CN103003313B - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供吸水性树脂的制造方法、和由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是包含至少2段的反相悬浮聚合法的制造吸水性树脂的方法,其中,来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味与利用现有技术得到的吸水性树脂相比,进一步得到减少。更详细地,本申请提供吸水性树脂的制造方法、和由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是利用至少2段的反相悬浮聚合来制造吸水性树脂的方法,其特征在于,至少2段的反相悬浮聚合的第1段聚合包含下述工序:(A)将含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在溶解或分散了疏水性高分子系分散剂的石油系烃分散介质中、在不存在表面活性剂的情况下搅拌混合,进行一次分散,(B)在所得的分散液中添加表面活性剂,进一步进行二次分散,接着(C)使用水溶性自由基聚合引发剂进行聚合,得到作为分散在上述石油系烃分散介质中的含水凝胶状态的粒子的吸水性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂。进而详细地,涉及吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是包含至少2段的反相悬浮聚合的制造吸水性树脂的方法,其中,来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味与由现有技术得到的吸水性树脂相比,进一步得到降低。
背景技术
吸水性树脂被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料、宠物垫(ペットシート)等的日用品、食品用吸水片材、电缆用阻水材料等的工业材料、绿化/农业/园艺专用的保水剂等。
纸尿裤、卫生巾等的卫生材料一般由表层(トップシート)、底层(バックシート)、热熔性胶粘剂、弹性材料、吸水性树脂、纸浆纤维等构成,使用了多量的合成树脂、改性剂,有时感觉到源于原料成分的臭味。这些卫生材料由于用于穿着在人体上,从而即使稍有臭味,也给使用者带来不快感,因此期望无臭化。
在这些卫生材料的构成材料中,即使对于吸水性树脂,也稍有源于在其制造过程中使用的物质的臭味,吸水时易于挥散,因此期望臭味的减少。
作为卫生材料中使用的吸水性树脂,已知有例如聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。
作为这种吸水性树脂的制造方法,已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等,对于通过使水溶性单体悬浮在分散介质中进行聚合的反相悬浮聚合法来制造的吸水性树脂的情况,认为其臭味的主要原因源于分散介质。
作为通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的现有技术,已知有吸水性树脂的制造方法,其特征在于,使用自由基聚合引发剂在石油系烃溶剂中使α,β-不饱和羧酸和其碱金属盐水溶液在内部交联剂的存在下或不存在下聚合时,使用蔗糖脂肪酸酯作为胶体保护剂(参照专利文献1);制造方法,其特征在于,使用自由基聚合引发剂在石油系烃溶剂中、使α,β-不饱和羧酸和其碱金属盐的25质量%以上的水溶液在内部交联剂的存在下或不存在下聚合时,使用HLB2~16的聚甘油脂肪酸酯作为表面活性剂(参照专利文献2)等,但这些制造技术均没有着眼于臭味的减少,所得的吸水性树脂的臭味不充分低。
另外,以减少吸水性树脂的臭味为目的,本发明人等发现,通过在反相悬浮聚合法中,在没有添加表面活性剂的石油系烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体的水溶液分散,在所得的分散液中添加表面活性剂并进而使其分散后,进行聚合,从而可降低吸水时的源于分散介质的臭味(参照专利文献3),或通过在进行2段以上的多段的反相悬浮聚合时,在第1段的反相悬浮聚合中,在使水溶性烯属不饱和单体水溶液分散于石油系烃分散介质中而得到的分散液中添加表面活性剂,从而可降低吸水时的源于分散介质的臭味(参照专利文献4)。
但是,在这些现有技术的方法中,使用多量的吸水性树脂时,有时感觉到吸水时源于分散介质的臭味,从而要求进一步的臭味的减少。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】 日本特开昭61-87702号公报
【专利文献2】 日本特开昭62-172006号公报
【专利文献3】 WO2007/126002
【专利文献4】 WO2009/025235。
发明内容
本发明的目的涉及吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂。进而详细地,提供吸水性树脂的制造方法和由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是包含至少2段的反相悬浮聚合的制造吸水性树脂的方法,其中,来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味与利用现有技术得到的吸水性树脂相比,进一步得到减少。
本发明人等对于吸水性树脂吸水时的来源于石油系烃分散介质的臭味、与在吸水性树脂的制造时使用的石油系烃分散介质的关系进行了努力研究,结果发现,在利用至少2段的反相悬浮聚合来制造吸水性树脂的方法中,在第1段的反相悬浮聚合中,在表面活性剂不存在且疏水性高分子系分散剂存在下,使含有水溶性自由基聚合引发剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在石油系烃分散介质中进行一次分散时,使亲水性高分子系分散剂存在于该单体水溶液中,由此与利用现有技术得到的吸水性树脂相比,可以显著地减少臭味。
即,本发明涉及以下所示的吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂。
第1项. 吸水性树脂的制造方法,其是利用至少2段的反相悬浮聚合来制造吸水性树脂的方法,其中,至少2段的反相悬浮聚合的第1段聚合包含下述工序:
(A)将含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在溶解或分散了疏水性高分子系分散剂的石油系烃分散介质中、在不存在表面活性剂的情况下搅拌混合,进行一次分散,
(B)在所得的分散液中添加表面活性剂,进一步进行二次分散,接着
(C)使用水溶性自由基聚合引发剂进行聚合,得到作为分散在上述石油系烃分散介质中的含水凝胶状态的粒子的吸水性树脂。
第2项. 根据第1项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,在第1段的反相悬浮聚合后,使由上述工序(C)得到的、含有含水凝胶状态的粒子的上述分散介质的浆液中的表面活性剂的至少一部析出,接着,添加水溶性烯属不饱和单体水溶液,进一步进行2段或3段的反相悬浮聚合。
第3项. 根据第1或2项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,亲水性高分子系分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
第4项. 根据第1~3项中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,疏水性高分子系分散剂为选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
第5项. 根据第1~4项中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,表面活性剂为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。
第6项. 根据第1~5项中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,水溶性烯属不饱和单体为选自丙烯酸和其盐、甲基丙烯酸和其盐、以及丙烯酰胺中的至少一种。
