KR20170132799A - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법, 및 그의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

가압 하 흡수 배율, 흡수 속도 및 통액성이 우수한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법을 제공한다. 폴리아크릴산(염)의 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체에, 무기 화합물을 첨가함과 함께, 특정한 겔 분쇄 조건에서 분쇄하는 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 및 결과물로서의 흡수성 수지 분말에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법, 및 그의 평가 방법
본 발명은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법, 및 그의 평가 방법에 관한 것이다. 또한, 해당 평가 방법은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀, 생리대 등의 위생용품, 농원예용 보수제(保水劑), 공업용 지수재 등의 흡수제 용도로 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지는, 원료로서 각종 단량체 또는 친수성 고분자로부터 제조되고 있지만, 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 그 흡수 성능이 높은 점에서 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지는, 중합 공정, 겔 분쇄 공정 및 건조 공정, 및 필요에 따라 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등을 거쳐서 제조되는데, 주 용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대해서도 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 높은 흡수 배율에 더해, 높은 겔 강도, 낮은 수가용분, 높은 흡수 속도, 높은 가압 하 흡수 배율, 높은 통액성, 작은 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내손상성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다.
그 중에서도 통액성과 흡수 속도는, 흡수성 수지의 기본적 물성으로서 중요해서, 지금까지 많은 개량 기술이 제안되어 왔다. 그러나, 높은 통액성과 높은 흡수 속도는 상반되는 물성이므로, 이들을 양립시키는 기술이 필요하게 되었다.
그러한 높은 통액성과 높은 흡수 속도를 양립시키는 기술로서, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를, 특정한 겔 분쇄 조건에서 분쇄함으로써, 통액성 및 흡수 속도가 우수한 흡수성 수지를 얻는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 흡수성 수지의 물성을 향상시키기 위해서, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 조립(造粒) 공정 등에서, 각종 첨가제를 첨가하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 9 참조).
또한, 팽윤한 흡수성 수지의 입자(즉, 겔 입자)의 측정에 대해서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포를 측정하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 10 내지 11).
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그러나, 특정한 겔 분쇄 조건에서 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄함으로써, 통액성 및 흡수 속도가 우수한 흡수성 수지를 얻는 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 가압 하 흡수 배율이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에서의 상기 문제를 해결하고, 팽윤 시의 겔 붕괴가 적고, 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도 및 통액성이 우수한 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 흡수성 수지 분말이 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용되는 경우, 당해 흡수성 수지 분말이 오줌 등을 흡액할 때 복수회 흡액하는 것이 통상이다. 따라서, 흡수성 수지가 흡액해서 팽윤했을 때의 팽윤 겔 입자의 흡수 성능에 영향을 주는 요인을 알아내어 평가할 수 있으면, 흡수성 수지의 보다 고도의 제품 설계를 행하는 것이 가능하게 된다.
지금까지 제안되어 있는 겔 입자의 측정 방법은, 흡수성 수지의 중합 공정 또는 중합 공정에 이어지는 겔 분쇄 공정에서 생성한 겔 입자를 측정하는 방법이었다. 건조 공정, 및 필요에 따라 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등을 거쳐서 제조되는 흡수성 수지 분말이, 흡액해서 팽윤했을 때 팽윤 겔 입자를 측정하는 기술에 대해서는 보고되어 있지 않다.
본 발명의 또 다른 목적은, 흡수성 수지의 보다 고도의 제품 설계를 행하기 위해서, 흡수성 수지 분말이 흡액해서 팽윤했을 때의, 팽윤 겔 입자의 신규의 평가 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 폴리아크릴산(염)의 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체에, 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가함과 함께, 특정한 겔 분쇄 조건에서 분쇄함으로써, 우수한 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도, 통액성 및 팽윤 시에 붕괴되기 어려운 흡수성 수지 분말이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 폴리아크릴산(염)을 주성분으로 하는 흡수성 수지 분말이며, 이하의 (1) 내지 (4)의 각 물성을 충족하는 것을 특징으로 하고 있다.
(1) 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하, 또는 자유 팽윤 속도(FSR)가 0.28g/(g·s) 이상,
(2) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상,
(3) 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하,
(4) 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.1％ 내지 2.5％,
내부 기포율(％)=(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도×100
또한, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이며, 상기 겔 분쇄 공정에서, 수지 고형분이 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 함수 겔상 가교 중합체에, 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가함과 함께, 하기 (1) 내지 (2):
(1) 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18J/g 내지 60J/g,
(2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9J/g 내지 40J/g,
중 적어도 하나를 충족하는 겔 분쇄를 행한 후, 상기 건조 공정에서, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔상 가교 중합체를, 건조기를 사용해서 150℃ 내지 250℃의 건조 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도가, 흡수성 수지의 흡수 시의 성능에 크게 영향을 미치는 것을 알아내었다. 그리고, 이 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가하는 평가 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 평가 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 흡수성 수지 분말의 팽윤 겔 입자 붕괴율의 평가 방법이며,
(수순 1) 함수율이 10중량％ 이하인 흡수성 수지 분말을, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 분급하고,
(수순 2) 상기 흡수성 수지 분말의 전부 또는 일부를 팽윤액으로 팽윤시켜, 팽윤 겔 입자로 하고,
(수순 3) 상기 팽윤 겔 입자를, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 더 분급하여, 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율을 구하고,
(수순 4) 상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량 또는 체적, 및 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량 또는 체적으로부터 팽윤 배율을 산출하고,
(수순 5) 상기 팽윤 배율에 기초하여, 수순 1에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 3에서의 체의 눈 크기로, 또는 수순 3에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 1에서의 체의 눈 크기로 각각 환산하고,
(수순 6) 상기 수순 5에서 환산된 체의 눈 크기와, 상기 수순 3에서 얻어진 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율과의 플롯으로부터, 팽윤 겔 입자의 붕괴율을 구한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 상술한 구성을 구비하고 있다. 이러한 흡수성 수지 분말은, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 우수하다는 효과를 발휘한다. 즉, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율 등의 물성이 우수한 흡수성 수지 분말은 겔 입자 형상 유지력도 우수하다는 효과를 발휘하기 때문에, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용한 경우, 흡수성 물품의 장착자의 피부 감촉을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 겔 분쇄 공정에서, 함수 겔상 가교 중합체에 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가해서 분쇄하는 구성을 구비하고 있다. 이러한 제조 방법으로부터 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 방법에 의하면, 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 예를 들어 팽윤 전의 흡수성 수지 분말의 입도 분포가, 흡액해서 팽윤한 후의 붕괴에 의해 어느 정도 변화할지를 예측할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 흡수성 수지의 보다 고도의 제품 설계가 가능하게 된다.
또한, 흡수성 수지의 흡수 시에 있어서의 통액성 및 흡수 속도와 같은 흡수 성능은, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도와 밀접한 관련을 갖고 있다. 예를 들어, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도가 높은 경우에는, 팽윤 겔 입자의 표면적이 증가하는 결과, 흡수 속도가 높은 흡수성 수지가 된다. 한편, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도가 낮은 경우에는, 팽윤 겔 입자의 붕괴에 의한 통액로의 막힘을 회피할 수 있기 때문에, 통액성이 높은 흡수성 수지가 된다.
이와 같이, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도의 차이가 흡수 시의 흡수성 수지의 기능에 미치는 영향은 크기 때문에, 흡수성 수지의 기능을 예측하기 위해서 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 판정하는 것은 매우 중요하다.
도 1은 겔 입자 형상 유지력의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2는 겔 입자 형상 유지력의 측정에 사용하는 측정 장치의 외관을 도시하는 도면이다. 또한, (a)는 상부 덮개의 상면도, (b)는 상부 덮개의 측면도, (c)는 트레이의 상면도, (d)는 트레이의 측면도를 각각 나타낸다.
도 3은 겔 입자 형상 유지력의 측정 장치를 바로 위에서 본 도면이며, 흡수 후의 겔층을 압입하는 개소를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말 및 그의 제조 방법, 및 그의 평가 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
〔1-1〕 「흡수성 수지」
본 발명에서 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 여기서 「수팽윤성」이란, ERT 442.2-02에서 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상인 것을 말하며, 「수불용성」이란, ERT 470.2-02에서 규정되는 Ext(수가용분)가 50중량％ 이하인 것을 말한다. 또한, 「CRC(원심 분리기 유지 용량)」란, 「무가압 하 흡수 배율」이라고 칭하기도 한다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히 설계 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨, 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 흡수성 수지는, 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 「흡수성 수지」에는, 상기 친수성 가교 중합체를 분쇄 및 건조해서 분말 상태로 한 흡수성 수지뿐만 아니라, 각 공정에서 얻어지는 형상 등이 상이한 흡수성 수지, 예를 들어 중합 중 또는 중합 후에 분쇄 전의 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상의 흡수성 수지(함수 겔 가교 중합체); 겔 분쇄 후의 입자상의 흡수성 수지(입자상 함수 겔 가교 중합체); 건조 후의 분말 상태의 흡수성 수지; 건조 후에, 분쇄, 분급, 표면 처리, 첨가제의 첨가, 정립(整粒) 등을 행하는 경우에 각 공정에서 얻어지는 흡수성 수지도 포함된다.
상기 「흡수성 수지」가, 상기 친수성 가교 중합체를 분쇄 및 건조해서 분말 상태로 한 흡수성 수지인 경우, 본 명세서에서는, 이러한 흡수성 수지를 「흡수성 수지 분말」이라고 칭한다. 따라서, 본 발명에서 「흡수성 수지 분말」에는, 상기 친수성 가교 중합체를 분쇄 및 건조해서 분말 상태로 한 흡수성 수지라면, 표면 가교를 포함하는 표면 처리를 행하기 전의 흡수성 수지여도, 표면 가교를 포함하는 표면 처리를 행한 후의 흡수성 수지여도 포함된다. 또한, 본 발명에서 「흡수성 수지 분말」에는, 건조 후에, 분쇄, 분급, 표면 처리, 첨가제의 첨가, 정립 등을 행하는 경우에 각 공정에서 얻어지는 흡수성 수지도 포함된다.
〔1-2〕 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에서 「폴리아크릴산(염)」이란, 그래프트 성분을 필요에 따라서 포함하고 있고, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
구체적으로는, 본 발명에서 「폴리아크릴산(염)」은, 중합에 사용되는 총 단량체(내부 가교제를 제외함) 중 아크릴산(염)을 필수적으로 50몰％ 내지 100몰％, 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％ 포함하는 중합체를 말한다. 또한, 중합체로서 폴리아크릴산(염)을 사용하는 경우에는, 수용성 염을 반드시 포함하고 있고, 상기 수용성 염(중화 염)의 주성분은, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
〔1-3〕 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거해서 측정을 행한다.
(a) 「CRC」(ERT 441. 2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 「CRC」란, 부직포 주머니 내의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리기를 사용해서 탈수한 후의 흡수성 수지의 흡수 배율(단위: g/g)을 말한다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 CRC(이하, 본 명세서에서 「겔 CRC」라고 칭하는 경우가 있음)는, 시료를 0.4g, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다.
(b) 「AAP」(ERT 442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 「AAP」란, 0.900g의 흡수성 수지를, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(0.3psi, 21g/cm2)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위: g/g)을 말한다. 또한, ERT 442.2-02에는, Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 「AAP」와 Absorption Under Pressure는 실질적으로 동일하다. 또한, 본 발명 및 실시예에서는, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 49g/cm2)로 변경해서 측정을 행하였다.
(c) 「Ext」(ERT 470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 「Ext」란, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위: 중량％)을 말한다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 사용해서 행한다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분(이하, 본 명세서에서 「겔 Ext」라고 칭하는 경우가 있음)은, 시료를 5.0g, 교반 시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다.
(d) 「PSD」(ERT 420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포는 유럽 특허 제0349240호 명세서 7페이지 25 내지 43행에 기재된 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 마찬가지의 방법으로 측정한다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 PSD의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 입도 측정에서 사용하는 표준 체(눈 크기)는, 대상물의 입도에 따라 적절히 추가해도 된다. 또한, 상기 유럽 특허 제0349240호에 개시가 없는 측정 조건 등에 대해서는, 유럽 특허 제1594556호를 적절히 참조해도 된다.
(e) 「Residual Monomers」(ERT 410.2-02)
「Residual Monomers」는, 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(단량체량)(이하, 「잔존 단량체」라고 함)를 의미한다. 구체적으로는, 「Residual Monomers」란, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 길이 35mm의 교반기 칩을 사용해서 500rpm으로 1시간 교반한 후, 해당 수용액 중에 용해된 단량체량(단위: ppm)을 말한다. 용해된 단량체량은, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 사용하여 측정된다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체 내의 잔존 단량체는, 시료를 2g, 교반 시간을 3시간으로 각각 변경해서 측정을 행하고, 얻어진 측정값을 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분당 중량으로 환산한 값(단위: ppm)으로 한다.
(f) 「Moisture Content」(ERT 430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 「Moisture Content」란, 흡수성 수지 1g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위: 중량％)을 말한다. 또한, 본 발명에서는 건조 온도를 180℃로 변경하고, 측정은 1 샘플당 5회 행하여 그 평균값을 채용하였다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 함수율은, 시료를 2g, 건조 온도를 180℃, 건조 시간을 16시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다. 또한, 100-함수율(중량％)로 산출되는 값을, 본 발명에서는 「수지 고형분」으로 해서, 흡수성 수지 및 함수 겔상 가교 중합체의 양쪽에 적용할 수 있다.
〔1-4〕 「통액성」
본 발명에서 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서, 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말한다. 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/식염수 흐름 유도성) 및 GBP(Gel Bed Permeability/겔층 투과성)를 들 수 있다.
「SFC」는, 2.07kPa의 하중 하에서의, 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국 특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다. 또한, 「GBP」는, 하중 하 또는 자유 팽창에서의, 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제 공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.
〔1-5〕 「흡수 속도」
본 발명에서 「흡수 속도」란, 「자유 팽윤 속도(FSR)」(단위: g/(g·s)) 또는 「보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)」(단위: 초)에 의해 표현되는 흡수 속도를 의미한다. 또한, 「FSR」이란, Free Swell Rate의 약칭이며, 구체적으로는, 「자유 팽윤 속도(FSR)」란, 흡수성 수지 1g이 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 20g을 흡수할 때의 속도(단위: g/(g·s))이며, 국제 공개 제2009/016055호에 규정되어 있는 방법에 준해서 구한 흡수 속도이다. 또한, 「보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)」이란, JIS K7224에 기재된 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험법」에 준해서 구한 흡수 시간이며, 2g의 흡수성 수지가 50g의 생리 식염수를 흡수하는 시간이다.
〔1-6〕 「겔 분쇄」
본 발명에서 「겔 분쇄」란, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체에, 예를 들어 전단력, 압축력 등을 가함으로써, 해당 함수 겔상 가교 중합체의 크기를 작게 하는 조작을 말한다.
구체적으로는, 함수 겔상 가교 중합체를, 그 중량 평균 입자 직경(D50)을 300㎛ 내지 3000㎛, 보다 바람직하게는 당해 중량 평균 입자 직경(D50)을 350㎛ 내지 2000㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 바람직하게는 0.2 내지 1.0으로 되도록 겔 분쇄하는 것을 말한다.
또한, 중합기의 형식에 따라, 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 형상이 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 무교반 수용액 중합(정치 수용액 중합, 특히 벨트 중합)의 경우, 중합 후에 겔 분쇄가 행하여진다. 한편, 니더 중합의 경우, 중합과 겔 분쇄가 동일 장치 내에서 연속적으로 행하여진다. 즉, 본 발명에서는, 상기 양쪽의 형태가 포함되지만, 니더 중합에 있어서 중합과 겔 분쇄가 동일 장치 내에서 연속적으로 행하여진 후에, 겔 분쇄가 행하여지는 것이 바람직하다.
〔1-7〕 「팽윤 겔 입자」
본 발명에서 「팽윤 겔」이란, 흡수성 수지 분말을 팽윤액으로 팽윤시켰을 때 산생되는 함수 겔화 흡수성 수지를 말하고, 「팽윤 겔 입자」란, 그 「팽윤 겔」을 형성하는 흡수성 수지의 입자를 말한다. 또한, 본 발명에서 「팽윤」이란, 흡수성 수지 분말이 팽윤액을 도입하고, 그 결과, 흡수성 수지 분말의 중량 또는 체적이 증가하는 것을 말한다.
〔1-8〕 「팽윤 배율」
본 발명에서 「팽윤 배율」이란, 흡수성 수지 분말을 팽윤액으로 팽윤시켜서 팽윤 겔 입자로 했을 때의 팽윤 전의 흡수성 수지 분말의 양에 대한, 팽윤 후의 팽윤 겔 입자의 양의 비율을 말한다. 상기 비율은, 흡수성 수지 분말의 중량에 대한 팽윤 겔 입자의 중량의 비율이어도 되고, 흡수성 수지 분말의 체적에 대한 팽윤 겔 입자의 체적의 비율이어도 된다. 바람직하게는, 팽윤 배율은, 중량의 비율이다. 「팽윤 배율」의 구체적인 산출 방법 등에 대해서는, 이하에서 상세하게 설명한다.
〔1-9〕 「팽윤 시 겔 입자 붕괴율」
본 발명에서 「팽윤 시 겔 입자 붕괴율」이란, 흡수성 수지 분말을, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켰을 때 발생하는 미립자 겔의 중량 비율을 말하며, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
i) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말을 0.9중량％의 염화나트륨 수용액으로 1시간 팽윤시킨다.
ii) 상기 i)에서 얻어진 팽윤 겔을 체로 습식 분급하고, 각 체의 눈에 남은 팽윤 겔의 입자의 양으로부터 구한 각 체를 통과한 팽윤 겔 입자의 적산 비율과, 습식 분급에서 사용한 체의 눈 크기를 건식 분급에서의 눈 크기로 환산해서, 이들을 플롯한 그래프를 작성한다.
iii) 상기 ii)에서 작성한 그래프로부터, 건조 분급에서의 입도 180㎛ 미만의 입자의 중량 비율(단위: 중량％)을 구하고, 이 중량 비율을 「팽윤 시 겔 입자 붕괴율」로 한다.
〔1-10〕 「수가용분의 중량 평균 분자량」
본 발명에서 「수가용분의 중량 평균 분자량」이란, 흡수성 수지를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 첨가했을 때 용해되는 성분(수가용분)의 중량 평균 분자량에 대해서, GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정한 값(단위: daltons(달톤), 이하, 본 명세서에서 daltons를 「Da」라고 약기함)을 말한다. 즉, 상기 (1-3) (c) 「Ext」에 기재한 측정 방법으로 얻은 용액을 GPC 측정한 결과이다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량은, 입자 직경을 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 내지 3mm로 미립화한 시료를 5.0g으로, 교반 시간을 24시간으로 각각 변경해서 측정을 행하였다.
〔1-11〕 「겔 분쇄 에너지」(GGE, GGE(2))
본 발명에서 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는, 함수 겔상 가교 중합체의 단위 중량당 기계적 에너지를 말한다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」에는, 재킷을 가열 냉각하는 에너지, 및 투입하는 물 및 스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 「겔 분쇄 에너지」는, 영어 표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다. 상기 GGE는, 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동되는 경우, 이하의 식 (1)에 의해 산출된다.
Figure pct00001
상기 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화하는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1의 값을 취한다. 또한, 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동되는 경우, GGE는, 상기 식 중의 「√3」을 「1」로 변경해서 산출할 수 있다. 여기서, 전압의 단위는 V, 전류의 단위는 A, 함수 겔상 가교 중합체의 중량의 단위는 g/s이다. 또한, 복수의 겔 분쇄 장치를 사용해서 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄를 행할 수도 있다. 이 경우에는 개개의 겔 분쇄 장치에 대해서 GGE를 산출하면 된다.
또한, 본 발명에서는, 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 가해지는 기계적 에너지는 중요한 인자의 하나이기 때문에, 겔 분쇄 장치가 공운전 시의 전류값을 차감하여, 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 보다 바람직하다. 특히 복수의 장치에서 겔 분쇄를 행하는 경우, 공운전 시의 전류값의 합계가 커지기 때문에, 공운전 시의 전류값을 차감해서 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 이하의 식 (2)에 의해 산출된다. 또한, 상기 GGE와 구별하기 위해서, 하기의 식 (2)에 의해 산출되는 겔 분쇄 에너지를 GGE(2)라고 표기한다.
Figure pct00002
상기 GGE(2)에서의 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 시의 값을 채용한다. 또한, 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은, 공운전 시의 전류값이 작기 때문에, 근사적으로 상기 식 (2)와 같이 정의한다. 상기 식 (1) 및 식 (2)에서의 「1초간 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량(g/s)」이란, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체가 연속적으로 정량 피더에 의해 공급될 경우, 그 공급량의 단위가 t/hr이라면, g/s를 단위로 하도록 환산한 값을 말한다.
〔1-12〕 기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 또한 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
〔2〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 물성
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 폴리아크릴산(염)을 주성분으로 하는 흡수성 수지 분말이며, 이하의 (1) 내지 (4)의 각 물성을 충족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 「폴리아크릴산(염)을 주성분으로 하는 흡수성 수지 분말」이란, 폴리아크릴산(염)을 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상을 포함하는 흡수성 수지 분말을 가리키고, 본 명세서에서는, 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말」이라고 칭하기도 한다.
(1) 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하 또는 자유 팽윤 속도(FSR)가 0.28g/(g·s) 이상
(2) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상
(3) 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하
(4) 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.1％ 내지 2.5％
내부 기포율(％)=(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도×100
이하, 상기 (1) 내지 (4)의 각 물성 및 그 밖의 물성에 대해서 설명한다.
〔2-1〕 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)/자유 팽윤 속도(FSR)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하, 또는 자유 팽윤 속도(FSR)가 0.28g/(g·s) 이상이다. 또한, 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex) 및 자유 팽윤 속도(FSR)는 모두, 흡수성 수지 분말의 흡수 속도를 나타내는 물성이다.
상기 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하인 경우, 액의 도입성이 충분해서, 본 발명의 흡수성 수지 분말을 사용한 흡수체를 사용한 흡수성 물품의 사용자에게 불쾌감을 부여하기 어렵기 때문에 바람직하다. 상기 흡수 시간(Vortex)은, 42초 이하라면 액의 도입성의 관점에서 충분하다고 할 수 있지만, 바람직하게는 40초 이하, 보다 바람직하게는 35초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하, 특히 바람직하게는 25초 이하이다. 또한, 상기 흡수 시간(Vortex)의 하한값은 0초 초과라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 하한값은 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이다.
