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 하기 (a), (b) 또는 (c)를 겔 분쇄하는 제조방법.
(a) 겔CRC가 10∼35[g/g]인 함수 겔상 가교중합체
(b) 겔Ext가 0.1∼10중량%인 함수 겔상 가교중합체
(c) 겔CRC가 10∼35[g/g], 또한, 겔Ext가 0.1∼10중량%인 함수 겔상 가교중합체
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 40∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 제조방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 하기(d), (e) 또는 (f)을 겔 분쇄하는 제조방법.
(d) 모노머의 중합율이 90몰% 이상인 함수 겔상 가교중합체
(e) 중화율이 45∼90몰%인 함수 겔상 가교중합체
(f) 모노머의 중합율이 90몰% 이상, 또한, 중화율이 45∼90몰%인 함수 겔상 가교중합체
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 겔 온도가 40∼120℃의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 제조방법.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 케이싱의 한쪽의 단부에 다공판이 설치된 스크류형 압출기를 사용하는 제조방법.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 함수 겔상 가교중합체의 겔Ext의 증가량이 5중량% 이하인 제조방법.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 함수 겔상 가교중합체 100중량부에 대해서, 물을 0∼4중량부 첨가하는 제조방법.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에서, 상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체는 하기 (g), (h) 및 (i)의 어느 하나 이상의 물성을 만족시키는 제조방법.
(g) 겔Ext가 0.1∼10중량%
(h) 겔CRC가 10∼35[g/g]
(i)수지 고형분이 10∼80중량%
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에서, 상기 건조공정에 있어서, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 온도가 60∼110℃인 제조방법.
[19] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에서, 분급공정을 추가로 포함하고,
분급후의 흡수성 수지입자의 중량평균 입자경(D50)이 250∼500㎛이며, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50인 제조방법.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에서, 상기 표면처리는 표면 가교공정과 동시 또는 별도로, 다가 금속염, 카티온성 폴리머 또는 무기미립자의 어느 하나 이상을 첨가하는 첨가공정을 추가로 포함하는 제조방법.
[21] 입자경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 비율이 95중량% 이상이고, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로써,
가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상, 흡수속도(FSR)가 0.30[g/g/s] 이상이고, 또한, 하기식으로 규정되는 내부기포율이 0.1∼2.5%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
(내부기포율)[%] = {(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
[22] 상기 [21]에서, 다가 금속염, 카티온성 폴리머 또는 무기미립자의 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 흡수성 수지.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 따라서 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되나 것은 아니다.또, 본 발명의 특허청구범위나 실시예에 기재의 제물성은, 특히 기재의 없은 한, 실온(20∼25℃), 습도 50RH%의 조건하에서, EDANA법 및 이하의 측정법을 따라서 요구했다.또한 실시예 및 비교예에 제시되는 전기기기는, 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용했다.또, 편의상 「리터」를 「ℓ」, 「중량%」을 「wt%」로 기재하기도 한다.
(a) CRC 및 겔CRC
CRC(무가압하 흡수배율)의 측정은 ERT441.2-02에 준해 실시했다. 즉, 흡수성 수지 0.200g을 칭량하고, 부직포 제품의 봉지(60×60mm)에 균일하게 넣어 히트실링한 후, 25±3℃로 조온한 0.9중량% 염화나트륨 수용액 1000㎖ 중에 침지시켰다. 30분 경과후, 봉지를 끌어 올리고, 원심분리기(KOKUSAN Co., Ltd. 제품 원심기, 형식; H-122)를 사용해서, 250G, 3분간의 조건으로 수분제거를 실시했다. 그 후에 봉지의 중량 W1[g]을 측정했다. 동일조작을 흡수성 수지를 넣지 않고 실시하고, 그 때의 봉지의 중량W2[g]을 측정했다. 다음 식(4)에 따라서 CRC(무가압하 흡수배율)을 산출했다.
Figure pct00004
한편, 겔CRC는 함수 겔 0.4g을 사용하고, 자유팽윤 시간을 24시간으로 한 이외는 상기와 동일한 조작을 실시했다. 또한 별도, 함수 겔의 수지 고형분을 측정하고, 상기 0.4g의 함수 겔 중의 흡수성 수지중량을 구하고, 다음 식(5)에 따라서 겔CRC를 산출했다. 또, 1샘플에 대해서 5회 측정하고, 그 평균값을 채용했다.
Figure pct00005
또, 여기에서,
msi; 측정전의 함수 겔의 중량[g]
mb; 자유팽윤해서 수분제거 후의 Blank(부직포만)의 중량[g]
mwi; 자유팽윤해서 수분제거 후의 함수 겔의 중량[g]
Wn; 함수 겔의 고형분[중량%]이다.
(b) Ext 및 겔Ext
Ext(수가용분)의 측정은 ERT470.2-02에 준해서 실시했다. 즉, 용량 250㎖의 뚜껑이 붙어 있는 플라스틱 용기에, 흡수성 수지 1.000g과 0.90중량% 염화나트륨 수용액 200㎖를 넣고, 길이 3.5cm×직경 6mm의 원통형 스터러로 400rpm, 16시간 교반을 실시하고, 흡수성 수지 중의 수가용분을 추출했다. 이 추출액을 여지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd. 제품; 품명: JIS P 3801, No.2, 두께 0.26mm, 보류 입자경 5㎛) 1장을 사용해서 여과하고, 수득된 여과액 50.0g을 측정액으로 했다.
이어서, 상기 측정액이 pH 10이 될 때까지 0.1 N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH2.7이 될때까지 0.1 N-HCl 수용액으로 적정했다. 이때의 적정량([NaOH]㎖, [HCl]㎖)을 산출했다. 또, 동일조작을 0.90중량% 염화나트륨 수용액만에 대해서 실시하고, 공백적정량([bNaOH]㎖, [bHCl]㎖)을 산출했다. 본 발명의 흡수성 수지의 경우, 그 모노머의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 수득된 적정량으로부터, 다음 식(6)에 따라서, Ext(수가용분)을 산출했다.
Figure pct00006
한편, 겔Ext는 가위로 1변 1∼5mm 정도로 재단한 함수 겔 5.0g을 사용하고, 교반시간을 24시간으로 한 이외는 상기와 동일한 조작을 실시했다. 또 별도로, 함수 겔의 수지 고형분을 측정하고, 상기 5.0g의 함수 겔의 흡수성 수지중량을 구하고, 다음 식(7)에 따라서 겔Ext를 산출했다.
Figure pct00007
또, 여기에서,
VHCl .s; 용해한 폴리머를 포함하는 여과액을 pH10에서 pH2.7로 하는데 필요한 HCl량[㎖]
VHCl .b; Blank(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)을 pH10에서 pH2.7로 하는데 필요한 HCl량[㎖]
CHCl; HCl 용액의 농도[mol/ℓ]
Mw; 아크릴산(염) 폴리머 중의 모노머 유닛의 평균 분자량[g/mol](예를 들면, 중화 율73몰%의 경우의 Mw는 88.1[g/mol])
Fdil; 용해한 폴리머를 포함하는 여과액의 희석도
ms; 측정전의 함수 겔의 중량[g]
Wn; 함수 겔의 고형분[중량%]이다.
(c) 수가용분의 중량평균 분자량
수가용분의 중량평균 분자량은 상기한 Ext 및 겔Ext의 측정조작으로 용해한 폴리머의 중량평균 분자량을 GPC로 측정한 값다. 이하, 그 GPC측정에 대해서 설명한다.
GPC는 VISCOTECH Co, LTD. 제품 TDA302(등록상표)를 사용했다. 그 장치는 사이즈배제 크로마토그래피, 굴절률 검출기, 광산란검출기, 및 모세관 점도계로 구성되는 장치이다. 또, 측정 장치 및 측정 조건은 아래와 같이 했다.
펌프ㆍ오토 샘플러: VISCOTECH Co, LTD. 제품: GPCmax
가드칼럼: SHODEX GF-7B
칼럼: TOSOH GMPWXL을 2개 직렬로 이어서 사용
검출기: VISCOTECH Co, LTD. 제품: TDA302(계내 온도는 30℃로 유지)
용매: 인산2수소나트륨2수화물 60mMㆍ인산수소2나트륨12수화물 20mM 수용액
유속: 0.5㎖/min
주입량: 100㎕
장치교정은 폴리옥시에틸렌글리콜(중량평균 분자량(Mw) 22396, 시차굴절율(dn/dc)= 0.132, 용매굴절율 1.33)을 표준샘플로 사용해서 실시했다.
피측정 물질이 아크릴산(염)을 99몰% 이상 포함하는 단량체를 중합해서 수득된 흡수성 수지인 경우, 분석대상이 되는 폴리머의 시차굴절율(dn/dc)을 0.12로 해서 측정을 실시했다. 또, 아크릴산(염) 이외의 단량체 함유율이 1몰% 이상의 공중합 흡수성 수지인 경우에는, 그 고분자에 고유한 용매 중에서의 시차굴절율(dn/dc)을 측정하고, 그 수치를 사용해서 측정했다. 추가로 굴절율, 광산란강도, 점도의 데이터수집 및 해석은 Viscotek Omni SEC3.1(등록상표) 소프트웨어로 실시했다. 굴절율 및 광산란강도로부터 수득된 데이터에서 중량평균 분자량(Mw)을 계산했다.
(d) 중량평균 입자경(D50) 및 입도분포의 대수표준편차(σζ)
흡수성 수지의 중량평균 입자경(D50) 및 입도분포의 대수표준편차(σζ)의 측정은 유럽특허 제0349240호에 기재된 측정방법에 준해서 실시했다. 한편, 함수 겔의 중량평균 입자경(D50) 및 입도분포의 대수표준편차(σζ)는 이하의 방법으로 측정했다.
즉, 온도 20∼25℃의 함수 겔(고형분 α중량%) 20g을, 0.08중량% EMAL20C(계면활성제, Kao Corporation. 제품)을 포함하는 20중량% 염화나트륨 수용액(이하, 「EMAL 수용액」이라고 칭한다.) 500g 중에 첨가해서 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 스터러 칩을 300rpm으로 60분간 했다(높이 21cm, 직경 8cm의 원주의 폴리프로필렌제 약 1.14ℓ 용기를 사용).
