CN103857705B - 吸水性树脂粒子的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具备聚合工序的吸水性树脂粒子的制造方法，所述聚合工序包含下述步骤：混合含有烃分散介质及表面活性剂的油性液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的水性液，形成含有上述油性液及在上述油性液中分散的上述水性液的悬浮液，在上述悬浮液中使上述水溶性烯类不饱和单体聚合。表面活性剂的HLB为6以上，在开始混合油性液和水性液直到将它们的总量混合结束期间，维持悬浮液的温度为35℃以上。

Description

吸水性树脂粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂粒子的制造方法。

背景技术

吸水性树脂粒子被用于纸尿裤、生理用品等卫生材料、保水材料、土壤改善材料等农业园艺材料、电缆用防水材料、防冷凝材料等工业材料用等。除此之外，近年来，应用吸水性树脂粒子的领域进一步扩大到宠物垫、狗或猫的厕所配合物等动物排泄物处理材料、简易厕所、芳香剂、肉类的液滴吸收片材、保湿化妆品用的配合物等。作为用于这样的用途的吸水性树脂粒子所要求的性能，可以例举高吸水量、优异的吸水速度及与用途相应的适当的粒径等。

其中，对于在成人用尿裤、失禁垫、如厕训练裤、大多数的日常用卫生巾之类的特定卫生材料、电缆用防水材料、宠物垫、简易厕所等的用途中使用的吸水性树脂，可以设想大量排出较多量的体液等。为此，在上述用途中越来越重视吸收容量（吸水量）和吸水速度的改善。其中，关于吸收容量，可以通过吸水性树脂粒子的用量等来应对，但关于吸水速度，多数情况下取决于吸水性树脂粒子所具有的固有特性。因此，到目前为止，为了实现吸水性树脂粒子的优异的吸水速度而进行了各种研究。

例如，就水溶液聚合法而言，公开有对在发泡剂的存在下得到的多孔质树脂的表面附近进行交联的方法（参照专利文献1）。

另外，就逆相悬浮聚合而言，公开有在HLB8～12的表面活性剂的存在下使丙烯酸／丙烯酸盐水溶液悬浮在脂环族或脂肪族烃溶剂中并使丙烯酸／丙烯酸盐进行逆相悬浮聚合的方法（参照专利文献2）、在具有不同吸水速度的吸水性树脂的存在下使水溶性烯类不饱和单体进行聚合的方法（参照专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第97／003114号

专利文献2:日本特开昭56-131608号公报

专利文献3:日本特开平9-151224号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

此外，一般而言，作为提高吸水性树脂粒子的吸收速度的方法，可以例举减小吸水性树脂粒子的粒径的方法。但是，如果减小吸水性树脂粒子的粒径，流动性变差，存在作为粒子的处理变难的倾向。由此，要求在具有适度的粒径的同时提高吸水性树脂粒子的吸水速度的方法。

在此，基于本发明人等的研究，专利文献1中公开的吸水性树脂粒子，无法满足粒径和吸水速度的性能的并存。另外，基于本发明人等的研究，专利文献2、3中公开的吸水性树脂粒子，尽管粒径比较大、处理性或吸水速度优异，但制造时使用的烃分散介质作为挥发成分残留于树脂内部，例如，会在吸水后产生气味，使用制品时的气味有可能会对使用者（佩戴者等）的舒适感造成不良影响。另外，如果考虑制造工艺对环境方面的影响以及提高吸水性能，则要求残留挥发成分量少。

因此，本发明的目的在于，提供一种处理性优异、吸水速度优异、且残留挥发成分量少的吸水性树脂粒子的制造方法。

解决技术问题的技术手段

本发明涉及一种具备聚合工序的吸水性树脂粒子的制造方法，所述聚合工序包括下述步骤：混合含有烃分散介质及表面活性剂的油性液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的水性液，形成含有油性液及在油性液中分散的水性液的悬浮液，在悬浮液中使水溶性烯类不饱和单体聚合。

另外，本发明涉及一种依次具备第一聚合工序和第二聚合工序的吸水性树脂的制造方法，所述第一聚合工序包括下述步骤：混合含有烃分散介质及表面活性剂的油性液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的水性液，形成含有油性液及在油性液中分散的水性液的悬浮液，在悬浮液中水溶性烯类不饱和单体聚合，得到含有含水凝胶状聚合物的悬浮液；所述第二聚合工序包括下述步骤：混合含有含水凝胶状聚合物的45℃以上的悬浮液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的第二水性液而使第二水性液进一步分散，在进一步分散的悬浮液中，使水溶性烯类不饱和单体聚合。

上述表面活性剂的HLB为6以上。在（第一）聚合工序中，在开始混合油性液和水性液直到将它们的总量混合结束期间，维持形成的悬浮液的温度为35℃以上。

通过上述制造方法，可以得到处理性优异、吸水速度优异，且残留挥发成分量少的吸水性树脂粒子。

与水性液混合的上述油性液的温度可以为50℃以上。

表面活性剂可以含有从包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，以及蔗糖脂肪酸酯的组中选择的至少1种化合物。

悬浮液通过含有上述特定的表面活性剂，由作为连续相的油性液（O）和作为非连续相的水性液（W）形成的W／O型逆相悬浮的状态更加良好，存在容易以合适的粒径得到合适形态的吸水性树脂粒子的倾向。

水溶性烯类不饱和单体可以含有从包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐，以及丙烯酰胺的组中选择的至少1种化合物。

烃分散介质可以含有从包括碳原子数6～8的脂肪族烃，以及碳原子数6～8的脂环族烃的组中选择的至少1种分散介质。

发明效果

通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子，具有优异的吸水速度。进而，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粒子，由于具有大小适度的粒径，所以粒子的处理性优异，而且由于残留挥发成分量少，所以可以减轻吸水后的气味等问题。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式加以详细说明。但本发明并不限于以下的实施方式。本说明书中记载的全部构成，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内任意组合。例如，可以使用从本说明书中记载的数值范围的上限值及下限值、以及实施例中记载的数值中任意选择的数值作为上限值或下限值，来规定涉及各种特性的数值范围。

本实施方式涉及的吸水性树脂粒子的制造方法，具备聚合工序，所述聚合工序包括下述步骤：混合含有烃分散介质及表面活性剂的油性液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的水性液，形成含有油性液及在油性液中分散的水性液的悬浮液，在悬浮液中使水溶性烯类不饱和单体聚合，得到含有含水凝胶状聚合物的悬浮液。表面活性剂的HLB为6以上，在开始混合油性液和水性液直到将它们的总量混合结束期间，维持悬浮液的温度为35℃以上。在以下的说明中，将该聚合工序称为第一聚合工序，将上述水性液称为第一水性液。