상기 자유 팽윤 속도(FSR)가 0.28g/(g·s) 이상인 경우, 액의 도입성이 충분해서, 본 발명의 흡수성 수지 분말을 사용한 흡수체를 사용한 흡수성 물품의 사용자에게 불쾌감을 부여하기 어렵기 때문에 바람직하다. 상기 자유 팽윤 속도(FSR)는, 0.28g/(g·s) 이상이면 액의 도입성의 관점에서 충분하다고 할 수 있지만, 바람직하게는 0.30g/(g·s) 이상, 보다 바람직하게는 0.32g/(g·s) 이상, 더욱 바람직하게는 0.34g/(g·s) 이상, 특히 바람직하게는 0.36g/(g·s) 이상이다. 또한, 상기 자유 팽윤 속도(FSR)의 상한값은, 바람직하게는 1.00g/(g·s) 이하이다.
〔2-2〕 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상이다.
본원 명세서에서 「입도」란, JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))로 규정되는 입도를 의미한다. 또한, 「입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말」이란, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 수 있으며, 또한 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체를 통과할 수 없는 흡수성 수지 분말을 가리킨다. 또한, 「입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율」이란, 체 분급에 제공되는 흡수성 수지 분말의 전량에 대한, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 중량 비율(단위: 중량％)을 의미한다.
상기 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상인 경우, 흡수성 수지의 미립자에 의한 성능 저하나 분진의 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율은 90중량％ 이상이면 되지만, 바람직하게는 95중량％ 이상, 보다 바람직하게는 97중량％ 이상이다.
〔2-3〕 팽윤 시 겔 입자 붕괴율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하이다.
상기 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하인 경우, 팽윤 시의 팽윤 겔의 붕괴에 의한 미립자 겔의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 팽윤 시 겔 입자 붕괴율은, 10중량％ 이하이면 되지만, 바람직하게는 9.9중량％ 이하, 보다 바람직하게는 9.8중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9.6중량％ 이하이다.
〔2-4〕 내부 기포율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.1％ 내지 2.5％이다.
내부 기포율(％)=(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도×100
상기 내부 기포율을 0.1％ 내지 2.5％로 함으로써, 부피가 작아져, 운반용 용기(예를 들어, 플렉시블 컨테이너 백) 1개당 충전량을 증가시킬 수 있고, 그 결과로서 수송 비용의 억제가 도모되기 때문에 바람직하다. 또한, 손상에 의한 독립 기포의 파괴가 일어나기 어려워, 손상에 대하여 강한 흡수성 수지 분말이 되기 때문에 바람직하다.
상기 관점에서, 상기 내부 기포율은 0.1％ 내지 2.5％이면 되지만, 바람직하게는 0.2％ 내지 2.0％, 보다 바람직하게는 0.3％ 내지 1.7％, 더욱 바람직하게는 0.5％ 내지 1.5％이다.
〔2-5〕 기타 물성
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은, 상기 (1) 내지 (4)의 물성을 충족한 상태에서, 이하의 (5) 내지 (9)의 각 물성 중 어느 하나 이상을 더 충족하는 것이 바람직하다.
(5) 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상
(6) 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10×10-7·cm3·s·g-1 이상
(7) 입도가 150㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 이하
(8) 입도가 850㎛ 이상인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 이하
(9) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 10g/g 이상
이하, 상기 (5) 내지 (9)의 각 물성에 대해서 설명한다.
〔2-5-1〕 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 4.83kPa의 가압 하에서의 가압 하 흡수 배율(AAP)이 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 21g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상, 특히 바람직하게는 23g/g 이상이다. 상기 가압 하 흡수 배율(AAP)의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 35g/g 이하, 보다 바람직하게는 30g/g 이하, 더욱 바람직하게는 28g/g 이하이다.
상기 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상임으로써, 본 발명의 흡수성 수지 분말을 종이 기저귀 등의 위생 제품에 사용했을 때 새는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 당해 가압 하 흡수 배율(AAP)은, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하임으로써 향상시킬 수 있다고 생각된다.
〔2-5-2〕 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 2.07kPa의 가압 하에서의 식염수 흐름 유도성(SFC)(단위: ×10-7·cm3·s·g-1/이하, 단위의 표기를 생략함)이 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 70 이상, 가장 바람직하게는 90 이상이다. SFC가 10 이상임으로써, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용했을 때 새는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 당해 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하임으로써 향상시킬 수 있다고 생각된다.
〔2-5-3〕 입도가 150㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 흡수성 수지 분말의 물성 향상의 관점에서, 눈 크기 150㎛의 체(JIS 표준 체)를 통과하는 미세한 입자의 함유량이 적을수록 바람직하다. 따라서, 입도가 150㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율은, 체 분급에 제공되는 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다.
〔2-5-4〕 입도가 850㎛ 이상인 흡수성 수지 분말의 비율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 흡수성 수지 분말의 물성 향상의 관점에서, 눈 크기 850㎛의 체(JIS 표준 체)를 통과하지 않는 조대한 입자의 함유량이 적을수록 바람직하다. 따라서, 입도가 850㎛ 이상인 흡수성 수지 분말의 비율은, 체 분급에 제공되는 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
〔2-5-4〕 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 바람직하게는 10g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상, 특히 바람직하게는 30g/g 이상이다. 상기 원심 분리기 유지 용량(CRC)의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 50g/g 이하, 보다 바람직하게는 45g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다. 상기 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 상기 범위 내임으로써, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
〔3〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은, 상술한 바와 같이, 팽윤 시의 겔 붕괴가 적고, 그 결과 우수한 가압 하 흡수 배율 및 통액성을 나타냄과 함께, 흡수 속도도 우수하다.
상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정에서, 수지 고형분이 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 함수 겔상 가교 중합체에, 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가함과 함께, 특정한 겔 분쇄 조건에서 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄함으로써 얻어진다.
〔3-1〕 중합 공정
본 발명에서, 중합 공정이란, 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 본 명세서에서 「아크릴산(염)계 단량체 수용액」(이하, 본 명세서에서, 간단히 「단량체 수용액」이라고 칭하는 경우가 있음)이란, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 말한다. 여기서, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액이란, 단량체로서, 아크릴산(염)을 바람직하게는 50몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％ 포함하는 단량체 수용액을 말한다.
(단량체)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 그 원료로서, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체를 사용하고, 통상 수용액 상태에서 중합된다. 아크릴산(염)계 단량체 수용액 내의 단량체(단량체) 농도는, 바람직하게는 10중량％ 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20중량％ 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30중량％ 내지 70중량％, 특히 바람직하게는 40중량％ 내지 60중량％이다.
또한, 상기 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합에 의해 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체는, 흡수 성능이나 잔존 단량체의 관점에서, 중합체의 산기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 부분 중화 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염에서 선택되는 1가 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염, 더욱 바람직하게는 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염에서 선택되는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다. 따라서, 상기 중화에 사용되는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산(수소)나트륨, 탄산(수소)칼륨 등의 탄산(수소)염 등의 1가의 염기성 물질이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
상기 중화는, 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에서의 각각의 형태·상태에서 행할 수 있고, 예를 들어 미중화 또는 저중화(예를 들어, 0몰％ 내지 30몰％)의 아크릴산을 중합해서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체를 중화, 특히 겔 분쇄와 동시에 중화를 행할 수도 있지만, 생산성이나 물성 향상 등의 관점에서, 중합 전의 아크릴산에 대하여 중화를 행하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 중화된 아크릴산(즉, 아크릴산의 부분 중화 염)을 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중화에서의 중화율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 30몰％ 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 60몰％ 내지 80몰％이다. 또한, 중화 온도에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이다. 그 밖의 중화 처리 조건에 대해서는, 유럽 특허 제574260호에 개시된 조건이 본 발명에 바람직하게 적용된다. 또한, 중화율이 상기 범위인 함수 겔상 가교 중합체를, 하기 겔 분쇄 공정에서 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 개선을 목적으로, 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지; 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제; 계면 활성제; 등의 임의 성분을, 아크릴산(염)계 단량체 수용액, 함수 겔상 가교 중합체, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등, 본 발명의 제조 공정 중 어딘가에서 첨가할 수 있다. 이러한 임의 성분의 첨가량은, 상기 수용성 수지의 경우, 단량체에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 한편, 상기 발포제 또는 계면 활성제의 경우, 단량체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 상기 수용액 수지의 첨가에 의해, 그래프트 중합체, 구체적으로는 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등이 얻어지는데, 이들도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)으로서 취급한다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 색조 안정성(고온 고습 하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성)이나 내뇨성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로, 킬레이트제, α-히드록시카르복실산 화합물, 무기 환원제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 킬레이트제가 특히 바람직하다. 이들의 사용량은, 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 10ppm 내지 5000ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 1000ppm, 특히 바람직하게는 100ppm 내지 1000ppm이다. 또한, 미국 특허 제6599989호나 국제 공개 제2008/090961호에 개시되는 킬레이트제도 본 발명에 적용된다. 그 중에서도, 아미노카르복실산계 금속 킬레이트제나 다가 인산계 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 아크릴산(염)을 주성분으로 해서 사용하는 경우, 아크릴산(염) 이외의 친수성 또는 소수성의 불포화 단량체(이하, 본 명세서에서 「다른 단량체」라고 칭함)를 병용할 수도 있다. 상기 다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산, (무수) 말레산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 다른 단량체를 사용하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 흡수 성능을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 전체 단량체의 중량에 대하여 바람직하게는 50몰％ 미만, 보다 바람직하게는 30몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 10몰％ 미만이다. 또한, 해당 사용량의 하한은 0몰％이다.
(내부 가교제)
본 발명에서는, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 흡수 성능의 관점에서, 내부 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산과의 중합성 가교제, 카르복실기와의 반응성 가교제, 또는 이들을 겸비한 가교제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 가교제로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)알릴옥시알칸 등의 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 가교제로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 프로판디올, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄염 등의 다가 금속 화합물 등의 이온 결합성 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡수 성능의 관점에서 아크릴산과의 중합성 가교제가 바람직하고, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 보다 바람직하다. 이러한 내부 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 중합성 가교제와 공유 결합성 가교제를 병용하는 경우, 그 혼합 비율은 10:1 내지 1:10이 바람직하다.
또한, 상기 내부 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서 가교제를 제외한 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.002몰％ 내지 2몰％, 더욱 바람직하게는 0.04몰％ 내지 1몰％, 특히 바람직하게는 0.06몰％ 내지 0.5몰％, 가장 바람직하게는 0.07몰％ 내지 0.2몰％이다. 또한, 본 발명의 특히 바람직한 형태에서는, 가교제를 제외한 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 0.01몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.04몰％ 내지 0.5몰％, 더욱 바람직하게는 0.07몰％ 내지 0.1몰％의 상기 중합성 가교제를 사용한다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광분해형 중합 개시제로서, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열분해형 중합 개시제로서, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산화 환원계 중합 개시제로서, 상기 과황산염이나 과산화물에, L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다. 또한, 상기 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용한 형태도 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.0005몰％ 내지 0.5몰％이다. 상기 중합 개시제의 사용량이 1몰％ 이하이면 흡수성 수지의 색조의 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.0001몰％ 이상이면, 잔존 단량체의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
(중합 방법)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 제조 방법에서는, 그 중합 방법으로서 분무 액적 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용해서 입자상의 함수 겔 가교 중합체를 얻어도 되지만, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성(SFC) 및 자유 팽윤 속도(FSR) 및 중합 제어의 용이성 등의 관점에서 수용액 중합이 바람직하다. 해당 수용액 중합으로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합이 채용되고, 중합 형태로서 무교반형 벨트 중합 또는 교반형 니더 중합이 바람직하다. 또한, 교반형 니더 중합이란, 함수 겔상 가교 중합체(중합률이 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상인 함수 겔상 가교 중합체)를 바람직하게는 교반, 보다 바람직하게는 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 또한, 무교반형 벨트 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합률이 10몰％ 미만)을 적절히 교반해도 된다.
상기 벨트 중합 또는 니더 중합의 구체예로서, 미국 특허 제6987171호, 동 제6710141호 등에 기재된 연속 니더 중합이나, 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에 기재된 연속 벨트 중합을 들 수 있다. 이러한 수용액 중합에 의해, 흡수성 수지 분말을 고생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 고농도 연속 수용액 중합에서는, 단량체 농도(고형분)를 바람직하게는 35중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)으로 한다. 또한, 고온 개시 연속 수용액 중합에서는, 중합 개시 온도를, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)으로 한다. 상기 중합 방법을 조합한, 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합으로 할 수도 있다.
상기 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합으로서는, 예를 들어 미국 특허 제6906159호, 동 제7091253호 등에 개시되어 있는 중합 방법을 들 수 있다. 해당 중합 방법에 의해, 백색도가 높은 흡수성 수지 분말이 얻어지고, 또한 공업적인 스케일에서의 생산이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서의 중합 방법은, 1 라인당 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치에 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 생산량으로서는, 바람직하게는 0.5t/hr 이상, 보다 바람직하게는 1t/hr 이상, 더욱 바람직하게는 5t/hr 이상, 특히 바람직하게는 10t/hr 이상이다.
또한, 상기 중합은, 공기 분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 착색 방지의 관점에서 수증기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기(예를 들어, 산소 농도 1용적％ 이하) 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 나아가 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액 중의 용존 산소를 불활성 가스로 치환(탈기)해서, 예를 들어 산소 1mg/L 미만으로 한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 탈기를 행함으로써, 단량체의 안정성이 우수하고, 중합 전의 겔화가 일어나지 않아, 보다 고물성이며 고백색의 흡수성 수지 분말을 제공할 수 있다.
〔3-2〕 겔 분쇄 공정
본 발명에서, 겔 분쇄 공정이란, 상술한 정의에 나타낸 바와 같으며, 바꿔 말하면, 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여, 입자상 함수 겔상 가교 중합체(이하, 본 명세서에서 「입자상 함수 겔」이라고 칭하기도 함)를 얻는 공정이다. 또한, 하기 〔3-4〕 분쇄 공정·분급 공정에서의 「분쇄」와 구별해서, 본 공정은 「겔 분쇄」라고말한다.
본 발명에서는, 당해 겔 분쇄 공정에서, 수지 고형분이 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 함수 겔상 가교 중합체에, 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가함과 함께, 하기 (1) 내지 (2):
(1) 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18J/g 내지 60J/g
(2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9J/g 내지 40J/g
중 적어도 하나를 충족하는 겔 분쇄를 행한다.
또한 본 발명에서는, 당해 겔 분쇄 공정에서, 하기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하다.
(3) 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량이 10000Da 내지 500000Da
(4) 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 350㎛ 내지 2000㎛
(5) 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 내지 1.0
(겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분)
겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분은, 물성의 관점에서, 10중량％ 내지 80중량％이며, 보다 바람직하게는 30중량％ 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 40중량％ 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 45중량％ 내지 60중량％, 가장 바람직하게는 50중량％ 내지 60중량％이다. 상기 수지 고형분이 10중량％ 이상인 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 연도(軟度)가 상승하지 않고, 반대로 상기 수지 고형분이 80중량％ 이하인 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 경도가 상승하지 않기 때문에, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이해지므로 바람직하다. 이러한 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분은, 중합 농도나 중합 중의 수분 증발, 중합 공정에 대한 흡수성 수지 미분의 첨가(미분 리사이클 공정), 필요에 따라 중합 후의 물 첨가나 부분 건조 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체」란, 겔 분쇄 공정에 제공되기 직전의 함수 겔상 가교 중합체를 의미하고, 「겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체」라고 기재되는 경우도 있다.
또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분은, 가위나 커터 등을 사용하여, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체를, 한 변이 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 내지 3mm가 되도록 절단·미립화하고 나서, 상기 〔1-3〕 (f)에 기재된 건조 감량에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 가위나 커터 등에 의한 절단 시에 있어서의 겔 분쇄 에너지는, 실질적으로 0이다.
또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 함수율은 20중량％ 내지 90중량％이며, 보다 바람직하게는 30중량％ 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 40중량％ 내지 55중량％이다.
(무기 화합물)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말에는, 입자 내부에 무기 화합물이 존재하는 입자가 포함되는 것이 바람직하다. 입자 내부에 무기 화합물이 포함됨으로써, 흡수성 수지 분말의 팽윤 시의 겔의 붕괴에 의한 미립자 겔의 발생을 억제할 수 있어, 우수한 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도 및 통액성을 갖는 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다.
하기에 나타내는 무기 화합물로서 예시한 물질 중에는, 흡수성 수지의 제조 공정에서, 겔 분쇄해서 건조한 후의 첨가제 첨가 공정에서 첨가제로서 첨가되는 것이 포함된다. 그러나, 상기와 같은 첨가제 첨가 공정에서 첨가되었을 경우에는, 첨가제는 흡수성 수지 표면에 존재하며, 입자 내부로 들어가지 않는다.
이에 반해, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말에서는, 입자 내부에 무기 화합물이 들어가 있다. 이러한 구성에 의해, 팽윤 시의 겔의 붕괴에 의한 미립자 겔의 발생을 억제할 수 있어, 우수한 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도 및 통액성을 갖는 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다.
또한, 가령 하기 무기 화합물을 중합 공정에서 첨가하는 경우에는, 무기 화합물은 흡수성 수지 분말에 균일하게 분포하지만, 본 발명에서는, 무기 화합물을 겔 분쇄 공정에서 첨가함으로써, 무기 화합물은 흡수성 수지 분말에 불균일하게 분포한다. 이러한 구성에 의해서도, 또한 팽윤 시의 겔의 붕괴에 의한 미립자 겔의 발생을 억제할 수 있어, 우수한 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도 및 통액성을 갖는 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다.
상기 무기 화합물로서는, 무기 입자를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물이, 흡수성 수지 분말의 입자 내부에 존재하고 있음으로써, 흡수성 수지 분말이 흡수해서 팽윤했을 때, 겔의 붕괴에 의한 미립자 겔의 발생을 억제할 수 있다. 이 효과를 발현시키기 위해서는, 건조 시에 고착된 건조 중합체의 입자의 결합면에 무기 화합물이 존재할 필요가 있다고 생각되며, 그 형태를 실현하기 위해서는, 무기 화합물의 존재 하(즉, 겔 분쇄 시에 무기 화합물을 첨가해서), 겔을 특정한 조건에서 분쇄하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 다른 첨가 형태로서, 예를 들어 중합 전의 단량체 중에 넣었을 경우에는 무기 화합물이 균일하게 분산되어버리기 때문에 적당하지 않고, 또한 건조·분쇄 후의 입자에 첨가한 경우에는 표면에만 무기 화합물이 존재해버리기 때문에 적당하지 않다. 또한, 건조한 입자를 물 등에서 조립할 때 무기 화합물을 첨가하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 입자의 함수율이 낮은 상태(겔이 단단한 상태)인 것, 가해지는 압력이 작은(결착이 일어나기 어려운) 것, 및 결합하기 위한 표면적이 매우 큰 것 등의 이유로, 본원의 효과를 얻기에는 적당한 방법이 아니다.
상기 무기 입자로서는, 광산물, 다가 금속염, 다가 금속 산화물, 다가 금속 수산화물, 산화물 복합체, 히드로탈사이트 유사 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 탈크, 카올린, 풀러 토, 벤토나이트, 활성 백토, 중정석, 천연 아스팔트, 스트론튬 광석, 일메나이트, 펄라이트 등의 광산물; 황산알루미늄 14 내지 18수염(또는 무수물), 황산칼륨알루미늄 12수염, 황산나트륨알루미늄 12수염, 황산암모늄알루미늄 12수염, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물류; 그 밖의 다가 금속염, 다가 금속 산화물 및 다가 금속 수산화물; 친수성의 아몰퍼스 실리카(예를 들어, 건식법: 토쿠야마사 레올로실(Reolosil) QS-20, 침전법: DEGUSSA사 Sipernat22S, Sipernat2200) 등의 실리카; 산화규소·산화알루미늄·산화마그네슘 복합체(예를 들어, ENGELHARD사 Attagel#50), 산화규소·산화알루미늄 복합체, 산화규소·산화마그네슘 복합체 등의 산화물 복합체류; 히드로탈사이트 유사 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5164459호, 유럽 특허 제761241호 등에 예시된 무기 입자도 사용 가능하다. 본 발명에서는 이들 무기 입자를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 히드로탈사이트 유사 화합물은, 히드로탈사이트 유사 구조를 갖는, 2가의 금속 양이온 및 3가의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물이다. 상기 2가의 금속 양이온으로서는, Mg2 +, Fe2 +, Zn2 +, Ca2 +, Ni2 +, Co2 +, Cu2 +를 들 수 있고, 내열성 등의 관점에서 Mg2 +가 보다 바람직하다. 상기 3가의 금속 양이온으로서는, Al3 +, Fe3 +, Mn3 +를 들 수 있고, 내열성 등의 관점에서 Al3 +가 보다 바람직하다. 따라서, 보다 바람직한 히드로탈사이트 유사 화합물은, 예를 들어 2가의 금속 양이온이 마그네슘 양이온이며, 3가의 금속 양이온이 알루미늄 양이온인 히드로탈사이트 유사 화합물이다.
상기 히드로탈사이트 유사 화합물은, 하기 화학식 (1)
[M12+ 1- xM23 + x(OH-)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x- … (1)
(화학식 (1) 중, M12+는 2가의 금속 양이온을 나타내고, M23+는 3가의 금속 양이온을 나타내고, An-는 n가의 음이온을 나타내고, H2O는 물을 나타냄)로 표현되는, 층상 화합물의 구조로서 알려져 있는 히드로탈사이트 유사 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
화학식 (1)에서의 2가의 금속 양이온과 3가의 금속 양이온의 비율로서는, x가 바람직하게는 0.2 내지 0.75, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.50이다. 또한, 음이온으로서는, OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, Fe(CN)6 3 -, CH3COO-, 옥살산 이온, 살리실산 이온 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄산 음이온이다. 또한, 화학식 (1) 중의 m은 0보다 큰 실수이고, 0<m≤10인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 히드로탈사이트 유사 화합물은, 또한 층간에 유기 화합물을 인터칼레이션하고 있어도 되고, 흡수성 수지와의 결합성을 높이기 위한 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 히드로탈사이트 유사 화합물의 보다 구체적인 일례로서는, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O 등을 들 수 있고, 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 DHT-4H, DHT-6, 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 STABIACE HT-1-NC, STABIACE HT-P 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 무기 입자의 입자 직경은 취급성이나 첨가 효과 면에서, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 여기서 입자 직경이란, 1차 입자의 입자 직경일 경우와 2차 입자(조립물, 응집체)의 입자 직경일 경우의 양쪽 경우를 포함한다. 비응집체(1차 입자)의 실리카나 알루미나 등과 같이 입자의 경도가 높아, 충격력으로 용이하게 깨지지 않는 화합물의 입자를 사용하는 경우에는, 1차 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다.