교반 종료후, 회전반 상에 설치한 JIS표준의 체(직경 21cm, 체의 눈크기; 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입했다. EMAL 수용액 100g을 사용해서 전체 함수 겔을 체 위에서 선별한 후, 상부로부터 EMAL 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30cm의 높이로부터 샤워(구멍 72열림, 액량; 6.0[ℓ/min])를 사용해서 주수범위(50㎠)가 체 전체에 미치도록 완전하게 붓고, 함수 겔을 분급했다. 분급한 1단째의 체 상의 함수 겔을 약 2분간 수분게거 후, 칭량했다. 2단째 단 이후의 체에 대해서도 동일 조작으로 분급하고, 수분제거 후에 각각의 체 상에 잔류한 함수 겔을 칭량했다.
각 체 상에 잔류한 함수 겔의 중량으로부터 하기 식(8)에 의해 중량%비율을 산출했다. 수분제거 후의 체의 눈크기는 하기의 식(9)에 따라, 함수 겔의 입도분포를 대수확률지에 플롯했다. 플롯한 적산체 상 %R이 50중량%에 상당하는 입자경을, 함수 겔의 중량평균 입자경(D50)으로 했다. 또, 상기 플롯으로부터 적산 체상 %R=84.1%(이것을 X1이라고 한다.)와 적산체 상 %R=15.9%(이것을 X2라고 한다.)의 입경을 구하고, 하기의 식(10)에 의해, 대수표준편차(σζ)를 산출했다. σζ의 값이 작을 수록 입도분포가 좁은 것을 의미한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
또, 여기에서,
X; 분급, 수분제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 중량%[%]
w; 분급, 수분제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 각각의 중량[g]
W; 분급, 수분제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 총중량[g]
R(α); 고형분 α중량%의 함수 겔에 환산했을 때의 체의 눈크기[mm]
r; 20중량%염화나트륨 수용액 중에서 팽윤한 함수 겔이 분급된 체의 눈크기[mm]이다.
Figure pct00010
X1은 R=84.1%, X2는 R=15.9%일 때의 각각의 입자경이다.
(e) 겉보기 밀도
흡수성 수지의 수분을 제거한 후, 수지 내부에 존재하는 기포(내부기포)를 고려한 겉보기 밀도를 건식밀도계로 측정(소정중량의 흡수성 수지에 대해서 그 체적을 건식측정) 했다.
즉, 저면의 직경이 약 5cm의 알루미늄 컵에 흡수성 수지 6.0g을 정량한 후, 180℃의 무풍건조기 중에서 건조시켰다. 당해 흡수성 수지의 함수율이 1중량% 이하가 될 때까지 3시간 이상 스탠딩시켜, 충분하게 건조시켰다. 건조후의 흡수성 수지 5.00g에 대해서, 건식자동밀도계(AccuPycII 1340TC-10CC; Shimadzu Corporation. 제품/ 캐리어 가스; 헬륨)을 사용해서 겉보기 밀도(단위;[g/㎤])을 측정했다. 측정값이 연속해서 5번 이상 동일하게 될 때까지 측정을 반복했다.
(f) 진밀도
흡수성 수지 내부에 존재하는 내부기포(독립기포)의 지름은 통상 1∼300㎛이지만, 분쇄 시에는, 독립기포에 가까운 부분으로부터 우선적으로 분쇄된다. 그래서, 입자경이 45㎛ 미만이 될때까지 흡수성 수지를 분쇄하면, 수득된 흡수성 수지에는 독립기포가 거의 포함되지 않는다(도 3 참조). 따라서 45㎛ 미만까지 분쇄된 흡수성 수지의 건식밀도를 본 발명에서는 진밀도로서 평가했다.
즉, 볼밀포트(TERAOKA CORPORATION제품; 형번 No. 90/내치수; 직경 80mm, 높이 75mm, 외치수; 직경 90mm, 높이 110mm)에 흡수성 수지 15.0g 및 원주상 자석제 볼(직경 13mm, 길이 13mm) 400g을 넣은 후, 60Hz에서 2시간 가동되게 함으로써 눈크기 45㎛의 JIS표준체를 통과하는(입자경이 45㎛ 미만의) 흡수성 수지를 얻었다. 당해 입자경이 45㎛ 미만의 흡수성 수지 6.0g에 대해서, 상기 [겉보기 밀도] 와 동일하게 180℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 건식밀도를 측정했다. 수득된 측정값을 본 발명에서 말하는 「진밀도」라고 했다.
(g) 내부기포율
상기[겉보기 밀도]에 기재한 방법으로 측정한 겉보기 밀도(이것을 ρ1[g/㎤]이라고 한다.), 및 상기[진밀도]에 기재한 방법에서 측정한 진밀도(이것을 ρ2[g/㎤]이라고 한다.)를 사용해서, 흡수성 수지의 내부기포율을 하기 식(11)에 따라서 산출했다.
Figure pct00011
[ 제조예 1]
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조장치로서, 중합공정, 겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교공정, 냉각공정, 정립공정, 및 각 공정간을 연결하는 수송공정으로 구성되는 연속 제조장치를 준비했다. 그 연속 제조장치의 생산능력은 약 3500[kg/hr]이고, 상기 공정은 각각 1계열 또는 2계열 이상일 수도 있다. 2계열 이상의 경우, 생산능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다. 그 연속 제조장치를 사용해서 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말을 연속적으로 제조했다.
우선, 아크릴산 193.3중량부, 48중량% 수산화 나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 ｎ수 9) 1.26중량부, 0.1중량% 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 52중량부, 탈이온수 134중량부로 이루어지는 단량체 수용액(1)을 작성했다.
다음에, 40℃으로 조온한 상기 단량체 수용액(1)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로, 48중량% 수산화 나트륨 수용액 97.1중량부를 연속적으로 라인믹싱했다. 또, 이때, 중화열에 의해 단량체 수용액(1)의 액온은 85℃까지 상승했다.
또, 4중량% 과황산 나트륨 수용액 8.05중량부를 연속적으로 라인믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 가지는 연속중합기에, 두께가 약 7.5mm가 되도록 연속적으로 공급했다. 그 후에 중합(중합시간 3분간)이 연속적으로 수행되고, 대상의 함수 겔(1)을 얻었다. 그 대상의 함수 겔(1)은 CRC 28.0[g/g], 수지 고형분 53.0중량%, 수가용분 4.0중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 218,377[Da]이었다.
[ 비교예 1]
제조예 1에 계속해서 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말을 연속적으로 제조했다.
즉, 제조예 1에서 수득된 대상의 함수 겔(1)을 중합 벨트의 진행방향에 대해서 폭방향으로, 절단길이가 약 300mm가 되도록 동일한 간격으로 연속해서 절단했다.
상기 절단길이가 약 300mm의 함수 겔(1)을, 스크류 압출기에 공급해서 겔 분쇄했다. 그 스크류 압출기로서는 선단부에 직경 340mm, 포어 직경 22mm, 구멍수 105개, 개공율 52%, 두께 20mm의 다공판이 구비된 스크류 축의 직경이 152mm의 미트초퍼를 사용했다. 그 미트초퍼의 스크류축 회전수를 96rpm으로 한 상태에서, 함수 겔(1)을 132800[g/min], 동시에, 70℃의 온수를 855.8[g/min] 또한 수증기를 3333[g/min]으로 각각 공급했다. 이때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 17.9[J/g], 겔 분쇄 에너지(2) (GGE(2))는 8.7[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄시의 당해 미트초퍼의 전류값은 89.6A이었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(1)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 비교 분쇄 겔, 즉 비교 입자상 함수 겔(1)의 온도는 110℃로 상승하고 있었다.
상기 겔 분쇄공정에서 수득된 비교 입자상 함수 겔(1)은 CRC 28.2[g/g], 수지 고형분 49.4중량%, 수가용분 4.3중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 225, 674[Da], 중량평균 입자경(D50) 1041㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 1.74이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(1)의 물성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기 비교 입자상 함수 겔(1)을 겔 분쇄 종료후 1분 이내에 통기 벨트 상에 살포(이 때의 비교 입자상 함수 겔(1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 실시하고, 비교 건조 중합체(1) 246중량부(건조공정에서의 총배출량)를 얻었다. 상기 통기 벨트의 이동속도는 1[m/min], 또, 열풍의 평균풍속은 통기 벨트의 진행방향에 대해서 수직방향으로 1.0[m/s]이었다.또, 열풍의 풍속은 KANOMAX JAPNA, INC. 제품 정온도열식 풍속계 ANEMOMASTER 6162로 측정했다.
이어서, 상기 건조공정에서 수득된 약 60℃의 비교 건조 중합체(1) 전량을 3단 롤밀에 연속 공급해서 분쇄(분쇄공정) 하고, 그후 추가로 눈크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS표준체로 분급함으로써， 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지입자(1)를 얻었다. 비교 흡수성 수지입자(1)는 중량평균 입자경(D50) 350㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.33이고, CRC 31.6[g/g], 수가용분 6.8중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다.
다음에, 상기 비교 흡수성 수지입자(1) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부로 이루어지는 (공유결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 208℃에서 40분간 정도, 수득되는 비교 흡수성 수지분말(1)의 CRC가 26.6∼27.4[g/g]의 범위 내가 되도록 가열 처리했다. 그 후 냉각을 실시하고, 27.5중량% 황산알루미늄 수용액(산화 알루미늄 환산으로 8중량%) 1.17중량부, 60중량% 락트산 나트륨 수용액 0.196중량부 및 프로필렌글리콜 0.029중량부로 이루어지는 (이온결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합했다.