第一水性液含有：含水的水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、自由基聚合引发剂、根据情况含有的各种添加剂。水性溶剂主要由水构成，可以含有其它亲水性溶剂。

作为上述水溶性烯类不饱和单体，可以例举含有从包括羧基、磺基、酰胺基及氨基等的组中选择的至少1种官能团的烯类不饱和单体。作为水溶性烯类不饱和单体，例如可以例举（甲基）丙烯酸（以下，将“丙烯酸基”及“甲基丙烯酸基”合并记为“（甲基）丙烯酸基”）及其碱性盐、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其碱性盐、（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯，及二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等。在水溶性烯类不饱和单体含有氨基的情况下，该氨基可以被季铵化。上述单体所具有的羧基及氨基等官能团，能在后述的后交联工序中作为可以交联的官能团发挥功能。这些水溶性烯类不饱和单体，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，从工业上容易获得的观点出发，水溶性烯类不饱和单体可以含有从包括丙烯酸及其碱性盐、甲基丙烯酸及其碱性盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基丙烯酰胺的组中选择的至少1种化合物、或者、从包括丙烯酸及其碱性盐、甲基丙烯酸及其碱性盐以及丙烯酰胺的组中选择的至少1种化合物。进而，从进一步提高安全性的观点出发，水溶性烯类不饱和单体可以含有从包括丙烯酸及其碱性盐，以及甲基丙烯酸及其碱性盐的组中选择的至少1种化合物。

将上述水溶性烯类不饱和单体溶于水，制备水溶性烯类不饱和单体水溶液，可以将该水溶液用作第一水性液。水性液中水溶性烯类不饱和单体的浓度可以为20质量%～饱和浓度的范围。另外，从W／O型逆相悬浮的状态良好而容易得到合适的粒径、得到的吸水性树脂粒子的溶胀性能升高的观点出发，水溶性烯类不饱和单体的浓度可以是25～50质量%、30～45质量%或35～42质量%。

上述水溶性烯类不饱和单体，在像（甲基）丙烯酸、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样具有酸基的情况下，该酸基可以被碱金属盐等碱性中和剂加以中和，形成碱性盐。作为碱性中和剂，可以例举氢氧化钠、氢氧化钾及氨等的水溶液等。这些碱性中和剂，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

就基于碱性中和剂的相对于全部酸基的中和度而言，从通过提高得到的吸水性树脂粒子的渗透压来提高溶胀能力，且抑制剩余的碱性中和剂的残留而在安全性等方面更不会产生问题的观点出发，可以为10～100摩尔%的范围、30～90摩尔%的范围、50～80摩尔%的范围或60～78摩尔%的范围。

上述第一水性液可以含有自由基聚合引发剂。另外，上述自由基聚合引发剂可以是水溶性。作为上述自由基聚合引发剂，例如可以例举过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸钠等过硫酸盐；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁基酯及过氧化氢等过氧化物；以及2,2-偶氮双（2-甲基丙脒）二盐酸盐、2，2’-偶氮双［2-（N-苯基脒基）丙烷］二盐酸盐、2,2’-偶氮双［2-（N-烯丙基脒基）丙烷］二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-［1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉-2-基］丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-［1,1-双（羟基甲基）-2-羟乙基］丙酰胺｝、2,2’-偶氮双［2-甲基-N-（2-羟乙基）-丙酰胺］及4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

通常相对于100摩尔水溶性烯类不饱和单体，自由基聚合引发剂的用量为0.005～1摩尔。自由基聚合引发剂的用量为0.005摩尔以上时，聚合反应不需要长时间，效率高。在用量为1摩尔以下时，存在不发生急剧的聚合反应的倾向。

自由基聚合引发剂，也可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁及L-抗坏血酸等还原剂并用而用作氧化还原聚合引发剂。

为了控制吸水性树脂粒子的吸水性能，第一水性液可以含有链转移剂。作为这样的链转移剂，例如可以例举次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类及胺类等。

第一水性液也可以含有水溶性增粘剂。作为水溶性增粘剂，例如可以例举羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）等羟基烷基纤维素；羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素；羧甲基纤维素等羧基烷基纤维素；羧甲基羟乙基纤维素等羧基烷基羟基烷基纤维素等。就水溶性增粘剂而言，其中，可以含有从羟基烷基纤维素、羟基烷基烷基纤维素及羧烷基羟基烷基纤维素选择的至少1种化合物,或者可以含有羟乙基纤维素及羟丙基纤维素。羟乙基纤维素及羟丙基纤维素，对水性液的溶解性高，更容易体现水性液的增粘效果，另外可以进一步降低吸水性树脂粒子的残留挥发成分量。

第一水性液可以含有亲水性高分子分散剂。作为亲水性高分子分散剂，例如可以例举聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油共聚物及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。就亲水性高分子分散剂而言，其中，可以含有从包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇及聚甘油的组中选择的至少1种化合物。从残留挥发成分量的降低效果的观点出发，亲水性高分子分散剂可以含有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。这些亲水性高分子分散剂，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述油性液，含有主要由烃分散介质构成的疏水性的液体，和表面活性剂。在逆相悬浮聚合中，可以将该烃分散介质作为水性液的分散介质。

表面活性剂的HLB可以为6～16。表面活性剂的HLB可以为7～16、8～12、或8.5～10.5。通过使表面活性剂的HLB在上述范围内，W／O型逆相悬浮的状态变得更好，存在得到具有更合适的粒径和更优异的吸水速度的粒子的倾向。

作为表面活性剂，例如可以例举脱水山梨糖醇脂肪酸酯、（聚）甘油脂肪酸酯（“（聚）”是指有接头词“聚”的情况和没有接头词“聚”的情况双方。以下同。）、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚及聚乙二醇脂肪酸酯等非离子类表面活性剂；脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等阴离子类表面活性剂等。其中，从W／O型逆相悬浮的状态良好，容易得到合适粒径的吸水性树脂粒子，工业上容易获得的观点出发，表面活性剂可以含有从包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯的组中选择的至少1种化合物。进而，从所谓得到的吸水性树脂粒子的上述诸性能提高的观点出发，表面活性剂可以含有脱水山梨糖醇脂肪酸酯。这些表面活性剂，可以分别单独使用，还可以组合使用2种以上。

从选择使W／O型逆相悬浮的状态稳定且获得悬浮稳定化效果的有效的用量的观点出发，相对于总计100质量份的水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、自由基聚合引发剂及链转移剂等各种添加剂，表面活性剂的用量可以为0.1～5质量份、0.2～3质量份、或0.4～2质量份。