또한, 무기 입자가 히드로탈사이트 유사 화합물인 경우에는, 일정한 입도인 것이 바람직하고, 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 또한, 히드로탈사이트 유사 화합물의 체적 평균 입자 직경은, 「레이저 회절 산란법」(예를 들어, 니키소사 제조, 상품명: 마이크로트랙 MT3000II 입도 분석계를 사용해서 측정)으로 측정할 수 있다. 또한, 흡수성 수지 표면에 부착된 히드로탈사이트 유사 화합물의 평균 입자 직경의 측정은, 실시예에 기재된 방법인 SEM(주사형 전자 현미경)을 사용한 측정법에 의해 측정할 수 있다.
(무기 화합물의 첨가)
본 공정에서는, 무기 화합물을 첨가함과 함께, 겔 분쇄를 행한다. 본 발명에서는, 겔 분쇄 공정에서, 무기 화합물을 첨가하는 것이 중요하며, 이에 의해, 무기 화합물이 입자상 함수 겔에 이겨 넣어져, 얻어진 흡수성 수지 분말의 팽윤 시의 겔의 붕괴에 의한 미립자 겔의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은 우수한 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도 및 통액성을 나타낸다.
상기 무기 화합물의 첨가량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001중량부 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.005중량부 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 내지 0.5중량부, 특히 바람직하게는 0.05중량부 내지 0.2중량부이다. 무기 화합물의 첨가량이 0.001중량부 이상이면, 상기 본 발명의 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 화합물의 첨가량이 5.0중량부 이하이면, 무기 화합물의 양이 과다가 되지 않으며 또한 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 무기 화합물의 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 화합물을 용액으로서 첨가하는 방법, 무기 화합물을 분산액으로서 첨가하는 방법, 무기 화합물을 분체로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 화합물을 입자상 함수 겔에 이겨 넣는다는 관점에서는, 바람직하게는 무기 화합물을 용액으로서 첨가하는 방법, 또는 무기 화합물을 분산액으로서 첨가하는 방법이 사용된다.
무기 화합물을 용액으로서 첨가하는 경우, 용매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 물이어도 유기 용매여도 된다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
또한, 무기 화합물을 분산액으로서 첨가하는 경우, 분산매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 물이어도 유기 분산매여도 된다. 이러한 유기 분산매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 무기 화합물을 수용액으로서 첨가하는 방법, 또는 무기 화합물을 수분산액으로서 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 물을 용매 또는 분산매로서 사용함으로써 균일하게 혼합되고, 건조 시에 용이하게 제거될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 「물」은, 고체, 액체 및 기체 중 적어도 하나의 형태를 포함하는 것으로 한다. 취급성의 관점에서, 「물」은 액체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 무기 화합물의 용액의 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 중의 무기 화합물의 농도가, 바람직하게는 1중량％ 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 5중량％ 내지 50중량％이다. 상기 무기 화합물의 분산액의 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액 내의 무기 화합물의 중량 비율이, 바람직하게는 1중량％ 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 5중량％ 내지 50중량％이다.
상기 무기 화합물을 첨가하는 시점은 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄 장치 내에 체류하고 있는 동안이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 함수 겔상 가교 중합체와 동시에 투입된다. 또한, 무기 화합물의 투입은, 함수 겔상 가교 중합체의 투입 개소보다도 하류측(겔 분쇄된 함수 겔이 토출되는 측)에서 행하여지는 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 화합물을 용액 또는 분산액으로서 첨가하는 경우, 용액 또는 분산액의 첨가 시의 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다.
(흡수성 수지 미립자의 첨가)
본 발명에서, 최초의 겔 분쇄 공정(바람직하게는, 중합의 진행과 동시에 행하여지는 겔 분쇄) 이후에 흡수성 수지 미립자가 첨가된다. 첨가량으로서는, 겔의 고형분에 대하여 10중량％ 이상이며, 바람직하게는 12중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상이다. 상한은 30중량％이다. 첨가되는 흡수성 수지 미립자가 30중량％를 초과하면, 목적으로 하는 성능(예를 들어 SFC 등)이 저하되어버릴 우려가 발생한다.
(겔 분쇄 장치)
본 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 배치형 또는 연속형의 니더, 특히 배치형 또는 연속형의 더블 아암형 니더 등; 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기; 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등의 스크루형 압출기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치는, 보다 바람직하게는 스크루형 압출기, 더욱 바람직하게는 케이싱의 한쪽 단부에 다공판이 설치된 스크루형 압출기이며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-63527호 공보에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다. 이하에, 본 공정에서 사용되는 스크루형 압출기의 일례에 대해서 설명한다.
본 공정에서 사용되는 스크루형 압출기는, 예를 들어 케이싱, 대, 스크루, 공급구, 호퍼, 압출구, 다공판, 회전 날, 링, 역행 방지 부재, 모터, 줄무늬 형상 돌기 등으로 구성되어 있다. 케이싱은 원통형이며, 그 내부에 스크루가 배치되어 있다. 케이싱의 한쪽 단부에는, 함수 겔상 가교 중합체를 압출해서 겔 분쇄하는 압출구, 및 그 앞쪽에 다공판이 설치되고, 다른 한쪽의 단부에는, 스크루를 회전시키기 위한 모터 및 구동계 등이 배치되어 있다. 케이싱의 하방에는 대가 구비되어 있고, 이것에 의해 스크루식 압출기를 안정적으로 설치할 수 있다. 한편, 케이싱의 상방에는, 함수 겔상 가교 중합체를 공급하는 공급구가 있고, 함수 겔상 가교 중합체를 공급하기 쉽게 하기 위해서, 호퍼가 구비되어 있다. 상기 케이싱의 형상이나 크기는, 스크루의 형상에 대응하는 원통형의 내면을 갖고 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 스크루의 회전수는, 스크루 압출기의 형상에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같이, 스크루의 회전수를 변화 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 압출구의 근방에 역행 방지 부재, 스크루에 배치한 줄무늬 형상 돌기 등을 구비할 수도 있다. 이들의 구성, 부재의 재질, 사이즈, 역행 부재나 스크루에 부속되는 각종 회전 날의 소재, 기타 스크루 압출기에 관련된 모든 구성은, 상기 일본 특허 공개 제2000-63527호 공보에 개시된 방법에 준해서 선택할 수 있다.
예를 들어, 역행 방지 부재는, 압출구 근방에서의 함수 겔상 가교 중합체의 역행을 방지할 수 있는 구조라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 케이싱의 내벽에 설치한 나선 형상이나 동심원 형상의 띠 형상 돌기, 또는 스크루와 평행하게 설치한 줄무늬 형상, 입상, 구상 또는 각(角) 형상의 돌기 등을 들 수 있다. 겔 분쇄의 진행에 따라 압출구 부근의 압력이 높아지면, 함수 겔상 가교 중합체는 공급구 방향으로 역행하려고 하는데, 역행 방지 부재를 설치함으로써, 역행을 방지하면서 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 수 있다.
상기 겔 분쇄 장치의 케이싱의 출구에 구비된 다공판에 대해서, 그 두께, 구멍 직경 및 개공률은, 겔 분쇄 장치의 단위 시간당 처리량이나 함수 겔상 가교 중합체의 성상 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공판의 두께는, 바람직하게는 3.5mm 내지 40mm, 보다 바람직하게는 6mm 내지 20mm이다. 또한, 다공판의 구멍 직경은, 바람직하게는 3.2mm 내지 24mm, 보다 바람직하게는 7.5mm 내지 24mm이다. 또한, 다공판의 개공률은, 바람직하게는 20％ 내지 80％, 보다 바람직하게는 30％ 내지 55％의 범위이다. 또한, 구멍 직경(mm)이 상이한 복수의 다공판을 사용하는 경우에는, 각 다공판의 구멍 직경의 단순 평균값을 그 겔 분쇄 장치에서의 다공판의 구멍 직경으로 한다. 또한, 당해 구멍의 형상은 원형인 것이 바람직하지만, 원형 이외의 형상, 예를 들어 사각형, 타원형, 슬릿형 등인 경우에는, 그 개공 면적을 원으로 환산해서 구멍 직경(mm)으로 한다.
상기 다공판의 두께가 3.5mm 미만, 구멍 직경이 24mm 초과, 및 개공률이 80％ 초과 중 어느 하나 이상에 해당할 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 충분한 전단·압축력을 부여할 수 없는 경우가 있다. 반대로, 상기 다공판의 두께가 40mm 초과, 구멍 직경이 3.2mm 미만, 및 개공률이 20％ 미만 중 어느 하나 이상에 해당할 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 과잉의 전단·압축력을 부여해버려, 물성 저하를 초래할 경우가 있다.
(겔 분쇄 에너지(GGE)/겔 분쇄 에너지(2)(GGE2))
본 발명에서는, 본 겔 분쇄 공정에서, 수지 고형분이 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 함수 겔상 가교 중합체에, 상기 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가함과 함께, 상기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 충족하는 겔 분쇄를 행한다.
상기 (1)을 충족하는 겔 분쇄에서는, 겔 분쇄 에너지(GGE)가 일정 범위로 제어된다. 즉, 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18J/g 내지 60J/g의 범위에서 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄한다.
상기 (2)를 충족하는 겔 분쇄에서는, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 일정 범위로 제어된다. 즉, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9J/g 내지 40J/g의 범위에서 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄한다.
또한, 종래의 겔 분쇄 기술은, 미국 특허 제7694900호, 동 제6565768 및 동 제6140395호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 가능한 한 전단력을 부여하지 않는 기술이 주류이었지만, 본 발명은 종래 이상의 전단력을 부여하여, 수가용분의 중량 평균 분자량을 증가시키는 정도까지 전단한다.
여기서, GGE의 제어는, 예를 들어 상기 〔1-11〕에 나타내는 방법으로 행할 수 있다.
상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 상한값이 바람직하게는 60J/g 이하, 보다 바람직하게는 50J/g 이하, 더욱 바람직하게는 40J/g 이하이다. 또한, 하한값은, 바람직하게는 18J/g 이상, 보다 바람직하게는 20J/g 이상, 더욱 바람직하게는 25J/g 이상이다. 예를 들어, 본 발명에서, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 바람직하게는 18J/g 내지 60J/kg, 보다 바람직하게는 20J/g 내지 50J/g, 더욱 바람직하게는 25J/g 내지 40J/kg이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔상 가교 중합체에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 겔 분쇄 장치의 공운전 시의 에너지를 포함해서 규정된다.
또한, 본 발명에서, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지는, 겔 분쇄 장치의 공운전 시의 에너지를 제외한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))에 의해 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는, 상한값이 바람직하게는 40J/g 이하, 보다 바람직하게는 32J/g 이하, 더욱 바람직하게는 25J/g 이하이다. 또한, 하한값은, 바람직하게는 9J/g 이상, 보다 바람직하게는 12J/g 이상, 더욱 바람직하게는 15J/g 이상이다. 예를 들어, 본 발명에서, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는, 바람직하게는 9J/g 내지 40J/kg, 보다 바람직하게는 12J/g 내지 32J/g, 더욱 바람직하게는 15J/g 내지 25J/kg이다. 당해 GGE(2)를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔상 가교 중합체에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 특정 조건 하에서 건조함으로써, 흡수성 수지의 형상을 개선할 수 있고, 고통액성과 흡수 속도의 양립을 도모할 수 있다. 또한, 니더 중합 후의 스크루 압출기의 사용이나, 복수의 스크루 압출기의 사용 등, 겔 분쇄가 복수의 장치에서 행하여지는 경우에는, 각각의 장치에서 소비된 에너지의 합계를 겔 분쇄 에너지(GGE), 또는 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로 한다.
(함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량)
상기 (3)을 충족하는 겔 분쇄에서는, 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 시, 겔 분쇄 에너지(GGE)를 18J/g 내지 60J/g으로 하는 제조 방법을 달성 수단의 하나로 해서, 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량이 10000Da 내지 500000Da이 되도록 겔 분쇄를 행한다.
겔 Ext, 즉, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분은, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 내지 8중량％, 더욱 바람직하게는 1중량％ 내지 5중량％이다. 상기 겔 Ext가 10중량％ 이하인 경우, 겔 분쇄에 의한 전단에 의해 증가하는 수가용분의 중량 평균 분자량이 과잉이 되지 않기 때문에, 원하는 통액성이 얻어진다. 당해 겔 Ext는 작은 것이 바람직한데, 겔 CRC와의 밸런스나, 겔 Ext 저감에 필요한 제조 비용, 생산성의 저하 등의 관점에서 하한값은 상기 범위이다.
또한, 겔 Ext는, 가위나 커터 등을 사용하여, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체를, 한 변이 5mm 이하, 바람직하게는 1mm 내지 3mm가 되도록 절단·미립화하고 나서, 하기 〔실시예〕 (i)에 기재된 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체에서의 수가용분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50000Da 내지 450000Da, 보다 바람직하게는 100000Da 내지 430000Da, 더욱 바람직하게는 150000Da 내지 400000Da이다.
상기 수가용분의 중량 평균 분자량이 50000Da 이상인 경우, 겔 분쇄 후에 얻어지는 입자상 함수 겔의 입도가 지나치게 미세해지지 않아, 원하는 물성의 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수가용분의 중량 평균 분자량이 450000Da 이하인 경우, 가교점이 충분해서 필요 이상으로 전단에 의한 손상을 받지 않기 때문에, 겔 분쇄 후의 수가용분량의 증가가 억제되어, 우수한 성능의 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이러한 수가용분의 중량 평균 분자량은, 중합 시의 가교제 첨가량이나 중합 농도, 기타 필요에 따라 연쇄 이동제 등으로 적절히 제어할 수 있다.
또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체에서의 수가용분의 중량 평균 분자량은, 가위나 커터 등을 사용하여, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체를, 한 변이 5mm 이하, 바람직하게는 1mm 내지 3mm가 되도록 절단·미립화하고 나서, 하기 〔실시예〕 (j)에 기재된 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 겔 Ext는, 함수 겔 중의 수지 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1중량％ 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 내지 8중량％, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 내지 5중량％이다. 또한, 겔 분쇄 전의 겔 Ext에 대한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 겔 Ext의 증가량은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 하한값은 마이너스(예를 들어, -3.0중량％, 나아가 -1.0중량％)여도 되지만, 통상은 0중량％ 초과, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이상이다. 구체적으로는, 바람직하게는 5.0중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 내지 3.0중량％ 등, 상술한 상한값과 하한값의 임의의 범위 내가 되도록, 겔 Ext를 증가시킬 때까지 겔 분쇄하면 된다.
본 발명에서, 겔 분쇄에 의한, 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량으로서, 하한값은, 바람직하게는 10000Da 이상, 보다 바람직하게는 20000Da 이상, 더욱 바람직하게는 30000Da 이상이다. 또한, 상한값은, 바람직하게는 500000Da 이하, 보다 바람직하게는 400000Da 이하, 더욱 바람직하게는 250000Da 이하, 특히 바람직하게는 100000Da 이하이다. 예를 들어, 본 발명에서, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체에 대한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의, 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량은, 바람직하게는 10000Da 내지 500000Da, 보다 바람직하게는 20000Da 내지 400000Da, 더욱 바람직하게는 30000Da 내지 250000Da이다.
종래의 겔 분쇄에서는, 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가는 10000Da 미만인 경우가 많지만, 본 발명에서는, 보다 많은 겔 분쇄 에너지(GGE), 즉, 보다 많은 전단력, 압축력을 함수 겔상 가교 중합체에 부여함으로써, 중합체 주쇄 부분을 절단하고, 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가를 크게 한다. 단, 겔 분쇄에 의한 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가가 500000Da 이하임으로써, 함수 겔상 가교 중합체에 과잉의 기계적 외력이 작용하지 않기 때문에, 가교 중합쇄가 절단되어 과도하게 수가용분이 증가하지 않아, 물성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
(중량 평균 입자 직경(D50)/입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
상기(4) 및/또는 상기 (5)를 충족하는 겔 분쇄에서는, 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 350㎛ 내지 2000㎛, 및/또는 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 내지 1.0이 될 때까지 겔 분쇄를 행한다.
상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는, 상술한 본 발명의 겔 분쇄가 적용되는 겔 분쇄 장치(니더, 미트 초퍼, 스크루형 압출기 등)를 사용해서 분쇄되어 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 된다. 또한, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입도는, 분급이나 조합 등에 의해서도 제어할 수 있지만, 바람직하게는 겔 분쇄에 의해 제어된다.
상기 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)(체 분급으로 규정)은 350㎛ 내지 2000㎛이며, 보다 바람직하게는 400㎛ 내지 1500㎛, 더욱 바람직하게는 500㎛ 내지 1000㎛이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.2 내지 1.0이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7이 된다.
상기 중량 평균 입자 직경이 2000㎛ 이하일 경우, 함수 겔상 가교 중합체가 받는 전단·압축력이 균일하며 또한 충분하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 입자 직경이 2000㎛ 이하일 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 내부와 표면부에서 건조 정도의 차가 작기 때문에, 건조 후의 분쇄에 의해 물성이 불균일한 입자가 생성되기 어려워, 불균일한 입자에 의한 물성의 저하가 없다. 또한, 상기 중량 평균 입자 직경이 350㎛ 이상일 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 표면적이 지나치게 높아지지 않아, 극단적으로 건조되는 경우가 일어나기 어렵기 때문에, 건조 공정에서의 잔존 단량체의 저감이 충분해진다. 또한, 건조 후의 분쇄에 의해 생성되는 미분의 양이 억제되고, 입도 제어가 용이해질 뿐만 아니라, 통액성(SFC) 등의 물성도 우수하다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경을 350㎛ 미만까지 겔 분쇄하기 위해서는, 통상의 겔 분쇄 조작만으로는 달성이 곤란해서, 별도로 특수한 조작, 예를 들어 분쇄 후의 겔의 분급(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-107800호 공보 등)이나, 겔 분쇄 전의 중합 시의 입도 제어(예를 들어, 역상 현탁 중합에서의 샤프한 입도의 겔 입자를 얻는 방법; 유럽 특허 제0349240호 등)를 필요로 한다. 따라서, 겔 분쇄에 더해, 상술한 바와 같은 특수한 방법의 부가는, 중합이나 분급에 다량의 계면 활성제나 유기 용매가 필요해지거나, 생산성(비용 상승)이나 물성의 악화(잔존 단량체의 증가나 미분의 증가) 등을 초래하거나 하여, 새로운 문제점이 발생하기 때문에, 중량 평균 입자 직경이 350㎛ 미만인 입자상 함수 겔로 하는 것은 곤란할 뿐만 아니라 바람직하지 않다.
또한, 상기 대수 표준 편차(σζ)는 작을수록, 균일한 건조가 얻어진다는 관점에서 바람직하지만, 상술한 중량 평균 입자 직경과 마찬가지로, 대수 표준 편차(σζ)를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 분쇄 후의 겔의 분급이나, 겔 분쇄 전의 중합 시의 입도 제어 등, 특수한 조작을 필요로 한다. 따라서, 생산성이나 비용을 고려하면, 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 미만인 입자상 함수 겔로 하는 것은 바람직하지 않고, 실질적으로 할 수 없다. 상기 입도로 제어하는 방법으로서, 본 발명의 겔 분쇄를 들 수 있고, 상기 입도를 나타내는 조건 하, 특히 스크루 압출기로 겔 분쇄하면 된다.
(겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 중합률)
본 발명에서 상기 겔 분쇄는 중합 중 또는 중합 후에 행하여지고, 보다 바람직하게는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 행하여진다. 겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 93몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97몰％ 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 99.5몰％이다. 겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은, 바람직하게는 90몰％ 이상이면, 흡수성 수지 분말에 포함되는 잔존 단량체를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 여기서 중합률이란, 전화율이라고도 칭해지며, 함수 겔상 가교 중합체의 pH 적정으로부터 산출되는 중합체량과, 잔존 단량체량으로부터 산출되는 값을 말한다.
겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은 상기 범위인 것이 바람직한데, 니더 중합 등, 중합 중에 겔 분쇄를 행하는 형태의 경우, 단량체 수용액이 「충분히 겔화」한 상태로써 겔 분쇄 공정으로 한다.
예를 들어, 니더 중합을 채용하는 경우, 중합 시간의 경과와 함께 단량체 수용액이 함수 겔상 가교 중합체로 변화해 간다. 즉, 중합 개시 시의 단량체 수용액의 교반 영역, 중합 도중에서의 일정 점도를 갖는 저중합도의 함수 겔상 가교 중합체의 교반 영역, 중합의 진행에 수반하여 일부의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 개시 영역, 및 중합 후반 또는 종반에서의 겔 분쇄 영역이 연속적으로 행하여진다. 따라서, 중합 개시 시의 「단량체 수용액의 교반」과 종반에서의 「겔 분쇄」를 명확하게 구별하기 위해서, 「충분히 겔화」한 상태로써, 겔 분쇄 공정으로 이행했다고 판단한다.
상기 「충분히 겔화」란, 중합 온도가 최대가 된 시점(중합 피크 온도) 이후에 있어서, 전단력을 가해 함수 겔상 가교 중합체를 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 또는, 단량체 수용액 내의 단량체의 중합률이 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 93몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97몰％ 이상이 된 시점 이후에 있어서, 전단력을 가해 함수 겔상 가교 중합체를 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 즉, 본 발명의 겔 분쇄 공정에서는, 단량체의 중합률이 상기 범위인 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄된다. 또한, 상기 중합 피크 온도를 나타내지 않는 중합 반응(예를 들어, 항상 일정 온도에서 중합이 진행할 경우, 중합 온도가 계속해서 상승할 경우 등)의 경우, 상기 단량체의 중합률로써, 「충분히 겔화」를 규정한다.
따라서, 배치식 니더 중합을 채용하는 경우에는, 상기 중합 피크 온도 또는 상기 전화율 이후에서의 니더 중합에서의 GGE를 측정하면 된다. 또한, 연속식 니더 중합을 채용하는 경우에는, 중합 공정 전체에서의 전체 GGE를, 전체 중합 시간에 대한 상기 중합 피크 온도 혹은 상기 전화율 이후의 중합 시간의 비율과 곱하는 것으로 구할 수 있다(식 (3) 참조).