그 후에, 눈크기 710㎛의 JIS표준체를 통과할때까지 해쇄(정립공정)하고, 비교 흡수성 수지분말(1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지분말(1)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 1]
제조예 1에서 수득된 대상의 함수 겔(1)에 대해서, 절단길이를 200mm로 하고, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고, 미트초퍼의 스크류축 회전수를 115rpm으로 변경해서 겔 분쇄한 이외는 비교예 1고 동일한 조작을 실시하고, 분쇄 겔, 즉 입자상 함수 겔(1), 흡수성 수지입자(1), 흡수성 수지분말(1)을 얻었다. 실시예 1에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 27.8[J/g], 겔 분쇄 에너지(2) (GGE(2))는 15.5[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄시의 당해 미트초퍼의 전류값은 104.7A이었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(1)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 85℃로 저하되어 있었다. 추가로, 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 75℃이었다.
수득된 입자상 함수 겔(1)은 CRC 28.3[g/g], 수지 고형분 50.8중량%, 수가용분 4.4중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 253,596[Da], 중량평균 입자경(D50) 750㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.79이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(1)의 물성을 표 2에 나타낸다.
또, 흡수성 수지입자(1)는 중량평균 입자경(D50) 340㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.32이고, CRC 32.0[g/g], 수가용분 6.9중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.7중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(1)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 2]
제조예 1에서 수득된 대상의 함수 겔(1)에 대해서, 절단길이를 200mm로 하고, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고, 미트초퍼의 스크류축 회전수를 134rpm으로 변경해서 겔 분쇄한 이외는 비교예 1과 동일한 조작을 실시하고, 입자상 함수 겔(2), 흡수성 수지입자(2), 흡수성 수지분말(2)을 얻었다. 실시예 2에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 28.2[J/g], 겔 분쇄 에너지(2) (GGE(2))는 15.8[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄시의 당해 미트초퍼의 전류값은 105.6A이었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(2)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(2)의 온도는 86℃로 저하되어 있었다. 추가로 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(2)의 온도는 76℃이었다.
수득된 입자상 함수 겔(2)은 CRC 28.3[g/g], 수지 고형분 51.8중량%, 수가용분 4.4중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 258,606[Da], 중량평균 입자경(D50) 676㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.87이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(2)의 물성을 표 2에 나타낸다.
또, 흡수성 수지입자(2)는 중량평균 입자경(D50) 331㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.32이고, CRC 31.9[g/g], 수가용분 6.9중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(2)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 3]
제조예 1에서 수득된 대상의 함수 겔(1)에 대해서, 절단길이를 200mm로 하고, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고, 미트초퍼의 스크류축 회전수를 153rpm으로 변경해서 겔 분쇄한 이외는 비교예 1과 동일한 조작을 실시하고, 입자상 함수 겔(3), 흡수성 수지입자(3), 흡수성 수지분말(3)을 얻었다. 실시예 3에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 31.9[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 19.2[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄시의 당해 미트초퍼의 전류값은 115.8A이었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(1)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(3)의 온도는 87℃로 저하되어 있었다. 추가로 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(3)의 온도는 77℃이었다.
수득된 입자상 함수 겔(3)은 CRC 28.3[g/g], 수지 고형분 51.2중량%, 수가용분 4.7중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 267,785[Da], 중량평균 입자경(D50) 705㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.85이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(3)의 물성을 표 2에 나타낸다.
또, 흡수성 수지입자(3)는 중량평균 입자경(D50) 356㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.34이고, CRC 31.5[g/g], 수가용분 6.4중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(3)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 4]
제조예 1에서 수득된 대상의 함수 겔(1)에 대해서, 온수 및 수증기의 공급을 하지 않고 겔 분쇄한 이외는 비교예 1과 동일한 조작을 실시하고, 입자상 함수 겔(4), 흡수성 수지입자(4), 흡수성 수지분말(4)을 얻었다. 실시예 4에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 23.5[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 13.2[J/g]이었다. 또, 겔 분쇄시의 당해 미트초퍼의 전류값은 106.0A이었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(1)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(4)의 온도는 87℃로 저하되어 있었다. 추가로 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(4)의 온도는 77℃이었다.
수득된 입자상 함수 겔(4)은 CRC 28.3[g/g], 수지 고형분 52.2중량%, 수가용분 4.7중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 263,313[Da], 중량평균 입자경(D50) 892㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.98이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(4)의 물성을 표 2에 나타낸다.
또, 흡수성 수지입자(4)는 중량평균 입자경(D50) 351㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.33이고, CRC 31.6[g/g], 수가용분 6.4중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(4)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 5]
비교예 1에서 수득된 비교 입자상 함수 겔(1)에 대해서, 또 다른 스크류 압출기에 공급하고, 재차 겔 분쇄를 실시했다. 그 스크류 압출기로서 선단부에 직경 68mm, 포어 직경 11mm, 두께 8mm의 다공판가 구비된 스크류축의 직경이 21.0mm의 미트초퍼를 사용했다. 그 미트초퍼의 스크류축 회전수를 96rpm로 한 상태에서, 비교 입자상 함수 겔(1)을 360[g/min]으로 공급하고, 입자상 함수 겔(5)을 얻었다. 또, 실시예5에서는 재차 겔 분쇄에 있어서 온수 및 수증기의 공급은 하지 않았다. 또, 재차 겔 분쇄전의 비교 입자상 함수 겔(1)의 온도는 105℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(5)의 온도는 95℃로 저하되어 있었다. 추가로 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(5)의 온도는 85℃이었다. 실시예 5에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 34.3[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 18.3[J/g]이었다.
상기 재겔 분쇄에서 수득된 입자상 함수 겔(5)은 CRC 28.5[g/g], 수지 고형분 49.1중량%, 수가용분 4.4중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 269,885[Da], 중량평균 입자경(D50) 772㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.91이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(5)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 수득된 입자상 함수 겔(5)에 대해서, 비교예 1과 동일한 조작(건조, 분쇄, 분급, 표면가교 등)을 실시하고, 흡수성 수지입자(5) 및 흡수성 수지분말(5)을 얻었다.
상기 조작으로 수득된 흡수성 수지입자(5)는 중량평균 입자경(D50) 360㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.33이고, CRC 31.7[g/g], 수가용분 7.3중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(5)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 6]
비교예 1에서 수득된 비교 입자상 함수 겔(1)에 대해서, 또 다른 스크류 압출기에 공급하고, 재차 겔 분쇄를 실시했다. 그 스크류 압출기로서 선단부에 직경 68mm, 포어 직경 7.5mm, 두께 8mm의 다공판이 구비된 스크류축의 직경이 21.0mm의 미트초퍼를 사용했다. 그 미트초퍼의 스크류축 회전수를 172rpm으로 한 상태에서, 비교 입자상 함수 겔(1)을 360[g/min]으로 공급하고, 입자상 함수 겔(6)을 얻었다. 또한, 실시예 6에서는, 재차 겔 분쇄에 있어서 온수 및 수증기의 공급은 하지 않았다. 또한, 재차 겔 분쇄전의 비교 입자상 함수 겔(1)의 온도는 105℃이고, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(6)의 온도는 96℃로 저하되어 있었다. 추가로 건조기 도입시의 입자상 함수 겔(6)의 온도는 86℃이었다. 실시예 6에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 39.8[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 23.8[J/g]이었다.
상기 재차 겔 분쇄에서 수득된 입자상 함수 겔(6)은 CRC 29.1[g/g], 수지 고형분 49.8중량%, 수가용분 5.4중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 326,424[Da], 중량평균 입자경(D50) 367㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.71이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(6)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 수득된 입자상 함수 겔(6)에 대해서, 비교예 1과 동일한 조작(건조, 분쇄, 분급, 표면가교 등)을 실시하고, 흡수성 수지입자(6) 및 흡수성 수지분말(6)을 얻었다.
상기 조작으로 수득된 흡수성 수지입자(6)는 중량평균 입자경(D50) 390㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36이고, CRC 32.5[g/g], 수가용분 8.6중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.5중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(6)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 7]
비교예 1에서 수득된 비교 입자상 함수 겔(1)에 대해서, 또 다른 스크류 압출기에 공급하고, 재차 겔 분쇄를 실시했다. 그 스크류 압출기로서 선단부에 직경 68mm, 포어 직경 7.5mm, 두께 8mm의 다공판이 구비된 스크류축의 직경이 21.0mm의 미트초퍼를 사용했다. 또, 실시예 7에서는 포어 직경을 7.5mm에서 차례로 6.2mm, 4.7mm, 3.2mm로 순차 변경하고, 겔 분쇄를 반복해 실시했다. 그 미트초퍼의 스크류축 회전수를 172rpm으로 한 상태에서, 비교 입자상 함수 겔(1)을 360[g/min]으로 공급하고, 입자상 함수 겔(7)을 얻었다. 또한, 실시예7에서는 2번째 이후의 재차 겔 분쇄에 있어서 온수 및 수증기의 공급은 하지 않았다. 실시예 7에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 72.5[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 36.1[J/g]이었다.
상기 재겔 분쇄에서 수득된 입자상 함수 겔(7)은 CRC 29.5[g/g], 수지 고형분 50.3중량%, 수가용분 6.3중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 553,670[Da], 중량평균 입자경(D50) 1990㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.94이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 입자상 함수 겔(7)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 수득된 입자상 함수 겔(7)에 대해서, 비교예 1과 동일한 조작(건조, 분쇄, 분급, 표면가교 등)을 실시하고, 흡수성 수지입자(7) 및 흡수성 수지분말(7)을 얻었다.
상기 조작으로 수득된 흡수성 수지입자(7)는 중량평균 입자경(D50) 336㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.34이고, CRC32.2[g/g], 수가용분 10.7중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.7중량%이었다. 또, 흡수성 수지분말(7)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 제조예 2]
제조예 1에 있어서, 단량체 수용액의 조성을 이하로 변경한 이외는 제조예 1과 동일한 조작을 실시하고, 대상의 함수 겔(2)을 얻었다. 즉 아크릴산 193.3중량부, 48중량% 수산화 나트륨 수용액 163.03중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 ｎ수 9) 0.659중량부, 0.1중량% 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 52중량부, 탈이온수 134중량부로 이루어지는 단량체 수용액(2)을 작성한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 실시하고, 대상의 함수 겔(2)을 얻었다. 그 대상의 함수 겔(2)은 CRC 33.2[g/g], 수지 고형분 53.0중량%, 수가용분 8.0중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 468,684[Da]이었다.