为了使W／O型逆相悬浮的状态稳定，油性液可以含有疏水性高分子分散剂。通过并用表面活性剂和疏水性高分子分散剂，可以使W／O型逆相悬浮的状态更稳定。作为上述疏水性高分子分散剂，例如可以例举马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM（乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物）、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素及乙基羟乙基纤维素等。其中，从W／O型逆相悬浮的稳定性方面出发，疏水性高分子分散剂可以含有从包括马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯及乙烯-丙烯酸共聚物的组中选择的至少1种。这些疏水性高分子分散剂，可以分别单独使用，还可以组合使用2种以上。

相对于总计100质量份水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、自由基聚合引发剂及各种添加剂，上述疏水性高分子分散剂的用量可以为0.1～5质量份、0.2～3质量份、或0.4～2质量份。

作为上述烃分散介质，例如可以例举正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷及正辛烷等链状脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷及反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质，可以分别单独使用，还可以组合使用2种以上。烃分散介质可以含有从包括碳原子数6～8的链状脂肪族烃及碳原子数6～8的脂环族烃的组中选择的至少1种化合物。从W／O型逆相悬浮的状态良好、容易以合适的粒径获得优异的吸水速度的吸水性树脂粒子、工业上获得容易,且品质稳定的观点出发，烃分散介质可以含有正庚烷、环己烷,或这两者。另外，从相同观点出发，作为上述烃分散介质的混合物，例如可以使用市售的Exxsol Heptane（Exxsol庚烷）（埃克森美孚公司制：含有75～85%正庚烷以及异构体的烃）。

从适度除去聚合热并容易控制聚合温度的观点出发，相对于100质量份上述第一水性液中所含的水溶性烯类不饱和单体，上述烃分散介质的用量可以为50～650质量份、70～550质量份、或100～450质量份。通过使烃分散介质的用量为50质量份以上，存在聚合温度的控制变得容易的倾向。通过使烃分散介质的用量为650质量份以下，存在聚合的生产性提高的倾向且经济。

本实施方式涉及的制造方法，在HLB为6以上的表面活性剂的存在下使水溶性烯类不饱和单体在烃分散介质中进行逆相悬浮聚合的聚合工序中，其特征之一在于，特定了在烃分散介质分散含有水溶性烯类不饱和单体的水溶液而形成悬浮液时的温度。

与第一水性液混合前的油性液的温度，可以为50℃以上、50～110℃、55～100℃、60～90℃、或65～85℃。通过将混合前的油性液调整为这些温度范围，在从开始混合油性液和第一水性液直到将它们的总量混合结束期间，可以容易得将悬浮液的温度维持为35℃以上。与油性液混合前的第一水性液的温度，通常为5～30℃左右。

如果按照将油性液及第一水性液的总量混合结束的时间点（以下有时称为“悬浮时”。）的悬浮液的温度为35℃以上的方式调节混合前的油性液及第一水性液的温度等，通常在开始混合油性液和第一水性液直到将它们的总量混合结束期间，悬浮液的温度被维持为35℃以上。在将油性液及第一水性液的总量混合结束后，直至为了水溶性烯类不饱和单体的聚合而加热悬浮液期间，也可以维持悬浮液的温度为35℃以上或下述的各温度。

第一水性液的悬浮时的悬浮液的温度可以为35～100℃、40～90℃、45～80℃、或50～75℃。通过使悬浮时的温度为上述范围，可以高效率地降低残留挥发成分。

通过对悬浮时的温度加以特定来降低残留挥发成分量的机理尚不明确，但推测例如，通过提高悬浮混合物（悬浮液）的温度，将悬浮状态进一步活化，减小W／O型逆相悬浮液中的单体液滴，抑制形成烃分散介质被内包到单体液滴中的O／W／O型。

进行逆相悬浮聚合时的聚合温度（悬浮液的温度），因所使用的水溶性自由基聚合引发剂的种类而不同，不能一概而论。通常，从通过使聚合迅速进行而缩短聚合时间且聚合热的去除简单、且顺畅地进行反应的观点出发，该反应温度可以为20～110℃、或40～90℃。聚合时间通常为0.5～4小时。

如上述那样，通过水溶性烯类不饱和单体的聚合，生成粒子状的含水凝胶状聚合物。通常，得到的聚合物（含水凝胶状聚合物）可以以具有球状、颗粒状、破碎状、金米糖状及它们的凝聚物等各种形态，在本实施方式中，从提高比表面积及吸水速度的观点出发，含水凝胶状聚合物可以为颗粒状，也可以为表面具有多个突起的颗粒状。

在通过第一聚合工序得到含水凝胶状聚合物之后，可以经过后述的后交联等得到吸水性树脂粒子，也可以根据需要在第一聚合工序后的悬浮液进一步添加含有水溶性烯类不饱和单体的水性液，实施逆相悬浮聚合（第二聚合工序）。通过实施多次的逆相悬浮聚合，可以实现残留挥发成分量的进一步降低。在第二聚合工序之后，进而可以反复进行相同的逆相悬浮聚合。如此，多次进行逆相悬浮聚合时的次数为2次以上即可，从在降低残留挥发成分量的同时提高生产性的观点出发，可以为2或3次。

具体而言，对在第一聚合工序中聚合后得到的含有含水凝胶状聚合物的悬浮液，根据需要加以冷却，调节为45℃以上、或者50～100℃、55～90℃、60～85℃或65～80℃。然后，对含有上述含水凝胶状聚合物的悬浮液,与含有水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体及根据需要的自由基聚合引发剂的第二水性液进行混合，第二水性液分散成液滴状。在第二聚合工序中，上述含有含水凝胶状聚合物的悬浮液和第二水性液的总量得到混合的时间点的悬浮液的温度，可以为35℃以上、40～90℃、45～85℃、50～80℃或53～75℃。通过使混合上述含有含水凝胶状聚合物的悬浮液和第二水性液之前,或混合前后的悬浮液的温度分别为上述范围，可以高效率地降低所得到的吸水性树脂粒子的残留挥发成分量。

第二水性液中所含的水溶性烯类不饱和单体及自由基聚合引发剂，例如可以以相同范围的量使用与在第一水性液的说明中记载的化合物相同种类的化合物。第一水性液及第二水性液可以由相同单体等构成，也可以由不同单体等构成。

