KR20200104312A - 흡수성 수지 - Google Patents

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KR20200104312A
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KR1020207018506A
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미키토 치바
유이치 오노다
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 국한된 흡수 면적에 있어서의 흡수 특성이 뛰어난 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수 속도가 5 ~ 30초이고 또한 78.5mm2의 국소 면적에 있어서의 1.96kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능으로 표시되는 하중하 확산 흡수 배율이 10g/g 이상인 흡수성 수지는, 국한된 흡수 면적에 있어서의 흡수 특성이 우수하다.

Description

흡수성 수지
본 발명은 흡수성 수지에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 적당한 생리식염수 흡수 속도와, 국소 면적에 있어서의 하중하에서의 생리식염수 보수능(保水能)을 갖는 것에 의해, 사람 또는 동물에 사용되는 위생용품, 특히 요실금 패드, 팬티라이너, 및 애완동물용 소변 흡수 용품 등에 적합하게 사용되는 흡수성 수지에 관한 것이다.
흡수성 수지는, 종이 기저귀 및 생리용품 등의 위생용품에 사용되는 위생재료, 보수제(保水劑) 및 토양 개량제 등에 사용되는 농원예 재료, 및 지수제 및 결로 방지제 등에 사용되는 공업 재료 등 다양한 분야에 있어서의 재료(흡수성 재료)에 널리 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지로는 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물이 바람직하게 이용되고 있다. 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물은 흡수성능이 우수할 뿐만 아니라, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 용이하기 때문에, 일정한 품질의 수지를 안정적이고 저렴하게 제조 가능하다는 점, 및 수지가 화학적으로 안정하기 때문에 열화가 일어날 어려운 점 등으로 공업적으로도 우수한 재료이다.
전술한 흡수성 재료 중에서도, 종이 기저귀 및 생리용품 등의 위생용품에 사용되는 위생재료는, 주로 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성되는 흡수체를 내부에 배치하고 있다. 비교적 다량의 체액 등에 대하여 액누출을 방지하는 요구에서, 이들 위생용품에 사용되는 흡수성 수지에는, 흡수 속도에 보다 우수한 특성을 갖는 것이 개량되어 왔다.
흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키는 것을 목적으로, 예를 들어, 특허문헌 1에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 내부 가교제로서의 다가 글리시딜 화합물의 존재하, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시한 후, 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 후가교하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 뛰어난 흡수 속도와 함께 흡수 후의 취기 문제도 해결하기 위해, 탄화수소 분산매를 포함하는 유성액과 수성용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 1의 수성액과, HLB가 6 이상의 계면 활성제를 함유하고, 상기 제 1의 수성액이 상기 유성액 중에 분산된 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜, 수 함유 겔상 중합체를 포함하는 현탁액을 얻는 것을 포함하는, 제 1 중합 공정과; 45℃이상의 상기 수 함유 겔상 중합체를 포함하는 현탁액을, 수성 용매, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 제 2의 수성액과 혼합하여, 상기 제 2의 수성액을 더 분산시킨 현탁액 중에서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 제 2 중합 공정;을 이 순서대로 구비하는, 흡수성 수지입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편으로, 위생용품은 시장의 요구에 따라 다양화되고 있으며, 예를 들어, 요실금 패드, 팬티라이너, 애완동물용 소변 흡수용품 등 소형의 위생 용품도 많이 상품화되고 있다. 이러한 소형의 위생용품에 사용되는 위생재료도 주로 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성되는 흡수체를 내부에 배치하고 있으며, 종이 기저귀 및 생리용품 등에 사용되는 것이 답습되어 왔다. 이러한 소형의 위생용품, 특히 요실금 패드 및 팬티라이너는 디자인성, 휴대시에 있어서의 편의성, 및 유통 효율성 등의 관점에서, 박형화나 경량화 등의 요구가 보다 높아지고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2006-176570호 공보 특허문헌 2 : 국제공개 제2013/018571호
요실금 패드, 팬티라이너, 및 애완동물용 소변 흡수용품 등 소형의 위생용품에 사용되는 위생재료는, 위생용품의 설계상, 체액의 흡수 면적이 좁아질 수 밖에 없다. 즉, 흡수 면적이 국한되어 있다는 점에서 특징적이다. 이러한 특징을 갖는 위생재료에 대해 박형화나 경량화의 요구에 부응하기 위해서는 국한된 흡수 면적에서 우수한 흡수 특성을 가질 필요가 있다. 그러나 지금까지의 소형의 위생 물품에 사용되는 위생재료로는 그러한 흡수 특성에 대해서는 검토되고 있지 않다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 있어서는, 실제로는 계면 활성제로서 HLB가 3.0인 설당 지방산 에스테르를 사용하여, 하중하에서의 높은 흡수능(吸水能)과 함께 45 ~ 50초의 흡수 속도를 달성하고 있다. 그러나 이러한 흡수성 수지는 소형의 위생용품에 대한 적용을 고려하면 흡수 면적이 너무 크다는 등의 점에서 액누출이 생기기 쉽고, 흡수 특성을 만족하는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에 있어서는, 실제로는 중합 개시제로서 과황산 칼륨을 사용하여 2 ~ 4초의 흡수 속도를 달성하고 있다. 그러나 이러한 흡수성 수지는 소형의 위생용품에 대한 적용을 고려하면 하중하에서의 흡수능이 낮고, 2회차(재흡수)의 침투 속도가 느려지는 등의 점에서 액누출이 생기기 쉽고, 흡수 특성을 만족하는 것은 아니다.
따라서 본 발명은 국한된 흡수 면적에 있어서의 흡수 특성(이하, 국소적 흡수 특성이라고 기재하는 경우가 있다.)이 뛰어난 흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수 속도와, 국소 면적에 있어서의 하중하에서의 생리식염수 보수능이 소정 범위가 되는 것이면, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이 지견에 의거하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 태양의 발명을 제공한다.
제 1 항. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수 속도가 5 ~ 30초이며, 또한, 78.5mm2의 국소 면적에 있어서의 1.96kPa 하중하에서의 생리식염수 보수능으로 나타나는 하중하 확산 흡수 배율이 10g/g 이상인, 흡수성 수지.
제 2 항. 생리식염수 보수능이 35g/g 이상인, 제 1 항에 기재된 흡수성 수지.
제 3 항. 중위 입자 직경이 200 ~ 800μm인, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지.
제 4 항. 과립상, 대략 구상, 및, 과립상 및/또는 대략 구상의 입자의 응집 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 형상을 갖는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
제 5 항. 역상 현탁 중합법에 의해 얻어지는 것인, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
제 6 항. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유를 포함하는 흡수체를 구비하는 흡수성 물품.