第7项. 根据第1~6项中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,石油系烃分散介质为选自碳原子数为6~8的脂肪族烃和脂环族烃中的至少一种。
第8项. 吸水性树脂,其利用第1~7项中任一项所述的制造方法来得到。
根据本发明,可以提供来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味进一步得到减少的吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂。
具体实施方式
利用反相悬浮聚合得到的吸水性树脂在吸水时的臭味的原因主要是在吸水性树脂粒子内残留的分散介质。本发明人等发现:作为分散介质残留在吸水性树脂粒子中的机制,是由于在使单体水溶液通过搅拌等向分散介质中分散时,产生作为油相的分散介质摄入到单体水溶液的液滴内的形状的液滴、即O/W/O(油/水/油)型的液滴,在该O/W/O液滴稳定化了的状态下进行聚合,由此产生内包了分散介质的所谓胶囊状的吸水性树脂粒子。
本发明的吸水性树脂的制造方法的一个特征在于,进行反相悬浮聚合时,在表面活性剂不存在且疏水性高分子系分散剂存在下使含有水溶性自由基聚合引发剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在石油系烃分散介质中进行一次分散时,使亲水性高分子系分散剂存在于该单体水溶液中,由此可与目前相比抑制O/W/O(油/水/油)型液滴的产生,接着添加表面活性剂并进一步进行二次分散后,使用水溶性自由基聚合引发剂使其聚合。O/W/O型液滴是(Oil in Water) in Oil的略写,是指油相的微细液滴预先分散在水相液滴中,该水相液滴进而分散在油相中的状态。即,由最内油相、中间水相、最外油相形成,本申请中,表示在分散介质中(油相)存在的、单体水溶液(水相)的液滴中,进而含有小的分散介质(油相)的液滴的状态。
更为详细来说,本申请的制造方法的特征在于,包含至少2段的反相悬浮聚合,至少2段的反相悬浮聚合的第1段聚合含有以下(A)~(C)的工序。
(A)将含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在溶解或分散了疏水性高分子系分散剂的石油系烃分散介质中、在不存在表面活性剂的情况下搅拌混合,进行一次分散,
(B)在所得的分散液中添加表面活性剂,进一步进行二次分散,接着
(C)使用水溶性自由基聚合引发剂进行聚合,得到作为分散在上述石油系烃分散介质中的含水凝胶状态的粒子的吸水性树脂。
通过含有这些工序的制造方法,可以得到残留的石油系烃分散介质的量减少了的吸水性树脂。应予说明,在本发明中,“残留的石油系烃分散介质的量”(残留分散介质的量)是指利用下述测定方法测定的值。
本发明的特征在于,通过在该工序(A)中将水溶性烯属不饱和单体水溶液(以下,没有预先说明时“单体水溶液”是指“水溶性烯属不饱和单体水溶液”)在石油系烃分散介质(以下,没有预先说明时“分散介质”是指“石油系烃分散介质”)中、在表面活性剂不存在下、且亲水性和疏水性的高分子系分散剂存在下进行混合和分散的“一次分散”、和利用其接下来的工序(B)添加表面活性剂,谋求由表面活性剂导致的分散稳定化的“二次分散”这2个阶段使单体水溶液分散,来进行反相悬浮聚合,通过与现有技术相比抑制O/W/O型液滴的产生,来减少残留分散介质的量。
作为在工序(A)中使用的水溶性烯属不饱和单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸〔“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”和“甲基丙烯基”。以下相同〕、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸等具有酸基的单体和它们的盐;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的非离子性不饱和单体;(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯等含有氨基的不饱和单体和它们的季铵化物等。它们可以分别单独使用,或将2种以上混合使用。
在水溶性烯属不饱和单体中,从工业上容易获得的角度考虑,作为优选的单体,可以列举(甲基)丙烯酸和其盐、(甲基)丙烯酰胺。
水溶性烯属不饱和单体具有酸基时,可将酸基中和而作为盐使用。
作为将具有酸基的单体中和而形成盐时使用的碱性化合物,可以列举锂、钠、钾、铵等的化合物。更详细地,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵等。
在将具有酸基的单体进行中和时,其中和度优选为水溶性烯属不饱和单体的酸基的30~90摩尔%。中和度比30摩尔%低时,酸基难以离子化,有吸水能力变低的可能性,因此不优选。如果中和度超过90摩尔%,则用作卫生材料时,有产生安全性等的问题的可能性,因此不优选。另外,从均一度的角度考虑,一般中和的时机是在单体状态下进行,但也可以并用在单体聚合后的聚合物中添加上述碱性化合物进行中和的、所谓后中和。
在本发明中,水溶性烯属不饱和单体可作为水溶液来使用。水溶性烯属不饱和单体水溶液的单体浓度优选为20质量%~饱和浓度。在水溶性烯属不饱和单体水溶液中,根据需要可以含有链转移剂等。
作为链转移剂,可以列举例如硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、次磷酸、亚磷酸等的化合物。它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。
作为石油系烃分散介质,可以列举例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数为6~8的脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等的脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。其中,从工业上容易获取、和安全性的角度考虑,更合适使用正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正辛烷等碳原子数为6~8的脂肪族烃;环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷等碳原子数为6~8的脂环族烃。这些烃分散介质可以单独使用,或将2种以上并用。
进一步地,在这些烃分散介质中,从本发明的W/O型反相悬浮的状态良好、易于得到合适的粒径、工业上易于获得且品质稳定的角度考虑,适合使用正庚烷、环己烷。另外,作为上述烃的混合物的例子,即使使用市售的EXXSOL庚烷(エクソンモービル公司制:含有正庚烷和异构体的烃75~85%)等,也可以得到合适的结果。
对于石油系烃分散介质的使用量,从使水溶性烯属不饱和单体水溶液均一地分散、使聚合温度的控制容易的角度考虑,通常相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份,优选为50~600质量份,更优选为50~400质量份,进一步优选为50~200质量份。
在工序(A)中,在不存在表面活性剂的情况下将水溶性烯属不饱和单体水溶液添加到石油系烃分散介质中并进行一次分散时,通过在疏水性高分子系分散剂的存在下进行分散,可将石油系烃分散介质的残留量降低至更低水平。
作为疏水性高分子系分散剂,优选选择在使用的上述石油系烃分散介质中溶解或分散的物质来使用,可以列举例如粘均分子量为20000以下、优选10000以下、进一步优选5000以下的物质。具体地,可以列举马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。
其中,优选选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
使用疏水性高分子系分散剂时的添加量相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份,优选为5质量份以下,更优选为0.01~3质量份,进一步优选为0.05~2质量份。疏水性高分子系分散剂的添加量比5质量份多时,不是经济的,因此不优选。
