CN103619887B - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂，更详细而言，提供在通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法中，与通过以往技术得到的吸水性树脂相比来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭气得到降低的吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。更详细而言，本申请提供吸水性树脂的制造方法、和通过其得到的吸水性树脂，所述制造方法为使水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合制造吸水性树脂的方法，其特征在于，对石油系烃分散介质，在表面活性剂存在下，在搅拌下添加含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液并使其分散后，使用自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合。

Description

吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂的制造方法和、通过该方法获得的吸水性树脂。更详细而言，涉及在通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法中，与通过以往技术得到的吸水性树脂相比来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭气得到降低的吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。

背景技术

吸水性树脂广泛用于纸尿片、生理用卫生巾等卫生材料、宠物垫等日用品、食品用吸水片材、电缆用阻水材料等工业材料、绿化/农业/园艺专用的保水剂等。

纸尿片、生理用卫生巾等卫生材料一般而言由顶部片材、背部片材、热熔粘接剂、伸缩材料、吸水性树脂、纸浆纤维等构成，使用大量的合成树脂、改质剂，有时会感觉到来源于原料成分的臭气。这些卫生材料由于用于人体，因而即使是一点点臭气也会对使用者造成不舒服感，因而希望无臭化。

这些卫生材料中的构成材料中，对于吸水性树脂，可以认为由于来源于其制造过程中所使用的物质的臭气只有一点，吸水时容易发散，因而可以期望臭气的降低。

作为用于卫生材料的吸水性树脂，已知有例如聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

作为这样的吸水性树脂的制造方法，已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等，在通过使水溶性单体悬浮在分散介质中进行聚合的反相悬浮聚合法制造的吸水性树脂的情况下，可以认为其臭气的主要原因是源自分散介质。

作为通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的以往技术，已知有一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂在石油系烃溶剂中使α,β-不饱和羧酸和其碱金属盐水溶液在内部交联剂的存在下或不存在下进行聚合时，将蔗糖脂肪酸酯作为胶体保护剂使用（参照专利文献1）；还有一种制造法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂在石油系烃溶剂中，使α,β-不饱和羧酸及其碱金属盐的25质量%以上的水溶液在内部交联剂的存在下或不存在下进行聚合时，作为表面活性剂使用HLB2～16的聚甘油脂肪酸酯（参照专利文献2）等，但这些制造技术均未着眼于臭气的降低，所得到的吸水性树脂的臭气未被充分降低。

现有技术文献

专利文献

【专利文献１】　日本特开昭61-87702号公报

【专利文献２】　日本特开昭62-172006号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是关于吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。更详细而言，目的在于提供在通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法中，与通过以往技术得到的吸水性树脂相比来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭气得到进一步降低的吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。

【解决问题的技术手段】

本发明人深入研究了吸水性树脂吸水时来源于石油系烃分散介质的臭气与在吸水性树脂制造时所使用的石油系烃分散介质的关系等，结果发现，通过在利用反相悬浮聚合的吸水性树脂的制造方法中，在表面活性剂存在下，在搅拌下向石油系烃分散介质添加含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液并使其分散后，使用自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合，从而可以获得与通过以往技术得到的吸水性树脂相比，臭气得到显著降低的吸水性树脂。

即本发明涉及以下所示的吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。

项1.吸水性树脂的制造方法，其为使水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在表面活性剂存在下，在搅拌下向石油系烃分散介质添加含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液并使其分散后，使用自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合。

项2.根据项1所述的制造方法，其特征在于，亲水性高分子系分散剂为选自聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。

项3.根据项1或2所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，表面活性剂为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种。

项4.根据项1～3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，水溶性烯属不饱和单体为选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、以及丙烯酰胺中的至少1种。

项5.根据项1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，石油系烃分散介质为选自碳原子数6～8的脂肪族烃和脂环族烃中的至少1种。

项6.吸水性树脂，其通过项1～5中任一项所述的制造方法获得。

发明效果

根据本发明，可以提供来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭气进一步得到降低的吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。