본 발명에 따르면, 적당한 생리식염수 흡수 속도와 국소 면적에 있어서의 하중하에서의 생리식염수 보수능을 구비하는 것으로, 국소적 흡수 특성이 뛰어난 흡수성 수지가 제공된다. 따라서, 요실금 패드, 팬티라이너, 및 애완동물용 소변 흡수용품 등 소형의 위생용품에 적용된 경우에도 국한된 흡수 면적에 있어서 높은 침투성이 나타나기 때문에 흡수된 액체의 확산을 효과적으로 억제하여 액누출 위험을 줄일 수 있다.
도 1은 흡수성 수지의 하중하 확산 흡수 배율을 측정하기 위한 장치를 개략적으로 설명하는 일부 절취한 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 측정 장치의 구성을 설명하는 부분 분해도이다.
1. 흡수성 수지
본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수 속도가 5 ~ 30초, 하중하 확산 흡수 배율이 10g/g 이상인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 흡수성 수지에 대해 상세히 설명한다.
생리식염수 흡수 속도
본 발명의 흡수성 수지는 생리식염수 흡수 속도가 5 ~ 30초이다. 생리식염수 흡수 속도가 5초를 밑도는 경우 및 30초를 웃도는 경우의 모두에 있어서 국소적 흡수 특성이 나빠진다.
생리식염수 흡수 속도가 너무 빠른 경우, 예를 들어, 흡수체의 표면 부근에서 부드러운 겔층을 형성하여 흡수체 내부로의 액체의 침투를 방해하는 겔블로킹 현상이 일어나기 쉬운 것으로, 흡수체의 표층부에 액체가 체류하고 액누출이 발생하기 쉬워진다. 이 겔블로킹 현상은 하중하에서 보다 현저하게 나타나므로, 하중하에서의 국소적 흡수 특성이 특히 나빠진다. 또한, 생리식염수 흡수 속도가 너무 빠른 경우는 흡수 후에 하중을 받는 것으로 흡수한 액체가 흡수체의 흡수면에서 쉽게 누출되는 역류(액 되돌아감)가 발생하기 쉬워진다. 이 역류(액 되돌아감)도 하중하에서 보다 현저하게 나타나므로, 하중하에서의 국소적 흡수 특성이 특히 나빠진다. 이러한 현상을 보다 효과적으로 억제하고 국소적 흡수 특성을 보다 양호하게 얻는 관점에서 생리식염수 흡수 속도로서는 5초 이상이며, 바람직하게는 8초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상, 더 바람직하게는 12초 이상을 들 수 있다.
또한, 생리식염수 흡수 속도가 너무 느린 경우는, 예를 들어 흡수시에 액체가 확산하기 쉬운 것으로 흡수 면적이 커져서 흡수성 물품의 단부에서의 액누출이 발생하기 쉬워진다. 흡수시에 있어서의 액체의 확산 등을 보다 효과적으로 억제하고 국소적 흡수 특성을 보다 양호하게 얻는 관점에서 생리식염수 흡수 속도로서는 30초 이하이며, 바람직하게는 25초 이하, 보다 바람직하게는 20초 이하, 더 바람직하게는 19초 이하, 보다 더 바람직하게는 16초 이하, 한층 더 바람직하게는 14초 이하를 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지의 생리식염수 흡수 속도의 구체적인 범위로는 5 ~ 25초, 5 ~ 20초, 5 ~ 19초, 5 ~ 16초, 5 ~ 14초, 8 ~ 25초, 8 ~ 20초, 8 ~ 19초, 8 ~ 16초, 8 ~ 14초, 10 ~ 25초, 10 ~ 20초, 10 ~ 19초, 10 ~ 16초, 10 ~ 14초, 12 ~ 25초, 12 ~ 20초, 12 ~ 19초, 12 ~ 16초, 12 ~ 14초를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 생리식염수 흡수 속도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
하중하 확산 흡수 배율
본 발명의 흡수성 수지는 하중하 확산 흡수 배율이 10g/g 이상이다. 본 발명에 있어서의 하중하 확산 흡수 배율은, 78.5mm2의 국소 면적에 있어서의 1.96kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능으로 나타나는 값이다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
하중하 확산 흡수 배율이 10g/g을 밑도는 경우, 흡수체의 표층부에 액체가 체류하고 흡수성 물품의 단부에서 액누출이 발생하기 쉬워지거나 역류(액 되돌아감)가 발생하기 쉬워지거나 또는 재흡수능이 나빠지는 등의 문제가 발생하기 쉬워지고 국소적 흡수 특성이 나빠진다. 국소적 흡수 특성을 보다 양호하게 얻는 관점에서 하중하 확산 흡수 배율로는 바람직하게는 14g/g 이상, 보다 바람직하게는 15g/g 이상, 더 바람직하게는 16g/g 이상을 들 수있다. 하중하 확산 흡수 배율의 범위의 상한은 우수한 국소적 흡수 특성을 얻는 관점에서, 예를 들어 40g/g 이하, 바람직하게는 30g/g 이하, 보다 바람직하게는 20g/g 이하를 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지의 하중하 확산 흡수 배율의 구체적인 범위로는, 10 ~ 40g/g, 10 ~ 30g/g, 10 ~ 20g/g, 14 ~ 40g/g, 14 ~ 30g/g, 14 ~ 20g/g, 15 ~ 40g/g, 15 ~ 30g/g, 15 ~ 20g/g, 16 ~ 40g/g, 16 ~ 30g/g, 16 ~ 20g/g을 들 수 있다.
생리식염수 보수능
본 발명의 흡수성 수지는 생리식염수 보수능(g/g)이 35g/g 이상인 경우에 특히 유용하다. 통상적으로 흡수성 수지의 보수능이 크면 침투 속도가 느려져서 국소적 흡수 특성이 떨어지는 경향이 있지만, 본 발명의 흡수성 수지는 생리식염수 보 수능이 35g/g 이상이라는 높은 보수능을 가지고 있는 경우에도 우수한 국소적 흡수 특성을 발휘할 수 있다.