重要的是将疏水性高分子系分散剂添加到石油系烃分散介质中后,将上述分散介质加热一次,形成使疏水性高分子系分散剂的一部分或全部溶解或分散的状态后,添加单体水溶液,即使加热后将分散介质冷却,疏水性高分子系分散剂的一部分或全部析出而形成白浊分散了的状态,也进行单体水溶液的添加,没有问题。
在将水溶性烯属不饱和单体水溶液添加到石油系烃分散介质中并分散时,通过搅拌使其分散,对于搅拌条件,根据所需的分散液滴直径而有所不同,因此不能一概而论。
分散液滴直径可根据搅拌叶片的种类、叶片直径、转速等来调节。
作为搅拌叶片,可以使用例如螺旋桨式叶片、浆式叶片、锚式叶片、涡轮叶片、Pfaudler叶片、带状叶片、FULLZONE叶片(神钢パンテック(株)制)、MAXBLEND叶片(住友重机械工业(株)制)、Super-Mix(サタケ化学机械工业(株)制)等。
本申请中,特征在于在一次分散时,不仅在分散介质中存在疏水性高分子系分散剂,而且还在单体水溶液中存在亲水性高分子系分散剂。亲水性高分子系分散剂优选以预先在水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加・溶解混合的状态来使用,通过使含有亲水性高分子系分散剂的单体水溶液在前述的疏水性高分子系分散剂存在下且表面活性剂不存在下,在石油系烃分散介质中一次分散,可以将O/W/O型粒子的产生抑制在更低的水平。
亲水性高分子系分散剂可以使用聚乙烯吡咯烷酮(简称“PVP”)、聚乙烯醇(简称“PVA”)、聚甘油、聚丙烯酸盐等。它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。其中,聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇易于进行在水中的溶解性等方面的操作,另外易于显现效果,因此特别优选。
作为亲水性高分子系分散剂的量,根据使用的亲水性高分子系分散剂的种类、分子量,其合适的量有所不同,因此不能一概而论,但相对于水溶性乙烯单体100质量份,优选为0.1~7质量份,进一步更优选为0.3~5质量份,最优选为0.5~3质量份。使用量小于0.1质量份时,不能充分得到残留分散介质的量的减少效果,另外比7.0质量份多时,单体水溶液的粘度变高,为了得到目的的液滴直径,需要大幅提高搅拌速度,由此易于产生O/W/O型液滴,因此不优选。
作为亲水性高分子系分散剂,分子量等没有特别限定,只要可在单体水溶液中溶解添加的范围即可。例如如果是聚乙烯吡咯烷酮,则可以使用品级K-15~K-120,特别地,从残留分散介质的减少效果的方面考虑,K-30~K-90易于使用。
另外,如果是聚乙烯醇,则皂化度等没有特别限定,从残留分散介质的量减少的角度考虑,优选皂化度为85%以上。进一步地,作为适合使用的聚乙烯醇,从残留分散介质的减少效果的角度和使其溶解来使用的角度考虑,聚合度为100~3000左右的聚乙烯醇易于使用。
一般来说,聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇有时还用作水溶性的增稠剂,但在本申请中,与所谓水溶性高分子的增稠剂的效果不同。根据本申请发明人等的研究,例如羟基乙基纤维素、乙基纤维素等的纤维素衍生物或瓜尔胶、葡甘露聚糖的天然多糖类等即使添加到单体水溶液中,也没有发现残留分散介质的量的减少效果,观察到残留分散介质的量有增加的倾向,因此可知仅单纯地增加单体水溶液的粘度,不能抑制O/W/O型液滴的产生。
通过使用亲水性高分子系分散剂,而使残留分散介质的量减少的机制仍不明确,但在专利文献3和4中记载的技术中,认为也许是在表面活性剂不存在下、疏水性高分子系分散剂存在下使单体水溶液分散于分散介质中时,在分散介质相中,疏水性高分子系分散剂保护单体水溶液液滴的表面,由此使液滴稳定化,阻止了由于液滴之间的冲撞而导致分散介质被内包于液滴内部中。相对于此,如本申请这样进而使用亲水性高分子系分散剂时,推测通过该亲水性高分子系分散剂,可以从单体液滴的内侧(水相侧)保护液滴表面,与专利文献3和4的技术相比,进而使液滴稳定化,不仅阻止分散介质的内包,还阻止了分散介质在液滴内的溶解。
在上述工序(A)得到的一次分散液中添加表面活性剂,进一步使水溶性烯属不饱和单体水溶液在石油系烃分散介质中进行二次分散。(工序(B))。
作为在工序(B)中使用的表面活性剂,可以列举例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧化乙烯脂肪酰胺、和聚氧化乙烯烷基胺等的非离子系表面活性剂、脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚磺酸和其盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸和其盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸和其盐等的阴离子系表面活性剂。它们可以分别单独使用,或将2种以上混合使用。
在这些表面活性剂中,从水溶性烯属不饱和单体水溶液的分散稳定性的角度考虑,优选选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。
工序(B)中使用的表面活性剂的添加量相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。表面活性剂的添加量比0.01质量份少时,单体水溶液的分散稳定性变低,因此不优选,比5质量份多时,不是经济的,因此不优选。
工序(B)中添加的表面活性剂的方式没有特别限定,但将表面活性剂预先在少量的分散介质中稀释或溶解来使用的方法可在短时间内分散稳定化,因此优选。应予说明,在工序(B)中添加表面活性剂后,可以增加搅拌叶片的搅拌转速。根据增速后的搅拌转速,决定最终的分散液滴直径,决定第1段聚合阶段的粒子的大小。通过将工序(A)的一次分散的搅拌转速以与工序(B)中的二次分散的搅拌转速相比一定程度地降低的方式进行设定,可以抑制分散介质被内包在单体水溶液液滴中,结果是能够更为降低吸水性树脂的残留分散介质的量。
对于上述工序(B)中得到的分散液,进行自由基聚合,得到在石油系烃分散介质中分散的含水凝胶状态的吸水性树脂粒子。(工序(C))。
作为水溶性自由基聚合引发剂,可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐;过氧化氢等的过氧化物;2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙二胺]四水合盐、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷子基(ピロリジノ)-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等的偶氮化合物等。
其中,从容易获得、易于操作的角度考虑,优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
应予说明,水溶性自由基聚合引发剂可以与亚硫酸盐、抗坏血酸等的还原剂并用,而作为氧化还原聚合引发剂使用。
水溶性自由基聚合引发剂的使用量通常相对于水溶性烯属不饱和单体每100质量份,为0.01~1质量份。比0.01质量份少时,聚合率变低,比1质量份多时,引起激烈的聚合反应,因此不优选。
水溶性自由基聚合引发剂的添加时期没有特别限制,从均一性的角度考虑,优选预先向水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加。
另外,进行聚合时,可在单体水溶液中添加内部交联剂。可以列举例如(聚)乙二醇〔“(聚)”是指“聚”的接头词有的情况和没有的情况。以下相同〕、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类、使多元醇类与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸反应而得的具有二个以上乙烯基的聚不饱和酯类、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等的双丙烯酰胺类、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等含有二个以上缩水甘油基的多缩水甘油基化合物等。它们可以分别单独使用,或将2种以上并用。