Figure pct00003
또한, 상술한 바와 같이 배치식 또는 연속식의 니더 중합기를 채용한 경우에도, 해당 니더 중합 후에 별도 겔 분쇄를 행해도 된다. 이 경우, 별도 겔 분쇄가 행하여지는 장치에서 소비되는 에너지 및 상술한 니더 중합에서의 GGE 또는 GGE(2)와의 합계를, 본 발명의 GGE 또는 GGE(2)로서 평가한다.
또한, 상기 중합 공정이 벨트 중합인 경우, 겔 분쇄를 행하기 전에, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 바람직하게는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 수십cm 정도의 크기로 절단 또는 조분쇄할 수 있다. 이 조작에 의해, 겔 분쇄 장치에 함수 겔상 가교 중합체를 충전하기 쉬워져, 겔 분쇄 공정을 보다 원활하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조분쇄하는 방법으로서는, 함수 겔상 가교 중합체를 으깨지 않도록 절단 또는 조분쇄할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어 길로틴 커터에 의한 절단 또는 조분쇄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조분쇄로 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 크기나 형상은, 겔 분쇄 장치에 충전할 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 조분쇄된 겔편 1개의 중량이 「1초간 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 중량」의 10분의 1 이하인 경우에는, 조분쇄 시의 에너지도 분쇄 시의 GGE로서 가산하기로 한다.
(겔 분쇄 장치의 가동 조건)
본 발명의 겔 분쇄 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치가, 스크루 압출기일 경우, 그 스크루 압출기의 스크루 축 회전수는, 그 케이싱의 내경에 따라 회전 블레이드의 외주 속도가 바뀌기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 축 회전수는, 바람직하게는 90rpm 내지 500rpm, 보다 바람직하게는 100rpm 내지 400pm, 더욱 바람직하게는 120rpm 내지 200rpm이다. 상기 축 회전수가 90rpm 이상인 경우, 겔 분쇄에 필요한 전단·압축력이 얻어지고, 또한 상기 축 회전수가 500rpm 이하인 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 부여하는 전단·압축력이 과잉으로 되지 않기 때문에, 물성 저하를 초래하기 어렵고, 겔 분쇄 장치에 가해지는 부하가 작아 파손의 우려가 없다. 또한, 이때의 회전 블레이드의 외주 속도는, 바람직하게는 0.5m/s 내지 5m/s, 보다 바람직하게는 0.5m/s 내지 4m/s이다. 또한, 본 발명에서의 겔 분쇄 장치의 온도는, 함수 겔상 가교 중합체의 부착 등을 방지하기 위해서, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃로 가열 또는 보온된다.
(겔 온도)
겔 온도, 즉, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 온도는, 입도 제어나 물성의 관점에서, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 65℃ 내지 110℃이다. 상기 겔 온도가 40℃ 이상인 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 특성상, 경도가 상승하기 어렵기 때문에, 겔 분쇄 시에 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이해진다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃ 이하인 경우, 반대로 함수 겔상 가교 중합체의 연도가 지나치게 상승하지 않기 때문에, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이해진다. 이러한 겔 온도는, 중합 온도나 중합 후의 가열, 보온 또는 냉각 등으로 적절히 제어할 수 있다.
(겔 CRC)
겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 CRC는, 바람직하게는 10g/g 내지 35g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 32g/g, 더욱 바람직하게는 10g/g 내지 30g/g, 특히 바람직하게는 15g/g 내지 30g/g이다. 상기 겔 CRC가 10g/g 내지 35g/g일 경우, 겔 분쇄 시의 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 이러한 겔 CRC는, 중합 시의 가교제 첨가량, 기타 중합 농도 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, 고 CRC를 갖는 흡수성 수지가 바람직한 것은 주지의 사실이지만, 상기 겔 CRC가 35g/g을 초과하는 경우, 입자 형상이나 입도 분포의 제어를 하기 어려워지는 경우가 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 겔 CRC는, 가위나 커터 등을 사용하여, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체를, 한 변이 5mm 이하, 바람직하게는 1mm 내지 3mm가 되도록 절단·미립화하고 나서, 하기 〔실시예〕 (g)에 기재된 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 겔 CRC는, 바람직하게는 10g/g 내지 35g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 32g/g, 더욱 바람직하게는 15g/g 내지 30g/g이다. 또한, 겔 분쇄 후의 겔 CRC는, 겔 분쇄 전의 겔 CRC에 대하여 바람직하게는 -1g/g 내지 +3g/g, 보다 바람직하게는 0.1g/g 내지 2g/g, 더욱 바람직하게는 0.3g/g 내지 1.5g/g이 된다.
(겔 분쇄 후의 수지 고형분)
본 발명에서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 수지 고형분은, 물성의 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 30중량％ 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 50중량％ 내지 80중량％이다. 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 수지 고형분을 상기 범위로 함으로써, 건조에 의한 CRC의 상승을 제어하기 쉽고, 또한 건조에 의한 손상(수가용분의 증가 등)이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 후의 수지 고형분은, 겔 분쇄 전의 수지 고형분이나 필요에 따라 첨가하는 물, 나아가 겔 분쇄 시의 가열에 의한 수분 증발 등에 따라 적절히 제어할 수 있다.
(측정 점수)
상기 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체 또는 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 물성을 평가하기 위해서는, 제조 장치로부터 필요량 및 필요 빈도로 샘플링 및 측정을 행할 필요가 있다. 본 발명에서는, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량을 기준으로 해서 평가를 행하는데, 이 값이 충분히 평균화된 수치가 되도록 할 필요가 있다. 그래서, 예를 들어 연속 니더나 미트 초퍼 등에 의한 연속식 겔 분쇄로 흡수성 수지 분말의 생산량이 1t/hr 내지 20t/hr 또는 1t/hr 내지 10t/hr인 경우, 함수 겔상 가교 중합체 100kg마다 2점 이상, 합계로 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 행하면 되고, 또한 배치식 겔 분쇄(예를 들어, 배치식 니더)의 경우, 배치 샘플로부터 적어도 10점 이상의 샘플링 및 측정을 행하여, 입자상 함수 겔의 물성을 평가하면 된다.
(물의 사용)
본 발명의 겔 분쇄 공정에서는, 함수 겔상 가교 중합체에 물을 첨가해서 겔 분쇄할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 「물」은, 고체, 액체 및 기체 중 적어도 하나의 형태를 포함하는 것으로 한다.
상기 물의 첨가에 대해서는, 첨가 방법 및 첨가 시기에 제한은 없고, 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄 장치 내에 체류하고 있는 동안에 장치 내에 물이 공급되면 된다. 또한, 미리 함수 겔상 가교 중합체에 물을 첨가한 것을 겔 분쇄 장치에 투입해도 된다. 또한, 상기 물은 「물 단독」에 한하지 않고, 다른 첨가제(예를 들어, 계면 활성제, 중화용 염기 등)나 물 이외의 용매를 첨가해도 된다. 단, 이 경우, 물 함유량은 바람직하게는 90중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 99중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 실질 100중량％이다.
본 발명에서, 상기 물은 고체, 액체 및 기체 중 적어도 하나의 형태로 사용할 수 있지만, 취급성의 관점에서, 액체 및/또는 기체가 바람직하다. 물의 공급량은, 함수 겔상 가교 중합체 100중량부에 대하여 바람직하게는 0중량부 초과 4중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 2중량부 이하이다. 상기 물의 공급량이 4중량부를 초과하는 경우, 건조 시에서의 미(未)건조물 발생 등, 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 물을 액체로 공급하는 경우, 공급 시의 물의 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 또한, 물을 기체로 공급하는 경우, 공급 시의 물의 온도는, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 130℃이다. 또한, 물을 기체로 공급할 때, 그의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 보일러의 가열에 의해 발생하는 수증기를 이용하는 방법, 초음파로 물을 진동시켜 물 표면에서 발생하는 기체 상태의 물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 물을 기체로 공급하는 경우, 대기압보다 고압의 수증기가 바람직하고, 보일러에서 발생하는 수증기가 보다 바람직하다.
(첨가제의 사용)
상술한 바와 같이, 함수 겔상 가교 중합체에 물을 첨가해서 겔 분쇄하는 것이 바람직하지만, 물 이외에 다른 첨가제, 중화제 등을 함수 겔상 가교 중합체에 첨가·혼련해서 겔 분쇄할 수도 있고, 이렇게 해서 얻어진 흡수성 수지를 개질해도 된다. 구체적으로는, 겔 분쇄 시에, 상기 〔3-1〕에서 설명한 염기성 물질을 포함하는 수용액(예를 들어, 10중량％ 내지 50중량％의 수산화나트륨 수용액)을 첨가해서 중화(특히 상술한 중화율의 범위 내)해도 된다. 또한, 중합 개시제나 환원제, 킬레이트제를 0.001중량％ 내지 3중량％(대(對) 수지 고형분), 겔 분쇄 시에 첨가·혼합하여, 잔존 단량체의 저감이나 착색 개선, 내구성을 부여해도 된다.
〔3-3〕 건조 공정
본 발명에서, 건조 공정이란, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 건조하여 건조 중합체를 얻는 공정이다. 보다 구체적으로는, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔상 가교 중합체를, 건조기를 사용해서 150℃ 내지 250℃의 건조 온도에서 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정이다.
이하, 본 발명에서 바람직하게 적용되는 건조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 건조 공정에서 사용할 수 있는 건조 방법으로서, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등의 건조 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열풍 건조가 바람직하고, 노점이 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 90℃인 열풍 건조가 보다 바람직하다.
본 발명의 건조 공정에서 사용할 수 있는 건조기로서, 전열 전도형 건조기, 복사 전열형 건조기, 열풍 전열형 건조기, 유전 가열형 건조기 등을 들 수 있다. 이들 건조기는 1종을 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 건조 속도의 관점에서, 열풍 전열형 건조기, 즉, 열풍 건조기가 바람직하다. 또한, 해당 열풍 건조기로서, 통기 벨트식, 통기 회로식, 통기 종형식, 평행류 벨트식, 통기 터널식, 통기 홈형 교반식, 유동층식, 기류식, 분무식 등의 열풍 건조기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 물성 제어의 관점에서, 통기 벨트식 열풍 건조기가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 입자상 함수 겔의 건조 방법은 상술한 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 더 바람직한 형태에서는 통기 벨트식 열풍 건조기가 바람직하게 사용된다. 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용하는 경우, 해당 건조기에서 사용되는 열풍의 풍향은, 통기 벨트 상에 적층되어 정치된 입자상 함수 겔의 층에 대하여 수직 방향(예를 들어, 상하 방향의 병용, 상향 방향 또는 하향 방향)이 필수적이다. 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용하여, 수직 방향의 열풍을 사용함으로써, 균일한 건조를 행할 수 있고, 통액성 등의 물성이 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 「수직 방향」이란, 입자상 함수 겔의 층(펀칭 메탈이나 금속 망 상에 적층된 두께 10mm 내지 300mm의 입자상 함수 겔의 층)에 대하여, 상하(입자상 함수 겔의 층의 위에서부터 아래, 또는 입자상 함수 겔의 층의 아래에서부터 위)로 통기하는 상태를 가리키고, 상하 방향으로 통기하는 한 엄밀한 수직 방향에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 경사 방향의 열풍을 사용해도 되고, 이 경우, 수직 방향에 대하여 30° 이내, 보다 바람직하게는 20° 이내, 더욱 바람직하게는 10° 이내, 특히 바람직하게는 5° 이내, 가장 바람직하게는 0°의 열풍이 사용된다.
또한, 상기 (4) 및/또는 상기 (5)를 충족하는 겔 분쇄를 행하는 경우에는, 건조 공정에서, 통기 벨트식 열풍 건조기에 투입할 때의, 입자상 함수 겔상 중합체의 수지 고형분이 10중량％ 내지 80중량％이며, 상기 통기 벨트식 열풍 건조기에서의 건조 온도가 150℃ 내지 250℃이며 또한 열풍의 풍속이 수직 방향으로 0.8m/s 내지 2.5m/s인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 건조 공정에서의 건조 조건 등에 대해서 설명한다. 하기의 건조 조건에서 건조를 행함으로써, 얻어지는 건조 중합체를 표면 처리한 흡수성 수지 분말의 통액성 및 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.
(건조 온도)
본 공정에서의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 해당 건조 온도를 150℃ 내지 250℃로 함으로써, 건조 시간의 단축과 얻어지는 건조 중합체의 착색 저감의 양립이 가능하게 된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성이나 흡수 속도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 건조 온도가 250℃ 이하임으로써, 고분자쇄가 손상을 받기 어렵기 때문에, 물성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 건조 온도가 150℃ 이상임으로써, 흡수 속도의 향상이 보이고, 미건조물의 생성이 억제되기 때문에, 미건조물에 기인하는 후속 분쇄 공정 시의 막힘을 방지할 수 있다.
(건조 시간)
본 공정에서의 건조 시간은, 입자상 함수 겔의 표면적 및 건조기의 종류 등에 의존하기 때문에, 목적으로 하는 함수율이 되도록 적절히 설정하면 된다. 상기 건조 시간은, 통상은, 바람직하게는 1분간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분간 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 120분간, 특히 바람직하게는 20분간 내지 60분간이다.
또한, 입자상 함수 겔이, 상기 〔3-2〕의 겔 분쇄 공정을 나와서 건조 공정에 들어갈 때까지의 시간, 즉, 입자상 함수 겔이 겔 분쇄 장치 출구에서부터 건조기 입구까지 이동하는 시간은, 흡수성 수지 분말에서의 착색의 관점에서 짧은 것이 좋고, 구체적으로는, 바람직하게는 2시간 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내, 더욱 바람직하게는 30분 이내, 특히 바람직하게는 10분 이내, 가장 바람직하게는 2분 이내이다.
(풍속)
본 공정에서, 건조기로서 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용하는 경우의 열풍의 풍속은, 수직 방향(상하 방향)으로, 바람직하게는 0.8m/s 내지 2.5m/s, 보다 바람직하게는 1.0m/s 내지 2.0m/s이다. 상기 풍속을 0.8m/s 이상으로 함으로써, 건조 시간이 단축되고, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성 및 흡수 속도가 향상된다. 또한, 상기 풍속이 2.5m/s 이하임으로써 안정된 건조를 행할 수 있고, 얻어지는 건조 중합체의 함수율을 원하는 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 상기 풍속은, 통기 벨트식 열풍 건조기를 예로 해서, 수평 이동하는 밴드면에 대하여 수직 방향으로 통과하는 열풍의 평균 유속으로 나타낸다. 따라서, 열풍의 평균 유속은, 해당 통기 벨트식 열풍 건조기에 송풍되는 풍량을 통기 벨트의 면적으로 나누면 된다.
또한, 상기 풍속의 제어는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 행하면 되고, 예를 들어 건조 시간의 70％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상의 범위로 제어하면 된다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 특정한 입도를 갖는 입자상 함수 겔을, 특정한 온도 및 풍속의 통기 벨트식 열풍 건조기에서 건조함으로써, 흡수성 수지 분말의 통액성 및 흡수 속도가 향상된다. 즉, 열풍의 풍속을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 건조 중합체의 흡수 속도가 향상된다.
(열풍의 노점)
본 공정에서, 건조기로서 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용하는 경우에, 당해 통기 벨트식 열풍 건조기에서 사용되는 열풍은, 적어도 수증기를 함유하고, 또한 노점이 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이다. 열풍의 노점 및 더욱 바람직하게는 입자상 함수 겔의 입도를 상기 범위로 제어함으로써, 잔존 단량체를 저감할 수 있고, 또한 건조 중합체의 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 노점은, 입자상 함수 겔의 함수율이 적어도 10중량％ 이상, 바람직하게는 20중량％ 이상의 시점에서의 값으로 한다.
또한, 본 공정에서, 잔존 단량체의 저감, 흡수 성능의 향상 및 착색의 저감 등의 관점에서, 건조기 출구 부근(또는, 건조의 종기, 예를 들어 건조 시간의 50％ 이후)의 노점보다, 건조기 입구 부근(또는, 건조의 초기, 예를 들어 건조 시간의 50％ 이전)의 노점이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조기 입구 부근에서는 건조기 출구 부근보다도 노점이 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 40℃ 높은 열풍을 입자상 함수 겔에 접촉시키는 것이 바람직하다. 노점을 상기 범위로 제어함으로써, 건조 중합체의 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다.
본 공정에서, 건조기로서 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용해서 입자상 함수 겔을 건조하는 경우, 해당 입자상 함수 겔은 통기 벨트식 열풍 건조기의 벨트 상에, 층 형상이 되도록 연속적으로 공급되어, 열풍 건조되는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 통기 벨트식 열풍 건조기의 벨트의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5m 이상, 보다 바람직하게는 1m 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 10m 이하, 보다 바람직하게는 5m 이하이다. 또한, 벨트의 길이는 바람직하게는 20m 이상, 보다 바람직하게는 40m 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 100m 이하, 보다 바람직하게는 50m 이하이다.
또한, 벨트 상의 입자상 함수 겔의 층 길이(겔층의 두께)는, 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 10mm 내지 300mm, 보다 바람직하게는 50mm 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80mm 내지 150mm, 특히 바람직하게는 90mm 내지 110mm이다.
또한, 벨트 상에서의 입자상 함수 겔의 이동 속도는 벨트 폭, 벨트 길이, 생산량, 건조 시간 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 벨트 구동 장치의 부하, 내구성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.3m/min 내지 5m/min, 보다 바람직하게는 0.5m/min 내지 2.5m/min, 더욱 바람직하게는 0.5m/min 내지 2m/min, 특히 바람직하게는 0.7m/min 내지 1.5m/min이다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법은 연속 운전에 보다 적합하며, 상술한 건조 공정에서의 각 조건을 상기 범위로 설정함으로써, 생산성이나 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 등의 향상에 있어서 큰 효과를 발현한다.
또한, 본 발명을 달성하는 데 있어서, 건조 온도, 열풍의 노점, 풍량을 다단계로 변화시키는 것이 바람직하고, 그 때문에, 건조기가 바람직하게는 5실 이상, 보다 바람직하게는 6실 이상, 더욱 바람직하게는 8실 이상을 갖는 통기 벨트식 열풍 건조기인 것이 보다 바람직하다. 상한은 생산량 등, 장치의 크기에 따라 적절히 설정되지만, 통상 20실 정도이다.
(수지 고형분)
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔은, 본 건조 공정에서 건조되어 건조 중합체로 되는데, 그 건조 감량(분말 1g을 180℃에서 3시간 가열해서 건조한 후의 건조 감량)으로부터 구해지는 수지 고형분은, 바람직하게는 80중량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 85중량％ 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90중량％ 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92중량％ 내지 97중량％이다.
(입자상 함수 겔의 표면 온도)
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔의, 건조기에 투입되기 직전의 입자상 함수 겔의 표면 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다. 상기 표면 온도가 40℃ 이상이면, 건조 시에 풍선 형상 건조물이 생기지 않고, 분쇄 시에 미분의 발생량이 적어, 물성 저하를 초래하지 않기 때문에 바람직하다. 상기 표면 온도가 110℃ 이하인 경우, 건조 후의 흡수성 수지의 열화(예를 들어, 수가용분의 증가 등)나 착색이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
〔3-4〕 분쇄 공정 및 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄·분급하여, 표면 처리 공정에 제공하는 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 상기 〔3-2〕 겔 분쇄 공정이란, 분쇄 시의 수지 고형분, 특히 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점(바람직하게는, 상기 수지 고형분까지 건조되어 있는 점)에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말을 분쇄물이라고 칭하기도 한다.
상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체는, 그대로 흡수성 수지로서 사용할 수도 있지만, 후술하는 표면 처리 공정에서 표면 처리, 특히 표면 가교를 행하는 것이 바람직하고, 표면 처리 공정에서의 물성 향상을 위해 특정 입도로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 입도 제어는, 본 분쇄 공정 및 분급 공정에 한하지 않고, 중합 공정, 미분 회수 공정, 조립 공정 등에서 적절히 실시할 수 있다. 입도는 상술한 바와 같이, 표준 체(JIS Z8801-1(2000))로 규정한다.
분쇄 공정에서 사용할 수 있는 분쇄기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기(핀 밀, 해머 밀, 스크루 밀), 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 제어의 관점에서, 다단의 롤 밀 또는 롤 그래뉼레이터를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
분급 공정에서, 이하의 입도가 되도록 분급 조작을 하는데, 표면 가교를 행하는 경우에는, 분급 조작은 표면 가교 공정 전에 실시하는 것이 바람직하고(제1 분급 공정), 표면 가교 후에도 분급 조작(제2 분급 공정)을 더 실시해도 된다.
또한, 해당 분급 조작은 특별히 한정되지 않지만, 체를 사용한 체 분류에서는 이하와 같이 해서 분급한다. 즉, 흡수성 수지 분말의 입도 분포를 150 이상 850㎛ 미만으로 설정할 경우, 예를 들어 우선, 눈 크기 850㎛의 체로 상기 분쇄물을 선별하고, 해당 체를 통과한 분쇄물을 눈 크기 150㎛로 더 선별한다. 그리고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔존한 분쇄물이, 원하는 입도 분포를 갖는 흡수성 수지 분말이 된다. 체 분급 이외에도 기류 분급 등, 각종 분급기를 사용할 수도 있다.
이상의 분급 공정에 의해, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상이라는 조건을 충족하는 것으로 할 수도 있다.
〔3-5〕 표면 처리 공정
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 흡수 성능(압력에 대한 흡수성, 통액성, 흡수 속도 등) 향상을 위하여, 바람직하게는 표면 처리 공정을 더 포함한다. 표면 처리 공정은, 공지된 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 사용해서 행하는 표면 가교 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라서 그 밖의 첨가 공정을 포함한다.
(표면 가교제)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은 표면 가교되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 가교는, 공지된 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 사용해서 행할 수 있다.
상기 표면 가교제로서는, 각종 유기 표면 가교제 또는 무기 표면 가교제를 예시할 수 있는데, 유기의 공유 결합성 표면 가교제가 보다 바람직하다. 공유 결합성 표면 가교제로서는, 예를 들어 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물을 들 수 있다.
특히 고온에서의 반응이 필요한, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물을 포함하는 탈수 반응성 가교제를 사용할 수 있다. 탈수 반응성 가교제를 사용하는 경우, 보다 구체적으로는, 미국 특허 제6228930호, 동 제6071976호, 동 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 공유 결합성 표면 가교제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 모노, 디, 트리 또는 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논과 같은 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
표면 가교제의 사용량은, 표면 가교에 제공되는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 표면 가교제와 아울러, 물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 물의 양은, 표면 가교에 제공되는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도, 표면 가교에 제공되는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 각각, 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량이다.