흡수성 수지의 생리식염수 보수능(g/g)으로는 흡수체에 사용된 경우에 보다 높은 보수능을 얻는 관점에서, 바람직하게는 36g/g 이상, 보다 바람직하게는 38g/g 이상을 들 수 있다. 생리식염수 보수능(g/g)의 범위의 상한은 우수한 국소적 흡수 특성을 얻는 관점에서, 예를 들어 70g/g 이하, 바람직하게는 60g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 한층 더 바람직하게는 45g/g 이하를 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지의 생리식염수 보수능의 구체적인 범위로는, 36 ~ 70g/g, 36 ~ 60g/g, 36 ~ 50g/g, 36 ~ 45g/g, 38 ~ 70g/g, 38 ~ 60g/g, 38 ~ 50g/g, 38 ~ 45g/g을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 생리식염수 보수능은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
중위 입자 직경
본 발명의 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 흡수체에 사용된 경우, 우수한 국소적 흡수 특성을 얻는 관점에서, 하한으로는 예를 들면 200μm 이상, 바람직하게는 300μm 이상, 보다 바람직하게는 350μm 이상, 더 바람직하게는 400μm 이상, 한층 더 바람직하게는 420μm 이상을 들 수 있으며, 상한으로는 예를 들면 800μm 이하, 바람직하게는 600μm 이하, 보다 바람직하게는 500μm 이하, 더 바람직하게는 470μm 이하, 한층 더 바람직하게는 430μm 이하를 들 수 있다. 본 발명의 흡수성 수지의 생리식염수 보수능의 구체적인 범위로는 200 ~ 800μm, 200 ~ 600μm, 200 ~ 500μm, 200 ~ 470μm, 200 ~ 430μm, 300 ~ 800μm, 300 ~ 600μm, 300 ~ 500μm, 300 ~ 470μm, 300 ~ 430μm, 350 ~ 800μm, 350 ~ 600μm, 350 ~ 500μm, 350 ~ 470μm, 350 ~ 430μm, 400 ~ 800μm, 400 ~ 600μm, 400 ~ 500μm, 400 ~ 470μm, 400 ~ 430μm, 420 ~ 800μm, 420 ~ 600μm, 420 ~ 500μm, 420 ~ 470μm, 420 ~ 430μm를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중위 입자 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
형상
본 발명의 흡수성 수지의 형상으로는 예를 들어, 과립상, 대략 구상, 과립 상 또는 대략 구상의 수지가 응집된 형상, 부정형 파쇄 형상, 부정형 파쇄 형상의 수지가 응집된 형상, 판상 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 우수한 국소적 흡수 특성을 얻는 관점에서, 흡수성 수지의 형상으로는 입자 형상을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 과립상, 구상 및 타원구상 등의 대략 구상인 단일 입자 형상; 및, 과립상 및/또는 대략 구상인 입자가 응집된 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이러한 형상의 흡수성 수지는 역상 현탁 중합법 또는 분무 액적 중합법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 형상 중에서도 과립상인 것이 바람직하다. 과립상의 흡수성 수지는 중합 공정에서 사용되는 계면 활성제의 친수성 - 친유성 균형(HLB) 값을 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 8 이상, 한층 더 바람직하게는 8.5 이상으로 함으로써 얻기 쉬워진다.
전술한 외에 본 발명의 흡수성 수지의 형상으로는 부정형 파쇄 형상, 및 부정형 파쇄 형상의 입자가 응집된 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이러한 형상의 흡수성 수지는 예를 들어, 수용액 중합법에 의해 제조할 수 있다.
국소적 흡수 특성
본 발명의 흡수성 수지는 적어도 전술한 소정의 생리식염수 흡수 속도 및 소정의 하중하 확산 흡수 배율을 갖기 때문에, 흡수성 물품에 적용된 경우에 국한된 흡수 면적에 있어서의 흡수 특성, 즉, 국소적 흡수 특성이 뛰어난 흡수성 수지가 된다.
본 발명에 의해 나타나는 국소적 흡수 특성으로는 흡수성 물품에 대한 초기 흡수 후 및 재흡수 후의 확산 면적이 모두 작은 것과 함께 흡수성 물품에 대한 초기의 침투 속도가 양호하고 또한 재흡수 후의 침투 속도의 유지성도 양호(초기 침투 속도와 재흡수 후의 침투 속도의 차이가 작음)하며, 또한 흡수성 물품에 흡수된 후의 액체의 역류(액 되돌아감)가 적은 것을 들 수 있다.
2. 흡수성 물품
본 발명의 흡수성 물품은 전술한 흡수성 수지와 친수성 섬유를 포함하는 흡수체를 흡수 재료로서 구비한다.
친수성 섬유로는 면상 펄프, 화학 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 흡수체는 보강제로서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성수지로 이루어지는 합성섬유를 더 포함해도 좋다. 흡수체의 구조로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 믹싱 구조, 친수성 섬유의 복수의 층 사이에 흡수성 수지를 유지한 샌드위치 구조, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 부직포 등의 투수성 시트로 감싼 구조 등을 들 수 있다.
흡수체에는 목적에 따른 첨가제가 전술한 흡수성 수지와 혼합되도록 포함되어 있어도 좋다. 이러한 첨가제로는 무기 분말, 금속 킬레이트제, 산화 방지제, 항균제, 탈취제 등을 들 수 있다.
흡수성 물품으로는 바람직하게는 위생용품을 들 수 있다. 위생용품은 흡수체와, 흡수체를 끼워 넣도록 적층된 액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트를 포함하여 구성된다.
액체 투과성 시트는 액체를 배출하는 대상에 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는 당해 대상에 접촉하는 측과 반대 측에 배치된다. 액체 투과성 시트로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 합성수지로 이루어지는 부직포, 다공질의 합성수지 시트 등을 들 수 있다. 액체 불투과성 시트로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐 등의 합성수지로 이루어지는 시트, 이러한 합성수지와 부직포와의 복합 재료로 이루어지는 시트 등을 들 수 있다.
위생용품의 구체적인 예로는 전술한 흡수성 수지가 국소적 흡수 특성이 우수하기 때문에 바람직하게는 요실금 패드, 팬티라이너, 및 애완동물용 소변 흡수 용품 등의 비교적 소형의 위생용품을 들 수 있다. 이 중에서도 보다 바람직하게는 요실금 패드 및 팬티라이너 등의 보다 소형의 위생용품을 들 수 있다.
3. 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법으로는 대표적인 중합법인 수용액 중합법, 분무 액적 중합법, 유화 중합법, 역상 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 수용액 중합법으로는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 필요에 따라 교반하면서 가열하는 것에 의해 중합을 실시한다. 역상 현탁 중합법으로는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중 교반하에서 가열하는 것에 의해 중합을 실시한다. 이 중에서도 본 발명의 흡수성 수지의 생리식염수 흡수 속도 및 하중하 확산 흡수 배율을 보다 정밀하게 제어하는 관점에서, 바람직하게는 수용액 중합법 및 역상 현탁 중합법을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 역상 현탁 중합법을 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법으로서 바람직한 예인 역상 현탁 중합법에 대해 이하에서 더 상세하게 설명한다.
역상 현탁 중합법은 탄화수소 분산매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하여 수 함유 겔상 물질을 얻는 중합 공정과, 후가교제의 존재하에서 수 함유 겔상 물질을 후가교하는 후가교 공정을 포함한다.
(중합 공정)
중합 공정에서는 탄화수소 분산매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 실시하여 수 함유 겔상 물질을 얻는다.
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, (메타)아크릴산(본 명세서에서는, "아크릴" 및 "메타크릴"을 합해서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 이하 동일) 및 그 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4급화물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 것 등의 관점에서 (메타)아크릴산 또는 그 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 중에서도 아크릴산 및 그 염이 흡수성 수지의 원재료로 널리 사용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및/또는 그 염에, 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 사용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및/또는 그 염은 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량에 대하여 70 ~ 100mol% 사용되는 것이 바람직하다.