【具体实施方式】

通过反相悬浮聚合所得的吸水性树脂的吸水时的臭气的原因主要在于残留在吸水性树脂颗粒内的分散介质。作为分散介质残留于吸水性树脂颗粒中的机理，本发明人发现其是因为通过搅拌等使单体水溶液分散于分散介质中时，产生作为油相的分散介质进入单体水溶液的液滴内而成的形状的液滴、即O/W/O（油/水/油）型的液滴，该O/W/O液滴以稳定化的状态直接聚合，从而产生内包分散介质而成的所谓胶囊状的吸水性树脂颗粒。

本发明的吸水性树脂的制造方法的特征之一在于，在进行反相悬浮聚合时，在表面活性剂存在下，使含有水溶性自由基聚合引发剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液在石油系烃分散介质中分散时，通过使该单体水溶液中存在亲水性高分子系分散剂，与以往相比O/W/O（油/水/油）型液滴的产生得到抑制、使用水溶性自由基聚合引发剂。O/W/O型液滴是（Oil　in　Water）　in　Oil的简称，是指油相的微细液滴在水相液滴中分散，该水相液滴进一步在油相中分散的状态。也就是说，通过最内油相、中间水相、最外油相形成，本申请中示出存在于分散介质中（油相）的、单体水溶液（水相）的液滴中含有更小分散介质（油相）的液滴的状态。

进一步详细而言，本申请的特征在于，在表面活性剂存在下，在搅拌下向石油系烃分散介质添加含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液并使其分散后，使用自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合。

通过包含这些反相悬浮聚合工序的制造方法，可以获得残留的石油系烃分散介质量得到降低的吸水性树脂。需要说明的是，本发明中，“残留的石油系烃分散介质量”（残留分散介质量）是指通过后述测定方法测定的值。

本发明的特征在于，在前述分散工序中，使含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液（以后在没有特别说明的情况下，“单体水溶液”是指“水溶性烯属不饱和单体水溶液”）在石油系烃分散介质（以后在无特别说明的情况下，“分散介质”是指“石油系烃分散介质”）中在表面活性剂存在下进行混合并分散，进行反相悬浮聚合，其与以往相比更加抑制O/W/O型液滴的产生，从而降低残留分散介质量。

作为本发明中使用的水溶性烯属不饱和单体，可以列举出例如（甲基）丙烯酸〔“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。以下相同〕、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸等具有酸基的单体及其盐；（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等非离子性不饱和单体；二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯等含有氨基的不饱和单体和它们的季铵化物等。这些可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

水溶性烯属不饱和单体中，作为优选的单体从工业上容易获得的观点出发，可以列举出（甲基）丙烯酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺。

水溶性烯属不饱和单体具有酸基时，也可以中和酸基制成盐使用。

作为用于中和具有酸基的单体形成盐时的碱性化合物，可以列举出锂、钠、钾、铵等化合物。更详细而言，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵等。

中和具有酸基的单体时，其中和度优选为水溶性烯属不饱和单体的酸基的30～90摩尔%。中和度低于30摩尔%时，酸基难以被离子化，有吸水能力降低的可能，因而不优选。中和度超过90摩尔%时，在作为卫生材料使用的情况下，有产生安全性等问题的可能，因而不优选。另外，中和的时机为在单体状态下进行从均匀度的观点考虑是一般性的，也可以在单体聚合后的聚合物中添加上述碱性化合物进行中和，也可以与所谓后中和组合使用。

本发明中，水溶性烯属不饱和单体作为水溶液使用。水溶性烯属不饱和单体水溶液的单体浓度优选为20质量%～饱和浓度。在水溶性烯属不饱和单体水溶液中也可以根据需要含有链转移剂等。

作为链转移剂，可以列举出例如硫醇类、硫赶酸类、仲醇类、次磷酸、亚磷酸等化合物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为石油系烃分散介质，可以列举出例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反-1,2-二甲基环戊烷、顺-1,3-二甲基环戊烷、反-1,3-二甲基环戊烷等的脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些之中，从工业上容易获得和安全性的观点出发，可以更优选使用正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷等碳原子数6～8的脂环族烃。这些烃分散介质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