[ 비교예 2]
제조예 2에서 수득된 대상의 함수 겔(2)에 대해서, 비교예 1과 동일한 겔 분쇄를 실시해서 비교 입자상 함수 겔(2')을 얻은 후, 또 다른 스크류 압출기에 공급하고, 재차 겔 분쇄를 실시했다. 그 스크류 압출기로서 선단부에 직경 68mm, 포어 직경 3.2mm, 두께 8mm의 다공판이 구비된 스크류축의 직경이 20.8mm의 미트초퍼를 사용했다. 그 미트초퍼의 스크류축 회전수를 172rpm으로 한 상태에서, 상기 비교 입자상 함수 겔(2')을 500[g/min]으로 공급하고, 비교 입자상 함수 겔(2)을 얻었다. 또, 비교예 2에서는 재차 겔 분쇄에 있어서 온수 및 수증기의 공급은 하지 않았다. 비교예 2에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 66.2[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 50.2[J/g]이었다.
상기 재차 겔 분쇄에서 수득된 비교 입자상 함수 겔(2)은 CRC 35.1[g/g], 수지 고형분 52.8중량%, 수가용분 15.2중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 1,091,000[Da], 중량평균 입자경(D50) 484㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 1.25이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(2)의 물성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 수득된 비교 입자상 함수 겔(2)에 대해서, 비교예 1과 동일한 조작(건조, 분쇄, 분급, 표면가교 등)을 실시하고, 비교 흡수성 수지입자(2) 및 비교 흡수성 수지분말(2)을 얻었다.
상기 조작으로 수득된 비교 흡수성 수지입자(2)는 중량평균 입자경(D50) 392㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36이고, CRC 38.3[g/g], 수가용분 19.7중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다. 또, 비교 흡수성 수지분말(2)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 제조예 3]
일본 공개특허공보 제2004-339502호의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 준해서 흡수성 수지분말의 제조를 실시했다. 즉, 48.5중량% 수산화 나트륨 수용액을 5.83[g/s], 아크릴산을 7.24[g/s], 내부가교제로서 30중량% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 487) 수용액을 0.0287[g/s], 탈이온수를 3.32[g/s], 및 수용액(A)(20중량% 아크릴산수용액 97.4중량부에, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤 0.989중량부 및 45중량% 디에틸렌트리아민5아세트산5나트륨 수용액 1.08중량부를 용해한 용액)을 0.0893[g/s]의 유량으로 분산기에 공급하고, 단량체 수용액(3)을 조제했다. 또, 아크릴산, 탈이온수, 내부가교제, 수용액(A)은 교반기로 균일하게 한 후, 분산기에 공급했다. 수득된 단량체 수용액(3)의 온도는 약 95℃로 안정되어 있었다.
이어서, 관경 6mm의 배관에 길이 18.6mm, 직경 6mm의 1.5회전 비틀기가 부가된 엘리먼트를 삽입한 스태틱믹서를 사용하고, 상기 단량체 수용액(3)을 교반한 후, 그 엘리먼트 최후부에서 하류측으로 약 3cm의 위치에서 중합개시제로서 2중량% 과황산 나트륨 수용액을 0.151[g/s]의 유량으로 첨가했다. 그 후에 길이 3.8m, 폭 60cm의 불소 코팅된 이음매 없는 벨트를 가지는 벨트중합장치에 연속적으로 공급해서 중합을 실시하고, 대상의 함수 겔(3)을 얻었다. 또, 상기 벨트 중합장치는 UV램프가 벨트 상부에 설치되고, 저면 및 주위가 약 100℃로 가열, 보온되고, 추가로 증발물을 회수하기 위한 흡기배관이 중합장치 중앙부에 설치되어 있다. 또, 상기 중합개시제의 첨가후, 중합장치로의 투입구까지의 관로길이는 30cm이었다. 수득된 대상의 함수 겔(3)은 CRC 32.5[g/g], 수지 고형분 58.0중량%, 수가용분 5.2중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 551,353[Da]이었다.
[ 비교예 3]
제조예 3에 이어서 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말을 연속적으로 제조했다.
즉, 제조예 3에서 수득된 약 50℃의 대상의 함수 겔(3)을 연속적으로 스크류 압출기에 공급하고, 동시에 물 공급구으로부터 수증기를 주입하면서 겔 분쇄했다. 그 스크류 압출기로서는 일본 공개특허공보 제2000-63527호의 도 1에 나타난 미트초퍼에 물 공급구를 설치한 것을 사용했다. 상기 겔 분쇄 조작으로 수득된 비교 입자상 함수 겔(3)은 미트초퍼로부터 배출되었을 때, 수증기를 발산하고, 보슬보슬한 유동성이 높은 것이었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(3)의 온도는 50℃이고, 겔 분쇄 후의 비교 입자상 함수 겔(3)의 온도는 55℃로 상승하고 있었다. 추가로 건조기 도입시의 비교 입자상 함수 겔(3)의 온도는 45℃이었다. 비교예 3에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 15.3[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 7.2[J/g]이었다.
또, 비교 입자상 함수 겔(3)은 CRC 32.4[g/g], 수지 고형분 56.5중량%, 수가용분 5.5중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 555,210[Da], 중량평균 입자경(D50) 2125㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 2.22이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(3)의 물성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기 비교 입자상 함수 겔(3)을 180℃의 열풍건조기로 35분간 건조를 실시한 후, 롤밀로 분쇄(분쇄공정)하고, 그 후 추가로 분급을 실시하고, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지입자(3)을 얻었다. 상기 열풍건조기에 있어서의 열풍의 평균풍속은 입자상 함수 겔이 올려져 있는 평면에 대해서 수직방향으로 1.0[m/s]이었다. 또, 열풍의 풍속은 KANOMAX JAPNA, INC. 제품 정온도열식 풍속계 ANEMOMASTER 6162로 측정했다. 비교 흡수성 수지입자(3)는 중량평균 입자경(D50) 351㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.34이고, CRC 37.0[g/g], 수가용분 12.0중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 3.1중량%이었다.
다음에, 상기 비교 흡수성 수지입자(3) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 및 탈이온수 3.0중량부로 이루어지는 (공유결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 208℃에서 40분간 정도, 수득되는 비교 흡수성 수지분말(1)의 CRC가 26.6∼27.4[g/g]의 범위 내가 되도록 가열 처리했다. 그 후 냉각을 실시하고, 27.5중량% 황산알루미늄 수용액(산화 알루미늄 환산으로 8중량%) 1.17중량부, 60중량% 락트산 나트륨 수용액 0.196중량부, 및 프로필렌글리콜 0.029중량부로 이루어지는 (이온결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합했다.
그 후에, 눈크기 710㎛의 JIS표준체를 통과할때까지 해쇄(정립공정)하고, 비교 흡수성 수지분말(3)을 얻었다. 비교 흡수성 수지분말(3)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 4]
제조예 3에서 수득된 대상의 함수 겔(3)에 대해서, 수증기를 80℃의 온수로 변경해서 겔 분쇄한 이외는 비교예 3과 동일한 조작을 실시하고, 비교 입자상 함수 겔(4), 비교 흡수성 수지입자(4), 비교 흡수성 수지분말(4)을 얻었다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(3)의 온도는 50℃이고, 겔 분쇄 후의 비교 입자상 함수 겔(4)의 온도는 52℃로 상승하고 있었다. 추가로 건조기 도입시의 비교 입자상 함수 겔(4)의 온도는 42℃이었다. 비교예 4에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 16.4[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 8.4[J/g]이었다.
수득된 비교 입자상 함수 겔(4)은 CRC 32.5[g/g], 수지 고형분 55.0중량%, 수가용분 5.5중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 556,205[Da], 중량평균 입자경(D50) 2304㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 2.39이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(4)의 물성을 표 2에 나타낸다.
또, 비교 흡수성 수지입자(4)는 중량평균 입자경(D50) 350㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.34이고, CRC 37.0[g/g], 수가용분 12.0중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 2.7중량%이었다. 또, 비교 흡수성 수지분말(4)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 5]
제조예 3에서 수득된 대상의 함수 겔(3)에 대해서, 물 공급구로부터 아무것도 주입하지 않고 겔 분쇄한 이외는 비교예 3과 동일한 조작을 실시하고, 비교 입자상 함수 겔(5), 비교 흡수성 수지입자(5), 비교 흡수성 수지분말(5)을 얻었다. 또, 미트초퍼로부터 배출된 비교 입자상 함수 겔(5)은 연속되어 있는 기미를 보였다. 또, 겔 분쇄전의 함수 겔(3)의 온도는 50℃이고, 겔 분쇄 후의 비교 입자상 함수 겔(5)의 온도는 45℃로 저하되어 있었다. 추가로 건조기 도입시의 비교 입자상 함수 겔(5)의 온도는 40℃이었다. 비교예 5에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)는 62.3[J/g], 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 54.1[J/g]이었다.
수득된 비교 입자상 함수 겔(5)은 CRC 33.1[g/g], 수지 고형분 58.0중량%, 수가용분 13.1중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 1,087,542[Da], 중량평균 입자경(D50) 1690㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 1.53이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(5)의 물성을 표 2에 나타낸다.
또, 비교 흡수성 수지입자(5)는 중량평균 입자경(D50) 347㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.34이고, CRC 36.0[g/g], 수가용분 21.0중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 3.5중량%이었다. 또, 비교 흡수성 수지분말(5)의 제물성은 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 6]
비교예 1에서 수득된 비교 입자상 함수 겔(1)에 대해서, 입자경이 약 2mm의 비교 입자상 함수 겔(1)을 선별하고, 이것을 비교 입자상 함수 겔(6)로 했다. 또, 건조기 도입시의 비교 입자상 함수 겔(6)의 온도는 80℃이었다.
상기 비교 입자상 함수 겔(6)은 CRC 28.0[g/g], 수지 고형분 49.2중량%, 수가용분 4.3중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 220,518[Da], 중량평균 입자경(D50) 2046㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.91이었다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(6)의 물성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기 비교 입자상 함수 겔(6)을 비교예 1과 동일한 조작(건조, 분쇄, 분급 등)을 실시하고, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지입자(6)을 얻었다. 비교 흡수성 수지입자(6)는 중량평균 입자경(D50) 398㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36이고, CRC 32.5[g/g], 수가용분 6.8중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.6중량%이었다.