중합 공정에 있어서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 수용액의 상태로 준비되어 탄화수소 분산매 중에 분산되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액의 상태로 사용함으로써, 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는 20질량% ~ 포화 농도 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는 20질량% ~ 55질량%인 것이 보다 바람직하고, 28질량% ~ 50질량%인 것이 더 바람직하고, 30질량% ~ 45질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등과 같이 산기를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용해도 좋다. 이러한 알칼리성 중화제로는 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 해서 사용해도 좋다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 모든 산기에 대한 중화도로서 10 ~ 100mol%인 것이 바람직하고, 30 ~ 90mol%인 것이 보다 바람직하고, 40 ~ 85mol%인 것이 더 바람직하고, 50 ~ 80mol%인 것이 보다 더 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제]
당해 중합 공정에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산 염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류, 및, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-아릴아미지노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미진] 4수화물, 4,4'-아조비스(4-시아노 길초산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 중에서도, 입수가 용이하며 취급하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 과황산 염류 및 아조 화합물이 사용되고, 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 국소적 흡수 특성을 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 아조계 화합물이 사용된다. 아조계 화합물 중에서도, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 4수화물이 보다 바람직하게 사용된다.
전술한 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 황산 제일철, 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량으로는 예를 들어, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여 0.00005 ~ 0.01mol, 바람직하게는 0.0001 ~ 0.01mol, 보다 바람직하게는 0.0003 ~ 0.01mol을 들 수 있다. 이러한 사용량을 충족함으로써 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 피하고 또한 중합 반응을 적절한 시간으로 완료할 수 있다.
[내부 가교제]
중합 공정에 있어서는 필요에 따라 내부 가교제를 반응액 중에 공존시킴으로써 중합 공정에서 얻어지는 겔상 물질을 내부 가교제에 의해 가교된 형태로 얻어도 된다.
내부 가교제로서는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜["(폴리)"란 "폴리"의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일], (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드류와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 카바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴이소시누레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 에피할로하이드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제 중에서도 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 내부 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내부 가교제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.000001 ~ 0.02mol인 것이 바람직하며, 0.000003 ~ 0.01mol인 것이 보다 바람직하며, 0.000005 ~ 0.005mol인 것이 더 바람직하며, 0.000005 ~ 0.00001mol인 것이 보다 더 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6 ~ 8인 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸사이클로펜탄, 시스-1,3-디메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도 특히 공업적으로 입수가 용이하고 품질이 안정적이고 또한 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 바람직하게 사용되며, n-헵탄이 보다 바람직하게 사용된다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서는 엑솔헵탄[엑슨모빌사제; 헵탄 및 그의 이성체의 탄화수소 75 ~ 85질량% 함유] 등의 시판품을 사용해도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 제 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하며, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상 현탁 중합은 1단(단일단) 또는 2단 이상의 다단으로 실행되고, 전술한 제 1단째의 중합이란, 단일단 중합 또는 다단 중합에 있어서의 1단째의 중합 반응을 의미한다(이하 동일).
[분산 안정제]
중합 공정에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해 분산 안정제를 사용할 수 있다. 분산 안정제로는 계면 활성제 및 고분자계 분산제를 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리 옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르의 인산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 면에서, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 친수성 - 친유성 균형(HLB) 값은 얻어지는 흡수성 수지의 국소적 흡수 특성을 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 8 이상, 한층 더 바람직하게는 8.5 이상을 들 수 있다. HLB 값의 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하를 들 수 있다. 구체적인 HLB 값의 범위로는 6 ~ 16, 6 ~ 12, 7 ~ 16, 7 ~ 12, 8 ~ 16 8 ~ 12, 8.5 ~ 16, 8.5 ~ 12를 들 수 있다. HLB 값은 일반적으로 계면 활성제의 물 및 기름에 대한 친화성을 나타내는 값으로 알려져 있으며, 예를 들어 그리핀법 등의 공지의 계산법에 의해 구할 수 있다.
계면 활성제의 사용량으로는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
고분자계 분산제는 전술한 계면 활성제에 병용할 수 있다. 고분자계 분산제로서는 예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자계 분산제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하며, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[기타 성분]
중합 공정에 있어서는 소망에 따라 기타 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가해도 된다. 기타 성분으로는, 증점제, 발포제, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분) 중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정함으로써 역상 현탁 중합에 있어서 얻어지는 중위 입자 직경을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 중합시의 교반 속도가 동일하다면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 중위 입자 직경은 커지는 경향이 있다.
발포제로는 예를 들어, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 2나트륨, 탄산 2칼륨, 탄산 2암모늄 등의 탄산염, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨 등의 탄산 수소염을 사용할 수 있다. 발포제를 첨가하여 수용액에 기포를 함유시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지의 표면적을 제어하는 것이 가능하다.
[반응 조작]
중합 공정에 있어서의 구체적인 반응 조작으로는 예를 들어, 분산 안정제의 존재하에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 분산시키는 것을 들 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 분산시키는 방법으로는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 일괄적으로 첨가하는 방법 및 적하에 의해 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분산 안정제를 사용하는 경우, 분산 안정제를 탄화수소 분산매에 첨가하는 타이밍으로는 중합 반응을 개시하기 전이면 되고, 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 첨가하기 전 및 후 어느 쪽이든 된다.
얻어지는 흡수성 수지의 국소적 흡수 특성을 보다 바람직하게 얻는 관점에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 적하의 의해 첨가하는 방법이 바람직하다.
탄화수소 분산매에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 적하에 의해 첨가하는 경우, 적하는 연속적이어도 되고 단속적이어도 된다. 또한, 적하 속도는 일정해도 되고, 변동이 있어도 된다. 중합 반응을 균일하게 하고 또한 입자 직경의 제어를 용이하게 하는 관점에서는, 연속적이고 일정한 속도의 적하인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 교반 날개의 종류나 교반 속도, 혹은 합성 규모에 따라 다르지만, 탄화수소 분산매에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 연속적으로 적하하는 적하 시간으로는 5 ~ 30분인 것이 바람직하고, 5 ~ 20분인 것이 보다 바람직하고, 6 ~ 15분인 것이 더 바람직하고, 9 ~ 15분인 것이 보다 바람직하다. 적하 시간을 조정함으로써 국소적 흡수 특성이 한층 더 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수도 있다. 예를 들어, 국소적 흡수 특성이 한층 더 뛰어난 흡수성 수지를 얻기 위해 상기 적하 시간 범위 내에서 적하 시간을 보다 길게 설정할 수 있다.