使用内部交联剂时的添加量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份,优选为3质量份以下,更优选为1质量份以下,进一步优选为0.001~0.1质量份。添加量超过3质量份时,交联过度进行,吸水性能过于变低,因此不优选。
内部交联剂优选预先添加到水溶性烯属不饱和单体水溶液中。
本发明的反相悬浮聚合时的反应温度根据使用的聚合引发剂的种类、量而不同,因此不能一概而论,但优选为20~100℃,更优选为40~90℃。反应温度比20℃低时,聚合率有变低的可能性,另外,反应温度比100℃高时,产生激烈的聚合反应,因此不优选。
利用以上所述的反相悬浮聚合,能够得到可形成残留分散介质的量少的吸水性树脂的含水凝胶状态的粒子。可使该所得的含水凝胶状态的粒子进行脱水・干燥和后交联,得到吸水性树脂的粒子,但将该聚合作为第1段聚合,对于通过聚合所得的含有含水凝胶的分散介质的浆液进而添加单体水溶液,进行第2段以后的聚合,这从残留分散介质减少效果变高的角度、和所得吸水性树脂粒径的大小适合于卫生材料用途的角度考虑是有利的。
这样,对于在水溶性烯属不饱和单体的聚合中得到的第1段聚合后的粒子的大小,在多段聚合中,从得到适度的聚集粒径的角度考虑,优选中位粒径为20~200μm,更优选为30~150μm,进一步优选为40~100μm。应予说明,第1段聚合粒子的中位粒径是对于上述第1段聚合结束后进行脱水、干燥而得的粒子,按照后述的测定方法进行测定的值。
在上述工序(C)结束了的聚合浆液中添加第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液,紧接着实施第2段的反相悬浮聚合。作为其顺序,首先是从在第1段聚合结束后,使上述表面活性剂的至少一部分析出开始。
通过使表面活性剂析出,表面活性剂丧失本来具有的、使油相中的水相液滴稳定化的能力(或相反使水相中的油相液滴稳定化的能力)。其析出方法没有特别限定,但可以列举例如通过冷却使聚合后的浆液的温度降低的方法等。在第2段聚合中添加水溶性烯属不饱和单体水溶液前,使表面活性剂的至少一部分析出,由此添加的第2段聚合中的单体水溶液的液滴不能在分散介质中稳定化,通过使其吸收至凝胶状的1次粒子中,1次粒子之间的聚集进行,可得到适于卫生材料用途的粒径。而且,通过使表面活性剂析出,可抑制第2段聚合的单体水溶液添加时的新的O/W/O型液滴的产生,残留分散介质的量的增加得到抑制。因此,通过进行几乎不伴有残留分散介质的量的增加的第2段聚合,相对于在第1段聚合中摄入的残留分散介质,吸水性树脂的取得量实质上增加,因此所得的吸水性树脂的残留分散介质的量变得更少。应予说明,与表面活性剂一起溶解的疏水性高分子系分散剂也有通过冷却而不能溶解在分散介质中,在添加第2段的单体水溶液时在分散介质中析出的情况。
使表面活性剂的至少一部分析出后,在其中搅拌混合含有水溶性自由基聚合引发剂的第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液,并使其在第1段的聚合凝胶中吸收・聚集。
作为第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体,可以使用与作为第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体例示的单体为同样的单体,但单体的种类、中和度、中和盐和单体水溶液浓度可以与第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体相同,也可以不同。
对于在第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加的聚合引发剂,可以从作为第1段聚合中使用的聚合引发剂例示的物质中适当选择来使用。
另外,在第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液中,根据需要也可以添加内部交联剂、链转移剂等,可以从在第1段聚合时例示的物质中选择来使用。
从得到适度的聚集粒子的角度和、减少残留分散介质的量的角度考虑,第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体的添加量相对于第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体量,优选为1.0~2.0倍,更优选为1.1~1.8倍。小于1.0倍时,取得量减少,因此残留分散介质的量的减少效果小,不优选。另外如果超过2.0倍,则第1段聚合粒子不能完全吸收第2段聚合的单体水溶液,产生微粉,不能得到具有适当的中位粒径的聚集粒子,因此不优选。
第2段的反相悬浮聚合中的搅拌只要使整体均一地混合即可。聚集粒子的中位粒径可以根据表面活性剂的析出状态、相对于第1段聚合的烯属不饱和单体的第2段聚合的烯属不饱和单体的量来控制。
应予说明,作为适于卫生材料用途的聚集粒子的中位粒径,优选为200~600μm,更优选为250~500μm,进一步优选为300~450μm。
添加第2段聚合的单体水溶液后,进行加热,利用自由基聚合进行聚合。
对于第2段的反相悬浮聚合中的反应温度,根据聚合引发剂的种类、量而有所不同,因此不能一概而论,但优选为20~100℃、更优选为40~90℃。
此时,当第1段聚合中使用的石油系烃分散介质的量少时、或根据使用的亲水性高分子系分散剂的种类,在1段聚合结束后,有时优选将该分散介质在聚合体系中追加。如前所述,反相悬浮聚合中使用的石油系烃分散介质的量相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液量100重量份,小于50质量份时,均一分散、温度控制变得困难,因此不优选,因此如果通过添加第2段聚合的单体水溶液而使该平衡破坏,则优选在第1段聚合结束后预先追加该分散介质。
另外,在使用了聚乙烯醇、聚甘油作为本申请所示的亲水性高分子系分散剂的2段反相悬浮聚合中,优选追加分散介质,以使单体水溶液量的总和量(第1段聚合的单体水溶液量+第2段聚合的单体水溶液量)除以上述分散介质的量而得的值W/O比小于1.7、更优选小于1.4。为1.7以上时,第2段聚合的粒子之间的聚集容易过于产生,因此中位粒径增大,有不能得到最佳粒径的吸水性树脂的情况。其机制仍不明确,但推测是因为分散介质的量不充分存在时,由在粒子表面存在的聚乙烯醇、聚甘油的粘合性导致促进了粒子之间的聚集。
分散介质追加的时期没有特别地限定,优选兼带冷却效果而在第1段聚合结束后追加低温的分散介质。
进一步地,以生产性的提高为目的,可与上述这样的第2段的反相悬浮聚合同样地,进行第3段以后的聚合反应,进行多段的反相悬浮聚合。
这些反相悬浮聚合结束后,优选添加含有2个以上与源于水溶性烯属不饱和单体的官能团具有反应性的官能团的交联剂。通过在聚合后添加交联剂并进行反应,吸水性树脂粒子的表面层的交联密度提高,可以提高加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等的各性能,可赋予作为卫生材料用途合适的性能。
作为在上述交联反应中使用的后交联剂,只要是可与源于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的官能团反应的物质,就没有特别限定。
作为使用的后交联剂,可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等的多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等的多缩水甘油基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等的卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等的氧杂环丁烷化合物、1,2-亚乙基双噁唑啉等的噁唑啉化合物、碳酸亚乙酯等的碳酸酯化合物等。它们可以分别单独使用,或将2种以上混合使用。
其中,从反应性优异的角度考虑,优选是(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等的多缩水甘油基化合物。