또한, 이때, 친수성 유기 용매를 사용해도 되고, 그 사용량은, 표면 가교에 제공되는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0중량부 초과 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 5중량부 이하이다. 또한, 표면 가교에 제공되는 흡수성 수지 분말에 가교제 용액을 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 바람직하게는 0중량부 초과 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0중량부 초과 1중량부 이하에서, 수불용성 미립자 분체나 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 사용되는 계면 활성제 또는 그 사용량은, 미국 특허 7473739호 등에 예시되어 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 상술한 유기 표면 가교제 대신에, 또는 상술한 유기 표면 가교제에 더해서, 무기 표면 가교제, 보다 바람직하게는 이온 결합성 표면 가교제(예를 들어, 다가 금속염)를 사용해서 표면 가교되어 있어도 된다. 이에 의해, 흡수성 수지 분말의 통액성 및 흡수 속도를 향상시킬 수 있다. 무기 표면 가교제는, 상기 유기 표면 가교제와 동시에 첨가되어도 되고, 또는 별도로 첨가되어도 된다. 사용되는 상기 이온 결합성 표면 가교제로서는, 2가 이상, 바람직하게는 3가 또는 4가의 다가 금속의 염(유기염 또는 무기염) 또는 수산화물을 예시할 수 있다. 상기 다가 금속으로서는 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 다가 금속염으로서는 락트산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 말산알루미늄 등의 유기산 및/또는 무기산의 알루미늄염을 들 수 있다. 상기 이온 결합성 표면 가교제는 보다 바람직하게는 황산알루미늄 및/또는 락트산알루미늄이다.
다가 금속염에 의한 표면 가교는, 국제 공개 제2007/121037호, 동 제2008/09843호, 동 제2008/09842호, 미국 특허 제7157141호, 동 제6605673호, 동 제6620889호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0288182호, 동 제2005/0070671호, 동 제2007/0106013호, 동 제2006/0073969호에 개시되어 있다.
상기 다가 금속염의 첨가량은, 흡수성 수지 분말에 대하여 바람직하게는 0.01중량％ 내지 5.0중량％, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 내지 1.0중량％이다. 다가 금속염의 첨가량이 0.01중량％ 이상이면, 통액성이 향상되기 때문에 바람직하다. 다가 금속염의 첨가량이 5.0중량％ 이하이면, 가압 하 흡수 배율이 지나치게 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
(용매 등)
표면 가교제의 사용량은, 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이다. 표면 가교제는, 바람직하게는 물과 함께 사용된다. 사용되는 물의 양은, 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도, 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제가 각각, 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이다.
또한, 이때, 친수성 유기 용매를 사용해도 되고, 그 사용량은, 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0중량부 초과 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 5중량부 이하이다. 또한, 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말에 가교제 용액을 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 바람직하게는 0중량부 초과 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0중량부 초과 1중량부 이하에서, 수불용성 미립자 분체나 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 사용되는 계면 활성제나 그 사용량은 미국 특허 7473739호 등에 예시되어 있다.
(혼합)
상기 표면 가교제 용액을 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말에 혼합하면, 표면 가교제 용액 중의 물 등에 의해 표면 처리에 제공하는 흡수성 수지 분말은 팽윤한다. 해당 팽윤한 흡수성 수지 분말은 가열에 의해 건조된다. 이때, 가열 온도로서는 80℃ 내지 220℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10분간 내지 120분간인 것이 바람직하다.
또한, 표면 가교제의 혼합에는, 종형 또는 횡형의 고속 회전 교반형 혼합기가 적합하게 사용된다. 해당 혼합기의 회전수는, 바람직하게는 100rpm 내지 10000rpm, 보다 바람직하게는 300rpm 내지 2000rpm이다. 또한, 체류 시간은, 바람직하게는 180초 이내, 보다 바람직하게는 0.1초간 내지 60초간, 더욱 바람직하게는 1초간 내지 30초간이다.
(이온 결합성 표면 가교제)
본 공정에서, 무기 표면 가교제, 보다 바람직하게는 이온 결합성 표면 가교제(예를 들어, 다가 금속염)를 사용해서 표면 가교를 행하는 경우에는, 이러한 무기 표면 가교제는, 상술한 유기 표면 가교제 대신에, 또는 상술한 유기 표면 가교제에 더해서 사용할 수 있다. 무기 표면 가교제는, 상기 유기 표면 가교제와 동시에 첨가되어도 되고, 또는 별도로 첨가되어도 된다.
〔3-6〕 그 밖의 공정
(조립 공정 등)
상기 공정 이외에, 필요에 따라 증발 단량체의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분 제거 공정 등을 마련해도 되고, 경시 색조의 안정성 효과나 겔 열화 방지 등을 위해서, 상기 각 공정 중 어딘가의 일부 또는 전부에, 이하의 첨가제를 필요에 따라 사용해도 된다. 즉, 수용성 또는 수불용성의 중합체, 활제, 킬레이트제, 탈취제, 항균제, 물, 계면 활성제, 수불용성 미립자, 산화 방지제, 환원제 등을, 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0중량％ 초과 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 내지 10중량％를 첨가 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 처리제로서 사용할 수도 있다.
또한, 목적에 따라, 산화제, 산화 방지제, 물, 다가 금속 화합물, 실리카나 금속 비누 등의 수불용성 무기 또는 유기 분말, 탈취제, 항균제, 고분자 폴리아민, 펄프나 열가소성 섬유 등을 흡수성 수지 중에 3중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하로 첨가해도 된다.
〔4〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 평가 방법
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 팽윤 시 겔 입자 붕괴율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, i) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만이 되도록 분급된 흡수성 수지 분말을 0.9중량％의 염화나트륨 수용액으로 1시간 팽윤시켜, 팽윤 겔 입자로 하고, ii) 상기 i)에서 얻어진 팽윤 겔 입자를 체로 습식 분급하여, 각 체의 눈에 남은 팽윤 겔의 입자의 양으로부터 구한 각 체를 통과한 팽윤 겔 입자의 적산 비율과, 습식 분급에서 사용한 체의 눈 크기로부터 환산된 건식 분급에서의 눈 크기를 플롯한 그래프를 작성하고, iii) 상기 ii)에서 작성한 그래프로부터 특정한, 건조 분급에서의 입도 180㎛ 미만의 입자의 중량 비율(단위: 중량％)로부터, 흡수성 수지 분말의 팽윤 시 겔 입자 붕괴율을 구할 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명에서의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가하는 평가 방법은, 바람직하게는 이하의 6개의 수순을 거치면 된다.
(수순 1) 함수율이 10중량％ 이하인 흡수성 수지 분말을, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 분급하고,
(수순 2) 상기 흡수성 수지 분말의 전부 또는 일부를 팽윤액으로 팽윤시켜서 팽윤 겔 입자로 하고,
(수순 3) 상기 팽윤 겔 입자를, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 더 분급하여, 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율을 구하고,
(수순 4) 상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량 또는 체적, 및 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량 또는 체적으로부터 팽윤 배율을 산출하고,
(수순 5) 상기 팽윤 배율에 기초하여, 수순 1에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 3에서의 체의 눈 크기로, 또는 수순 3에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 1에서의 체의 눈 크기로 각각 환산하고,
(수순 6) 상기 수순 5에서 환산된 체의 눈 크기와, 상기 수순 3에서 얻어진 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율의 플롯으로부터, 팽윤 겔 입자의 붕괴율을 구하는 수순.
이하, 본 발명의 평가 대상인 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말과, 그의 평가 방법에서의 각 수순에 대해서 상세하게 설명한다.
〔4-1〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 평가 방법은, 상기 〔2〕에 기재한 각 물성을 충족한 상태에서, 하기의 특정한 함수율을 갖는 흡수성 수지 분말을 사용해서 평가한다. 본 발명에 따른 평가 방법은, 이러한 흡수성 수지 분말을 사용함으로써, 팽윤액에 의한 팽윤을 야기할 수 있고, 그 결과, 팽윤 전후의 상태를 비교하는 것이 가능하게 된다.
상기 흡수성 수지 분말은, 팽윤이 가능한 정도로 건조되어 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 그 함수율로서, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하로 미리 조정해 둘 것이 요망된다.
본 발명에 따른 평가 방법의 대상이 되는 흡수성 수지 분말은, 중합 공정, 겔 분쇄 공정 및 건조 공정, 및 필요에 따라, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등을 거쳐서 제조되는 분말 상태의 흡수성 수지이다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 분말의 함수율이 10중량％ 이하이면, 그대로 본 발명의 평가 방법을 적용할 수 있다. 한편, 대기 중의 수분 등을 흡습해서 함수율이 10중량％를 초과하는 경우에는, 60℃ 전후의 온도에서 감압 건조시켜 함수율을 10중량％ 이하로 미리 조정함으로써, 본 발명의 평가 방법을 적용할 수 있다. 또한, 상기의 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정 등의 공정은 당 분야에서의 통상의 기술을 사용하여 적절히 행할 수 있다.
〔4-2〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 평가 방법
(수순 1) 제1 분급 조작
본 발명에 따른 평가 방법은, 특정한 함수율을 갖는 흡수성 수지 분말에 대해서, 체를 사용해서 분급하는 조작이 포함된다(수순 1; 제1 분급 조작). 당해 분급(제1 분급)은, 건조 상태의 흡수성 수지 분말에 대하여 행해지기 때문에, 건식 분급이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 평가 방법에서의 「분급」은, 흡수성 수지 분말 또는 팽윤 겔 입자를 입자 직경마다 분별하는 조작을 말한다. 따라서, 흡수성 수지 분말의 제조 프로세스에서의 분급 공정에서의 「분급」과는 구별된다.
본 수순 1에서는, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 분급이 행하여지고, 그에 의해, 특정한 입자 직경을 갖는 흡수성 수지 분말로 분별할 수 있다. 또는, 흡수성 수지 분말의 입도 분포를 측정할 수 있다.
상기 제1 분급 조작에서 사용되는 체는, 원하는 입도 분포를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있는 체이면 되고, 그 눈 크기에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 임의의 눈 크기의 체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 입도 분포를, JIS 표준 체(JISZ8801-1(2000))(이하, 간단히 「체」라고 함)로 규정할 경우, 체의 눈 크기를 해당 JIS 규격에 개시되어 있는 「공칭 눈 크기」의 값에 준해서 기재한다. 구체적으로는, JISZ8801-1(2000)의 부표 2에는, 「공칭 눈 크기」로서, 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 250㎛, 212㎛, 180㎛, 150㎛, 125㎛, 106㎛, 90㎛, 75㎛ 등의 기재가 있고, 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 이들 값을 채용한다. 또한, JISZ8801-1(2000)의 부표 1에는, 「공칭 눈 크기」로서 1mm 이상의 기재가 있지만, 본 명세서에서는 그 기재를 생략한다.
본 수순 1에서 사용되는 체의 개수로서는, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 10 정도의 범위 내에서 적절히 선택하면 된다. 사용되는 체의 개수가 증가함에 따라, 보다 가는 입자 직경의 범위에서의 입도 분포를 얻을 수 있다.
본 수순 1에서, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용하는 경우, 최대의 눈 크기(상한)를 갖는 체로서, 바람직하게는 눈 크기 600㎛ 이상의 체, 보다 바람직하게는 눈 크기 710㎛ 이상의 체, 더욱 바람직하게는 눈 크기 850㎛ 이상의 체에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 최소의 눈 크기(하한)를 갖는 체로서, 바람직하게는 눈 크기 300㎛ 이하의 체, 보다 바람직하게는 눈 크기 250㎛ 이하의 체, 더욱 바람직하게는 눈 크기 212㎛ 이하의 체, 특히 바람직하게는 눈 크기 180㎛ 이하의 체, 가장 바람직하게는 눈 크기 150㎛ 이하의 체에서 적절히 선택하면 된다.
또한, 본 수순 1에서 사용되는 체의 개수가 2인 경우, 상술한 눈 크기의 상하한 각각에서 선택되는 체에 대해서, 임의의 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 눈 크기 600㎛의 체와 눈 크기 212㎛의 체의 조합, 눈 크기 710㎛의 체와 눈 크기 180㎛의 체의 조합, 눈 크기 850㎛의 체와 눈 크기 150㎛의 체의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 수순 1에서 사용되는 체의 개수가 2인 경우, 예를 들어 눈 크기 A㎛인 체(「체 A」라 함) 및 눈 크기 B㎛인 체(「체 B」라 함)(눈의 크기는 A<B로 함)로 분급할 경우, 우선 처음에, 체 B를 사용해서 흡수성 수지 분말을 분급하고, 그 후, 체 B를 통과한 흡수성 수지 분말에 대해서, 체 A로 더 분급한다. 그 결과, 체 A 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 A㎛ 이상 B㎛ 미만인 흡수성 수지 분말이 된다. 구체적으로는, 상기 눈 크기 850㎛인 체와 눈 크기 150㎛인 체의 조합을 선택한 경우, 상기 체 A가 눈 크기 150㎛인 체, 체 B가 눈 크기 850㎛인 체에 해당한다.
또한, 본 수순 1에서 사용되는 체의 개수가 2 이상인 경우, 예를 들어 눈 크기 A㎛인 체(「체 A」라 함), 눈 크기 B㎛인 체(「체 B」라 함), 눈 크기 C㎛인 체(「체 C」라 함), 눈 크기 D㎛인 체(「체 D」라 함), 눈 크기 E㎛인 체(「체 E」라 함), 눈 크기 F㎛인 체(「체 F」라 함)(눈의 크기는 A<B<C<D<E<F로 함)로 분급할 경우, 눈 크기가 가장 큰 체(상기 예에서는 체 F)를 최상부에 배치하고, 이하 순서대로 위에서부터 아래를 향해서 눈 크기가 작아지도록 체를 배치하여, 눈 크기가 가장 작은 체(상기 예에서는 체 A)를 최하부에 배치하면 된다. 또한, 상기 체 F는 상술한 상한의 눈 크기를 갖는 체에서, 상기 체 A는 상술한 하한의 눈 크기를 갖는 체에서, 임의의 체를 각각 선택하면 된다. 또한, 상기 눈 크기의 순서를 충족하는 한, 체 B 내지 체 E의 눈 크기는 상술한 공칭 눈 크기에서 임의의 눈 크기를 선택하면 되고, 상기 상하한의 눈 크기를 갖는 체에서 임의의 체를 선택할 수도 있다.
상기 분급의 결과, 체 A 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 A㎛ 이상 B㎛ 미만인 흡수성 수지 분말이 된다. 이하 마찬가지로, 체 B 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 B㎛ 이상 C㎛ 미만인 흡수성 수지 분말, 체 C 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 C㎛ 이상 D㎛ 미만인 흡수성 수지 분말, 체 D 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 D㎛ 이상 E㎛ 미만인 흡수성 수지 분말, 체 E 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 E㎛ 이상 F㎛ 미만인 흡수성 수지 분말, 체 F 상에 잔존한 흡수성 수지 분말이, 입도 분포가 F㎛ 이상인 흡수성 수지 분말이 된다.
본 수순 1에서의 제1 분급 조작에 의해, 특정한 입자 직경을 갖는 흡수성 수지 분말이 얻어진다. 또한, 본 발명에서, 최상부에 배치된 상기 상한의 눈 크기를 갖는 체 상에 잔존하는 흡수성 수지 분말을 「조대 입자」라고, 또한 최하부에 배치된 상기 하한의 눈 크기를 갖는 체를 통과하는 흡수성 수지 분말을 「미분」이라고 각각 칭한다.
본 발명에서는, 제1 분급 조작에 의해, 상기 조대 입자 및/또는 미분을 제거한 후의 흡수성 수지 분말에 대해서, 그의 중합을 a(단위; g)로 해서, 하기 (수순 4)에서의 팽윤 배율의 산출에 사용된다.
또한, 상기 조대 입자의 입자 직경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 체의 눈 크기에 의존하여, 바람직하게는 600㎛ 이상, 보다 바람직하게는 710㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 850㎛ 이상이다. 또한, 상기 미분의 입자 직경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 체의 눈 크기에 의존하여, 바람직하게는 300㎛ 미만, 보다 바람직하게는 250㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 212㎛ 미만, 특히 바람직하게는 180㎛ 미만, 가장 바람직하게는 150㎛ 미만이다.
예를 들어, 제1 분급 조작에 있어서, 눈 크기 850㎛인 체와 눈 크기 150㎛인 체를 사용해서 분급하여, 조대 입자 및 미분을 제거했을 경우, 입자 직경 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 총 중량이 흡수성 수지 분말의 중량 a가 된다.
또한, 체에 의한 분급 이외에도, 기류 분급 등, 각종 분급기를 사용할 수도 있다.
본 수순 1에서의 제1 분급 조작에 있어서, 각 체당 체의 면적에 대한 흡수성 수지 분말의 투입량은, 분급 조작을 적절하게 행할 수 있는 양으로 적절히 설정할 수 있고, 바람직하게는 0.01kg/m2 내지 40kg/m2, 보다 바람직하게는 0.1kg/m2 내지 5kg/m2이다. 또한, 여기에서 「투입량」이란, 투입되어 각 체의 위에 존재하는 흡수성 수지 분말의 중량을 의미한다. 또한, 상기 수치 범위는, 수순 3에서의 제2 분급 조작에 있어서, 팽윤 겔 입자를 습식 분급할 경우에도 적용된다.
분급 효율은, 예를 들어 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상, 91중량％ 이상, 92중량％ 이상, 93중량％ 이상, 94중량％ 이상, 95중량％ 이상, 96중량％ 이상, 97중량％ 이상, 98중량％ 이상, 99중량％ 이상, 100중량％이며, 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 상기 「분급 효율」이란, 소정량의 흡수성 수지 분말을 분급할 때, 특정한 눈 크기를 갖는 체를 통과할 수 있는 입자의 중량을 100으로 했을 경우에, 본원의 측정 방법에서의 분급 조작에서 당해 체를 통과할 수 있는 입자의 중량 비율을 말한다.
본 분급 공정에서는, 상기와 같이 소정의 입도로 분별할 수 있다.
(수순 2) 팽윤 조작
본 발명에 따른 평가 방법은, 상기 수순 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말을 팽윤시켜서 팽윤 겔 입자를 얻는 팽윤 조작이 포함된다(수순 2; 팽윤 조작). 당해 팽윤은, 상기 흡수성 수지 분말의 전부 또는 일부를 팽윤액으로 팽윤시킴으로써 행하여진다. 즉, 일 형태에서는, 상기 제1 분급 조작에 있어서, 특정한 입자 직경을 갖는 흡수성 수지 분말로 분별하고, 해당 분별한 흡수성 수지 분말을 본 수순 2에서 팽윤시킨다. 또는, 다른 형태로서, 상기 제1 분급 조작에 있어서, 특정한 입자 직경을 갖는 흡수성 수지 분말로 분별하지 않고, 모든 흡수성 수지 분말에 대해서 팽윤 조작을 적용해도 된다.
본 수순 2에서의 팽윤은, 당 분야에서의 통상의 기술을 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지 분말을 특정한 팽윤액에 침지하여, 무압하에서 일정 시간 정치하는 것이나, 흡수성 수지 분말을 특정한 팽윤액에 침지하여, 일정한 압력을 가함으로써 행하여진다.
본 수순 2에서 사용되는 팽윤액으로서는, 흡수성 수지 분말에 도입되어, 그것을 팽윤시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 순수, 탈이온수, 증류수 등의 물이나 염화나트륨 수용액, 다가 금속염을 포함하는 수용액(인공 뇨), 요소 등을 포함하는 수용액(인공 뇨), 이들을 조합한 수용액 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 염화나트륨 수용액이 바람직하게 사용된다.
상기 팽윤액으로서 염화나트륨 수용액을 사용하는 경우, 그 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.9중량％의 염화나트륨 수용액이 사용된다.
또한, 팽윤 시간으로서는, 팽윤 전후의 상태를 비교하여, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 정확하게 평가한다는 관점에서, 적어도 30분간 이상이면 된다. 또한, 사용되는 팽윤액의 종류 등에 따라서, 예를 들어 30분간 이상, 45분간 이상, 60분간 이상, 75분간 이상, 90분간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상, 8시간 이상, 12시간 이상, 16시간 이상, 24시간 이상 중에서 적절히 설정할 수도 있다.
(수순 3) 제2 분급 조작
본 발명에 따른 평가 방법은, 상기 수순 2에서 얻어진 팽윤 겔 입자를, 체를 사용해서 분급하는 조작이 포함된다(수순 2; 제2 분급 조작). 당해 분급(제2 분급)은, 수분을 포함한 팽윤 겔 입자에 대하여 행해지기 때문에, 습식 분급이 바람직하다. 또한, 본 수순 2에서의 분급은, 습식 분급인 것 이외는, 상기 (수순 1)에서의 제1 분급 조작과 마찬가지이다.
본 수순 2에서의 체의 눈 크기 및 체의 개수에 대해서는, 상기 수순 1과 마찬가지이며 특별히 한정되지 않지만, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 고정밀도로 측정한다는 관점에서, 눈 크기가 300㎛ 이하인 체를 적어도 1 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 습식 분급은 이하의 수순에 의해 행하여진다. 즉, 우선, 상기 수순 2에서 얻어진 팽윤 겔 입자를 원하는 눈 크기를 갖는 체로 걸러, 팽윤 겔 입자를 분급한다. 계속해서, 체의 하면에 남아있는 팽윤액을 닦아낸 후, 체 상에 잔류한 팽윤 겔 입자 및 체의 합계 중량을 측정한다. 이 중량으로부터, 미리 측정해 둔 체의 중량을 차감함으로써, 체 상에 잔류한 팽윤 겔 입자의 중량 w(단위; g)가 측정된다. 해당 조작을 습식 분급에 사용한 체 모두에 대해서 행하고, 각 체 상에 잔류한 팽윤 겔 입자의 중량 w를 더한 것(총 중량)을 팽윤 겔 입자의 중량 Z(단위; g)라 하였다.
상기 조작에 있어서, 중량의 측정 전에 체의 하면에 남아있는 팽윤액을 닦아냄으로써, 팽윤에 제공하지 않은 팽윤액이 팽윤 겔 입자의 중량으로서 계산되어 포함되는 것을 회피할 수 있어, 보다 정확한 팽윤 겔 입자의 중량 산출이 가능하게 된다.
각 눈 크기의 체 상에 잔류한 팽윤 겔 입자의 비율 Y(％)는 하기의 (식 1)로부터 구할 수 있다.
Y(％)=w/Z×100 … (식 1)
또한, 상기 각 체 상에 잔류한 팽윤 겔 입자의 중량으로부터, 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율을 구한다.