중합 공정은 1 단 또는 2 단 이상의 다단으로 하는 것이 가능하다. 또한, 단량체 수용액을 적하에 의해 첨가하는 경우, 적하 조작 동안, 냉각, 건조, 중간 가교(후술하는 중간 가교 공정과 동일한 조작을 실시할 수 있다.) 또는 적하를 하지 않는 보온 등의 다른 조작을 넣는 것, 및/또는 적하하는 단량체의 종류의 변경으로 각 단이 구분된다. 단량체 수용액을 일괄적으로 첨가하는 경우는 단량체 수용액의 첨가 마다 1 단째, 2 단째 등의 각 단이 구분된다.
2 단 이상의 다단으로 역상 현탁 중합을 실시하는 경우에는 1 단째의 역상 현탁 중합을 실시한 후, 1 단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고 1 단째와 동일한 방법으로 2 단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시하면 된다. 2 단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 라디칼 중합 개시제를 2 단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 mol비의 범위 내에서 첨가하여 역상 현탁 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 2 단째 이후의 중합에 있어서도 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부 가교제를 첨가해도 된다.
중합 공정에 있어서의 반응 온도로는 중합 반응을 신속히 진행시켜 중합 시간을 단축하는 것에 의해 경제성을 높이는 것과 동시에 쉽게 중합 열을 제거하고 원활하게 반응을 실시하게 하는 관점에서 20 ~ 100℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 단량체 수용액의 교반 조작에 있어서는, 주지의 각종 교반 날개를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로, 교반 날개로서는, 예를 들어 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파들러 날개, 리본 날개, 풀존(FULLZONE) 날개(신코판텟꾸가부시키가이샤제), 맥스 블렌드 날개(스미토모쥬키카이고교가부시키가이샤제), 슈퍼 믹스 날개(사타게카가쿠키카이고교가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 역상 현탁 중합시의 교반 속도, 예를 들어 교반 회전수를 조정함으로써 중합 반응에서 얻어지는 입자의 중위 입자 직경을 제어할 수 있다.
(중간 가교 공정)
역상 현탁 중합법에 있어서는 중합 공정 후이고 후가교 공정 전에 중간 가교 공정을 더 포함해도 된다. 중간 가교 공정에서는 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 중간 가교제를 혼합하고 가열함으로써 수 함유 겔상 물질을 중간 가교된 태양으로 얻는다.
중간 가교제로는 전술한 내부 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. 중간 가교제의 사용량으로는 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1mol에 대하여, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 바람직하고, 0.00002 ~ 0.005mol인 것이 보다 바람직하고, 0.0003 ~ 0.002mol인 것이 더 바람직하다.
중간 가교제의 첨가 방법으로는 중간 가교제를 그대로 첨가해도 되고, 수용액으로 해서 첨가해도 되고, 물이나 친수성 유기 용매를 사용한 용액으로 해서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로는 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(후가교 공정)
후가교 공정에서는 전술한 공정에서 얻어진 수 함유 겔상 물질(구체적으로는 전술한 중합 공정에서 얻어진 수 함유 겔상 물질, 또는 전술한 중간 가교 공정에서 얻어진 중간 가교된 수 함유 겔상 물질)을 후가교제의 존재하에서 후가교한다. 이에 따라 흡수성 수지를 얻는다. 후가교 공정을 실시함으로써 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 높이고, 하중하 흡수능 등의 제반 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류;（폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르,（폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물(또한, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르란, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 포함한다는 의미이다. 다른 화합물에 관해서도 마찬가지이다.)；에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-하이드록시에틸)] 아디프아미드 등의 하이드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이러한 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하며, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 더 바람직하다. 이러한 후가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
후가교제의 사용량으로는 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1mol에 대하여, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 바람직하고, 0.00005 ~ 0.005mol인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ~ 0.002mol인 것이 더 바람직하다. 한층 더 우수한 국소적 흡수 특성을 얻는 관점에서, 후가교제의 사용량으로는 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1mol에 대하여 0.0003 ~ 0.002mol인 것이 한층 더 바람직하고, 0.0006 ~ 0.002mol인 것이 특히 바람직하다.
후가교제의 첨가 방법으로는 후가교제를 그대로 첨가해도, 수용액으로 해서 첨가해도 되지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 사용한 용액으로 해서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로는 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여, 또는 물과의 혼합 용매로 해서 사용해도 된다.
후가교제의 첨가시기로는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 공정 후, 어느 단계에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 1 ~ 400질량부 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 바람직하고, 5 ~ 200질량부 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100질량부 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 더 바람직하고, 20 ~ 60질량부 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 수분의 양은 반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때 필요에 따라 사용되는 수분의 합계량을 의미한다.
후가교 반응에 있어서의 반응 온도로는 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 70 ~ 120℃인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응 시간으로는 1 ~ 300분간인 것이 바람직하고, 5 ~ 200분간인 것이 보다 바람직하다.
(건조 공정)
전술한 후가교 공정에 의해 얻어진 흡수성 수지는 건조 공정에 부쳐진다. 건조 공정에 있어서는, 열 등의 에너지를 외부로부터 가하는 것으로, 물, 탄화수소 분산매 등의 용매를 증류제거한다. 구체적으로는 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계를 가열함으로써, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해 계 외부로 일단 증류제거시킨다. 이때, 증류제거한 탄화수소 분산매 만을 계 내부로 반송하면, 연속적인 공비증류가 가능하게 된다. 이 경우, 건조 중인 계 내부의 온도가 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 쉽게 열화되지 않는 등의 관점에서 바람직하다. 이어서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류제거함으로써, 흡수성 수지의 입자가 얻어진다. 이 건조 공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어하는 것이 가능하다.
건조 공정에서는 건조 처리를 상압(常壓) 하에서 실시해도 되고, 감압(減壓) 하에서 실시해도 된다. 또한, 건조 효율을 높이는 관점에서, 건조 처리를 질소 등의 기류 하에서 실시해도 된다. 건조 처리를 상압 하에서 실시하는 경우에는, 건조온도로서는 70 ~ 250℃인 것이 바람직하며, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하며, 80 ~ 140℃인 것이 더 바람직하며, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압 하에서 실시하는 경우에는, 건조온도로서는 40 ~ 160℃인 것이 바람직하며, 50 ~ 110℃인 것이 보다 바람직하다.
건조 공정은 후가교 공정 후에 실시해도 되고, 후가교 공정과 동시에 실시해도 된다.
또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대해, 중합 공정 후, 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 킬레이트제, 환원제, 산화제, 항균제, 탈취제와 같은 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<흡수성 수지의 제조>
(실시예 1)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서, 날개 직경 50mm인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개(불소 수지를 표면에 코팅한 것)를 구비한 내경 100mm의 환저 관형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 탄화수소 분산매로 n-헵탄 453g을 취하고, 계면 활성제로 HLB 8.6의 소르비탄모노라우레이트(니치유사제, 비이온 LP-20R) 1.1g을 첨가하여 교반하면서 80℃의 수욕에 침지하여 승온시켰다. 이어서, 계 내부를 질소로 충분히 치환했다.