上述后交联剂的添加量相对于进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.02~3质量份。后交联剂的添加量小于0.01质量份时,不能提高所得的吸水性树脂的加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等的各性能,超过5质量份时,吸水能力过于变低,因此不优选。
作为后交联剂的添加方法,可以直接添加后交联剂,也可以作为水溶液添加,根据需要,可以作为使用了亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液来添加。作为亲水性有机溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇等的低级醇类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、乙醚、二噁烷、和四氢呋喃等的醚类、N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类、以及二甲基亚砜等的亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用,也可以将2种以上并用,或进而作为与水的混合溶剂来使用。
上述后交联剂的添加时期只要是在聚合结束后即可,没有特别地限定。后交联反应优选在聚合后、脱水・干燥工序中,相对于吸水性树脂100质量份,存在1~200质量份范围的水分下来实施,进一步优选在存在5~100质量份范围的水分下来实施,更进一步优选在存在10~50质量份的水分下来实施。这样,通过调整后交联剂添加时的水分量,可以更合适地实施吸水性树脂的粒子表面层的后交联,能够表现优异的吸水性能。
后交联反应的温度优选为50~250℃,更优选为60~180℃,进一步优选为60~140℃,更进一步优选为70~120℃。
在本发明中,干燥工序可在常压下进行,或在减压下进行,为了提高干燥效率,可在氮等的气流下进行。干燥工序为常压时,干燥温度优选为70~250℃,更优选为80~180℃,进一步优选为80~140℃,更进一步优选为90~130℃。另外,对于减压下的情况,干燥温度优选为60~100℃,更优选为70~90℃。
干燥后的吸水性树脂的水分率从具有流动性的角度考虑为20质量%以下,通常优选为10质量%以下。另外,为了提高流动性,可以添加非晶质二氧化硅粉末等的无机系活剂。
实施例
各实施例和比较例中得到的吸水性树脂的、中位粒径、水分率和残留分散介质的量(吸水性树脂粒子内部残留的石油系烃分散介质的量)通过以下所示的方法评价。
应予说明,对于专利文献4中记载的残留分散介质的量,残留分散介质的量的绝对值有时也降低至500ppm以下,为了更充分地从吸水性树脂中进行提取,进行其测定方法的改良。
(1)中位粒径
使用JIS标准筛的网孔大小250μm的筛,使吸水性树脂50g通过上述筛,筛上残留的量为其50质量%以上时,使用<α>的筛的组合测定中位粒径,小于50质量%时,使用<β>的筛的组合测定中位粒径。
<α>将JIS标准筛从上依次以网孔大小850μm的筛、网孔大小600μm的筛、网孔大小500μm的筛、网孔大小425μm的筛、网孔大小300μm的筛、网孔大小250μm的筛、网孔大小150μm的筛和托盘的顺序组合。
<β>将JIS标准筛从上依次以网孔大小425μm的筛、网孔大小250μm的筛、网孔大小180μm的筛、网孔大小150μm的筛、网孔大小106μm的筛、网孔大小75μm的筛、网孔大小45μm的筛和托盘的顺序组合。
在组合的最上面的筛中放入上述吸水性树脂约50g,使用干式转打振动筛分(ロータップ)式振荡器振荡20分钟,进行分级。
分级后,将各筛上残留的吸水性树脂的质量作为相对于总量的质量百分率来计算,通过从粒径大的一方依次累积,由此将筛的网孔大小与在筛上残留的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系在对数概率纸上进行作图。通过将概率纸上的标绘用直线连结,将相当于累积质量百分率50质量%的粒径作为中位粒径。
(2)水分率
在铝杯中精密称取吸水性树脂约2.5g(Xg),使用105℃的热风干燥机进行2小时干燥后,测定干燥了的吸水性树脂的质量(Yg),通过下式算出水分率。应予说明,铝杯的干燥前后的皮重质量为一定。
水分率(%)=(X-Y)÷X×100。
(3)残留分散介质的量
为了相对于专利文献4的现有的测定方法、更充分地从装在样品瓶内的吸水性树脂中提取残留分散介质的量,以使更低水平的残留分散介质的量的测定成为可能,如下所述进行改良,以提高溶胀倍率,进而加入磷酸来使溶胀凝胶易于溶解。
(a)标准曲线的制作
将在测定残留分散介质的样品的聚合中使用的石油系烃分散介质(以后表述为“分散介质”) 10g左右放入螺纹瓶等中,利用冰水浴冷却。同样在测定中使用的DMF(二甲基甲酰胺)60g和25质量%磷酸水溶液60g也用冰水浴冷却。(为了抑制加入中的分散介质的蒸腾,在充分冷却后加入)。
在50ml容量的螺纹瓶中精密称取上述分散介质0.2g,向其中加入上述冷却了的DMF,精密称取,使合计为20g,用磁力搅拌棒搅拌来形成标准样品液1。该标准样品液1也通过冰水浴进行冷却。
接着在50ml容量的螺纹瓶中精密称取0.2g上述标准样品液1,向其中加入上述冷却了的DMF,精密称取,使合计为20g,用磁力搅拌棒搅拌来形成标准样品液2。该标准样品液2也通过冰水浴进行冷却。
在20mL容量的小玻璃瓶(マルエム公司制、No.5)中,分别由上述标准样品液2精密称取0.02、0.05、0.1和0.5g,由上述标准样品液1精密称取0.02g,向其中加入冷却了的DMF,使各小玻璃瓶的内容量为合计3.8g(4mL)。进一步在各小瓶中加入上述冷却了的25质量%磷酸水溶液5mL,用隔片橡胶、铝盖作为塞子塞紧后,振摇瓶子进行搅拌。
应予说明,注意从将试样装入20mL容量的小瓶后,直至塞子塞紧为止迅速地进行,以极力防止分散介质从小瓶中蒸腾。另外,为了不产生由DMF和25质量%磷酸水溶液混合时的发热导致的分散介质的蒸腾,注意还要充分进行两试剂的冷却,用铝盖等形成密封状态后,进行充分混合。
将该小玻璃瓶在110℃加热2小时,以不冷却的方式采集气相部1ml,注入到气相色谱仪中,得到色谱图。(使用顶空自动进样器)。
以加入量为基础求得上述标准样品液的浓度,算出各小玻璃瓶中的分散介质的加入量,通过该加入量和色谱图的峰面积,制作标准曲线。(应予说明,在使用石油系烃的混合物作为分散介质时,由于出现多个峰,因此用其面积的总和值和加入量制作标准曲线)。
(b)样品的残留分散介质的量的测定
将测定的吸水性树脂的样品约2g放入铝杯中,利用105℃的热风干燥机进行2小时的干燥,调整含有的水分量。
测定中使用的DMF和25质量%磷酸水溶液也以需要量放入螺纹瓶中,在冰水浴中冷却。
在20mL容量的小玻璃瓶(マルエム公司制、No.5)中精密称取上述样品0.10g,在附加上暂时的橡胶盖后,将小玻璃瓶底部浸渍在冰浴中,冷却小玻璃瓶和吸水性树脂。在该小玻璃瓶内加入前述的冷却DMF 4mL,进一步加入前述的25质量%磷酸水溶液5mL,用隔片橡胶、铝盖作为塞子迅速塞紧后,轻轻振摇小玻璃瓶进行混合。10分钟静置后,确认其中的吸水性树脂溶胀,将相同小玻璃瓶用力振摇混合,将内部强力搅拌。将该小玻璃瓶在110℃进行2小时的预加热,加热后再次进行强力搅拌。
应予说明,注意从将试样装入20mL容量的小瓶后,直至塞子塞紧为止迅速地进行,以极力防止分散介质从小瓶中蒸腾。
将该小玻璃瓶在110℃加热2小时,以不冷却的方式采集气相部1ml,注入到气相色谱仪中,得到色谱图。(使用顶空自动进样器)。
以所得的色谱图的峰面积为基础,由先前制成的标准曲线算出加入样品量(0.10g的实测值)中含有的分散介质的量,换算为每1g样品中含有的分散介质的量[ppm]。
在本发明中,残留分散介质的量的测定中使用的气相色谱仪的条件如下所述。
机型:岛津制作所制 GC-14A+HSS2B(顶空自动进样器)
填充剂:Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)
80-100mesh
柱子:3.2mmφ×2.1m
柱温:80℃
注入口温度:180℃
检测器温度:180℃
检测器:FID
载气:氮气
小玻璃瓶加热温度:110℃
注射器设定温度:110℃。
另外,将实施例和比较例各自实施3次,将各组的残留分散介质的量利用平均±标准偏差表示。各个组间的差异的统计学上的评价使用Student的t检验进行(*表示p<0.05)。