在第二聚合工序中，可以相对于100质量份第一水性液中所含的水溶性烯类不饱和单体，使第二水性液中含有的上述水溶性烯类不饱和单体例如为20～250质量份、40～200质量份或60～150质量份。通过使第二水性液中的水溶性烯类不饱和单体的用量为20质量份以上，存在得到的吸水性树脂粒子的残留挥发成分量进一步降低的倾向，通过用量为250质量份以下，存在能够抑制所得到的吸水性树脂粒子的粒径变得过大的倾向。

从提高生产性的观点出发，以水性溶剂、水溶性烯类不饱和单体、自由基聚合引发剂及各种添加剂的总量为基准，第二聚合工序中的第二水性液中的水溶性烯类不饱和单体的浓度可以比第一聚合工序中浓度高1质量%以上、2～25质量%、3～20质量%或4～15质量%。

通过第一聚合工序生成含水凝胶状聚合物。在第二聚合工序前，可以在第二聚合工序之前进一步具备对上述含水凝胶状聚合物进行交联的中间交联工序。含水凝胶状聚合物的中间交联，例如通过混合含水凝胶状聚合物和下述中间交联剂并加热来进行。

上述中间交联剂，具有能与水溶性烯类不饱和单体中所含的官能团（例如，在丙烯酸情况下为羧基）反应的官能团，可以是水溶性的化合物。作为中间交联剂，例如可以例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇；（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚及（聚）甘油二缩水甘油醚等具有2个以上环氧基的化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷及α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2,4-甲代亚苯基（tolylene）二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等具有2个以上异氰酸酯基的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇及3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-乙二醇双恶唑啉（1,2-ethylene-bis-oxazoline）等恶唑啉化合物；碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物；双［N,N-二（β-羟乙基）］己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物等。中间交联剂可以含有这些当中分子内具有2个以上能与水溶性烯类不饱和单体所具有的官能团反应的官能团的化合物。作为这样的化合物，可以例举上述多元醇、具有2个以上环氧基的化合物、卤代环氧化合物及具有2个以上异氰酸酯基的化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

从具有反应性的观点出发，上述中间交联剂可以含有具有2个以上环氧基的化合物。在具有2个以上环氧基的化合物当中，从水的溶解性高、作为中间交联剂的处理性良好的观点出发，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及丙三醇均聚物脱水甘油醚（Polyglycerol glycidylether）。从提高得到的吸水性树脂粒子的上述诸性能的观点出发，具有2个以上环氧基的化合物，可以含有乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或这两者。

相对于100摩尔用于生成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体，中间交联剂的混合量可以为0.0001～0.03摩尔、0.0005～0.02摩尔或0.001～0.015摩尔。中间交联剂的混合量为0.0001摩尔以上时，存在能够抑制第二水性液中水溶性烯类不饱和单体被中间交联工序后的含水凝胶状聚合物的吸收、从而能够抑制吸水速度及溶胀性能降低的倾向。另外，中间交联剂的混合量为0.03摩尔以下时，存在能够抑制过度交联导致的吸水性树脂粒子的吸水量降低的倾向。上述中间交联反应的反应温度可以为60℃以上、或70℃～第一聚合中烃分散介质的沸点温度。中间交联反应的反应时间因反应温度、中间交联剂的种类及混合量等而不同，所以不能一概而论，但通常可以为1～200分钟、5～100分钟、或10～60分钟。

混合通过第一聚合进行聚合后得到的含有含水凝胶状聚合物的悬浮液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的第二水性液后进行的聚合，可以在与第一聚合相同的条件下进行。如上所述，通过水溶性烯类不饱和单体的聚合，进一步生成粒子状的含水凝胶状聚合物。通常，得到的聚合物（含水凝胶状聚合物）可以具有球状、颗粒状、破碎状、金米糖状及它们的凝聚物等各种形态，但在本实施方式中，从提高比表面积及吸水速度的观点出发，含水凝胶状聚合物可以为颗粒状，还可以为表面具有多个突起的颗粒状。

如上所述，在通过第二聚合工序来实施2次以上的逆相悬浮聚合的情况下，吸水性树脂粒子的生产性提高成为可能。进而，令人吃惊的是，使得到的吸水性树脂粒子的残留挥发成分量大幅降低成为可能。

实施第二聚合导致残留挥发成分量降低的机理尚不明确，但推测是因为在实施第二聚合时，由于有在第一聚合中得到的含水凝胶状聚合物的存在，使W／O型逆相悬浮体系中水性液滴的分离及聚结稳定化，即，降低在水性液滴彼此碰撞时烃分散介质内包到水性液滴的频度，抑制O／W／O型构造的形成。

本实施方式涉及的吸水性树脂粒子的制造方法，进而可以具备对在上述最终的聚合工序中得到的含水凝胶状聚合物进行交联的后交联工序。本实施方式涉及的吸水性树脂粒子的制造方法，可以在上述后交联工序之前具备一次干燥工序，所述一次干燥工序是将在源自构成上述含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分（聚合物固态成分）设为100质量%时含水凝胶状聚合物中水的质量百分比（含水凝胶状聚合物的含水量）调节成例如20～130质量%。

作为上述一次干燥工序的干燥方法，没有特别限定，但例如可以例举如下所述的方法：（a）方法，在将上述含水凝胶状聚合物分散于油性液（烃分散介质）中的状态下，通过从外部进行加热并通过共沸蒸馏使烃分散介质回流而除去水分；（b）方法，通过倾析法提取含水凝胶状聚合物，进行减压干燥；及（c）方法，通过过滤器滤出含水凝胶状聚合物，进行减压干燥等。其中，鉴于制造工序中的简便操作，可以采用（a）方法。

如上所述，通过使将含水凝胶状聚合物的含水量调节为例如20～130质量%的含水凝胶状聚合物进行交联（后交联），得到具有更优异的吸水性能的吸水性树脂粒子。

作为后交联中使用的后交联剂，具有能与水溶性烯类不饱和单体中所含的官能团（例如，在丙烯酸情况下为羧基）反应的官能团，可以是水溶性的化合物。作为后交联剂，例如可以例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚甘油等多元醇；（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚及（聚）甘油二缩水甘油醚等具有2个以上环氧基的化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷及α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等具有2个以上异氰酸酯基的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇及3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-乙二醇双恶唑啉等恶唑啉化合物；碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物；双［N,N-二（β-羟乙基）］己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物等。后交联剂可以含有这些当中分子内具有2个以上能与水溶性烯类不饱和单体所具有的官能团反应的官能团的化合物。作为这样的化合物，可以例举上述多元醇、具有2个以上环氧基的化合物、卤代环氧化合物及具有2个以上异氰酸酯基的化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