한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03mol)을 넣고, 이를 외부로부터 냉각시키면서 20.9질량% 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 중화를 실시한 후, 아조 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.10g(0.00037mol) 및 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0092g(0.0000053mol)을 첨가하여 용해시켜 단량체 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 단량체 수용액에 질소를 충분히 환기시킨 후, 교반기의 회전수를 1000rpm으로 해서, 단량체 수용액 전량 적하 시간이 7분간이 되도록, 상기 세퍼러블 플라스크에 일정 속도로 적하시켰다. 그리고 적하 종료 후에 중간 가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 0.41g(0.000047mol)을 첨가하여 80℃에서 20분간 유지시켜 수 함유 겔상 중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에서 반응액을 가온시켜, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 95g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.00048mol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 흡수성 수지를 얻었다. 이 수지를 체눈 크기 850μm의 체를 통과시켜 과립상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의, 후술하는 방법에 의해 측정되는 중위 입자 직경은 445μm였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 n-헵탄과 물의 공비증류에 있어서의 계 외부로의 물 뽑아내기 양을 102g으로 하여 후가교제로서의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액의 양을 6.21g(0.00071mol)으로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 과립상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 426μm였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 단량체 수용액 전량의 적하 시간을 10분간으로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 과립상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 468μm였다.
(비교예 1)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 50mm인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 갖춘 내경 110mm의 환저 관형 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에 탄화수소 분산매로 n-헵탄 300g을 취하고 계면 활성제로 HLB3의 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤, 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.74g, 고분자 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하여 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면 활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고 외부로부터 냉각시키면서 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 102.2g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 과산화물로서 과황산 칼륨 0.074g(0.000274mol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.010g(0.000058mol)과 이온 교환수 43.8g을 첨가하여 용해시켜 제 1 단째의 단량체 수용액을 제조했다.
이어서 교반기의 회전수를 500rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제한 제 1 단째의 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜 중합을 60분간 실시하는 것으로 제 1 단째의 수 함유 겔상 중합체를 얻었다.
한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고 외부로부터 냉각시키면서 30질량%의 수산화 나트륨 수용액 143.1g을 적하하여 중화를 실시한 후, 과산화물로서 과황산 칼륨 0.104g(0.000382mol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.012g(0.000067mol)과 15.9g을 첨가하여 용해시켜, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제했다.
상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 전술한 세퍼러블 플라스크 계 내부를 25℃로 냉각시켜 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리액에 일괄 첨가하여 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜 제 2 단째의 중합을 30분간 실시했다.
제 2 단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 가온시켜 n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 257g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.00051mol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써 흡수성 수지을 얻었다. 이 수지를 체눈 크기 850μm의 체를 통과시켜 구상 입자가 응집된 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 368μm였다.
(비교예 2)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 50mm인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개(불소 수지를 표면에 코팅한 것)를 갖춘 내경 110mm의 환저 관형 세퍼 러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 400g을 첨가하여 계면 활성제로서 소르비탄모노라우레이트(니치유사제, 상품명 비이온 LP-20R; HLB8.6) 0.83g을 첨가하여 교반하면서 45℃까지 승온시켜 계면 활성제를 n-헵탄에 용해시켰다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로사 80.5질량%의 아크릴산 수용액 81.0g(0.91mol)을 넣었다. 아크릴산 수용액을 외부로부터 얼음물로 차게 만들면서 20.9질량% 수산화 나트륨 수용액 130.0g을 적하하여 중화를 실시했다. 그 후, 비커에 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.09g(0.00033mol)을 첨가하여 용해시겨 제 1 단째의 단량체 수용액을 조제했다.
이어서, 교반기의 회전수를 450rpm으로 해서 교반하면서 상기 제 1 단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 환저 플라스크에 첨가하여 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 세퍼러블 플라스크 70℃의 수욕에 침지하여 계 내부를 승온시켜 중합 반응을 1시간 실시하는 것에 의해, 제 1 단째의 수 함유 겔상 중합체를 얻었다.
한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 97.2g(1.35mol)을 첨가했다. 아크릴산 수용액을 얼음물로 차게 만들면서 비커에 27.1질량% 수산화 나트륨 수용액 149.4g을 적하하여 중화를 실시했다. 그 후, 비커에 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.11g(0.00041mol)을 첨가하여 용해시켜 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제했다.
중간 가교제에 의한 가교 반응의 종료 후의 현탁액을 교반기의 회전수를 700rpm으로 해서 교반하면서 70℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 환저 플라스크 내에 상기 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 일괄 첨가한 후, 계 내부 온도를 첨가가 종료했을 때의 온도(55℃)로 유지하면서, 계 내부를 질소 가스로 충분히 치환했다. 환저 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 계 내부를 승온시켜 그 후 중합을 1시간 실시하여 수 함유 겔상 중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 플라스크를 120℃의 유욕에서 가온시켜, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 175.6g의 물을 계 외부로 뽑아냈다. 그 후, 상기 플라스크에 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 7.29g(0.00084mol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써 흡수성 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850μm의 체를 통과시켜 과립상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 312μm였다.
(비교예 3)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 50mm인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개(불소 수지를 표면에 코팅한 것)를 갖춘 내경 110mm의 환저 관형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 453g을 취하고 계면 활성제로서의 HLB9의 설탕 지방산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드사제, 료토 슈가 에스테르 S-970) 1.1g을 첨가하여 교반하면서 80℃의 수욕에 침지하여 승온시켰다. 이어서, 계 내부를 질소로 충분히 치환했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03mol)을 넣었다. 아크릴산 수용액을 외부로부터 냉각하면서 20.9질량% 수산화 나트륨 수용액 147.7g을 적하하여 중화를 실시했다. 그 후, 비커에 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.10g(0.00037mol) 및 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0092g(0.0000053mol)을 첨가하여 용해시켜 단량체 수용액을 조제했다.
이어서, 상기 단량체 수용액에 질소를 충분히 환기시킨 후, 교반기의 회전수를 1000rpm으로 햐여 단량체 수용액 전량의 적하 시간이 7분간이 되도록, 상기 세퍼러블 플라스크에 일정 속도로 적하했다. 그리고 적하 종료 후에도 80℃의 수욕에 침지하여 20분간 보온하여 수 함유 겔상 중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에서 반응액을 가온시켜 n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 95g의 물을 계 외로 뽑아낸 후, 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.14g(0.00048mol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써 흡수성 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850μm의 체를 통과시켜 과립상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 368μm였다.
(비교예 4)
환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 50mm인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 갖춘 내경 110mm, 2L 용적의 환저 관형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고 계면 활성제로서 HLB3 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤, 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하여 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면 활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고 외부로부터 냉각시키면서 21질량%의 수산화 나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로 하이드록시에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카가부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜 제 1 단째의 단량체 수용액을 조제했다.