(c)与现有的测定方法的比较
对于同一样品,测定残留分散介质的量,结果是本申请的上述测定方法与专利文献4的现有方法相比,能够以更高的灵敏度测定残留分散介质的量。例如对于本申请的比较例1,在本申请的测定方法中表现为100ppm,相对于此,在现有方法中仅表现为80ppm的残留分散介质的量。
(d)不存在表面活性剂等条件下的单体水溶液中溶解的分散介质的量的测定
为了研究不存在表面活性剂等条件下的单体水溶液中溶解的分散介质的量,进行下述实验。
[参考实验例]
将分散介质在单体水溶液中的溶解量测定用下述的顺序进行。
1)在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液46.0g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠51.1g,进行中和。向其中加入离子交换水21.9g,制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。(75mol%中和、38质量%浓度的丙烯酸中和液)。
2)在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计和冷凝管的2L容量的五颈圆筒形圆底可拆式烧瓶(以下为“圆底烧瓶”)中,量取作为石油系烃分散介质的正庚烷171g。
3)在水浴中浸入前述的圆底烧瓶,以500rpm搅拌正庚烷,将内温保持在40±1℃。
4)投入顺序1)中制备的丙烯酸中和液,一边以500rpm搅拌30分钟一边调整水浴的温度进行保温,以使内温为40±1℃。
5)进行30分钟的搅拌后,停止搅拌机,在相同水浴温度的状态下静置30分钟。
6)轻轻地仅回收下层的中和液层,以使2层分离不发生混合。
7)根据残留分散介质的量的测定方法,精密称取在20mL容量的小玻璃瓶中回收的中和液约0.26g(以单体量计相当于约0.1g),加入冷却了的DMF和磷酸水溶液。
8)将瓶盖密封后,搅拌后在110℃进行2小时预加热后,按照残留分散介质的量测定方法测定中和液中的正庚烷量。
实验的结果是在与本申请中记载的第1段聚合为相同的条件、即、在40℃的丙烯酸中和液中(单体水溶液)溶解的正庚烷(分散介质)的量,以单体质量基准计为80ppm。因此,认为该分散介质的量(80ppm)是利用现有方法(专利文献4等)可减少的最低的残留分散介质的量。
以下通过实施例更为详细地说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。
[比较例1]
将WO2009/025235(专利文献4)的实施例8作为比较例1来实施。应予说明,该例是在专利文献4中残留分散介质的量最低的实施例。
在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、离子交换水43.6g,制备单体水溶液。
在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五颈圆筒形圆底可拆式烧瓶(以后为“圆底烧瓶”)中,量取作为石油系烃分散介质的庚烷334g。在圆底烧瓶内加入作为疏水性高分子系分散剂的氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46g,在300rpm的搅拌下、90℃的水浴中加热至83~86℃,进行溶解・分散后,进行空气冷却,直至内温61℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,在以300rpm搅拌的上述庚烷中一次性投入上述单体水溶液。单体水溶液添加后,在内温40℃搅拌10分钟,进行一次分散。
接着,作为表面活性剂,使蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g以60℃以上另外加热溶解到庚烷8.28g中而形成溶液,将该溶液用漏斗添加到上述圆底烧瓶内,接着将搅拌速度增加至500rpm,使单体水溶液进行二次分散。
一边将含有上述分散液的圆底烧瓶的内温保持在40℃,一边将体系内充分进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第1段聚合结束后,将搅拌速度增速至1000rpm,将内温冷却至室温附近,使表面活性剂的至少一部分析出。
另外,在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液128.8g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g,进行中和,向其中加入过硫酸钾0.15g和乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和蒸馏水16.7g,制备第2段聚合的单体水溶液。接着在冷却的前述聚合浆液中用滴液漏斗添加上述第2段聚合的单体水溶液,进行片刻的搅拌混合,进行分散,使其吸收至第1段聚合凝胶中,使含水凝胶粒子聚集。接着一边将圆底烧瓶的内温保持在室温左右一边将体系内充分地进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第2段聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏将庚烷在烧瓶中回流,同时将260g的水向体系外除去,由此得到分散在庚烷中的脱水聚合物。在所得的庚烷分散脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液8.2g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,通过850μm的筛,得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂235g。该吸水性树脂的中位粒径为356μm,水分率为4.5%。
[比较例2]
将WO2009/025235(专利文献4)的实施例7作为比较例2来实施。
在比较例1中,作为添加到分散介质中的疏水性高分子系分散剂,添加马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.92g来代替氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46g,向其分散介质的溶解・分散中在85℃的水浴中加热至75~80℃,除此以外,与比较例1同样地得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂237g。该吸水性树脂的中位粒径为372μm,水分率为4.8%。
[实施例1]
对于比较例1(专利文献4、实施例8),将作为亲水性高分子系分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(以下记为“PVP”)以相对于单体质量为1.0质量%的量添加到第1段聚合的单体水溶液中。
在单体水溶液的调制前,制作PVP(アイエスピー・ジャパン株式会社:K-90)的5质量%水溶液50g。接着在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、前述的5质量%PVP水溶液18.1g和离子交换水25.5g,制备・搅拌混合单体水溶液。
在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五颈圆底烧瓶中,量取作为石油系烃分散介质的庚烷334g。在圆底烧瓶内加入作为疏水性高分子系分散剂的氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46g,在300rpm的搅拌下、90℃的水浴中加热至83~86℃,进行溶解・分散后,进行空气冷却,直至内温61℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,在以300rpm搅拌的上述庚烷中一次性投入上述单体水溶液。单体水溶液添加后,在内温40℃搅拌10分钟,进行一次分散。
接着,作为表面活性剂,使蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g以60℃以上另外加热溶解到正庚烷8.28g中而形成溶液,将该溶液用漏斗添加到上述圆底烧瓶内,接着将搅拌速度增加至500rpm,使单体水溶液进行二次分散。