다음에, 상기 비교 흡수성 수지입자(6) 100중량부에 대해서, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 및 탈이온수 3.0중량부로 이루어지는 (공유결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 208℃에서 40분간 정도, 수득되는 비교 흡수성 수지분말(1)의 CRC가 26.6∼27.4[g/g]의 범위 내가 되도록 가열 처리했다. 그 후 냉각을 실시하고, 27.5중량% 황산알루미늄 수용액(산화 알루미늄 환산으로 8중량%) 1.17중량부, 60중량% 락트산 나트륨 수용액 0.196중량부, 및 프로필렌글리콜 0.029중량부로 이루어지는 (이온결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합했다.
그 후에, 눈크기 710㎛의 JIS표준체를 통과할때까지 해쇄(정립공정)하고, 비교 흡수성 수지분말(6)을 얻었다. 비교 흡수성 수지분말(6)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 8]
실시예 1에서 수득된 입자상 함수 겔(1)을 겔 분쇄 종료후 1분 이내에 통기 벨트 상에 살포(이때의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 실시하고, 건조 중합체(8)를 얻었다. 상기 통기 벨트의 이동속도는 1[m/min], 또, 열풍의 평균풍속은 통기 벨트의 진행방향에 대해서 수직방향으로 0.5[m/s]이었다. 또, 열풍의 풍속은 KANOMAX JAPNA, INC. 제품 정온도열식 풍속계 ANEMOMASTER 6162로 측정했다.
이어서, 상기 건조공정에서 수득된 건조 중합체(8)를 3단 롤밀로 연속 공급해서 분쇄(분쇄공정)하고, 그 후 추가로, 눈크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지입자(8)를 얻었다. 흡수성 수지입자(8)는 중량평균 입자경(D50) 350㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.33이고, CRC 28.9[g/g], 수가용분 6.4중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.7중량%이었다.
다음에, 흡수성 수지입자(8)에 대해서, 비교예 6의 비교 흡수성 수지입자(6)와 동일한 표면가교 처리 및 정립을 실시하고, 흡수성 수지분말(8)을 얻었다. 흡수성 수지분말(8)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 9]
실시예 1에서 수득된 입자상 함수 겔(1)을 겔 분쇄 종료후 1분 이내에 통기 벨트 상에 살포(이때의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 실시하고, 건조 중합체(9)를 얻었다. 상기 통기 벨트의 이동속도는 1[m/min], 또, 열풍의 평균풍속은 통기 벨트의 진행방향에 대해서 수직방향으로 3.0[m/s]이었다. 또, 열풍의 풍속은 KANOMAX JAPNA, INC. 제품 정온도열식 풍속계 ANEMOMASTER 6162로 측정했다.
이어서, 상기 건조공정에서 수득된 건조 중합체(9)를 3단 롤밀에 연속 공급해서 분쇄(분쇄공정)하고, 그 후 추가로, 눈크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지입자(9)를 얻었다. 흡수성 수지입자(9)는 중량평균 입자경(D50) 330㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.35이고, CRC 33.8[g/g], 수가용분 7.9중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 1.5중량%이었다.
다음에, 흡수성 수지입자(9)에 대해서, 비교예 6의 비교 흡수성 수지입자(6)와 동일한 표면가교 처리 및 정립을 실시하고, 흡수성 수지분말(9)을 얻었다. 흡수성 수지분말(9)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 7]
실시예 1에서 수득된 입자상 함수 겔(1)을 겔 분쇄 종료후 1분 이내에 통기 벨트 상에 살포(이때의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 80℃) 하고, 130℃에서 30분간 건조를 실시하고, 비교 건조 중합체(7)를 얻었다. 상기 통기 벨트의 이동속도는 1[m/min], 또, 열풍의 평균풍속은 통기 벨트의 진행방향에 대해서 수직방향으로 1.0[m/s]이었다. 또, 열풍의 풍속은 KANOMAX JAPNA, INC. 제품 정온도열식 풍속계 ANEMOMASTER 6162로 측정했다.
이어서, 상기 건조공정에서 수득된 비교 건조 중합체(7)를 3단 롤밀에 연속 공급해서 분쇄(분쇄공정)하고, 그 후 추가로, 눈크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지입자(7)를 얻었다. 비교 흡수성 수지입자(7)는 중량평균 입자경(D50) 370㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.34이고, CRC 27.8[g/g], 수가용분 6.4중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.7중량%이었다.
다음에, 비교 흡수성 수지입자(7)에 대해서, 비교예 6의 비교 흡수성 수지입자(6)와 동일한 표면가교 처리 및 정립을 실시하고, 비교 흡수성 수지분말(7)을 얻었다. 비교 흡수성 수지분말(7)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 8]
실시예 1에서 수득된 입자상 함수 겔(1)을 겔 분쇄 종료후 1분 이내에 통기 벨트 상에 살포(이때의 입자상 함수 겔(1)의 온도는 80℃)하고, 260℃에서 30분간 건조를 실시하고, 비교 건조 중합체(8)를 얻었다. 상기 통기 벨트의 이동속도는 1[m/min], 또한, 열풍의 평균풍속은 통기 벨트의 진행방향에 대해서 수직방향으로 1.0[m/s]이었다. 또, 열풍의 풍속은 KANOMAX JAPNA, INC. 제품 정온도열식 풍속계 ANEMOMASTER 6162로 측정했다.
이어서, 상기 건조공정에서 수득된 비교 건조 중합체(8)를 3단 롤밀에 연속 공급해서 분쇄(분쇄공정)하고, 그 후 추가로, 눈크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지입자(8)를 얻었다. 비교 흡수성 수지입자(8)는 중량평균 입자경(D50) 390㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ) 0.36이고, CRC 32.0[g/g], 수가용분 9.1중량%, 150㎛ 통과입자(눈크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.9중량%이었다.
다음에, 비교 흡수성 수지입자(8)에 대해서, 비교예 6의 비교 흡수성 수지입자(6)와 동일한 표면가교 처리 및 정립을 실시하고, 비교 흡수성 수지분말(8)을 얻었다. 비교 흡수성 수지분말(8)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 제조예 4]
제조예 1과 같이 연속 제조장치를 사용해서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말을 연속적으로 제조했다. 즉, 아크릴산 193.3중량부, 48중량% 수산화 나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 ｎ수 9) 1.26중량부, 0.1중량% 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 52중량부, 탈이온수 134중량부로 이루어지는 단량체 수용액(1)을 작성했다.
다음에, 42℃로 조온한 상기 단량체 수용액(1)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로, 48중량% 수산화 나트륨 수용액 97.1중량부를 연속적으로 라인믹싱했다. 또, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액(1)의 액온은 87℃까지 상승했다.
또, 4중량% 과황산 나트륨 수용액 8.05중량부를 연속적으로 라인믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 가지는 연속 중합기에, 두께가 약 7.5mm가 되도록 연속적으로 공급했다. 그 후에 중합(중합시간 3분간)이 연속적으로 수행되고, 대상의 함수 겔(4)을 얻었다. 그 대상의 함수 겔(4)은 CRC 27.7[g/g], 수지 고형분 53.3중량%, 수가용분 3.8중량%, 수가용분의 중량평균 분자량 221,156[Da]이었다.
[ 비교예 9]
제조예 4에 이어서, 비교예 1과 동일한 조작을 실시하고, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말을 연속적으로 제조했다. 당해 겔 분쇄공정의 조건을 표 1에, 비교 입자상 함수 겔(9)의 물성을 표 2에 나타낸다. 또, 이렇게 해서 수득된 비교 흡수성 수지분말(9)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
[ 비교예 10, 11]
미공개된 선출원 PCT/JP2010/073254호(국제출원일 2010년 12월 24일)의 비교예 17, 18에 기재되어 있는 시판 중인 종이 기저귀로부터 꺼낸 흡수성 수지분말에 대해서, 물성을 측정했다.
즉, 2010년 7월에 인도네시아에서 구입한 종이 기저귀(Unicharm Corporation. 제품: 상품명 「Mamy Poko(등록상표)」로부터 꺼낸 흡수성 수지(비교 흡수성 수지분말(10)이라고 한다.), 및, 2010년 6월에 독일에서 구입한 종이 기저귀(dm사 제품; 상품명 「babylove aktiv plus」로부터 꺼낸 흡수성 수지(비교 흡수성 수지분말(11)이라고 한다.)에 대해서, 내부기포율, CRC(무가압하 흡수배율), FSR(흡수속도) 및 가압하 흡수배율(AAP)을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 10]
실시예 3에 있어서, (공유결합성) 표면 가교제 용액을 탄산에틸렌 0.5중량부, 탈이온수 3.0중량부로 이루어지는 용액으로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지분말(10)을 얻었다. 수득된 흡수성 수지분말(10)의 제물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
또, 표에는 기재하지 않지만, 수득된 흡수성 수지분말의 형상은 표면가교 전의 흡수성 수지입자와 마찬가지로 입자상(분체)이고, 표면가교 후의 입도도 거의 동일정도이거나, 약간 증가하는 정도이었다.
(정리)
상기한 실시예 및 비교예, 및 표 1∼3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 겔 분쇄 (1)∼(4)의 적어도 하나, 즉 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18∼60[J/g]의 조건, 또는 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9∼40[J/g]의 조건으로 함수 겔을 겔 분쇄한 후에 건조해서 표면처리하는 것, 또는, 함수 겔의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가시킨 후에 건조해 표면처리하는 것, 추가로 입자상 함수 겔의 중량평균 입자경(D50)을 350∼2000㎛, 입도분포의 대수표준편차(σζ)를 0.2∼1.0, 수지 고형분을 10∼80중량%가 되도록 겔 분쇄하며, 또한, 특정 조건하에서 건조해서 표면처리함으로써, 통액성(SFC)과 흡수속도(FSR)를 양립시킨 흡수성 수지분말을 제조할 수 있다. 또한, 겔 분쇄공정에 있어서, 겔 분쇄를 복수회 실시하는 경우(예를 들면, 실시예 7), 공운전 에너지가 커지기 때문에 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로 평가하는 것이 바람직한 경우가 있다.