(수순 4) 팽윤 배율의 산출
본 발명에 따른 평가 방법은, 팽윤 배율을 산출하는 조작이 포함된다(수순 4; 팽윤 배율의 산출). 본 수순 4에서, 상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량 또는 체적, 및 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량 또는 체적으로부터 팽윤 배율이 산출된다.
상기 팽윤 배율의 산출은, 상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량, 및 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량에 기초해서 행하여진다.
상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량을 a, 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량을 Z라 할 경우, 이하의 (식 2)로부터 본 측정에서의 팽윤액에서의 팽윤 배율 α를 구할 수 있다.
α(g/g)=Z/a … (식 2)
또한, 상기 팽윤 겔 입자의 중량 Z는, 팽윤액을 사용해서 흡수성 수지 분말(중량 a)을 팽윤시킨 후의 팽윤액과 흡수성 수지 분말의 총 중량(팽윤 겔 입자의 중량)이다. 팽윤 겔 입자의 중량 Z는, 흡수성 수지 분말을 팽윤시킨 직후에 측정해도 되고, 흡수성 수지 분말을 팽윤시킨 후, 분급 공정(제2 분급 공정)을 거친 후에 측정해도 된다.
또한, 팽윤 배율의 산출은, 흡수성 수지 분말 및 팽윤 겔 입자의 체적으로부터 팽윤 배율 α를 산출할 수도 있다. 구체적으로는, 흡수성 수지 분말의 체적을 a, 상기 팽윤 겔 입자의 체적을 Z라 하여, 상기와 마찬가지의 식에 의해 산출할 수 있다.
(수순 5) 눈 크기의 환산
본 발명에 따른 평가 방법은, 눈 크기를 환산하는 조작이 포함된다(수순 5; 눈 크기의 환산). 즉, 본 수순 5는, 상기 수순 4에서 구한 팽윤 배율에 기초하여, 팽윤 전후에 있어서의 흡수성 수지 분말과 팽윤 겔 입자와의 입자 직경을 비교 가능한 상태로 보정하는 조작이며, 그 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 수순 5에서는, 상기 수순 4에서 구한 팽윤 배율에 기초하여, 제1 분급 조작(건식 분급)에서의 눈 크기를 제2 분급 조작(습식 분급)에서의 눈 크기로 환산할 수 있다. 또는, 본 수순 5에서는, 상기 수순 4에서 구한 팽윤 배율에 기초하여, 제2 분급 조작(습식 분급)에서의 눈 크기를 제1 분급 조작(건식 분급)에서의 눈 크기로 환산할 수 있다.
즉, 제1 분급 조작 또는 제2 분급 조작 중 어느 한쪽을 기준으로 해서 눈 크기를 환산함으로써, 제1 분급 조작에서의 눈 크기와 제2 분급 조작에서의 눈 크기, 즉, 팽윤 전후에 있어서의 흡수성 수지 분말과 팽윤 겔 입자의 입자 직경을 비교할 수 있게 된다. 그 때문에, 팽윤 전후에 있어서의 입도 분포를 비교할 수 있다.
본 발명에서의 제2 분급 조작에서의 눈 크기를, 제1 분급 조작에서의 눈 크기로 환산할 경우, 예를 들어 이하의 (식 3)에서, 각 체의 눈 크기 x로부터 팽윤 전의 입자 직경 상당의 눈 크기 X를 계산할 수 있다.
X(㎛)=x/α(1/3) … (식 3)
(수순 6) 팽윤 겔 입자의 붕괴율의 산출
본 발명에 따른 평가 방법은, 상기 수순 1 내지 수순 5에서 얻어진 값에 기초하여, 팽윤 겔 입자의 붕괴율을 산출하는 조작이 포함된다(수순 6; 팽윤 겔 입자의 붕괴율의 산출). 본 수순 6은, 상기 수순 1 내지 수순 5에서 얻어진 값에 기초해서 행하여지는데, 상기 수순 5에서, 제1 분급 조작 및 제2 분급 조작에서 얻어지는 결과는, 입도 분포에 관한 정보에 대한 결과이면 된다.
본 수순 6에서, 제1 분급 조작의 결과와 제2 분급 조작의 결과가 입도 분포일 경우, 팽윤 겔 입자의 붕괴율은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출된다. 즉, 상기 수순 5에서 구한 각 체의 X(팽윤 전의 입자 직경 상당의 눈 크기)와 Y(잔류한 팽윤 겔 입자의 비율)로부터 구한 각 체를 통과한 입자의 비율(적산 비율)을 그래프에 플롯한다. 이것을, 미리 측정해 둔 제1 분급 조작에서의 입도 분포의 결과와 비교한다. 이 비교에 의해, 흡수성 수지 분말을 실제로 팽윤시키지 않고, 팽윤 전의 입도 분포로부터 팽윤 후의 입도 분포를 예측할 수 있게 된다.
또한, 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도가 높으면, 팽윤 시에 발생하는 미분 겔의 비율이 커진다. 따라서, 본 수순 6에서는 또한, 제1 분급 조작과 제2 분급 조작에 있어서, 팽윤 전의 입자 직경으로 환산했을 때 소정의 입자 직경보다도 작은 미분 겔의 비율을 비교함으로써, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가할 수도 있다.
또한, 제1 분급 조작과 제2 분급 조작에서의, 즉 팽윤 전후에 있어서의, 상기 미분 겔의 비율의 비교는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 행하여진다. 즉, 우선, 상기와 마찬가지로, X(팽윤 전의 입자 직경 상당의 눈 크기)와 Y(잔류한 팽윤 겔 입자의 비율)로부터 구한 각 체를 통과한 입자의 비율(적산 비율)을 그래프에 플롯한다. 계속해서, 팽윤 전의 눈 크기로 환산했을 때 소정의 눈 크기보다도 작은 미분 겔의 비율을 구하기 위해서, 당해 소정의 입자 직경에 상당하는 눈 크기를 통과하는 팽윤 겔 입자의 비율을 구한다(상기 X의 값에 있어서, 특정한 크기보다 작은 체와 큰 체에 상당하는 2점간의 직선식으로부터 특정한 크기에 상당하는 통과 팽윤 겔 입자의 비율을 구함). 이것을, 미리 측정해 둔 제1 분급 공정의 입도 분포 결과와 비교한다.
상기 제1 분급 조작에서 특정한 입자 직경을 갖는 흡수성 수지 분말을 분별하고, 분별한 흡수성 수지 분말을 상기 팽윤 조작으로 팽윤시킬 경우, 미분 겔의 비율을 결정하는 기준이 되는 상기 소정의 입자 직경으로서, 상기 제1 분급 조작으로 분별한 흡수성 수지 분말의 입자 직경 범위의 하한을 선택하면, 팽윤 시에 팽윤 겔 입자가 붕괴되어 발생한, 팽윤 전의 흡수성 수지 분말의 입자 직경 범위의 하한보다 작은 미분 겔의 비율을 구할 수 있다. 그로 인해, 흡수성 수지가 팽윤했을 때 겔 입자가 어느 정도 붕괴되는지를 정량할 수 있다.
건식 분급과 습식 분급에서는 분급 효율이 상이하기 때문에, 양자에서는 서로 다른 크기의 입자를 기준으로 해서 비교가 행하여진다. 일반적으로, 습식 분급에서는, 건식 분급보다도 큰 입자가 기준으로서 사용된다.
본 발명에서는, 「〔1〕 정의」에 나타낸 바와 같이, 소정의 조건 하에서, 측정한 팽윤 시의 상기 미립자 겔의 비율을 「팽윤 시 겔 입자 붕괴율」이라고 칭한다. 본 수순 6에서, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율의 산출을 행한 경우, 당해 팽윤 시 겔 입자 붕괴율을 기준으로 해서, 흡수성 수지 분말이 팽윤했을 때 팽윤 겔 입자가 어느 정도 붕괴되는지를 정량할 수 있다. 따라서, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율을 지표로 해서, 목적에 따른 적당한 흡수성 수지 분말을 선택할 수 있다.
예를 들어, 흡수 속도가 높은 흡수성 수지 분말을 원할 경우에는, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％보다 큰 흡수성 수지 분말을 선택하고, 통액성이 높은 흡수성 수지 분말을 원할 경우에는, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하인 흡수성 수지 분말을 선택할 수 있다.
흡수 속도가 높은 흡수성 수지 분말이 요망되는 경우의 일 형태로서, 흡수성 수지 분말이 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용되는 경우가 상정된다. 이 경우, 당해 흡수성 수지 분말이 오줌 등을 흡액할 때 복수회 흡액하는 것이 통상이다. 그러나, 1회째의 흡액에서의 팽윤에 의해 침투압의 저하 등이 일어나, 2회째의 흡액 시의 흡수 속도는 1회째보다 저하되는 경향이 있다. 그래서, 본 발명의 방법에 의해, 팽윤 시의 겔 입자의 붕괴 정도를 평가할 수 있게 된 결과, 1회째의 흡액 시와 2회째의 흡액 시의 흡수 속도의 차를 작게 하도록 흡수성 수지의 설계를 행할 수 있다는 매우 유리한 효과를 발휘한다.
또한, 통액성이 높은 흡수성 수지 분말이 요망되는 경우의 일 형태로서, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품이 오줌 등을 흡액할 경우가 상정된다. 종이 기저귀 등의 흡수성 물품이 오줌 등을 흡액하면, 흡수성 수지 분말의 팽윤 겔 입자가 붕괴되고, 그것에 의해서 발생하는 팽윤 겔 입자의 미립자가 팽윤 겔 입자간의 간극에 들어가서 통액로를 막는 결과, 가압 하 흡수 배율이나 통액성이 저하된다는 문제가 있다. 그래서, 본 발명의 방법에 의해, 팽윤 시의 겔 입자의 붕괴 정도를 평가할 수 있게 된 결과, 팽윤 시의 겔 입자의 붕괴를 억제하도록 흡수성 수지의 설계를 행할 수 있다는 매우 유리한 효과를 발휘한다.
〔5〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 용도
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용된다. 지금까지 원료 유래의 악취나 착색 등이 문제가 되었던 고농도 기저귀(종이 기저귀 1매당 흡수성 수지 사용량이 많은 종이 기저귀), 특히 상기 흡수성 물품의 흡수체 상층부에 사용한 경우에 우수한 성능을 발휘한다.
이들 흡수성 물품에서의, 다른 흡수성 재료(펄프 섬유 등)를 임의로 포함하는 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)은, 바람직하게는 30중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50중량％ 내지 100중량％, 보다 더욱 바람직하게는 60중량％ 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70중량％ 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75중량％ 내지 95중량％이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 분말을 상기 농도로, 특히 흡수체 상부에 사용한 경우, 고통액성에 의해 오줌 등의 흡수액의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적으로 액 분배가 이루어져, 흡수성 물품 전체의 흡수량이 향상된다. 또한, 흡수체가 위생감이 있는 백색 상태를 유지하는 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
본 명세서에는, 이하의 발명도 기재되어 있다.
1. 폴리아크릴산(염)을 주성분으로 하는 흡수성 수지 분말이며, 이하의 (1) 내지 (4)를 충족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말:
(1) 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하, 또는 자유 팽윤 속도(FSR)가 0.28g/(g·s) 이상,
(2) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상,
(3) 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하,
(4) 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.1％ 내지 2.5％,
내부 기포율(％)=(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도×100
2. 공유 결합성 표면 가교제에 의해 표면 가교되어 있음과 함께, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 흡수성 수지 분말.
3. 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10×10-7·cm3·s·g-1 이상인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지 분말.
4. 입도가 150㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 분말.
5. 흡수성 수지 분말의 입자 내부에, 무기 화합물이 존재하는 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지 분말.
6. 다가 금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지 분말.
7. 상기 무기 화합물은 무기 입자인 것을 특징으로 하는 5 또는 6에 기재된 흡수성 수지 분말.
8. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이며,
상기 겔 분쇄 공정에서, 수지 고형분이 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 함수 겔상 가교 중합체에 무기 화합물을 첨가함과 함께, 하기 (1) 내지 (4)
(1) 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18J/g 내지 60J/g,
(2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9J/g 내지 40J/g,
(3) 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량이 10000Da 내지 500000Da 증가,
(4) 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 350㎛ 내지 2000㎛이면서 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 내지 1.0이 될 때까지 겔 분쇄,
중 적어도 하나를 충족하는 겔 분쇄를 행한 후,
상기 건조 공정에서, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔상 가교 중합체를, 건조기를 사용해서 150℃ 내지 250℃의 건조 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
9. 흡수성 수지에 표면 처리를 행하는 표면 처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 8에 기재된 제조 방법.
10. 상기 건조기가 통기 벨트식 열풍 건조기이며, 겔 분쇄가 상기 (4)를 충족시키는 경우, 통기 벨트식 열풍 건조기에 투입할 때의, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분이 10중량％ 내지 80중량％이며, 상기 통기 벨트식 열풍 건조기에서의 건조 온도가 150℃ 내지 250℃이며, 또한 열풍의 풍속이 수직 방향(상하 방향)으로 0.8m/s 내지 2.5m/s인 것을 특징으로 하는 8 또는 9에 기재된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
11. 상기 무기 화합물은 무기 입자인 것을 특징으로 하는 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
12. 상기 무기 입자는, 광산물, 다가 금속염, 다가 금속 산화물, 다가 금속 수산화물, 산화물 복합체, 히드로탈사이트 유사 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 8 내지 11 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
13. 상기 무기 화합물은 수용액 또는 수분산액으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 8 내지 12 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
14. 겔 분쇄되는 상기 함수 겔상 가교 중합체의 함수율이 20중량％ 내지 90중량％인 것을 특징으로 하는 8 내지 13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
15. 겔 분쇄되는 상기 함수 겔상 가교 중합체의 중합률이 90몰％ 내지 99.5몰％인 것을 특징으로 하는 8 내지 14 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
또한, 본 명세서에는, 이하의 발명도 기재되어 있다.
1. 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합해서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄해서 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 겔 분쇄 공정, 및
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정
을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이며,
상기 겔 분쇄 공정이 2회 이상 실시되고,
최초의 겔 분쇄 공정의 기간 중 및/또는 그의 종료 후에, 입자 직경 150㎛ 미만의 흡수성 수지 미립자를 첨가하는 공정을 더 포함하고,
상기 흡수성 수지 미립자가 첨가된 후의, 수지 고형분이 10중량％ 내지 80중량％인 함수 겔상 가교 중합체와 흡수성 수지 미립자와의 혼합물에 대해서, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 하나를 충족하는 겔 분쇄 공정을 적어도 1회 행하고,
(a) 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18J/g 내지 39J/g
(b) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9J/g 내지 30J/g
얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 건조 온도 150℃ 내지 250℃에서 건조하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
2. 상기 흡수성 수지 분말의 표면층의 가교 밀도를 높게 하는 표면 가교 공정을 더 포함하고, 해당 흡수성 수지 분말의 AAP(가압 하 흡수 배율)가 20g/g 이상이 될 때까지 표면 가교를 행하는, 1에 기재된 제조 방법.
3. 상기 흡수성 수지 분말의 표면층의 가교 밀도를 높게 하는 표면 가교 공정을 더 포함하고, 해당 흡수성 수지 분말의 SFC(식염수 흐름 유도성)가 10×10-7·cm3·s·g-1 이상이 될 때까지 표면 가교를 행하는, 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
4. 상기 흡수성 수지 미립자의 첨가량이 10중량％ 이상인, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
5. 상기 최초의 겔 분쇄 공정이 중합 공정의 진행과 동시에 행하여지는, 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
6. 상기 건조 공정에 제공되는 입자상의 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분이 10중량％ 내지 80중량％인, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
7. 상기 건조 공정에서 사용되는 건조기가 통기 벨트식 열풍 건조기이며, 해당 건조기에서의 열풍의 풍향이 통기 벨트에 대하여 수직 방향으로 상향 및/또는 하향이며, 열풍의 풍속이 0.8m/s 내지 2.5m/s인, 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
8. 상기 흡수성 수지 미립자의 첨가가 표면 가교제의 존재 하에서도 행하여지는, 2 내지 7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
또한, 본 명세서에는, 이하의 발명도 기재되어 있다.
1. 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가하는 평가 방법이며,
(수순 1) 함수율이 10중량％ 이하인 흡수성 수지 분말을, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 분급하고,
(수순 2) 상기 흡수성 수지 분말의 전부 또는 일부를 팽윤액으로 팽윤시켜서 팽윤 겔 입자로 하고,
(수순 3) 상기 팽윤 겔 입자를, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 더 분급하여, 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율을 구하고,
(수순 4) 상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량 또는 체적, 및 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량 또는 체적으로부터 팽윤 배율을 산출하고,
(수순 5) 상기 팽윤 배율에 기초하여, 수순 1에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 3에서의 체의 눈 크기로, 또는 수순 3에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 1에서의 체의 눈 크기로 각각 환산하고,
(수순 6) 상기 수순 5에서 환산된 체의 눈 크기와, 상기 수순 3에서 얻어진 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율의 플롯으로부터, 팽윤 겔 입자의 붕괴율을 구하는
것을 특징으로 하는 평가 방법.
2. 상기 수순 2에서 팽윤시키는 흡수성 수지 분말은, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 90중량％ 이상 포함하는, 1에 기재된 평가 방법.
3. 상기 수순 2에서 팽윤시키는 흡수성 수지 분말은, 상기 수순 1에서, 분급에 의해 분별된 흡수성 수지 분말인, 1 또는 2에 기재된 평가 방법.
4. 상기 수순 1에서, 입자 직경이 300㎛ 미만인 미립자를 흡수성 수지 분말로부터 제거하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
5. 상기 수순 2에서, 사용되는 팽윤액이 0.9중량％의 염화나트륨 수용액인, 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
6. 상기 수순 2에서, 흡수성 수지 분말의 팽윤 시간이 30분간 이상인, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
7. 상기 수순 3에서, 눈 크기 300㎛ 이하의 체를 적어도 하나 이상 사용해서 분급하는, 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
8. 상기 수순 1 및 수순 3 중 적어도 어느 것에 있어서, 1매당 체의 면적에 대한 팽윤 겔 입자의 투입량이 0.01 내지 40kg/m2인, 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
9. 상기 수순 3이 습식 분급에 의해 행하여지는, 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
10. 상기 수순 1 및 수순 3 중 적어도 어느 것의 분급 효율이 90％ 이상인, 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
11. 상기 팽윤 겔 입자의 중량을 측정하기 전에 간극수를 제거하는, 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 평가 방법.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 특허 청구범위나 실시예에 기재된 여러 물성은, 특별히 기재하지 않는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 습도 50％ RH의 조건 하에서, EDANA법 및 이하의 측정법에 따라서 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상 「리터」를 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다.
(a) 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)은, JIS K7224에서 규정되는 「고 흡수성 수지의 흡수 속도 시험법」에 준거해서 측정하였다.
(b) 자유 팽윤 속도(FSR)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 자유 팽윤 속도(FSR)는, 국제 공개 제2009/016055호에 개시된 FSR 시험 방법에 준거해서 측정하였다.
(c) 팽윤 시 겔 입자 붕괴율의 측정
본 측정은, 흡수성 수지 분말이 흡액하여 팽윤했을 때 입자의 깨짐 등에 의해 발생하는, 미립자의 양을 정량화하는 것을 목적으로 한 것이다.
흡수성 수지 분말 3g을 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급(JIS 표준 체는 직경 80mm, 높이 20mm인 것을 사용, 로우탭형 체 진탕기, 상품명: 「ES-65형 체 진탕기」, 가부시키가이샤 이이다 세이사쿠쇼제로 5분간 체로 치는 조작을 행함)하여, 850㎛의 눈 위에 잔류한 입자 및 150㎛의 눈 크기를 통과한 미립자를 제거하였다. 제거 후의 흡수성 수지 분말의 중량을 측정(이 중량을 a라 함)한 후, 1L의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 투입하고, 그대로 1시간 정치하였다. 1시간 후, 팽윤한 입자를 미리 준비한, 습식 입도 측정용 체(Retsch사 제조 시험체, 직경 200mm, 높이 50mm를 위에서부터 순서대로 다음의 눈 크기의 체를 겹친 것, 눈 크기 710㎛, 600㎛, 425㎛, 300㎛, 150㎛, 75㎛, 최하단에는 통과해 온 액이 넘치지 않도록 충분한 용량이 있는 배트를 배치하였다. 또한, 눈 크기는 흡수성 수지 분말의 팽윤 배율 등에 따라 적절히 조정되어야 함) 위에 염화나트륨 수용액째로 투입한다. 용기 내에 잔류한 겔 입자는 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 씻어내고, 전량을 체에 투입한다. 이어서, 이하의 습식 분급 조작을 실시한다.
습식 분급 조작: 통과한 염화나트륨 수용액을 용기로 회수(적어도 600mL 이상)하고, 다시 최상단의 체 상에 살포한다. 이 작업을 10회 반복한다. 그 후, 최상단의 체를 제거하고, 겔 입자간 및 체에 잔류하고 있는 염화나트륨 수용액을 체의 하면측으로부터 킴타월 와이퍼(닛본 세이시 크레시아 가부시끼가이샤 제조)로 잘 닦아내고, 체 상에 잔류한 겔 입자 및 체의 합계 중량을 측정한다. 이 중량으로부터, 미리 측정해 둔 체의 중량을 차감함으로써, 체 상에 잔류한 겔 입자의 중량으로 한다.
상기 습식 분급 조작을 위에서부터 순서대로 각 눈 크기의 체마다 행하여, 각 눈 크기의 체 상에 잔류한 겔 입자의 중량 w를 측정한다. 모든 체 상에 잔류한 겔 입자의 총 중량을 계산한다(이 중량을 Z g라 함).
각 눈 크기의 체 상에 잔류한 겔 입자의 비율 Y(％)를 하기의 식으로부터 구한다.
Y(％)=w/Z×100
이어서, 이하의 식으로부터 본 측정에서의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에서의 팽윤 배율 α를 구한다.
α(g/g)=Z/a
이어서, 팽윤한 겔 입자의 크기를 팽윤 전의 입자 직경으로 환산하기 위해서, 이하의 식으로 각 체의 눈 크기 x로부터 팽윤 전의 입자 직경 상당의 눈 크기 X를 계산한다.