从具有优异反应性的观点出发，上述后交联剂可以含有具有2个以上环氧基的化合物。从水的溶解性高、作为后交联剂的处理性良好的观点出发，具有2个以上环氧基的化合物可以含有乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及丙三醇均聚物脱水甘油醚。从提高得到的吸水性树脂粒子的上述诸性能的观点出发，具有2个以上环氧基的化合物，可以含有乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或这两者。

相对于100摩尔用于生成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体，后交联剂的混合量可以为0.0001～1摩尔、0.0005～0.5摩尔、0.001～0.1摩尔或0.005～0.05摩尔。后交联剂的混合量为0.0001摩尔以上时，交联的效果得以体现，存在能够在吸水时的吸水性树脂粒子表面不带粘性的情况下进一步提高吸水性树脂粒子的吸水速度的倾向，为1摩尔以下时，并未过度交联，存在可以进一步提高吸水性树脂粒子的吸水量的倾向。

含水凝胶状聚合物和后交联剂的混合，可以将含水凝胶状聚合物的含水量调节为特定的范围（一次干燥工序）之后进行。如此，通过控制含水凝胶状聚合物和后交联剂混合时的含水凝胶状聚合物的含水量，可以更好地进行后交联反应。

后交联工序中含水凝胶状聚合物的含水量，可以为20～130质量%、25～110质量%、30～90质量%、35～80质量%或40～70质量%。通过使含水凝胶状聚合物的含水量为上述范围内，可以在缩短一次干燥工序、提高制造效率的同时，通过后交联反应进一步提高吸水性能。

另外，含水凝胶状聚合物的含水量能够如下求出，即在从总聚合工序的聚合前的水性液中所含的水分量减去通过一次干燥工序抽出到外部的水分量得到的量（一次干燥凝胶的水分量）中，加上混合中间交联剂或后交联剂时根据需要所使用的水分量，算出含水凝胶状聚合物的水分量，然后，算出上述含水凝胶状聚合物的水分量相对于源自构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分的质量的比例，由此求出。

另外，源自构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的成分的质量，作为理论上的聚合物固态成分，由聚合反应中使用的水溶性烯类不饱和单体的总质量通过计算而求出。

在混合含水凝胶状聚合物和后交联剂时，为了使后交联剂均匀分散，作为溶解后交联剂的溶剂，可以添加水，还可以添加亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，例如可以例举甲醇、乙醇及异丙醇等低级醇类，丙酮及甲基乙基酮等酮类，二恶烷及四氢呋喃等醚类，N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类，以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以根据需要组合使用2种以上。

从在合理缩短干燥工序、提高工艺的经济性的同时、使后交联剂均匀分散的观点出发，一次干燥凝胶的水分量与添加的溶剂量的质量比可以为100:0～60:40、99:1～70:30、98:2～80:20或98:2～90:10。

上述后交联反应的反应温度，可以为60℃以上、70～200℃或80～150℃。通过使反应温度为60℃以上，后交联反应得以促进，存在反应不需要过多时间的倾向，通过使反应温度为200℃以下，存在能够抑制得到的吸水性树脂粒子的劣化、吸水性能降低的倾向。

上述后交联反应的反应时间，因反应温度、后交联剂的种类及量等而不同，所以不能一概而论，但通常可以为1～300分钟，5～200分钟。

本实施方式的吸水性树脂粒子的制造方法，可以在进行了上述后交联反应之后，具备如下的二次干燥工序，所述二次干燥工序通过从外部施加热等能量，由此通过蒸馏除去水、烃分散介质等。通过进行这样的二次干燥，存在能够得到流动性优异的吸水性树脂粒子的倾向。

作为上述二次干燥的方法，没有特别限定，例如可以例举如下所述的方法：（a）方法，将分散于油性液（烃分散介质）中的后交联反应后的树脂粒子的混合物，通过蒸馏同时除去水分和烃分散介质等；（b）方法，通过倾析法提取树脂粒子，进行减压干燥；（c）方法，通过过滤器滤出树脂粒子，进行减压干燥等。其中，鉴于制备工序中的简便操作，可以采用（a）方法。

根据本实施方式涉及的制造方法，可以得到以下说明的实施方式涉及的吸水性树脂粒子。吸水性树脂粒子在具有大小适度的粒径、优异的吸水速度的同时，具有低的残留挥发成分量。

吸水性树脂粒子的中值粒径可以为100～600μm。通过具有这样的中值粒径，可以良好地保持制造吸收体时的处理性，且可以将吸收体设计得薄。另外，上述中值粒径可以为110～500μm、120～400μm、或130～350μm。另外，上述中值粒径通过后述实施例中所述的方法加以测定。

吸水性树脂粒子的生理盐水的吸水速度可以为1～20秒。通过吸水性树脂粒子具有如此优异的吸水速度，在吸水性树脂粒子用于吸收性物品、防水材料等时，可以防止漏液。另外，上述吸水速度可以为1～15秒、2～10秒、2～8秒或2～6秒。另外，上述吸水速度通过后述实施例中所述的方法加以测定。

吸水性树脂粒子的残留挥发成分量可以为1.5质量%以下。如此通过吸水性树脂粒子具有少的残留挥发成分量，例如可以抑制吸水性树脂粒子吸水时气味的发生，提高吸收性物品的佩戴者的舒适感。另外，上述残留挥发成分量，可以为1.3质量%以下，0.001～1.2质量%、0.01～1.0质量%或0.1～0.6质量%。

对吸水性树脂粒子的生理盐水的吸水量没有特别限定，但从提高吸收性物品的吸收容量的观点出发，能够增大。吸水性树脂粒子的生理盐水的吸水量，可以为30～90g／g、35～80g／g、45～75g／g、50～70g／g或55～65g／g。另外，上述生理盐水的吸水量通过后述实施例所述的方法加以测定。

通过本实施方式的吸水性树脂粒子的制造方法得到的吸水性树脂粒子，根据目的可以含有耐热性稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂等添加剂。上述添加剂的量因吸水性树脂粒子的用途、添加剂的种类等而不同，但相对于100质量份吸水性树脂粒子，可以为0.001～10质量份、0.01～5质量份或0.1～2质量份。

实施例

以下揭示实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

［实施例1］

准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管及具有2级翼径为50mm的4片倾斜浆叶的搅拌翼（表面涂上氟树脂）的内径为100mm的圆底圆筒型分离式烧瓶（以下，称作圆底烧瓶）。向圆底烧瓶中加入660mL作为烃分散介质的正庚烷添加1.10g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯（日油公司制、商品名：Nonion LP-20R；HLB8.6），升温到70℃，将表面活性剂溶于正庚烷，制得油性液。