이상, 흡수성 수지의 표면적에 크게 의존해서 상반하는 성질 때문에, 양립이 곤란했던 통액성(SFC/표면적이 작은 것이 호적)과 흡수속도(FSR/표면적이 큰 것이 호적)에 대해서, 본 발명에 따른 제조방법에서는 높게 양립시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 제조방법은 상기 실시예가 나타내는 바와 같이, 특히 FSR가 0.30[g/g/s] 이상의 고흡수속도, 및, SFC가 70[×10-7·㎤·s·g-1] 이상의 고통액성을 양립할 수 있는 제조방법이다. 본 발명은 이러한 위생재료 등에 호적한 고SFC 및 고FSR의 흡수성 수지의 제조방법에 호적하게 사용할 수 있다.
종래, 흡수성 수지의 흡수속도나 통액성등의 개선에는 상기 특허문헌 1∼50 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 특정의 겔 분쇄 (1)∼(4)의 적어도 하나에 의해서, 흡수속도(예를 들면, FSR)이나 통액성(예를 들면, SFC)의 개선 및 그것들의 양립이 가능한 것을 발견했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지분말은 종이 기저귀, 생리용 냅킨 및 의료용 보혈제 등의 위생용품에 유용하다. 또, 애완동물 요흡수제, 휴대 화장실의 요 겔화제 및 청과물 등의 선도 유지제, 육류 및 어개류의 드립 흡수제, 보냉제, 일회용 바디워머, 전지용 겔화제, 식물이나 토양 등의 보수제, 결로방지제, 지수제나 패킹제, 및 인공눈 등의 여러 종류의 용도에도 사용할 수 있다.
11: 케이싱
12: 받침
13: 스크류
14: 공급구
15: 호퍼
16: 압출구
17: 다공판
18: 회전 블레이드
19: 링
20: 역류방지 부재
20 a: 대상돌기(역류방지 부재)
21: 모터
22: 줄무늬상 돌기

Claims (22)

  1. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서,
    상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 하기 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나를 만족시키는 겔 분쇄,
    (1)겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄,
    (2)겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄,
    (3)함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가,
    (4)수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이 될때까지 겔 분쇄를 실시한 후에, 건조기에서의 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
    단, 겔 분쇄가 상기 (4)의 경우, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의, 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%가고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향(상하방향)으로 0.8∼2.5[m/s]이다.
  2. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
    상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
  3. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로써,
    상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9∼40[J/g]으로 겔 분쇄한 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
  4. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서,
    상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 10∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하고, 당해 함수 겔상 가교중합체의 수가용분의 중량평균 분자량을 10,000∼500,000[Da] 증가시킨 후에, 건조온도 150∼250℃로 건조하고, 추가로 표면처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정으로 수득되는 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔상 가교중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%인 제조방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조공정에 있어서, 사용되는 건조기가 통기 벨트형 건조기이고, 열풍의 풍속이 수직방향으로 0.8∼2.5[m/s]인 제조방법.
  7. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합공정과, 중합중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교중합체의 겔 분쇄공정과, 겔 분쇄 후의 건조공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법으로서,
    상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 중량평균 입자경(D50)이 350∼2000㎛, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.2∼1.0이고,
    상기 건조공정에 있어서, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의 입자상의 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10∼80중량%가고, 상기 통기 벨트형 건조기에서의 건조온도가 150∼250℃, 또한, 열풍의 풍속이 수직방향으로 0.8∼2.5[m/s]이며,
    표면 처리공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE) 18∼60[J/g]으로 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합공정이 니더중합 또는 벨트중합인 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 하기 (a), (b) 또는 (c)을 겔 분쇄하는 제조방법.
    (a)겔CRC가 10∼35[g/g]인 함수 겔상 가교중합체
    (b)겔Ext가 0.1∼10중량%인 함수 겔상 가교중합체
    (c)겔CRC가 10∼35[g/g], 또한, 겔Ext가 0.1∼10중량%인 함수 겔상 가교중합체
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 수지 고형분이 40∼80중량%의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 하기 (d), (e) 또는 (f)를 겔 분쇄하는 제조방법.
    (d) 모노머의 중합율이 90몰% 이상인 함수 겔상 가교중합체
    (e) 중화율이 45∼90몰%인 함수 겔상 가교중합체
    (f) 모노머의 중합율이 90몰% 이상, 또한, 중화율이 45∼90몰%인 함수 겔상 가교중합체
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 겔 온도가 40∼120℃의 함수 겔상 가교중합체를 겔 분쇄하는 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 케이싱의 한쪽의 단부에 다공판이 설치된 스크류형 압출기를 사용하는 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 함수 겔상 가교중합체의 겔Ext의 증가량이 5중량% 이하인 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에 있어서, 함수 겔상 가교중합체 100중량부에 대해서, 물을 0∼4중량부 첨가하는 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄공정에서 수득되는 입자상의 함수 겔상 가교중합체는 하기 (g), (h) 및 (i)의 어느 하나 이상의 물성을 만족시키는 제조방법.
    (g)겔Ext가 0.1∼10중량%
    (h)겔CRC가 10∼35[g/g]
    (i)수지 고형분이 10∼80중량%
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조공정에 있어서, 통기 벨트형 건조기에 투입할 때의 입자상의 함수 겔상 가교중합체의 온도가 60∼110℃인 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 분급공정을 추가로 포함하고,
    분급후의 흡수성 수지입자의 중량평균 입자경(D50)이 250∼500㎛이고, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50인 제조방법.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리는 표면 가교공정과 동시 또는 별도로, 다가 금속염, 카티온성 폴리머 또는 무기미립자의 어느 하나 이상을 첨가하는 첨가공정을 추가로 포함하는 제조방법.
  21. 입자경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 95중량% 이상이고, 또한, 입도분포의 대수표준편차(σζ)가 0.25∼0.50인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로써,
    가압하 흡수배율(AAP)이 20[g/g] 이상, 흡수속도(FSR)가 0.30[g/g/s] 이상이고, 또한, 하기식으로 규정되는 내부기포율이 0.1∼2.5%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
    (내부기포율)[%] = {(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100
  22. 제 21 항에 있어서, 다가 금속염, 카티온성 폴리머 또는 무기미립자의 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 흡수성 수지.
KR1020127028678A 2010-04-07 2011-04-07 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말 KR101908142B1 (ko)

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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160128319A (ko) * 2014-03-03 2016-11-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
KR20160149236A (ko) * 2014-04-25 2016-12-27 송원산업 주식회사 흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트
KR20160149238A (ko) * 2014-04-25 2016-12-27 송원산업 주식회사 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한, 과-중화를 이용한 모노머 처리 방법
US9700873B2 (en) 2014-11-27 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
KR20170132799A (ko) * 2015-03-31 2017-12-04 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법, 및 그의 평가 방법
KR20180022883A (ko) * 2015-07-01 2018-03-06 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR20190072298A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US10335768B2 (en) 2016-03-23 2019-07-02 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR20200128970A (ko) * 2019-05-07 2020-11-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
US11384208B2 (en) 2016-12-27 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same
US11712678B2 (en) 2017-01-24 2023-08-01 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2557095B1 (en) 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
EP2669318B1 (en) * 2011-01-28 2020-06-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method for polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin powder
WO2012144595A1 (ja) 2011-04-20 2012-10-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法および製造装置
EP2727953B1 (en) 2011-06-29 2017-03-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin powder, and method for producing same
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
DE102011086522A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere für hochgefüllte oder faserfreie Hygieneartikel
JP6013730B2 (ja) * 2011-12-27 2016-10-25 株式会社リブドゥコーポレーション 吸収性物品
US9738769B2 (en) 2012-02-15 2017-08-22 Basf Se Water-absorbing polymer particles with high free swell rate and high permeability
JP6133332B2 (ja) 2012-02-15 2017-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高い膨潤速度および高い透過率を有する吸水性ポリマー粒子
CN104703691B (zh) 2012-10-03 2018-03-02 株式会社日本触媒 吸水剂及其制造方法
EP2927264B1 (en) 2012-11-27 2020-04-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin
KR101595037B1 (ko) * 2013-01-15 2016-02-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2016506981A (ja) * 2013-01-29 2016-03-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 膨潤したゲル床の高い透過性と同時に、速い膨潤速度、かつ高い遠心分離保持容量を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR20140134219A (ko) * 2013-05-13 2014-11-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
DE102013208942A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowie Verfahren zu dessen Herstellung
CN105452303B (zh) 2013-08-28 2017-04-26 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
KR102297640B1 (ko) 2013-08-28 2021-09-06 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 겔 분쇄 장치, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 및 흡수성 수지 분말
CN107936189B (zh) * 2013-08-28 2021-06-01 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制品
EP4159307A1 (en) 2013-09-30 2023-04-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for filling particulate water absorbing agent and method for sampling filled particulate water absorbing agent
SG11201602804SA (en) 2013-10-09 2016-05-30 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate Water-Absorbing Agent Containing Water-Absorbing Resin asMain Component and Method for Producing The Same
JP2017006808A (ja) 2013-11-14 2017-01-12 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
KR101700907B1 (ko) * 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015093594A1 (ja) 2013-12-20 2015-06-25 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法
CN106455518B (zh) * 2014-01-25 2021-10-26 先锋宠物用品有限责任公司 骤冷颗粒状吸附剂和制作骤冷颗粒状吸附剂的系统和方法
CN106029220B (zh) 2014-02-28 2020-08-18 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法
US9896529B2 (en) 2014-03-03 2018-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbable resin
JP6548723B2 (ja) * 2014-05-08 2019-07-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子
CN107075030B (zh) * 2014-05-08 2020-08-04 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN106715543B (zh) * 2014-09-29 2020-10-30 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末以及吸水性树脂粉末的弹性模量的测定方法
WO2016051777A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 株式会社日本触媒 含水状態の吸水性樹脂を液状化する方法および収縮させる方法
KR20160061743A (ko) 2014-11-24 2016-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101769100B1 (ko) 2014-11-27 2017-08-30 주식회사 엘지화학 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP6425341B2 (ja) * 2014-12-26 2018-11-21 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
CN107107027B (zh) * 2015-01-07 2020-12-18 株式会社日本触媒 吸水剂及其制造方法、以及评价方法及测定方法
EP3053725A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-10 LANXESS Deutschland GmbH Stopfschnecke
CN104787597A (zh) * 2015-02-09 2015-07-22 江苏中立方实业有限公司 一种聚丙烯电容膜的上料方法
WO2016136761A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 住友精化株式会社 吸水性樹脂製造装置
KR20170132800A (ko) * 2015-03-30 2017-12-04 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제
CN107207128A (zh) * 2015-03-30 2017-09-26 住友精化株式会社 包装袋体及包装物品
US11535689B2 (en) 2015-06-19 2022-12-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Poly (meth) acrylic acid (salt)-based particulate water-absorbing agent and production method therefor