이어서, 교반기의 회전수를 500rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제한 제 1 단째의 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담가 승온시켜 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합의 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경하고 125℃의 유욕에서 n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 92g의 물을 계 외부로 뽑아내고 제 1 단째의 수 함유 겔상 중합체를 얻었다.
한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고 외부로부터 냉각시키면서 27질량%의 수산화 나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.000067mol )을 첨가하여 용해시켜 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제했다.
상기 교반의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 전술한 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시켜 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리액에 일괄 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜 제 2 단째의 중합을 30분간 실시했다.
제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에서 반응액을 가온시켜 n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 168g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.00051mol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써 흡수성 수지를 얻었다. 이 수지를 체눈 크기 850μm의 체를 통과시켜 구상 입자가 응집된 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 370μm였다.
<흡수성 수지의 측정>
얻어진 흡수성 수지의, 생리식염수 흡수 속도, 하중하 확산 흡수 배율, 생리식염수 보수능, 중위 입자 직경, 가압하 흡수 배율을 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.
(생리식염수 흡수 속도)
생리식염수 흡수 속도의 측정은 25℃±1℃로 조절한 실내에서 실시했다. 미리 JIS 표준 체를 사용하여 흡수성 수지를 분급하여 500μm의 체를 통과하는 250μm의 체 상의 흡수성 수지를 수지 샘플로 했다. 다음으로 100mL 용적의 비커에 항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정한 생리식염수 50±0.1g을 자기교반기 바(magnetic stirrer bar) (8mmφ×30mm의 링 없음)로 교반하여 회전수 600r/min으로 소용돌이를 발생시켰다. 이와 같이 교반하면서 상기 수지 샘플 2.0±0.002g을 상기 생리식염수 중에 한 번에 첨가하여 수지 샘플의 첨가 후부터 소용돌이가 사라지고 액면이 평탄하게 될 때까지의 시간(초)을 측정하여 당해 시간을 생리식염수 흡수 속도로 했다.
(하중하 확산 흡수 배율)
하중하 확산 흡수 배율의 측정은 25℃±1℃로 조절한 실내에서, 도 1 및 도 2에 나타내는 측정장치를 사용하여 실시했다. 미리 JIS 표준 체를 사용하여 흡수성 수지를 분급하여 500μm의 체를 통과하는 250μm의 체 상에 흡수성 수지를 수지 샘플로 했다. 다음으로 내경 150mm, 높이 30mm의 페트리 접시(6)에 외경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터(7)를 놓고 유리 필터(7)의 높이까지 생리식염수를 넣었다. 유리 필터(7) 위에 여과지(8)(ADVANTEC사제 No.2)와, 중심에 직경 10mm(개구 면적 78.5mm2)의 원공(圓孔, 원형 구멍)(H)을 갖는 외경 80mm, 두께 0.1mm의 플라스틱(PET)제 시트(9)를 올려 놓았다.
별도로 400 메쉬의 스테인리스제 금속망(93)을 저부에 붙인 내경 60mm, 높이 70mm의 플라스틱제 원통(91)에 수지 샘플(흡수성 수지)(5)을 2.0±0.002g 넣고 바닥(금속망(93))에 균일 두께가 되도록 평균화했다. 그 후, 피스톤(92)을 삽입하고 피스톤(92) 위에 추(90)를 두고 수지 샘플(흡수성 수지)(5)에 대해 20g/cm2(1.96kPa)의 하중을 균일하게 가했다. 이 상태에서 질량(Wa)을 측정했다. 즉, 질량 Wa는 추(90), 원통(91), 피스톤(92), 금속망(93), 및 수지 샘플(흡수성 수지)(5)의 합계 질량이 된다. 추(90)로 하중을 가한 상태의 원통(91)을 PET제 시트(9) 위에 올려 놓고 생리식염수를 60분간 흡수시켜, 그 후 질량(Wb)을 측정했다. 즉, 질량 Wb는 추(90), 원통(91), 피스톤(92), 금속망(93), 수지 샘플(흡수성 수지)(5), 및 수지 샘플(흡수성 수지)(5)에 흡수된 생리식염수의 합계 질량이 된다. 하기 식에 의해, 하중하 확산 흡수 배율을 산출했다.
[수 1]
하중하 확산 흡수 배율(g/g) = (Wa-Wb) / 흡수성 수지의 질량
（생리식염수 보수능)
생리식염수 보수능의 측정은 25℃±1℃로 조절한 실내에서 실시했다. 500ml 용적의 비커에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리식염수) 500g을 칭량하여 취하고 자기교반기 바(8mmφ×30mm의 링 없음)로 교반 회전수 600rpm으로 교반하면서 흡수성 수지 2.0±0.002g을 계분(繼粉)이 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반한 상태에서 30분간 방치하고 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 면자루(綿袋)(면 브로드(cotton broad) 60번, 가로 100mm×세로 200mm) 중에 주입하여 면자루의 상부를 고무줄로 묶고 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(가부시키가이샤코쿠산제, 품번: H-122)를 사용하여 면자루를 1분간 탈수시켜, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 면자루의 질량 Wc(g)를 측정했다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 수행하여 면자루의 습윤시의 공질량(즉, 빈 면자루에 생리식염수를 주입한 후에 탈수하여 얻어진 습윤 상태의 면자루의 질량) Wd(g)를 측정하고 이하의 식으로부터 흡수성 수지의 생리식염수 보수능을 산출했다.
[수 2]
생리식염수 보수능(g/g) = [Wc-Wd](g) / 흡수성 수지의 질량(g)
(중위 입자 직경)
JIS 표준체를 위로부터, 체눈 크기 850μm의 체, 체눈 크기 500μm의 체, 체눈 크기 300μm의 체, 체눈 크기 250μm의 체, 체눈 크기 212μm의 체, 체눈 크기 106μm의 체, 체눈 크기 75μm의 체, 및 받침접시의 순서로 조합했다.
조합된 최상의 체에, 흡수성 수지 50g을 넣고, 로탭(RO-TAP)식 진탕기를 사용하여 20분간 진탕시켜 분급했다. 분급 후, 각 체상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량(全量)에 대한 질량 백분율로 산출하여, 입도 분포를 구하였다. 이 입도 분포에 관해서 입자 직경이 큰 쪽부터 순서대로 체상을 적산하는 것에 의해 체의 체눈 크기와 체상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값과의 관계를 대수 확률지(logarithm probability paper)에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 잇는 것에 의해 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
(가압하 흡수 배율)
가압하 흡수 배율의 측정은 25℃±1℃로 조절한 실내에서 실시했다. 내경 150mm, 높이 30mm의 페트리 접시에 외경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터를 놓고 유리 필터의 높이까지 생리식염수를 넣고 그 위에 여과지(ADVANTEC사제 No.2)를 올려 놓았다.