另一方面，向内容积为300mL的烧杯中加入92g（1.03摩尔）作为水溶性烯类不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液。边冰水冷却上述丙烯酸水溶液，边向烧杯中滴加147.7g20.9质量%的氢氧化钠水溶液，中和上述丙烯酸中的75摩尔％。然后，向烧杯中添加0.10g（0.00037摩尔）作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾并溶解，制得水性液。该水性液的聚合物固态成分量为91g，水分量为148.6g。

搅拌机的转速设为700rpm，将全部上述水性液添加到圆底烧瓶中的70℃的上述油性液中。添加结束时间点的悬浮混合物（悬浮液）的温度为47℃。边保持该相同温度边用氮对体系内进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍到70℃的水浴中进行升温，进行1小时的聚合反应，由此得到含水凝胶状聚合物。

接着，使用120℃的油浴，对体系内进行升温，使水和正庚烷共沸，由此边使正庚烷回流，边将111.7g的水抽出到体系外（一次干燥工序）。然后，向圆底烧瓶中添加4.14g（0.00048摩尔）作为后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，得到含有后交联剂的混合物。此时的圆底烧瓶内的水分量为40.9g，一次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的含水量为45质量%。制备含有后交联剂的混合物后，在约80℃保持2小时，使含水凝胶状聚合物进一步交联（后交联工序）。

然后，通过使正庚烷在120℃蒸发而进行干燥（二次干燥工序），得到88.2g颗粒状的吸水性树脂粒子。

［实施例2］

在圆底烧瓶中升温至75℃，将表面活性剂溶于正庚烷，制得组成与实施例1相同的油性液。相对于维持在75℃的油性液，添加水性液的总量，添加结束时间点的悬浮混合物的温度为55℃。除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到89.1g颗粒状的吸水性树脂粒子。

［实施例3］

准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管及具有2级翼径为50mm的4片倾斜浆叶的搅拌翼（表面涂上氟树脂）的内径100mm的圆底圆筒型分离式烧瓶（以下，称作圆底烧瓶）。向圆底烧瓶中加入530mL作为烃分散介质的正庚烷，添加1.65g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯（日油株式会公司制、商品名：Nonion LP-20R；HLB8.6），升温至72℃，将表面活性剂溶于正庚烷，制得油性液。

另一方面，向内容积为300mL的烧杯中加入92g（1.03摩尔）作为水溶性烯类不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液。边冰水冷却上述丙烯酸水溶液，边向烧杯中滴加147.6g20.9质量%氢氧化钠水溶液，中和上述丙烯酸中的75摩尔%。然后，向烧杯中添加0.10g（0.00037摩尔）作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾并溶解，制得第一水性液。该第一水性液的聚合物固态成分量为91.0g，水分量为148.5g。

搅拌机的转速设为500rpm，将上述第一水性液的总量添加到圆底烧瓶中的72℃上述油性液中。添加结束时间点的悬浮混合物的温度为51℃。在相同温度下用氮气对体系内进行30分钟的置换之后，将圆底烧瓶浸渍到70℃的水浴中进行升温，进行1小时的聚合反应，由此得到含水凝胶状聚合物（第一聚合工序）。聚合后，加入1.24g（0.00014摩尔）作为中间交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，在75℃进行30分钟的交联反应（中间交联工序）。

接着，在与上述第一聚合工序不同的300mL烧杯中，加入92g（1.03摩尔）作为水溶性烯类不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液。边冰水冷却上述丙烯酸水溶液，边向烧杯中滴加114.7g26.9质量%氢氧化钠水溶液，在上述丙烯酸中进行75摩尔%的中和。然后，向烧杯中添加0.10g（0.00037摩尔）作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾并溶解，制得第二水性液。该第二水性液的聚合物固态成分量为91.0g，水分量为115.9g。

边以搅拌机的转速设为1000rpm对利用中间交联剂的上述交联反应结束后的悬浮液进行搅拌，边冷却到70℃。向冷却后的圆底烧瓶内滴加上述第二水性液的总量。滴加结束的时间点的悬浮液的温度为55℃，然后，边将体系内温度保持在该温度，边用氮气对体系内进行30分钟的置换。将圆底烧瓶浸渍到70℃的水浴中以对体系内进行升温，然后进行1小时的聚合（第二聚合工序），得到含水凝胶状聚合物。

将圆底烧瓶浸渍到120℃的油浴中，对在第二聚合工序中得到的含有含水凝胶状聚合物的悬浮液进行升温，使水和正庚烷共沸，由此边使正庚烷回流，边将208.6g的水抽出到体系外（一次干燥工序）。然后，向圆底烧瓶中添加8.28g（0.00095摩尔）作为后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，得到含有后交联剂的混合物。此时圆底烧瓶内的水分量为63.9g，一次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的含水量为35质量%。在制得含有后交联剂的混合物之后，在约80℃保持2小时（后交联工序）。

然后，通过使正庚烷在120℃蒸发而进行干燥（二次干燥工序）由此，得到191.1g颗粒状的吸水性树脂粒子。

［比较例1］

准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管及具有2级翼径为50mm的4片倾斜浆叶的搅拌翼（表面涂上氟树脂）的内径100mm的圆底圆筒型分离式烧瓶（以下，称作圆底烧瓶）。向圆底烧瓶中加入660mL作为烃分散介质的正庚烷，添加1.10g作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯（日油公司制、商品名：Nonion LP-20R；HLB8.6），升温至45℃，将表面活性剂溶于正庚烷，制得油性液。

另一方面，向内容积为300mL的烧杯中加入92g（1.03摩尔）作为水溶性烯类不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液，边冰水冷却上述丙烯酸水溶液，边向烧杯滴加147.7g20.9质量%的氢氧化钠水溶液，在上述丙烯酸中进行75摩尔%的中和。然后，向烧杯中添加0.10g（0.00037摩尔）作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾并溶解，制得水性液。该水性液的聚合物固态成分量为91g，水分量为148.6g。

搅拌机的转速设为700rpm，将上述水性液的总量添加到圆底烧瓶中的45℃上述油性液中。添加结束时间点的悬浮液的温度为33℃。用氮气对体系内进行30分钟置换之后，将圆底烧瓶浸渍到70℃的水浴中，对体系内进行升温，进行1小时的聚合反应，由此得到含水凝胶状聚合物。