KR20170070801A (ko) 2015-12-14 2017-06-22 주식회사 엘지화학 내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물
US11083168B2 (en) 2015-12-29 2021-08-10 Pioneer Pet Products, Llc System and ultrahigh pressure extrusion method for making extruded granular sorbent with post-extrusion cold-processing of extruded granular absorbent for size control
CA3010457A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 Pioneer Pet Products, Llc System and method for making extruded granular absorbent with post-extrusion cold-processing of extruded granular absorbent
KR102025892B1 (ko) 2016-02-17 2019-09-26 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101958014B1 (ko) 2016-03-14 2019-03-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20180128462A (ko) 2016-03-28 2018-12-03 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수제의 제조 방법
JP6692410B2 (ja) * 2016-03-28 2020-05-13 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤
WO2017170501A1 (ja) 2016-03-28 2017-10-05 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品
KR101863350B1 (ko) 2016-03-31 2018-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017176794A1 (en) 2016-04-04 2017-10-12 Entech Instruments Inc. Multi-capillary column pre-concentration system for enhanced sensitivity in gas chromatography (gc) and gas chromatography-mass spectrometry (gcms)
CN109563273B (zh) 2016-06-20 2022-01-11 株式会社日本触媒 吸水剂的制造方法
CA3075983C (en) 2016-09-30 2023-09-19 Novaflux, Inc. Compositions for cleaning and decontamination
JP6839202B2 (ja) 2016-09-30 2021-03-03 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物
US11465126B2 (en) 2016-11-16 2022-10-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin powder and production apparatus therefor
KR102102459B1 (ko) 2016-12-20 2020-04-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP7136780B2 (ja) 2016-12-21 2022-09-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 一軸押出機および一軸押出機の使用ならびに一軸押出機を用いて高吸収性ポリマ、つまりｓａｐポリマゲルの形態を変化させる方法
US11458665B2 (en) 2016-12-21 2022-10-04 Basf Se Single-shaft extruder and use of a single-shaft extruder, and method for altering morphology of a superabsorbent polymer gel using a single-shaft extruder
KR102162503B1 (ko) * 2016-12-23 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2018155591A1 (ja) 2017-02-22 2018-08-30 株式会社日本触媒 吸水性シート、長尺状吸水性シートおよび吸収性物品
KR102112832B1 (ko) * 2017-03-02 2020-05-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN110392702A (zh) 2017-03-02 2019-10-29 住友精化株式会社 吸水性树脂以及吸收性物品
JPWO2018159800A1 (ja) * 2017-03-02 2019-12-26 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
US11332558B2 (en) * 2017-03-02 2022-05-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbent resin, and soil
KR102513981B1 (ko) * 2017-09-26 2023-03-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP4113099A3 (en) 2017-10-12 2023-03-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate absorbent agent
JP7072134B2 (ja) 2017-10-25 2022-05-20 エンテック インスツルメンツ インコーポレイテッド ガスクロマトグラフィで使用するための試料予備濃縮システム及び方法
US11162925B2 (en) 2017-11-03 2021-11-02 Entech Instruments Inc. High performance sub-ambient temperature multi-capillary column preconcentration system for volatile chemical analysis by gas chromatography
KR102466179B1 (ko) 2017-11-16 2022-11-14 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수제 및 흡수성 물품
WO2019124536A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 株式会社日本触媒 発熱体組成物用吸水性樹脂粉末、及び発熱体組成物
KR102555379B1 (ko) 2018-01-16 2023-07-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN108178893A (zh) * 2018-02-27 2018-06-19 临沂轶群包装制品有限公司 一种喷雪及其制作方法
JP7291686B2 (ja) * 2018-03-26 2023-06-15 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法
JP2021520442A (ja) * 2018-04-03 2021-08-19 ノバフラックス インコーポレイテッド 高吸収性ポリマーを備える洗浄組成物
CN108587024B (zh) * 2018-05-15 2021-01-19 邦丽达(福建)新材料股份有限公司 一种高分子吸水树脂的生产工艺
CN112119112B (zh) 2018-05-16 2024-02-27 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
JP7149341B2 (ja) 2018-11-07 2022-10-06 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤の製造方法および粒子状吸水剤
KR102626788B1 (ko) * 2018-11-20 2024-01-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
JP7234101B2 (ja) * 2018-11-21 2023-03-07 三洋化成工業株式会社 脱水処理が容易な吸水性樹脂粒子及びその製造方法
CN113166439B (zh) * 2018-12-04 2024-03-19 三大雅株式会社 吸水性树脂颗粒及其制造方法
KR102461120B1 (ko) * 2018-12-07 2022-10-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102603201B1 (ko) 2018-12-11 2023-11-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102452567B1 (ko) 2019-01-07 2022-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US20220088568A1 (en) 2019-01-11 2022-03-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent agent and method for producing water absorbent agent
EP3910004A4 (en) 2019-01-11 2022-10-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. ABSORBENT AGENT HAVING AN ABSORBENT RESIN AS A MAIN COMPONENT, AND METHOD FOR MAKING THE SAME
WO2020149691A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2020189539A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤の製造方法
WO2020241123A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
AU2020358982A1 (en) 2019-10-03 2022-04-28 Novaflux Inc. Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus
EP4059602A4 (en) 2019-11-12 2023-05-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. PARTICULATE WATER ABSORBENT AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
SE544460C2 (en) * 2019-12-18 2022-06-07 Amferia Ab Improved wound care device
JP7387765B2 (ja) 2020-01-06 2023-11-28 株式会社日本触媒 吸収体、吸水性樹脂、及び吸収性物品
CN111154137A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 北京理工大学 一种晶体状雪材料及制备方法
US20230102961A1 (en) 2020-02-14 2023-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and manufacturing method for same
EP4104924A1 (en) 2020-02-14 2022-12-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent material, water absorbent and method for producing water absorbent
CN111253509A (zh) * 2020-03-06 2020-06-09 北京理工大学 一种个性化冰雪产品的塑型和制备方法
US20230144119A1 (en) 2020-03-31 2023-05-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent
WO2022006335A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Entech Instruments Inc. System and method for trace-level analysis of chemical compounds
CN116323688A (zh) 2020-09-25 2023-06-23 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末的制造方法
KR20220050584A (ko) * 2020-10-16 2022-04-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2023534848A (ja) * 2020-12-07 2023-08-14 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
WO2022145274A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 株式会社クラレ 農業用保水材およびその製造方法
WO2022163849A1 (ja) 2021-01-29 2022-08-04 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JPWO2022181771A1 (ko) 2021-02-26 2022-09-01
US20220296438A1 (en) 2021-03-18 2022-09-22 The Procter & Gamble Company Method for producing absorbent articles comprising water-absorbing resin
KR20230155564A (ko) 2021-03-18 2023-11-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지의 제조 방법
WO2023046583A1 (de) 2021-09-27 2023-03-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2023066852A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 Evonik Superabsorber Gmbh Preparing fast superabsorbents with enhanced elastic behavior
WO2023190494A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2024063155A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 住友精化株式会社 吸水性樹脂組成物、止水材及びケーブル
CN115925453B (zh) * 2022-12-28 2024-01-16 杭州楠大环保科技有限公司 相变型餐厨垃圾常温好氧发酵处理装置

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3239476C2 (de) 1981-10-26 1984-06-20 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
US4783510A (en) 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
KR940002553B1 (ko) 1987-04-30 1994-03-25 닛뽕쇼꾸 바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤 친수성 중합체 및 그의 제조방법
JP2567453B2 (ja) 1987-04-30 1996-12-25 株式会社日本触媒 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法
TW201758B (ko) 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
US5002986A (en) 1989-02-28 1991-03-26 Hoechst Celanese Corporation Fluid absorbent compositions and process for their preparation
US5124188A (en) 1990-04-02 1992-06-23 The Procter & Gamble Company Porous, absorbent, polymeric macrostructures and methods of making the same
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
US5145713A (en) * 1990-12-21 1992-09-08 Bell Communications Research, Inc. Stoichiometric growth of compounds with volatile components
JP3145461B2 (ja) 1991-02-01 2001-03-12 株式会社日本触媒 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
TW241279B (ko) 1991-02-01 1995-02-21 Catalyst co ltd
US5118719A (en) * 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US5154713A (en) 1991-10-22 1992-10-13 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
EP0574260B1 (en) 1992-06-10 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of hydrophilic resin
JP3175791B2 (ja) 1992-06-10 2001-06-11 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
JPH06107800A (ja) 1992-10-01 1994-04-19 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
US5338766A (en) 1993-03-26 1994-08-16 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer foam
IL110134A (en) 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
US5314420A (en) 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
US5451613A (en) 1993-09-17 1995-09-19 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
DE4344224A1 (de) 1993-12-23 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
US5624967A (en) 1994-06-08 1997-04-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and process for producing same
JP2700531B2 (ja) 1994-09-05 1998-01-21 三洋化成工業株式会社 含水ゲル状重合体の連続的乾燥方法
WO1996017884A1 (fr) 1994-12-08 1996-06-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Resine absorbant l'eau, son procede de production et composition de resine absorbant l'eau
DE19540951A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1997024394A1 (en) 1995-12-27 1997-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and process and equipment for the production thereof
DE69737590T2 (de) * 1996-08-07 2007-12-20 Nippon Shokubai Co. Ltd. Wasserabsorbierendes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
JPH10168129A (ja) 1996-12-16 1998-06-23 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
ATE243012T1 (de) * 1997-04-18 2003-07-15 Procter & Gamble Verwendung von hydrogelformende polymere in absorbierende materialen zur aufnahme von körperflüssigkeiten
DE19722888A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Thomas Prof Dr Huenig Human-CD28 spezifische monoklonale Antikörper zur antigenunspezifischen Aktivierung von T-Lymphozyten
JP3963550B2 (ja) 1997-06-13 2007-08-22 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