一边将含有上述分散液的圆底烧瓶的内温保持在40℃,一边将体系内充分进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第1段聚合结束后,将搅拌速度增速至1000rpm,将内温冷却至30℃以下,使表面活性剂的至少一部分析出。
另外,在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液128.8g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g,进行中和,向其中加入过硫酸钾0.15g和乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和蒸馏水16.7g,制备第2段聚合的单体水溶液。接着在冷却的前述聚合浆液中用滴液漏斗添加上述第2段聚合的单体水溶液,进行片刻的搅拌混合,进行分散,使其吸收至第1段聚合凝胶中,使含水凝胶粒子聚集。接着一边保持圆底烧瓶的内温一边将体系内充分地进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第2段聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏将庚烷在烧瓶中回流,同时将260g的水向体系外除去,由此得到分散在庚烷中的脱水聚合物。在所得的庚烷分散脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液8.2g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,通过850μm的筛,得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂228g。该吸水性树脂的中位粒径为387μm,水分率为5.1%。
[实施例2]
对于实施例1,将作为亲水性高分子系分散剂的PVP以相对于单体质量为2.0质量%的量添加到第1段聚合的单体水溶液中。
在单体水溶液的调制前,制作PVP(アイエスピー・ジャパン株式会社:K-90)的5质量%水溶液50g。接着在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、前述的5质量%PVP水溶液36.2g和离子交换水7.4g,制备・搅拌混合单体水溶液。
在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五颈圆底烧瓶中,量取作为石油系烃分散介质的庚烷334g。在圆底烧瓶内加入作为疏水性高分子系分散剂的氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46g,在300rpm的搅拌下、85℃的水浴中加热至75~80℃,进行溶解・分散后,进行空气冷却,直至内温61℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,在以300rpm搅拌的上述庚烷中一次性投入上述单体水溶液。单体水溶液添加后,在内温40℃搅拌10分钟,进行一次分散。
接着,作为表面活性剂,使蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g以60℃以上另外加热溶解到正庚烷8.28g中而形成溶液,将该溶液用漏斗添加到上述圆底烧瓶内,接着将搅拌速度增加至700rpm,使单体水溶液进行二次分散。
以后与实施例1同样地得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂225g。该吸水性树脂的中位粒径为420μm,水分率为4.5%。
[实施例3]
将作为亲水性高分子系分散剂的聚乙烯醇(以后简写为“PVA”)以相对于单体质量为0.7质量%的量用于第1段聚合的单体水溶液中。
在单体水溶液的调制前,制作将PVA(日本合成化学工业株式会社:ゴーセノールGH-20)20g在380g的蒸馏水中加热搅拌溶解后、放冷至室温的5质量%水溶液400g。接着在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.07g和乙二醇二缩水甘油基醚10.1mg、作为亲水性高分子系分散剂的前述5质量%PVA水溶液12.7g和离子交换水30.9g,制备・搅拌混合单体水溶液。
在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五颈圆底烧瓶中,量取作为石油系烃分散介质的庚烷275g。在圆底烧瓶内加入作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.74g,在300rpm的搅拌下、85℃的水浴中加热至75~80℃,进行溶解・分散后,进行空气冷却,直至内温65℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,在以300rpm搅拌的上述庚烷中一次性投入上述单体水溶液。单体水溶液添加后,在内温40℃搅拌10分钟,进行一次分散。
接着,作为表面活性剂,使蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.74g以60℃以上另外加热溶解到正庚烷6.6g中而形成溶液,将该溶液用漏斗添加到上述圆底烧瓶内,接着将搅拌速度增加至500rpm,使单体水溶液进行二次分散。
一边将含有上述分散液的圆底烧瓶的内温保持在40℃,一边将体系内充分地进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第1段聚合结束后,将搅拌速度增速为1000rpm,将内温冷却至30℃附近,使表面活性剂的至少一部分析出。
另外,在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液101.2g,将烧瓶从外部冷却的同时,一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠112.4g,进行中和,向其中加入过硫酸钾0.08g和乙二醇二缩水甘油基醚9.1mg、和蒸馏水12.6g,制备第2段聚合的单体水溶液。接着在冷却的前述聚合浆液中用滴液漏斗添加上述第2段聚合的单体水溶液,进行片刻的搅拌混合,进行分散,使其吸收至第1段聚合凝胶中,使含水凝胶粒子聚集。接着一边将圆底烧瓶的内温保持在室温左右一边将体系内充分地进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第2段聚合反应后,追加庚烷100g后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏将庚烷在烧瓶中回流,同时将220g的水向体系外除去,由此得到分散在庚烷中的脱水聚合物。在所得的庚烷分散脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液3.9g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,通过850μm的筛,得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂185g。该吸水性树脂的中位粒径为355μm,水分率为6.2%。
[实施例4]
将作为亲水性高分子系分散剂的聚乙烯醇(以后简写为“PVA”)以相对于单体质量为0.8质量%的量用于第1段聚合的单体水溶液中。
在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g,进行中和。在其中添加过硫酸钾0.07g和乙二醇二缩水甘油基醚10.1mg、与实施例3相同的5质量%PVA水溶液14.7g以及离子交换水28.9g,制备・搅拌混合单体水溶液。
在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五颈圆底烧瓶中,量取作为石油系烃分散介质的庚烷275g。在圆底烧瓶内加入作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.74g,在300rpm的搅拌下、85℃的水浴中加热至75~80℃,进行溶解・分散后,进行空气冷却,直至内温65℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,在以300rpm搅拌的上述庚烷中一次性投入上述单体水溶液。单体水溶液添加后,在内温40℃搅拌10分钟,进行一次分散。