接着，使用120℃的油浴，对体系内进行升温，使水和正庚烷共沸，由此边使正庚烷回流，边将127.6g的水抽出到体系外（一次干燥工序）。然后，向圆底烧瓶中添加5.52g（0.00063摩尔）作为后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液，得到含有后交联剂的混合物。此时圆底烧瓶内的水分量为26.3g，一次干燥后（后交联时）的含水凝胶状聚合物的含水量为29质量%。在制得含有后交联剂的混合物之后，在约80℃保持2小时（后交联工序）。

然后，通过使正庚烷在120℃蒸发而进行干燥（二次干燥工序）由此，得到87.4g颗粒状的吸水性树脂粒子。

［比较例2］

向内容积为500mL的三角烧瓶中，加入92g（1.02摩尔）作为水溶性烯类不饱和单体的80质量%的丙烯酸水溶液，边冰冷却上述丙烯酸并进行搅拌，边向三角烧瓶中滴加146.0g21质量%氢氧化钠水溶液，中和上述丙烯酸中的75摩尔%，制得单体浓度为38质量%的丙烯酸部分中和盐水溶液。向得到的丙烯酸部分中和盐水溶液中，添加18.4mg（106微摩尔）作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚、92mg作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾，制得第一水性液。

向具备具有2级桨叶的搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液漏斗以及氮气导入管的内容积为2L的五口圆筒型圆底烧瓶（以下，称作圆底烧瓶）中，添加340g（500mL）作为烃分散介质的正庚烷、0.92g作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯（三菱化学食品公司制、商品名：Ｓ-370；HLB值3.0），加热溶解于正庚烷之后，使内部温度为50℃，得到油性液。向该油性液中添加上述第一水性液的总量，保持在50℃，同时搅拌下进行悬浮，对体系内充分进行氮气置换之后，使用70℃的水浴，进行2小时的聚合反应（第一聚合工序）。

向另一内容积为500mL的三角烧瓶中，加入92g（1.02摩尔）作为水溶性烯类不饱和单体的80质量%的丙烯酸水溶液，边从外部对上述丙烯酸水溶液进行冰水冷却并搅拌，边向三角烧瓶中滴加146.0g21质量%氢氧化钠水溶液，在上述丙烯酸中进行75摩尔%的中和，制得单体浓度为38质量%的丙烯酸部分中和盐水溶液。向得到的丙烯酸部分中和盐水溶液中，添加18.4mg（106微摩尔）作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚、92mg作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾，制得第二水性液。

边对第一聚合工序结束后的悬浮液进行搅拌边冷却到50℃，在溶解有表面活性剂的状态下，向冷却后的烧瓶内滴加上述第二水性液的总量。然后，边保持在50℃，边搅拌，边用氮气对体系内进行30分钟的置换。将圆底烧瓶浸渍到70℃的水浴中，对体系内进行升温，然后进行1.5小时的聚合（第二聚合工序），由此得到含水凝胶状聚合物。

将圆底烧瓶浸渍到120℃的油浴中，对含有在第二聚合工序得到的含水凝胶状聚合物的悬浮液进行升温，使水和正庚烷共沸，由此边使正庚烷回流，边将250g的水抽出到体系外（一次干燥工序）。然后，向圆底烧瓶中添加110mg（0.00063摩尔）作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚，得到含有后交联剂的混合物。此时含水凝胶状聚合物的含水量为25质量%。在制得含有后交联剂的混合物之后，在约80℃保持2小时（后交联工序）。

然后，通过使正庚烷在120℃蒸发而进行干燥（二次干燥工序）由此，得到188.3g球状的吸水性树脂粒子。

＜评价＞

关于在实施例以及比较例中得到的吸水性树脂粒子，进行以下的评价。将评价结果示于表2。

（1）残留挥发成分量

（a）标准曲线的制作

在能够塞上塞子的玻璃容器中准备在实施例及比较例中使用的烃分散介质、二甲基甲酰胺（DMF）、25质量%磷酸水溶液。为了抑制测定中的挥发导致的误差，它们可以根据需要冷却后使用。

首先，在内容积为200mL的容量瓶中精确量取0.15g上述烃分散介质之后，添加DMF使总量为200mL，将其作为标准溶液1。接着，用10mL全量移液管精确量取标准溶液1加入到内容积为20mL的容量瓶中，添加DMF使总量为20mL，将标准溶液1稀释为一半，将其作为标准溶液2。

同样地，通过将标准溶液2稀释成一半而获得标准溶液3，将标准溶液3同样地稀释成一半而获得标准溶液4，将标准溶液4同样地稀释成一半而获得标准溶液5。

向内容积为20mL的试剂瓶（SMI-Lab Ltd.公司制，VZH-20CR-100）添加4mL标准溶液1，另外添加5mL25质量%磷酸水溶液。利用橡胶隔膜和铝盖迅速地塞严试剂瓶，对试剂瓶进行1分钟的振荡、搅拌并混合。对于标准溶液2～5也进行同样的操作，制备出标准曲线溶液。

对上述试剂瓶进行振荡搅拌的同时以110℃进行2小时的加热之后，将1mL的气相部注入到气相色谱仪，获得相对于各校正曲线（Calibration Curve）溶液的色谱图。使用制备校正曲线溶液时精确称量的烃分散介质的质量和色谱图的峰值面积来制作校正曲线。另外，当确认源自烃分散介质的峰为多个时，使用这些峰值面积的总和来制作校正曲线。

（b）残留挥发成分量的测定

准备DMF和25质量%磷酸水溶液。分别在内容积为20mL的试剂瓶中分别精确量取0.10g在实施例及比较例中得到的吸水性树脂粒子。向该试剂瓶中添加4mL的DMF、5mL的25质量%磷酸水溶液。使用橡胶隔膜和铝盖迅速地塞严试剂瓶，对试剂瓶进行1分钟的振荡混合。在振荡混合上述试剂瓶的同时以110℃加热2小时之后，将1mL的气相部注入到气相色谱仪，获得色谱图。

由所获得的色谱图的峰值面积与之前制作的校正曲线计算出吸水性树脂粒子（0.10g的精确称量值）中包含的烃分散介质量。将所算出的值换算成相对于每1g吸水性树脂粒子的值，作为残留挥发性成分含量（质量%）。