JP3763376B2 (ja) 1997-12-25 2006-04-05 株式会社日本触媒 親水性樹脂の製造方法
US6254990B1 (en) 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
US6599989B2 (en) 1998-03-03 2003-07-29 Nippon Skokubai Co., Ltd. Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents
JP4906987B2 (ja) 1998-04-07 2012-03-28 株式会社日本触媒 含水ゲル状粒子および吸水性樹脂の製造方法
JP4141526B2 (ja) 1998-04-07 2008-08-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP3415036B2 (ja) 1998-08-12 2003-06-09 株式会社日本触媒 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法
DE19846412A1 (de) 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19846413A1 (de) 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserquellbaren Polymeren sowie deren Verwendung
DE19849499A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Basf Ag Verfahren zur vollständigen Trocknung von Hydrogelen
JP3057365B2 (ja) * 1998-11-11 2000-06-26 三洋化成工業株式会社 酸型含水ゲル状重合体の連続中和方法
US6562879B1 (en) 1999-02-15 2003-05-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and use
DE19909214A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6414214B1 (en) 1999-10-04 2002-07-02 Basf Aktiengesellschaft Mechanically stable hydrogel-forming polymers
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6817557B2 (en) 2000-01-20 2004-11-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for transporting, storing, and producing a particulate water-absorbent resin
EP1130045B2 (en) 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
DE50102334D1 (de) 2000-03-31 2004-06-24 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
JP4315680B2 (ja) 2000-12-29 2009-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸収性組成物
BR0203825A (pt) 2001-01-26 2002-12-17 Nippon Catalytic Chem Ind Agente absorvente de água e processo para produção do mesmo e estrutura absorvente de água
US20030144379A1 (en) * 2001-08-22 2003-07-31 Mitchell Michael A. Multicomponent superabsorbent gel particles
US6939914B2 (en) 2002-11-08 2005-09-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High stiffness absorbent polymers having improved absorbency rates and method for making the same
DE10231356B4 (de) 2002-07-11 2007-02-15 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie daraus hergestellte Verbunde
DE10239074A1 (de) 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1594557B1 (en) 2003-02-10 2019-05-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and its production process
WO2004069915A2 (en) 2003-02-10 2004-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent
US20040214499A1 (en) 2003-04-25 2004-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent structure with superabsorbent material
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
JP4351111B2 (ja) 2003-04-25 2009-10-28 株式会社日本触媒 含水重合体の解砕方法および吸水性樹脂の製造方法
BRPI0401479A (pt) 2003-04-25 2004-11-30 Nippon Catalytic Chem Ind Método para a desintegração de polìmero de hidrato e método para a produção de resina absorvente de água
RU2333229C2 (ru) 2003-06-24 2008-09-10 Ниппон Шокубаи Ко., Лтд. Водопоглощающая композиция на основе смол, способ ее изготовления (варианты), поглотитель и поглощающее изделие на ее основе
DE10334271B4 (de) 2003-07-25 2006-02-23 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Agglomeration von Superabsorberfeinteilchen, daraus erhältliche Superabsorberpartikel, deren Verwendung sowie diese beinhaltende Verbunde
US7696401B2 (en) 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
EP1510229B1 (en) 2003-08-27 2010-07-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin
DE602004004840T2 (de) 2003-09-01 2007-10-31 Nippon Shokubai Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzteilchen aus Hydrogelpartikeln
JP4920182B2 (ja) 2003-09-01 2012-04-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粒子の製造方法
KR100819613B1 (ko) * 2003-09-19 2008-04-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 수분 흡수제와 그 제조방법
EP1516884B2 (en) 2003-09-19 2023-02-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin having treated surface and process for producing the same
US7173086B2 (en) 2003-10-31 2007-02-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
US7163966B2 (en) 2003-12-19 2007-01-16 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
KR100858387B1 (ko) * 2004-02-05 2008-09-11 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 수분흡수제 및 그 제조방법과 수분흡수성 물품
EP1589040B1 (en) 2004-03-24 2008-09-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for continuous production of water absorbent resin
RU2337750C2 (ru) 2004-03-31 2008-11-10 Ниппон Сокубаи Ко., Лтд. Агент, поглощающий водную жидкость, и способ его получения
US20050288182A1 (en) 2004-06-18 2005-12-29 Kazushi Torii Water absorbent resin composition and production method thereof
JP4133959B2 (ja) 2004-08-04 2008-08-13 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの処理方法
DE102004051242A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
DE102004057868A1 (de) 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Unlösliche Metallsulfate in wasserabsorbierenden Polymerpartikeln
WO2006062258A2 (en) 2004-12-10 2006-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of modified water absorbent resin
TW200621868A (en) 2004-12-10 2006-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for surface-treatment of water absorbent resin
DE102005001789A1 (de) 2005-01-13 2006-07-27 Basf Ag Verfahren zum Klassieren eines teilchenförmigen wasserabsorbierenden Harzes
TW200639200A (en) 2005-02-01 2006-11-16 Basf Ag Polyamine-coated superabsorbent polymers
TW200700095A (en) 2005-02-01 2007-01-01 Basf Ag Polyamine-coated superabsorbent polymers
TW200704689A (en) 2005-02-01 2007-02-01 Basf Ag Polyamine-coated superabsorbent polymers
EP1878761B1 (en) * 2005-03-14 2018-10-17 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water absorbent and process for producing the same
DE102005014291A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
EP1888132B1 (de) 2005-04-22 2015-08-12 Evonik Degussa GmbH Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit wasserlöslichem aluminiumsalz und zinkoxid
DE102005018922A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
DE102005018924A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
JP5207609B2 (ja) 2005-09-30 2013-06-12 株式会社日本触媒 感イオン性吸水性樹脂
US7838610B2 (en) 2005-09-30 2010-11-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ion-sensitive super-absorbent polymer
DE102005055077A1 (de) 2005-11-16 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
JP6029800B2 (ja) * 2006-03-24 2016-11-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粒子
EP1837348B9 (en) * 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
CN101410424B (zh) * 2006-03-27 2011-08-24 株式会社日本触媒 具有改进的内部结构的吸水树脂及其制备方法
WO2007116778A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing resin with improved internal structure and manufacturing method therefor
US7680118B2 (en) 2006-04-13 2010-03-16 Motorola, Inc. Method and apparatus for reordering fragments within a MAC layer service data unit within a downlink frame
FR2903988B1 (fr) 2006-07-18 2008-09-05 Arkema France Procede de preparation de polymeres (meth)acryliques
FR2904059B1 (fr) 2006-07-21 2010-06-18 Peugeot Citroen Automobiles Sa Fourchette de maintien d'un porte-injecteur de moteur thermique.
US20090204087A1 (en) 2006-08-31 2009-08-13 Basf Se Superabsorbent Polymers Having Superior Gel Integrity, Absorption Capacity, and Permeability
US20100010461A1 (en) 2006-08-31 2010-01-14 Basf Se Polyamine Coated Superabsorbent Polymers Having Transient Hydrophobicity
EP2059552A1 (en) 2006-08-31 2009-05-20 Basf Se Polyamine-coated superabsorbent polymers
EP2066737B1 (en) * 2006-09-29 2012-12-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin particle
EP2112172B2 (en) * 2007-01-24 2018-10-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbent polymer and process for production thereof
US20110042612A1 (en) 2007-01-29 2011-02-24 Ulrich Riegel Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
EP2115019B2 (de) 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
WO2009016055A2 (en) 2007-07-27 2009-02-05 Basf Se Water-absorbing polymeric particles and method for the production thereof
WO2009041731A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
WO2009041727A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
CN101821323B (zh) 2007-10-09 2013-03-27 株式会社日本触媒 吸水性树脂的表面处理方法
CN101821331B (zh) 2007-10-10 2012-11-14 株式会社日本触媒 吸水性树脂组合物及其制造方法
JP4434254B2 (ja) * 2007-10-23 2010-03-17 ダイキン工業株式会社 電流検出装置ならびに空気調和装置
EP2212081B1 (de) 2007-11-15 2012-04-04 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche
WO2009110645A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
WO2009113679A1 (ja) * 2008-03-13 2009-09-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
JP5600670B2 (ja) 2009-02-17 2014-10-01 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
CN102498135B (zh) * 2009-09-16 2014-02-19 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末的制造方法
CN102712712B (zh) * 2009-12-24 2015-05-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
EP2557095B1 (en) 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
EP2727953B1 (en) * 2011-06-29 2017-03-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin powder, and method for producing same

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046994A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US9486778B2 (en) 2013-09-30 2016-11-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof
US9808787B2 (en) 2013-09-30 2017-11-07 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160128319A (ko) * 2014-03-03 2016-11-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
KR20160149236A (ko) * 2014-04-25 2016-12-27 송원산업 주식회사 흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트
KR20160149238A (ko) * 2014-04-25 2016-12-27 송원산업 주식회사 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한, 과-중화를 이용한 모노머 처리 방법
US9700873B2 (en) 2014-11-27 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US11286321B2 (en) 2015-01-16 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR20170132799A (ko) * 2015-03-31 2017-12-04 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법, 및 그의 평가 방법
KR20180022883A (ko) * 2015-07-01 2018-03-06 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제
US10335768B2 (en) 2016-03-23 2019-07-02 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US11384208B2 (en) 2016-12-27 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same
US11712678B2 (en) 2017-01-24 2023-08-01 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
KR20190072298A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200128970A (ko) * 2019-05-07 2020-11-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

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