接着,作为表面活性剂,使蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.74g以60℃以上另外加热溶解到正庚烷6.6g中而形成溶液,将该溶液用漏斗添加到上述圆底烧瓶内,接着将搅拌速度增加至700rpm,使单体水溶液进行二次分散。
一边将含有上述分散液的圆底烧瓶的内温保持在40℃,一边将体系内充分地进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第1段聚合结束后,追加庚烷141g后,将搅拌速度增加为1000rpm,将内温冷却至30℃附近,使表面活性剂的至少一部分析出。
另外,在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液128.8g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g,进行中和。在其中添加过硫酸钾0.10g、乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和蒸馏水16.7g,制备第2段聚合的单体水溶液。接着在冷却的前述聚合浆液中用滴液漏斗添加上述第2段聚合的单体水溶液,进行片刻的搅拌混合,进行分散,使其吸收至第1段聚合凝胶中,使含水凝胶粒子聚集。接着一边将圆底烧瓶的内温保持在室温左右一边将体系内充分地进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第2段聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏将庚烷在烧瓶中回流,同时将250g的水向体系外除去,由此得到分散在庚烷中的脱水聚合物。在所得的庚烷分散脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液4.4g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,通过850μm的筛,得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂223g。该吸水性树脂的中位粒径为378μm,水分率为5.9%。
[比较例3]
将在实施例1中,不进行本申请特征的第1段聚合的单体水溶液的2阶段分散(一次分散和二次分散)的情况作为比较例3。
具体地,在与实施例1同样地制备第1段聚合的单体水溶液后,在具备具有2级的50mmφ倾斜浆式叶片的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的六颈圆底烧瓶中,量取作为石油系烃分散介质的正庚烷342g。在圆底烧瓶内加入作为表面活性剂的、蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g和作为高分子系分散剂的氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46g,在300rpm的搅拌下、90℃的水浴中加热至83~86℃,进行溶解・分散后,将搅拌速度增加至300rpm,进行空气冷却,直至内温61℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,添加单体水溶液后,在300rpm的状态下使单体水溶液分散。除了不添加表面活性剂以外,其它与实施例1同样地以300rpm搅拌10分钟后,增速至500rpm。在该状态下一边将圆底烧瓶的内温保持在40℃一边将体系内充分进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
以后与实施例1同样地实施,得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂225g。该吸水性树脂的中位粒径为389μm,水分率为4.8%。
[比较例4]
在比较例2中,将作为增稠剂的羟基乙基纤维素(以后略写为“HEC”)以相对于单体质量为0.3质量%的量添加到第1段聚合的单体水溶液中。
在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g,进行中和。在该中和液中添加HEC(住友精化株式会社:AW-15F)0.27g,充分搅拌使其溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、以及离子交换水43.3g,制备单体水溶液。
以下,与实施例1同样地进行实验,得到球状粒子凝聚的形状的吸水性树脂226g。该吸水性树脂的中位粒径为378μm,水分率为5.2%。
[比较例5]
除了在比较例4中,将HEC的添加量改变为相当于1.0质量%的0.91g、并将添加的离子交换水量改变为42.7g以外,其它与比较例4同样地进行实验。对于所得的粒子,850μm以上的粒子占全部的7成左右,850μm以下的状粒子为68g,水分率为6.2%。测定在该850μm以下的粒子中的残留分散介质的量。
将上述实施例1~4和比较例1~5各实施3次,对于所得的吸水性树脂,分别求得使用残留分散介质的量的测定方法测定的其残留分散介质的量,将其平均值±标准偏差示于表1。
【表1】
残留分散介质的量表示为平均±标准偏差。
*P<0.05(相对于比较例1~5)。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供吸水性树脂中含有的用于反相悬浮聚合中的石油系烃分散介质的残留量少、来源于石油系烃分散介质的臭味进一步得到减少的吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂。
Claims (7)
1.吸水性树脂的制造方法,其是利用至少2段的反相悬浮聚合来制造吸水性树脂的方法,其特征在于,至少2段的反相悬浮聚合的第1段聚合包含下述工序:
(A)将含有选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甘油和聚丙烯酸盐中的至少1种的亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在溶解或分散了疏水性高分子系分散剂的石油系烃分散介质中、在不存在表面活性剂的情况下搅拌混合,进行一次分散,
(B)在所得的分散液中添加表面活性剂,进一步进行二次分散,接着
(C)使用水溶性自由基聚合引发剂进行聚合,得到作为分散在上述石油系烃分散介质中的含水凝胶状态的粒子的吸水性树脂,
亲水性高分子系分散剂的量相对于水溶性乙烯单体100质量份,为0.1~7质量份,疏水性高分子系分散剂的量相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份,为0.01~5质量份。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,
在第1段的反相悬浮聚合后,使由上述工序(C)得到的、含有含水凝胶状态的粒子的上述分散介质的浆液中的表面活性剂的至少一部分析出,接着添加水溶性烯属不饱和单体水溶液,进一步进行2段或3段的反相悬浮聚合。
3.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,亲水性高分子系分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,疏水性高分子系分散剂为选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,表面活性剂为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,水溶性烯属不饱和单体为选自丙烯酸和其盐、甲基丙烯酸和其盐、以及丙烯酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,石油系烃分散介质是选自碳原子数为6~8的脂肪族烃和脂环族烃中的至少一种。
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