以下是气相色谱仪的条件。

装置：GC-2014（岛津制作所制）

顶空自动进样器（Headspace autosampler）：HT200H（汉密尔顿公司（Hamilton Company）制）

充填剂：角鲨烷（Squalane）25%Shimalite（NAW）（101）

80-100mesh

色谱柱温度：80℃

注入口温度：180℃

检测器温度：180℃

检测器：FID

载气：N₂

试剂瓶加热温度：110℃

注射器设定温度：130℃

（2）气味感官试验（6级气味强度表示法）

通过下述方法评价吸水性树脂粒子溶胀时源自烃分散介质的气味。向内容积为140mL的带盖玻璃瓶（蛋黄酱瓶）中添加20.0g25℃的0.9质量%盐水，放入3cm长度的转子进行搅拌。将2.0g吸水性树脂粒子添加到上述玻璃瓶中并进行密封。按照表1所示的评价基准，由5位分析人员对该玻璃容器中的源自烃分散介质的气味进行评价，将其平均值作为气味的评价结果。

[表1]

6级评价	评价基准
		5	强烈的气味
4	较强的气味
		3	容易识别的气味
2	知道为何种气味的较弱气味
		1	勉强能感觉到气味
0	无气味

（3）生理盐水的吸水量（g／g）

通过下述方法评价生理盐水的吸收量。混合500g0.9质量%盐水和2.0g吸水性树脂粒子，在室温下搅拌60分钟。使用具有质量Wa（g）、孔径75μm的JIS Z8801-1标准筛，过滤上述混合液。将筛子相对于水平面倾斜约30度倾斜角的状态下，将过滤物质在筛子上放置30分钟。测定吸水后的吸水性树脂粒子和筛子的质量的总和Wb（g），通过下式求出吸水量。

生理盐水的吸水量=（Wb－Wa）/2.0

（4）生理盐水的吸水速度（秒）

在调节为25℃±1℃的室内进行吸水速度的测定。在恒温水槽中，用磁力搅拌器（8mmφ×30mm无环式）搅拌温度调节为25±0.2℃的生理盐水50±0.1g，以转速600rpm使其产生旋涡。将2.0±0.002g吸水性树脂粒子一次性添加到上述生理盐水中，测定从添加吸水性树脂粒子后到液面的旋涡平息时的时间（秒），将该时间作为吸水性树脂粒子的吸水速度。

（5）中值粒径

向100g吸水性树脂粒子中混合0.5g作为润滑剂的非晶二氧化硅（Degussa Japan公司制，商品名称：Sipernat200）。使得上述吸水性树脂粒子通过JIS Z8801-1标准筛的250μm孔径的筛子。当残留在筛子上的量相对于总量为50质量%以上的情况下，使用下述（A）的筛子的组合测定中值粒径，而小于50质量%的情况下，使用下述（B）的筛子的组合测定中值粒径。

（A）从上方开始按照如下顺序组合JIS标准筛，即依次为孔径为850μm的筛子、孔径为600μm的筛子、孔径为500μm的筛子、孔径为425μm的筛子、孔径为300μm的筛子、孔径为250μm的筛子、孔径为150μm的筛子及托盘。

（B）从上方开始按照如下顺序组合JIS标准筛，即依次为孔径为425μm的筛子、孔径为250μm的筛子、孔径为180μm的筛子、孔径为150μm的筛子、孔径为106μm的筛子、孔径为75μm的筛子、孔径为45μm的筛子及托盘。

将上述吸水性树脂粒子放入位于最上端的筛子中，利用Ro-Tap式振荡器使其振荡20分钟并进行分级。

分级后，计算残留在各筛子上的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分比，通过从粒径大的一方依次累计，将筛子的孔径与残留在筛子上的吸水性树脂粒子的质量百分比的累计值的关系绘制在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的绘点，将相当于累计质量百分比50质量%的粒径作为中值粒径。

（6）处理性

通过5位分析人员按照以下基准以目测评价吸水性树脂粒子的粉体处理性。将3位以上的分析人员选择的评价作为吸水性树脂粒子的粉末处理性。

良好：喷粉少。流动性适宜，测量或清扫等操作容易。

不良：喷粉多。因流动性低而测量或清扫等操作难。

表2中汇总示出各实施例以及比较例的聚合条件、评价结果。表中，第一聚合工序及第二聚合工序的“悬浮时”的温度，是添加单体水溶液的总量的时间点的反应液的温度。

[表2]

如表2所示，在实施例1～3中得到的吸水性树脂粒子，均是粒径适度，且吸水速度等吸水性能优异，且残留挥发成分少。另一方面，在比较例中得到的吸水性树脂粒子，在这些性能方面并不充分好。

工业实用性

通过本实施方式涉及的制造方法得到的吸水性树脂粒子，可以在纸尿裤、生理用品、宠物垫等卫生材料、保水材料、土壤改善材料等农业园艺材料、电力及通信用电缆用防水材料、防冷凝材料等工业材料等各种领域中使用，特别是适合用于成人用尿裤、失禁垫、如厕训练裤、大部分的日常用卫生巾之类的特定的卫生材料、电缆用防水材料、宠物垫、简易厕所等领域。

Claims (6)

1.一种吸水性树脂粒子的制造方法，其中，

具备聚合工序，所述聚合工序包含下述步骤：混合含有烃分散介质及表面活性剂的油性液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的水性液，形成含有所述油性液及在所述油性液中分散的所述水性液的悬浮液，在所述悬浮液中使所述水溶性烯类不饱和单体聚合；

所述表面活性剂的HLB为6以上，

在开始混合所述油性液和所述水性液直到将它们的总量混合结束期间，维持所述悬浮液的温度为35℃以上。

2.一种吸水性树脂粒子的制造方法，其中，

依次具备第一聚合工序和第二聚合工序，

所述第一聚合工序包含下述步骤：混合含有烃分散介质及表面活性剂的油性液、和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的水性液，形成含有所述油性液及在所述油性液中分散的所述水性液的悬浮液，在所述悬浮液中使所述水溶性烯类不饱和单体聚合，得到含有含水凝胶状聚合物的悬浮液；

所述第二聚合工序包含下述步骤：混合含有所述含水凝胶状聚合物的45℃以上的悬浮液，和含有水性溶剂及水溶性烯类不饱和单体的第二水性液而使所述第二水性液进一步分散，在进一步分散的悬浮液中，使所述水溶性烯类不饱和单体聚合；

所述表面活性剂的HLB为6以上，

在所述第一聚合工序中，在开始混合所述油性液和所述水性液直到将它们的总量混合结束期间，维持所述悬浮液的温度为35℃以上。

3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中，

与所述水性液混合的所述油性液的温度为50℃以上。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述表面活性剂含有从包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯，以及蔗糖脂肪酸酯的组中选择的至少1种化合物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述水溶性烯类不饱和单体含有从包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐，以及丙烯酰胺的组中选择的至少1种化合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述烃分散介质含有从包括碳原子数6～8的脂肪族烃，以及碳原子数6～8的脂环族烃的组中选择的至少1种分散介质。