X(㎛)=x/α(1/3)
상기에서 구한 각 체의 X 및 Y로부터 구해지는, 각 체를 통과한 입자의 비율을 그래프에 플롯(각 체를 통과한 입자의 비율은 적산 플롯한다. 즉, 그 체를 통과한 입자의 전량을 플롯함)하여, 플롯 상의 180㎛에 상당하는 통과 입자 비율을 구한다(상기 X의 값에서, 180㎛보다 작은 체와 큰 체에 상당하는 2점간의 직선식으로부터 180㎛에 상당하는 통과 입자 비율을 구함). 흡수성 수지 분말로부터 150㎛보다도 작은 입자 직경을 제거했지만, 여기에서 150㎛가 아니라 180㎛로 하고 있는 것은, 건식 분급과 습식 분급에서는 분급 효율이 상이하기 때문이다. 이렇게 해서 구한, 180㎛에 상당하는 통과 입자 비율을 팽윤 시 겔 입자 붕괴율(％)로 하였다.
(d) 내부 기포율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 내부 기포율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 하기 (겉보기 밀도)에 기재한 방법으로 측정한 겉보기 밀도(이것을 ρ1(단위: g/cm3)이라 함) 및 하기 (진밀도)에 기재한 방법으로 측정한 진밀도(이것을 ρ2(단위: g/cm3)라 함)를 사용하여, 하기 식(11)에 따라 흡수성 수지 분말의 내부 기포율을 산출하였다.
Figure pct00004
(겉보기 밀도)
흡수성 수지 분말의 수분을 제거한 후, 소정 중량의 흡수성 수지 분말에 대해서 수지 내부에 존재하는 외부로 이어지지 않은 공간(독립 기포)을 포함한 체적으로부터 구한 겉보기 밀도를, 건식 밀도계를 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 먼저, 저면의 직경이 약 5cm인 알루미늄 컵에 흡수성 수지 분말 6.0g을 측량투입한 후, 180℃의 무풍 건조기 내에서, 당해 흡수성 수지 분말의 함수율이 1중량％ 이하로 될 때까지 3시간 이상 정치시켜 충분히 건조시켰다. 건조 후의 흡수성 수지 분말 5.00g에 대해서, 건식 자동 밀도계(AccuPycII 1340TC-10CC, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조/캐리어 가스: 헬륨)를 사용해서 겉보기 밀도(단위: g/cm3)를 측정하였다. 측정값이 연속해서 5회 이상 동일해질 때까지 측정을 반복하였다.
(진밀도)
흡수성 수지 내부에 존재하는 독립 기포의 직경은 통상 1 내지 300㎛인데, 분쇄 시에는, 독립 기포에 가까운 부분부터 우선적으로 분쇄된다. 그래서, 입도가 45㎛ 미만이 될 때까지 흡수성 수지 분말을 분쇄하면, 얻어진 흡수성 수지 분말에는 독립 기포가 거의 포함되지 않는다. 따라서, 45㎛ 미만까지 분쇄된 흡수성 수지 분말의 건식 밀도를 진밀도로서 평가하였다.
즉, 볼 밀 포트(가부시키가이샤 테라오카 제조, 형식 번호 No.90/안쪽 치수: 직경 80mm, 높이 75mm, 바깥쪽 치수: 직경 90mm, 높이 110mm)에 흡수성 수지 분말 15.0g 및 원기둥 형상 자석제 볼(직경 13mm, 길이 13mm) 400g을 넣은 후, 60Hz로 2시간 가동시킴으로써, 눈 크기 45㎛의 JIS 표준 체를 통과하는(입도가 45㎛ 미만인) 흡수성 수지를 얻었다. 당해 입도가 45㎛ 미만인 흡수성 수지 분말 6.0g에 대해서, 상기 「(d) 겉보기 밀도」와 마찬가지로 180℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 건식 밀도를 측정하였다. 얻어진 측정값을 본 발명에서 말하는 「진밀도」로 하였다.
(e) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 가압 하 흡수 배율(AAP)은, ERT 442.2-02에 준거해서 측정하였다. 또한, 본 발명에서는, 하중 조건을 2.06kPa(0.3psi, 21g/cm2)에서 4.83kPa(0.7psi, 49g/cm2)로 변경해서 측정하였다.
(f) 식염수 흐름 유도성(SFC
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 미국 특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준거해서 측정하였다.
(g) 원심 분리기 유지 용량(CRC) 및 겔 CRC
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은, ERT 441.2-02에 준거해서 측정하였다. 즉, 흡수성 수지 분말 0.200g을 칭량하고, 부직포제의 주머니(크기: 60mm×60mm)에 균일하게 넣어서 히트 시일한 후, 25℃±3℃로 조온한 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 1000mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 주머니를 건져 올려, 원심 분리기(가부시키가이샤 코쿠산사 제조 원심기, 형식: H-122)를 사용하여 250G, 3분간의 조건에서 탈수하였다.
그 후, 주머니의 중량 W1(g)을 측정하였다. 마찬가지의 조작을, 흡수성 수지 분말을 넣지 않고 행하여, 그때의 주머니의 중량 W2(g)를 측정하였다. 다음 식 (4)에 따라서 CRC를 산출하였다.
Figure pct00005
또한, 함수 겔상 가교 중합체의 CRC(이하, 「겔 CRC」라고 칭함)는 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 겔 CRC는, 시료로서 함수 겔상 가교 중합체 0.4g을 사용하고, 침지 시간을 30분간에서 24시간으로 변경한 것 이외는 상기와 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 별도로 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분을 측정하여, 상기 0.4g의 함수 겔상 가교 중합체 내의 흡수성 수지의 중량을 구하고, 다음 식 (5)에 따라서 겔 CRC를 산출하였다. 또한, 1 샘플당 5회 측정하여, 그 평균값을 채용하였다.
Figure pct00006
또한, 여기서,
msi: 측정 전의 함수 겔상 가교 중합체의 중량(g)
mb: 자유 팽윤해서 물기 제거 후의 Blank(부직포만)의 중량(g)
mwi: 자유 팽윤해서 물기 제거 후의 함수 겔상 가교 중합체의 중량(g)
Wn; 함수 겔상 가교 중합체의 고형분(중량％)
이다.
(h) 함수율/수지 고형분
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 함수율은, ERT 430.2-02에 준거해서 측정하였다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 함수율은, 시료를 2g, 건조 온도를 180℃, 건조 시간을 16시간으로 각각 변경한 것 이외는, ERT 430.2-02에 기초하여 측정한 건조 감량으로부터 산출했다(단위: 중량％). 또한, 측정은 1 샘플당 5회 행하여, 그 평균값을 채용하였다.
또한, 상기 방법으로 구한 함수율로부터, 100-함수율(단위: 중량％)로 산출되는 값을, 흡수성 수지 분말 또는 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분으로 하였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분은, 가위나 커터 등을 사용하여, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체를, 한 변이 3mm 이하가 되도록 절단해서 시료로 하였다.
(i) Ext 및 겔 Ext
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 Ext(수가용분)는, ERT 470.2-02에 준거해서 측정하였다. 즉, 용량 250mL의 덮개 부착 플라스틱 용기에, 흡수성 수지 1.000g과 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고, 길이 3.5cm×직경 6mm의 원통형 교반기로 500rpm, 16시간 교반을 행하여, 흡수성 수지 중의 수가용분을 추출하였다. 이 추출액을 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: JIS P 3801, No.2, 두께 0.26mm, 보류 입도 5㎛) 1매를 사용해서 여과하고, 얻어진 여과액 50.0g을 측정액으로 하였다.
계속해서, 상기 측정액이 pH10이 될 때까지 0.1N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH2.7이 될 때까지 0.1N-HCl 수용액으로 적정하였다. 이때의 적정량([NaOH]mL, [HCl]mL)을 구하였다. 또한, 마찬가지의 조작을, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액에 대해서만 행하여, 공적정량([bNaOH]mL, [bHCl]mL)을 구하였다. 본 발명의 흡수성 수지의 경우, 그 단량체의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량으로부터, 다음 식 (6)에 따라서, Ext(수가용분)를 산출하였다.
Figure pct00007
한편, 겔 Ext는, 가위로 한 변을 1 내지 5mm 정도로 재단한 함수 겔 5.0g을 사용하고, 교반 시간을 24시간으로 한 것 이외는 상기와 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 별도로 함수 겔의 수지 고형분을 측정하여, 상기 5.0g의 함수 겔의 흡수성 수지 중량을 구하고, 다음 식 (7)에 따라서 겔 Ext를 산출하였다.
Figure pct00008
또한, 여기서,
VHCl.s: 용해한 중합체를 포함하는 여과액을 pH10에서 pH2.7로 하는 데 필요한 HCl량(ml)
VHCl.b: Blank(0.9중량％ 염화나트륨 수용액)를 pH10에서 pH2.7로 하는 데 필요한 HCl량(ml)
CHCl: HCl 용액의 농도(mol/l)
Mw: 아크릴산(염) 중합체 중의 단량체 유닛의 평균 분자량(g/mol)
(예를 들어, 중화율 73몰％의 경우의 Mw는, 88.1g/mol)
Fdil: 용해한 중합체를 포함하는 여과액의 희석도
ms: 측정 전의 함수 겔상 가교 중합체의 중량(g)
Wn: 함수 겔상 가교 중합체의 고형분(중량％)
이다.
(j) 수가용분의 중량 평균 분자량
수가용분의 중량 평균 분자량은, 상술한 Ext 및 겔 Ext의 측정 조작에서 용해한 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC로 측정한 값이며, 이하, 해당 GPC 측정에 대해서 설명한다.
GPC는 비스코 테크사 제조 TDA302(등록 상표)를 사용하였다. 해당 장치는, 크기 배제 크로마토그래피, 굴절률 검출기, 광산란 검출기 및 모세관 점도계로 구성되는 장치이다. 또한, 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
펌프·오토샘플러: 비스코테크사 제조 GPCmax
가드 칼럼: SHODEX GF-7B
칼럼: TOSOH GMPWXL을 2개 직렬로 연결해서 사용
검출기: 비스코테크사 제조 TDA302(계 내 온도는 30℃로 유지)
용매: 인산2수소나트륨 2수화물 60mM·인산수소2나트륨 12수화물 20mM 수용액
유속: 0.5ml/min
주입량: 100μl
장치 교정은 폴리옥시에틸렌글리콜(중량 평균 분자량(Mw) 22396, 시차 굴절률(dn/dc)=0.132, 용매 굴절률 1.33)을 표준 샘플로서 사용해서 행하였다.
피측정 물질이, 아크릴산(염)을 99몰％ 이상 포함하는 단량체를 중합해서 얻어진 흡수성 수지인 경우, 분석 대상이 되는 중합체의 시차 굴절률(dn/dc)을 0.12로 해서 측정을 행하였다. 또한, 아크릴산(염) 이외의 단량체 함유율이 1몰％ 이상인 공중합 흡수성 수지인 경우에는, 그 고분자에 고유의 용매 중에서의 시차 굴절률(dn/dc)을 측정하고, 그 수치를 사용해서 측정하였다. 또한, 굴절률, 광산란 강도, 점도의 데이터 수집 및 해석은, Viscotek OmniSEC 3.1(등록 상표) 소프트웨어로 행하였다. 굴절률 및 광산란 강도로부터 얻어진 데이터로부터, 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
(k) PSD
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 PSD는, ERT 420.2-02에 준거해서 측정하였다. 또한, 흡수성 수지 분말의 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)에 대해서는, 유럽 특허 제0349240호에 기재된 측정 방법에 준거해서 측정하였다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 전처리로서, 온도 20℃ 내지 25℃의 함수 겔상 가교 중합체(고형분 α중량％) 20g을, 0.08중량％의 에말 20C(계면 활성제, 가오 가부시끼가이샤 제조)를 포함하는 20중량％의 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라고 칭함) 500g 중에 첨가해서 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 교반기 칩을 300rpm으로 60분간 교반하였다(높이 21cm, 직경 8cm의 원기둥의 폴리프로필렌제 약 1.14L 용기를 사용).
교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준의 체(직경 21cm, 체의 눈 크기; 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입하였다. 에말 수용액 100g을 사용해서 전체 함수 겔상 가교 중합체를 체 위에 씻어낸 후, 상부에서부터 에말 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30cm의 높이에서 샤워(구멍 72개 형성, 액량; 6.0(L/분))를 사용하여 물 주입 범위(50cm2)가 체 전체에 널리 미치도록 골고루 주입하여, 함수 겔상 가교 중합체를 분급하였다. 분급한 1단째의 체 상의 함수 겔상 가교 중합체를 약 2분간 물기 제거한 후 칭량하였다. 2단째 이후의 체에 대해서도 마찬가지의 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체 상에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체를 칭량하였다.
각 체 상에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체의 중량으로부터 하기 식 (8)로부터 중량％ 비율을 산출하였다. 물기 제거 후의 체의 눈 크기는 하기의 식 (9)에 따라, 함수 겔상 가교 중합체의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 플롯의 적산 체 상 ％R이 50중량％에 상당하는 입도를, 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)으로 하였다.
또한, 상기 플롯으로부터, 적산 체 상 ％R=84.1％(이것을 X1이라 함)와 적산 체 상 ％R=15.9％(이것을 X2라 함)의 입경을 구하고, 하기의 식 (10)에 의해, 대수 표준 편차(σζ)를 구하였다. σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
또한, 여기서,
X: 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체의 중량％(％)
w: 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체의 각각의 중량(g)
W: 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체의 총 중량(g)
R(α): 고형분 α중량％의 함수 겔상 가교 중합체로 환산했을 때의 체의 눈 크기(mm)
r: 20중량％ 염화나트륨 수용액 내에서 팽윤한 함수 겔상 가교 중합체가 분급된 체의 눈 크기(mm)
이다.
Figure pct00011
X1은 R=84.1％, X2는 R=15.9％일 때의 각각의 입도이다.
(l) 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 중합률
겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은, 함수 겔상 가교 중합체의 pH 적정으로부터 산출되는 중합체량(mol)과, 잔존 단량체량(mol)으로부터 산출한다.
구체적으로는, pH 적정으로부터 산출되는 중합체량(mol)에 대해서는, 상술한 「Ext」(ERT 470.2-02)와 마찬가지의 방법을 함수 겔에 적용하고, 단위 겔 중량당 단량체 유닛의 몰수를 산출한다. 이어서, 잔존 단량체량에 대해서, 상술한 「Residual Monomers」(ERT 410.2-02)와 마찬가지의 방법에 의해 측정하여, 이 잔존량을 단량체의 몰수로 환산한다. 상기, 단량체 유닛의 몰수로 잔존 단량체의 몰수를 나눈 값이 미반응된 단량체 비율이 되고, 1에서 이 값을 뺀 값이 중합률이 된다. 중합률은 0 내지 1의 값으로 나타나기 때문에, 100을 곱하여 몰％로 표기한다.
(m) 겔 입자 형상 유지력 시험
본 발명의 흡수성 수지 분말에 대해서, 그 겔 입자 형상 유지력을 도 1에 기재한 측정 장치(200)를 사용해서 하기 방법으로 측정하였다. 이하, 도 1 및 도 2에 도시한 부호도 아울러 기재한다.
먼저, 안쪽 치수가 길이 401mm×폭 151mm×높이 30mm, 바깥쪽 치수가 길이 411mm×폭 161mm×높이 35mm인 아크릴 수지제 트레이(30)의 중앙부에, 흡수성 수지 분말(32)을 12g, 균일하게 살포하였다. 또한, 흡수성 수지 분말(32)을 살포한 개소는 살포부(31)이며, 그 크기는 길이 200mm×폭 151mm(트레이의 길이 방향 각각의 내벽으로부터 100.5mm 내측의 부분)이었다. 또한, 평량으로서는 397g/m2이었다. 또한, 흡수성 수지 분말(32)을 살포하기 전에, 정전기의 발생을 방지하기 위해서, 정전기 방지제를 트레이(30)에 도포하거나, 숨을 불어 넣거나 하는 등의 처리를 행하였다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 분말(32)을 살포한 후, 해당 흡수성 수지(32) 상에 톱 시트(33)를 적재했다(도 1). 해당 톱 시트(33)는, 유니참 제조의 종이 기저귀(상품명: 마미포코 테이프 타입 L 사이즈/2014년 6월 일본에서 구입; 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 것을 사용하였다.
상기 톱 시트(33)는, 크기가 길이 39cm×폭 14cm이고, 중량이 3.3 내지 3.6g이었다. 또한, 종이 기저귀의 구성 부재인 펄프 등이 접착제로 톱 시트(33)에 부착되어 있기 때문에, 그것들을 충분히 제거하고 나서 본 측정에 사용하였다. 해당 톱 시트(33)의 적재 개소는, 내벽으로부터의 거리가 좌우, 상하 각각에서 동등하게 되도록 하였다.
이어서, 상기 톱 시트(33) 상에 금속 망(34)을 얹고, 또한 그 위에 아크릴 수지제의 상부 덮개(36)를 얹었다. 상기 금속 망(34)은 JIS 금속 망을 사용하고, 그 재질은 스테인리스제, 눈 크기는 1.21mm(14 메쉬), 선 직경은 0.6mm이며, 크기는 길이 398mm×폭 148mm이었다. 또한, 상기 상부 덮개(36)는, 그 크기가 길이 400mm×폭 150mm×두께 20mm이며, 중앙부에 내경 70mm×높이 70mm의 원통형의 투입구를 설치하였다.
그 후, 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내는 상부 덮개(36)를 얹고, 그 위에 도 1에 도시한 바와 같이 추(37)를 얹었다. 해당 추(37)의 재질은 스테인리스제이며, 흡수성 수지 분말(32)에 대하여 균등하게 하중이 가해지도록 적재하였다. 또한, 하중으로서는, 금속 망의 면적에 대해서는 9.45g/cm2, 흡수성 수지 분말에 대해서는 18.8g/cm2가 되도록 하였다. 따라서, 금속 망(34), 상부 덮개(36), 추(37)의 합계 중량이 5672g이 되도록 추(37)의 중량을 조정하였다.
계속해서, 상기 상부 덮개(36)에 설치된 원통형의 투입구(35)로부터, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 100g을 5초간 투입하였다. 해당 염화나트륨 수용액은, 금속 망(34) 위를 확산하면서 통과하여, 흡수성 수지 분말(32)에 흡수되었다.
상기 염화나트륨 수용액의 투입은, 1시험당 3회 행하였다. 투입 시기로서는, 1회째의 투입 개시부터 10분 후에 2회째를 투입하고, 2회째의 투입 개시부터 10분 후에 3회째의 투입을 행하였다.
상기 3회째의 투입 개시부터 10분 후에, 추(37), 상부 덮개(36), 금속 망(34)을 제거하고, 톱 시트(33)의 위에서, 집게 손가락의 안쪽으로 겔층을 트레이의 저면에 대하여 수직 방향으로, 3초간 트레이(30)의 저면에 접촉할 때까지 압입하였다. 그때의 겔 입자의 촉감을 ◎, ○, ×의 3단계로 평가하였다. 또한, 겔층의 압입되는 개소는 도 3에 도시한 ● 표시(10군데)의 개소이다. 그 모두에서 ◎, ○, ×의 평가를 행하고, 가장 많은 평가를 그 샘플의 겔 입자 형상 유지력으로 하였다.
겔 입자의 촉감의 기준은 이하와 같다.
◎; 입자 직경 2mm 전후의 입자에 대해서, 강한 탄력성을 시트로부터 느낄 수 있음
○; 입자 직경 2mm 전후의 입자에 대해서, 탄력성이 약하고, 압입했을 때 입자가 붕괴되는 감촉이 있음
×; 입자 직경 2mm 전후의 입자의 감촉이 없음
[제조예 1]
국제 공개 제2011/126079호 공보의 제조예 1에 준거하여, 함수 겔상 가교 중합체(a)를 제조하였다.
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 장치로서, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 정립 공정, 및 각 공정간을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 준비하였다. 또한, 해당 각 공정은 각각 연속적으로 가동한다. 해당 연속 제조 장치의 생산 능력은 약 3500kg/hr이며, 상기 각 공정은 각각 1계열 또는 2계열 이상이어도 된다. 2계열 이상의 경우, 생산 능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다. 해당 연속 제조 장치를 사용하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 연속적으로 제조하였다.
우선, 아크릴산 193.3중량부, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수: 9) 1.26중량부, 0.1중량％의 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 52중량부 및 탈이온수 134중량부를 포함하는 단량체 수용액(a)를 제조하였다.
이어서, 40℃로 조온한 상기 단량체 수용액(a)를 정량 펌프로 송액하면서, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 97.1중량부를 연속적으로 공급하여, 라인 믹싱으로 혼합해서 혼합액(a)로 하였다. 또한, 이때, 중화열에 의해 해당 혼합액(a)의 액온은 85℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％의 과황산나트륨 수용액 8.05중량부를 연속적으로 상기 혼합액(a)에 라인 믹싱으로 혼합한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합 장치에, 두께가 약 7.5mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간: 3분간)이 연속적으로 행하여져, 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(a)를 얻었다. 해당 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(a)는, 겔 CRC가 28.1g/g, 수지 고형분이 52.1중량％, 수가용분이 3.1중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 21.8×104Da, 중합률이 99.5몰％이었다.
계속해서, 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(a)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 약 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단하여, 절단된 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「절단 함수 겔」이라고 칭함)(a)를 얻었다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 얻어진 절단 함수 겔(a)를, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 8mm, 구멍 수 54개 및 두께 10mm의 다공판이 구비된 겔 분쇄 장치(국제 공개 제2015/030129호에 기재된 스크루 No.S 86-445 및 배럴 No.B 88-478을 조합한 장치)에 공급하여 겔 분쇄를 행하였다.
상기 겔 분쇄는, 스크루 회전수가 96rpm, 절단 함수 겔(a)의 투입 속도가 97g/초인 조건 하에서 실시하였다. 또한, 동시에, 90℃의 온수를 1.08g/초로 상기 겔 분쇄 장치에 투입하였다. 해당 겔 분쇄에 의해 비교 입자상 함수 겔(1)을 얻었다. 또한, 비교예 1에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 10.9J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 9.9J/g이었다. 또한, 비교 입자상 함수 겔(1)은, 겔 CRC가 28.5g/g, 수지 고형분이 50.9중량％, 수가용분이 3.7중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 23.5×104Da, 중량 평균 입자 직경(D50)이 725㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.93이었다.