별도로 400 메쉬의 스테인리스제 금속망을 저부에 붙인 내경 60mm, 높이 70mm의 플라스틱제 원통의 바닥에 흡수성 수지 0.9±0.002g을 균일하게 살포하고 그 위에 피스톤 및 추를 놓고 흡수성 수지에 대해 21g/cm2(2.06kPa)의 하중을 균일하게 가하여 질량(We)을 측정했다. 즉, 질량 We는 추, 원통, 피스톤, 금속망 및 흡수성 수지의 합계 질량이 된다. 상기 원통을 상기 여과지 위에 올려 놓고 생리식염수를 60분간 흡수시켜 그 질량(Wf)을 측정했다. 즉, 질량 Wf는 추, 원통, 피스톤, 금속망, 흡수성 수지, 및 흡수성 수지에 흡수된 생리식염수의 합계 질량이 된다. 하기 식에 의해 가압하 흡수 배율(2.06kPa)을 산출했다.
[수 3]
가압하 흡수 배율(g/g) = (Wf-We) / 흡수성 수지의 질량
또한, 흡수성 수지에 대해 가하는 하중을 21g/cm2(2.06kPa)에서 49g/cm2(4.81kPa)로 변경하여 상기와 동일한 조작을 수행하여 가압하 흡수 배율(4.81kPa)을 산출했다.
<흡수성 물품의 제작>
흡수성 물품의 제작은 25℃±1℃, 상대 습도 RH50% 이하로 조절한 실내에서 실시했다. 먼저 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 얻어진 각각의 흡수성 수지 2.4g 및 파쇄 펄프(레오니아사제, 레이플록) 9.6g을 사용하여 공기 초조에 의해 균일 혼합하는 것에 의해 40cm×20cm 크기의 시트 형상의 흡수체 코어를 제작했다. 다음으로, 흡수체 코어의 상하를 흡수체 코어와 동일한 크기로, 평량 16g/m2의 2매의 티슈페이퍼로 끼운 상태에서 전체에 196kPa의 하중을 30초간 가하여 프레스하는 것에 의해 흡수체를 제작했다. 또한, 흡수체의 상면에 흡수체와 동일한 크기로, 평량 22g/m2의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트를 배치하고, 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트와 동일한 크기, 동일한 평량의 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트를 흡수체의 하면에 배치하여 흡수체를 끼우는 것으로 흡수성 물품으로 했다.
<흡수성 물품의 평가>
제작된 흡수성 물품의 국소적 흡수 특성을, 이하의 합계 침투 속도, 역류 (액 되돌아감)량, 및 합계 확산 면적의 측정에 의해 평가했다. 흡수성 물품의 합계 침투 속도, 역류(액 되돌아감)량과 합계 확산 면적의 측정은 25℃±1℃, 상대 습도 RH50% 이하로 조절한 실내에서 실시했다.
(합계 침투 속도)
먼저 수평 받침대 상에 상기 흡수성 물품을 놓고, 그 흡수성 물품의 중심부에 직경 3cm의 액체 투입용 실린더를 구비한 측정기구(질량 60g)을 놓고, 소량의 청색 1호로 착색한 생리식염수 20mL를 상기 실린더 내에 2초에 투입함과 동시에 스톱워치를 사용하여 생리식염수가 실린더 내에서 완전히 사라질 때까지의 시간을 측정하여, 1회차(초기)의 침투 속도(초)로 했다. 다음으로 실린더를 제거하고, 흡수성 물품을 그대로의 상태에서 받침대 위에 정치시키고, 1회차의 생리식염수 투입 개시부터 180초 후에 1회차와 같은 위치에 측정기구를 사용하여 동일한 조작을 수행하고, 2회차(재흡수)의 침투 속도(초)를 측정했다. 1회차(초기) 및 2회차(재흡수)의 합계를 합계 침투 속도로 했다. 또한, 소수점 이하의 수치는 반올림했다.
(역류(액 되돌아감)량)
전술한 합계 침투 속도의 측정법에 있어서의 2회차의 생리식염수 투입까지 동일하게 실시하고, 2회차의 시험액 투입 개시부터 180초 후, 흡수성 물품 상의 생리식염수 투입 위치 상에 미리 질량(Wg(g), 구체적으로는 약 38g)을 측정해 놓은 10cm×10cm의 여과지의 묶음을 놓고, 그 위에 저면이 10cm×10cm의 질량 1kg의 추를 올려 놓았다. 30초간의 하중 후, 여과지의 묶음의 질량(Wh(g), 즉 Wg(g)의 여과지의 묶음과 그것에 흡수된 수분과의 합계 중량)을 측정하고, 증가된 질량을 역류(액 되돌아감)량(g)으로 했다. 또한, 소수점 이하의 수치는 반올림했다.
(합계 확산 면적)
전술한 합계 침투 속도 측정에 있어서의 1 회차(초기)의 침투 속도의 측정 후에, 생리식염수가 침투된 흡수성 물품 표면의 영역(즉, 생리식염수의 침투에 의해 착색된 영역)의 길이 방향과 짧은 방향의 확산 최대 크기(cm)를 측정하여 길이 방향과 짧은 방향의 확산 최대 크기(cm)의 곱을 확산 면적(초기)로 했다. 또한, 전술한 역류(액 되돌아감)량의 측정 후, 생리식염수가 침투된 흡수성 물품 표면의 영역(즉, 생리식염수의 침투에 의해 착색된 영역)의 길이 방향과 짧은 방향의 확산 최대 크기(cm)를 측정하여 길이 방향과 짧은 방향의 확산 최대 크기(cm)의 곱을 확산 면적(재흡수)으로 했다. 또한, 확산 면적(초기) 및 확산 면적(재흡수)의 합계를 합계 확산 면적(cm2)으로 했다. 또한, 소수점 이하의 수치는 반올림했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지의 개요 및 전술한 각 측정 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타냈으며, 흡수성 수지로 제작한 흡수성 물품을 전술한 평가 방법에 따라 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (6)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, 생리식염수 흡수 속도가 5 ~ 30초이며, 또한, 78.5mm2의 국소 면적에 있어서의 1.96kPa 하중하에서의 생리식염수 보수능(保水能)으로 나타나는 하중하 확산 흡수 배율이 10g/g 이상인, 흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    생리식염수 보수능이 35g/g 이상인, 흡수성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중위 입자 직경이 200 ~ 800μm인, 흡수성 수지.
  4. 제 1 한 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과립상, 대략 구상, 및, 과립상 및/또는 대략 구상인 입자의 응집 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 형상을 갖는, 흡수성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    역상 현탁 중합법에 의해 얻어지는 것인, 흡수성 수지.
  6. 제 1 한 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유를 포함하는 흡수체를 구비하는 흡수성 물품.
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