이어서, 상기 비교 입자상 함수 겔(1)을, 겔 분쇄의 종료 후 1분 이내에, 건조기에 배치된 통기판 상에 살포하였다. 이때의 비교 입자상 함수 겔(1)은 80℃이었다. 그 후, 185℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 비교 입자상 함수 겔(1)을 건조시켜 비교 건조 중합체(1)를 얻었다. 해당 열풍의 평균 풍속은, 통기판에 대하여 수직 방향으로 1.0m/s이었다. 해당 열풍의 풍속은, 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162(닛본 카노막스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 온도가 약 60℃인 상기 비교 건조 중합체(1) 전량을, 롤 밀을 사용해서 분쇄(분쇄 공정)하고, 계속해서, 눈 크기 710㎛와 175㎛의 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용해서 분급(분급 공정)함으로써, 부정형 파쇄 형상의 비교 흡수성 수지 분말(B1)을 얻었다. 상기 비교 흡수성 수지 분말(B1)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 360㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.32, CRC가 32.8g/g, 수가용분이 7.8중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지 분말의 비율)가 1.2중량％이었다.
이어서, 탄산에틸렌 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0 중량부를 포함하는 공유 결합성 표면 가교제 용액 3.9중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말(B1) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 비교 가습물(1)로 하였다. 그 후, 얻어지는 비교 흡수성 수지 분말(P1)의 CRC가 26.6g/g 내지 27.4g/g이 되도록, 비교 가습물(1)을 208℃에서 약 40분간 가열 처리하여 비교 흡수성 수지 분말(P1)을 얻었다.
그 후, 상기 비교 흡수성 수지 분말(P1)을 냉각하고, 27.5중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1.17중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.196중량부 및 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 이온 결합성 표면 가교제 용액을 해당 비교 흡수성 수지 분말(P1)에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 비교 결과물(1)로 하였다.
그 후, 상기 비교 결과물(1)을 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄(정립 공정)하여, 비교 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 분말(1)의 여러 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
비교예 1에서, 겔 분쇄 시에 첨가하는 온수(90℃)를 실리카 분산 용액으로, 그 첨가량을 1.23g/초로 각각 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 상기 실리카 분산 용액은, 탈이온수에 레올로실 QS-20(아몰퍼스 실리카; 가부시키가이샤 토쿠야마 제조)을 11.84중량％ 분산시킨 용액이며, 온도를 90℃로 조정하였다. 또한, 상기 첨가량(1.23g/초)은, 실리카 고형분량이 함수 겔량에 대하여 0.15중량％, 함수 겔의 고형분량에 대하여 0.29중량％이었다.
또한, 실시예 1에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 12.0J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 10.9J/g이었다. 또한, 입자상 함수 겔(1)은 겔 CRC가 28.4g/g, 수지 고형분이 51.1중량％, 수가용분이 3.6중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 23.6×104Da, 중량 평균 입자 직경(D50)이 720㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.91이었다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말(B1)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 362㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.32, CRC가 32.7g/g, 수가용분이 7.7중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지 분말의 비율)가 1.1중량％이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 흡수성 수지 분말(1)의 여러 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
비교예 1에서, 겔 분쇄 시에 첨가하는 온수(90℃)를 히드로탈사이트 분산 용액으로, 그 첨가량을 1.23g/초로 각각 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 상기 히드로탈사이트 분산 용액은, 탈이온수에 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[화학식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛)를 11.84중량％ 분산시킨 용액이며, 온도를 90℃로 조정하였다. 또한, 상기 첨가량(1.23g/초)은, 히드로탈사이트 고형분량이, 함수 겔량에 대하여 0.15중량％, 함수 겔의 고형분량에 대하여 0.29중량％이었다.
또한, 실시예 2에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 11.8J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 10.7J/g이었다. 또한, 입자상 함수 겔(2)는, 겔 CRC가 28.4g/g, 수지 고형분이 51.0중량％, 수가용분이 3.6중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 23.6×104Da, 중량 평균 입자 직경(D50)이 715㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.91이었다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지 분말(B2)는, 중량 평균 입자 직경(D50)이 361㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.32, CRC가 32.7g/g, 수가용분이 7.7중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지 분말의 비율)가 1.1중량％이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 흡수성 수지 분말(2)의 여러 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[제조예 2]
제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수: 9)를 1.26중량부에서 0.84중량부로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
제조예 2에서 얻어진 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(b)는, 겔 CRC가 31.1g/g, 수지 고형분이 52.1중량％, 수가용분이 4.1중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 25.8×104Da, 중합률이 99.4몰％이었다.
계속해서, 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(b)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 약 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단하여, 절단 함수 겔(b)를 얻었다.
[비교예 2]
제조예 2에서 얻어진 절단 함수 겔(b)를 사용하여, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
단, 건조 중합체를 분쇄한 후에 사용하는 JIS 표준 체의 눈 크기를 710㎛에서 850㎛로 변경하고, 공유 결합성 표면 가교제의 탄산에틸렌을 1,3-프로판디올로 각각 변경하였다.
또한, 비교예 2에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 12.9J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 11.8J/g이었다. 또한, 비교 입자상 함수 겔(2)는, 겔 CRC가 31.5g/g, 수지 고형분이 50.9중량％, 수가용분이 4.8중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 28.0×104Da, 중량 평균 입자 직경(D50)이 850㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.96이었다.
또한, 비교예 2에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(B2)는, 중량 평균 입자 직경(D50)이 440㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.36, CRC가 37.1g/g, 수가용분이 9.3중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지 분말의 비율)가 0.4중량％이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(2)의 여러 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
비교예 2에서, 겔 분쇄 시에 첨가하는 온수(90℃)를 실리카 분산 용액으로, 그 첨가량을 1.23g/초로 각각 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 상기 실리카 분산 용액은, 탈이온수에 레올로실 QS-20(아몰퍼스 실리카; 가부시키가이샤 토쿠야마 제조)을 11.84중량％ 분산시킨 용액이며, 온도를 90℃로 조정하였다. 또한, 상기 첨가량(1.23g/초)은, 실리카 고형분량이, 함수 겔량에 대하여 0.15중량％, 함수 겔의 고형분량에 대하여 0.29중량％이었다.
또한, 실시예 3에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 13.3J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 12.1J/g이었다. 또한, 입자상 함수 겔(3)은, 겔 CRC가 31.4g/g, 수지 고형분이 51.0중량％, 수가용분이 4.7중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 28.2×104Da, 중량 평균 입자 직경(D50)이 830㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.96이었다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말(B3)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 439㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.36, CRC가 36.9g/g, 수가용분이 9.1중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지 분말의 비율)가 0.3중량％이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 흡수성 수지 분말(3)의 여러 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
비교예 2에서, 겔 분쇄 시에 첨가하는 온수(90℃)를 히드로탈사이트 분산 용액으로, 그 첨가량을 1.23g/초로 각각 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 상기 히드로탈사이트 분산 용액은, 탈이온수에 히드로탈사이트(제품명: DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[화학식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛)를 11.84중량％ 분산시킨 용액이며, 온도를 90℃로 조정하였다. 또한, 상기 첨가량(1.23g/초)은, 히드로탈사이트 고형분량이, 함수 겔량에 대하여 0.15중량％, 함수 겔의 고형분량에 대하여 0.29중량％이었다.
또한, 실시예 4에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 13.2J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 12.1J/g이었다. 또한, 입자상 함수 겔(4)은, 겔 CRC가 31.4g/g, 수지 고형분이 51.0중량％, 수가용분이 4.6중량％, 수가용분의 중량 평균 분자량이 28.1×104Da, 중량 평균 입자 직경(D50)이 833㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.96이었다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 흡수성 수지 분말(B4)는, 중량 평균 입자 직경(D50)이 439㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.36, CRC가 36.8g/g, 수가용분이 9.2중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지 분말의 비율)가 0.3중량％이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 흡수성 수지 분말(4)의 여러 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(정리)
상술한 실시예 및 비교예, 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 화합물을 겔 분쇄 공정에서 첨가한 실시예에서는, 무기 화합물을 첨가하지 않은 비교예에 비하여, 가압 하 흡수 배율(AAP), 통액성(SFC), 흡수 속도(FSR), 흡수 시간(Vortex) 및 입자 붕괴율이 우수한 흡수성 수지 분말이 얻어졌다. 또한, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 우수한 흡수성 수지 분말은 겔 입자 형상 유지력도 우수하여, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 사용감 향상도 기대할 수 있다.
[제조예 3]
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷 구비 스테인리스형 더블 아암형 니더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기에, 아크릴산 430.6g, 37중량％의 아크릴산나트륨 수용액 4106.5g, 순수 403.8g 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 10.42g(0.09몰％)을 투입하여 혼합함으로써 단량체 수용액(c)로 하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액(c)를 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다. 계속해서, 상기 단량체 수용액(c)를 교반하면서, 10중량％의 과황산나트륨 수용액 26.56g 및 0.1중량％의 L-아스코르브산 수용액 22.13g을 첨가한 결과, 약 34초 후에 중합이 개시하였다. 해당 중합은, 중합 온도 25℃ 내지 92℃의 범위에서 행하였다. 중합의 개시부터 30분 경과 후에 함수 겔상 가교 중합체(c)를 반응기로부터 취출하였다.
또한, 상기 중합의 진행에 수반하여, 상기 단량체 수용액(c)가 중합해서 함수 겔상 가교 중합체(c)로 변화해 가는데, 그때, 생성한 함수 겔상 가교 중합체(c)는 니더에 의해 겔 분쇄되어, 입자 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이어서, 상기 세분화된 함수 겔상 가교 중합체(c)를 50 메쉬(눈 크기 300㎛)의 금속 망(통기판) 상에 펼쳐서 얹고, 180℃의 열풍을 50분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔상 가교 중합체(c)를 건조시켜 건조 중합체(c)를 얻었다. 해당 열풍의 풍향은, 통기판 및 겔층에 대하여 수직 방향으로 상향이며, 해당 열풍의 평균 풍속은 1.0m/s이었다. 해당 열풍의 풍속은, 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162(닛본 카노막스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 상기 건조 중합체(c) 전량을, 롤 밀을 사용해서 분쇄(분쇄 공정)하고, 계속해서, 눈 크기 710㎛와 175㎛의 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용해서 분급(분급 공정)하였다. 상기 조작에 의해, 눈 크기 175㎛의 JIS 표준 체를 통과한 입자를 흡수성 수지 미립자(c)로서 얻었다.
[실시예 5]
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷 구비 스테인리스형 더블 아암형 니더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기에, 아크릴산 430.6g, 37중량％의 아크릴산나트륨 수용액 4106.5g, 순수 403.8g 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 10.42g(0.09몰％)을 투입하여 혼합함으로써 단량체 수용액(5)로 하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액(5)를 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다. 계속해서, 상기 단량체 수용액(5)를 교반하면서, 10중량％의 과황산나트륨 수용액 26.56g 및 0.1중량％의 L-아스코르브산 수용액 22.13g을 첨가한 결과, 약 34초 후에 중합이 개시하였다. 해당 중합은, 중합 온도 25℃ 내지 92℃의 범위에서 행하였다. 중합의 개시부터 20분 경과 후에 상기 제조예 3에서 얻어진 흡수성 수지 미립자(c) 195g을 첨가하였다. 그 10분 후에, 함수 겔상 가교 중합체(5)를 상기 반응기로부터 취출하였다.
또한, 상기 중합의 진행에 수반하여, 상기 단량체 수용액(5)가 중합해서 함수 겔상 가교 중합체(5)로 변화해 가는데, 그때, 생성한 함수 겔상 가교 중합체(5)는 니더에 의해 최초의 겔 분쇄가 행하여져, 입자 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이어서, 상기 조작에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(5)를 겔 분쇄 장치에 공급해서 2회째의 겔 분쇄를 행하였다. 해당 겔 분쇄 장치는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍 수 80개 및 두께 10mm의 다공판이 구비되어 있었다. 또한, 해당 겔 분쇄에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 29.1J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 26.8J/g이었다. 해당 겔 분쇄에 의해, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체(5)를 얻었다.
이어서, 상기 입자상의 함수 겔상 가교 중합체(5)를 50 메쉬(눈 크기 300㎛)의 금속 망(통기판) 상에 펼쳐서 얹고, 180℃의 열풍을 50분간 통기시킴으로써 입자상 함수 겔상 가교 중합체(5)를 건조시켜 건조 중합체(5)를 얻었다. 해당 열풍의 풍향은, 통기판 및 겔층에 대하여 수직 방향으로 상향이며, 해당 열풍의 평균 풍속은 1.0m/s이었다. 해당 열풍의 풍속은, 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162(닛본 카노막스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 상기 건조 중합체(5) 전량을, 롤 밀을 사용해서 분쇄(분쇄 공정)하고, 계속해서, 눈 크기 710㎛와 175㎛의 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용해서 분급(분급 공정)하였다. 상기 조작에 의해, 입자 직경이 175㎛ 이상 710㎛ 미만인 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말(B5)을 얻었다.
이어서, 탄산에틸렌 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0 중량부를 포함하는 공유 결합성 표면 가교제 용액 3.9중량부를, 상기 흡수성 수지 분말(B5) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 가습 혼합물(5)로 하였다. 그 후, 얻어지는 흡수성 수지 분말(P5)의 CRC가 26.6g/g 내지 27.4g/g이 되도록, 가습 혼합물(5)를 208℃에서 약 40분간 가열 처리하여 흡수성 수지 분말(P5)를 얻었다.
그 후, 상기 흡수성 수지 분말(P5)를 냉각하고, 27.5중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1.17중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.196중량부 및 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 이온 결합성 표면 가교제 용액을 해당 흡수성 수지 분말(P5)에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 결과물(5)를 얻었다.
그 후, 상기 결과물(5)를 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄(정립 공정)하여 흡수성 수지 분말(5)를 얻었다. 흡수성 수지 분말(5)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5에서, 겔 분쇄 장치의 다공판을, 직경 100mm, 구멍 직경 12.5mm, 구멍 수 18개 및 두께 10mm의 다공판으로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하였다. 최종적으로 얻어진 흡수성 수지 분말(6)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 6에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 20.4J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 18.7J/g이었다.
[비교예 3]
실시예 5에서, 겔 분쇄 장치의 다공판을, 직경 100mm, 구멍 직경 4.8mm, 구멍 수 12개 및 두께 10mm의 다공판으로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하였다. 최종적으로 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(3)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 비교예 3에서의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 40.0J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 37.0J/g이었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(정리)
상술한 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 본원의 실시예에서는, 비교예에 비하여, 가압 하 흡수 배율(AAP), 통액성(SFC) 및 입자 붕괴율이 우수한 흡수성 수지 분말이 얻어졌다.
또한, 상술한 표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 평가 방법에 의해, 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도의 일례로서, 흡수성 수지의 팽윤 시의 겔 입자 붕괴율을 측정할 수 있음이 확인되었다. 또한, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 낮은 경우에는 통액성이 높은 것으로 확인되었다. 또한, 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 우수한 흡수성 수지 분말은, 겔 입자 형상 유지력도 우수하여, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 사용 감촉 향상도 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 특히 우수한 가압 하 흡수 배율, 흡수 속도, 통액성을 나타내므로, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용되었을 때, 액의 도입성이 우수하여, 액이 새는 것이나 흡액 후의 액의 복귀량을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 평가 방법은, 흡수성 수지 분말을 팽윤시켰을 때의 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 평가할 수 있다. 또한 본 발명에 의해, 팽윤 겔 입자의 붕괴 정도를 지표로 해서 특정한 기능을 갖는 흡수성 수지를 설계하는 등의, 보다 고도의 제품 설계가 가능하게 된다.
그로 인해, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 보혈제 등의 흡수성 물품에 유용하다. 또한, 애완동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 오줌 겔화제 및 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어개류의 드립 흡수제, 보냉제, 일회용 손난로, 전지용 겔화제, 식물이나 토양 등의 보수제, 결로 방지제, 지수제나 패킹제, 및 인공 눈 등의 다양한 용도에도 사용할 수 있다.
30 : 트레이 31 : 살포부
32 : 흡수성 수지 분말 33 : 톱 시트
34 : 금속 망 35 : 투입구
36 : 상부 덮개 37 : 추
200 : 겔 입자 형상 유지력 측정 장치

Claims (26)

  1. 폴리아크릴산(염)을 주성분으로 하는 흡수성 수지 분말이며, 이하의 (1) 내지 (4)의 각 물성을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말:
    (1) 보텍스법에 의한 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하 또는 자유 팽윤 속도(FSR)가 0.28g/(g·s) 이상,
    (2) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상,
    (3) 팽윤 시 겔 입자 붕괴율이 10중량％ 이하,
    (4) 하기 식으로 규정되는 내부 기포율이 0.1％ 내지 2.5％,
    내부 기포율(％)=(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도×100.
  2. 제1항에 있어서, 이하의 (5) 내지 (9)의 각 물성 중 어느 하나 이상을 더 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말:
    (5) 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상,
    (6) 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10×10-7·cm3·s·g-1 이상,
    (7) 입도가 150㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 이하,
    (8) 입도가 850㎛ 이상인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 이하,
    (9) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 10g/g 이상.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수성 수지 분말이, 공유 결합성 표면 가교제에 의해 표면 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 분말의 입자 내부에, 무기 화합물이 존재하는 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 화합물이 입자상의 무기 입자이며, 해당 무기 입자가 다가 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말.
  6. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이며,
    상기 겔 분쇄 공정에서, 수지 고형분이 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 함수 겔상 가교 중합체에, 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자를 첨가함과 함께, 하기 (1) 내지 (2):
    (1) 겔 분쇄 에너지(GGE)가 18J/g 내지 60J/g,
    (2) 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))가 9J/g 내지 40J/g,
    중 적어도 하나를 충족하는 겔 분쇄를 행한 후,
    상기 건조 공정에서, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔상 가교 중합체를, 건조기를 사용해서 150℃ 내지 250℃의 건조 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정이 하기 (3) 내지 (5)의 조건 중 어느 하나 이상을 더 충족하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (3) 함수 겔상 가교 중합체의 수가용분의 중량 평균 분자량의 증가량이 10000Da 내지 500000Da,
    (4) 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 350㎛ 내지 2000㎛,
    (5) 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 내지 1.0.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정이 2회 이상 실시되어 있고, 최초의 겔 분쇄 공정이 상기 중합 공정이 행하여지는 장치와 동일한 장치에서, 또한 중합 공정과 동시에 행하여지고,
    상기 무기 화합물 및/또는 흡수성 수지 미립자의 첨가가, 최초의 겔 분쇄 공정의 기간 중 및/또는 2회째 이후의 겔 분쇄 공정의 기간 중에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물이 입자상의 무기 입자이며, 해당 무기 입자가, 광산물, 다가 금속염, 다가 금속 산화물, 다가 금속 수산화물, 산화물 복합체, 히드로탈사이트 유사 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 조합이며, 상기 무기 입자는 수용액 또는 수분산액으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 미립자의 첨가량이 10중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 분쇄되는 상기 함수 겔상 가교 중합체의 함수율이 20중량％ 내지 90중량％이며, 또한 겔 분쇄되는 상기 함수 겔상 가교 중합체의 중합률이 90몰％ 내지 99.5몰％인, 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분이 10중량％ 내지 80중량％이며,
    상기 건조 공정에서 사용되는 건조기가 통기 벨트식 열풍 건조기이며, 해당 건조기에서의 열풍의 풍향이 통기 벨트에 대하여 수직 방향으로 상향 및/또는 하향이며, 열풍의 평균 풍속이 0.8m/s 내지 2.5m/s인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 표면층의 가교 밀도를 높게 하는 표면 가교 공정을 더 포함하고, 하기 (a) 및/또는 하기 (b)가 될 때까지, 표면 가교를 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (a) 흡수성 수지 분말의 가압 하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상
    (b) 흡수성 수지 분말의 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10×10-7·cm3·s·g-1 이상.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 미립자의 첨가가 표면 가교제의 존재 하에서도 행하여지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 흡수성 수지 분말의 팽윤 겔 입자 붕괴율의 평가 방법:
    (수순 1) 함수율이 10중량％ 이하인 흡수성 수지 분말을, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 분급하고,
    (수순 2) 상기 흡수성 수지 분말의 전부 또는 일부를 팽윤액으로 팽윤시켜서 팽윤 겔 입자로 하고,
    (수순 3) 상기 팽윤 겔 입자를, 눈 크기가 상이한 2 이상의 체를 사용해서 더 분급하여, 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율을 구하고,
    (수순 4) 상기 수순 2에 제공하는 흡수성 수지 분말의 중량 또는 체적, 및 상기 수순 3에서 얻어지는 팽윤 겔 입자의 중량 또는 체적으로부터 팽윤 배율을 산출하고,
    (수순 5) 상기 팽윤 배율에 기초하여, 수순 1에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 3에서의 체의 눈 크기로, 또는 수순 3에서 사용한 체의 눈 크기를 수순 1에서의 체의 눈 크기로 각각 환산하고,
    (수순 6) 상기 수순 5에서 환산된 체의 눈 크기와, 상기 수순 3에서 얻어진 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율의 플롯으로부터, 팽윤 겔 입자의 붕괴율을 구한다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (수순 1)에서는, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만이 되도록 흡수성 수지 분말을 분급하고,
    상기 (수순 2)에서는, 입도를 150㎛ 이상 850㎛ 미만으로 분급한 흡수성 수지 분말을 0.9중량％의 염화나트륨 수용액으로 1시간 팽윤시켜서 팽윤 겔 입자로 하고,
    상기 (수순 6)에서는, 상기 수순 5에서 환산된 체의 눈 크기와, 상기 수순 3에서 얻어진 각 체를 통과하는 팽윤 겔 입자의 적산 비율을 플롯한 그래프를 작성하고, 당해 그래프로부터 특정한, 건조 분급에서의 입도 180㎛ 미만의 입자의 중량 비율(단위: 중량％)로부터 팽윤 시 겔 입자 붕괴율을 구하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말의 평가 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 수순 2에서 팽윤시키는 흡수성 수지 분말은, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 90중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 2에서 팽윤시키는 흡수성 수지 분말은, 상기 수순 1에서, 분급에 의해 분별된 흡수성 수지 분말인 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 1에서, 입자 직경이 300㎛ 미만인 미립자를 흡수성 수지 분말로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 2에서, 사용되는 팽윤액이 0.9중량％의 염화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 2에서, 흡수성 수지 분말의 팽윤 시간이 30분간 이상인 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 3에서, 눈 크기 300㎛ 이하의 체를 적어도 하나 이상 사용해서 분급하는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 1 및 수순 3 중 적어도 어느 것에 있어서, 1매당 체의 면적에 대한 팽윤 겔 입자의 투입량이 0.01kg/m2 내지 40kg/m2인 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 3이 습식 분급에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수순 1 및 수순 3 중 적어도 어느 것의 분급 효율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 평가 방법.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽윤 겔 입자의 중량을 측정하기 전에 간극수를 제거하는 것을 특징으로 하는 평가 방법.
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