进一步地，在这些烃分散介质之中，从本发明中的W/O型逆相悬浮的状态良好、容易获得合适的粒径、在工业上容易获得且品质稳定的观点出发，可以优选使用正庚烷、环己烷。另外，作为上述烃的混合物的例子，使用市售的Exxsol Heptane （Exxon Mobil Co.制：含有庚烷和异构体的烃75～85%）等也可以获得合适的结果。

石油系烃分散介质的用量从将水溶性烯属不饱和单体水溶液均匀地分散、容易控制聚合温度的观点出发，通常相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份，优选为50～600质量份，更优选为60～400质量份，进一步优选为70～200质量份。

作为本发明中使用的表面活性剂，可以列举出例如，脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、和聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂、脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸及其盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸及其盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸及其盐等阴离子系表面活性剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些表面活性剂中，从水溶性烯属不饱和单体水溶液的分散稳定性的观点出发，优选为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种。

本发明使用的表面活性剂的添加量，相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。表面活性剂的添加量少于0.01质量份时，单体水溶液的分散稳定性变低，因而不优选，多于5质量份时，不经济，因而不优选。

本发明中，从将石油系烃分散介质的残留量降低至更低水平的观点出发，在表面活性剂存在下将水溶性烯属不饱和单体水溶液添加至石油系烃分散介质中进行分散时，优选在疏水性高分子系分散剂的存在下进行分散。

作为疏水性高分子系分散剂，优选选择相对于所使用的前述石油系烃分散介质溶解或分散的分散剂来使用，可以列举出例如，粘度平均分子量为20，000以下、优选为10，000以下、进一步优选为5，000以下的分散剂。具体而言，可以列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯共聚物、马来酸酐・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯・丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯・丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯・丙烯共聚物、乙烯・丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM（乙烯/丙烯/二烯三元共聚物）等。

其中，优选选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯共聚物、马来酸酐・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯・丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯・丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯・丙烯共聚物中的至少1种。

使用疏水性高分子系分散剂时的添加量，相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.05～2质量份。疏水性高分子系分散剂的添加量多于5质量份时，不经济，因而不优选。

对于疏水性高分子系分散剂，在添加至石油系烃分散介质后，先将前述分散介质加热一次，制成疏水性高分子系分散剂的一部分或全部溶解或者分散的状态，然后再添加单体水溶液是重要的，加热后冷却分散介质，即使是疏水性高分子系分散剂一部分或全部析出成为白浊分散的状态，也可以进行单体水溶液添加。

将水溶性烯属不饱和单体水溶液添加到石油系烃分散介质中进行分散时，通过搅拌使其分散，搅拌条件根据所希望的分散液滴直径而不同，因而无法一概而论。

分散液滴直径可以通过搅拌叶片的种类、桨径、转速等进行调节。

作为搅拌叶片，可以使用例如螺旋桨叶片、桨叶（paddle impeller）、锚叶片、涡轮叶片、后掠式叶片（Pfaudler impeller）、带式叶片（ribbon impeller）、FULLZONE 叶片（Shinko Pantech Co., Ltd.制）、MAXBLEND叶片（住友重机械工业（株）制）、Super-Mix（Satake Chemical Equipment Mfg., Ltd.制）等。

本发明中以分散时在单体水溶液中也存在亲水性高分子系分散剂为特征。亲水性高分子系分散剂优选以预先在水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加・溶解混合的状态进行使用，含有亲水性高分子系分散剂的单体水溶液通过在前述表面活性剂存在下，在石油系烃分散介质中分散，从而可以将O/W/O型颗粒的产生抑制为更低。

作为亲水性高分子系分散剂，可以使用聚乙烯吡咯烷酮（简称“PVP”）、聚乙烯醇（简称“PVA”）、聚甘油、聚丙烯酸盐等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇由于其在对水的溶解性等方面容易处理、另外容易出效果而特别优选。

作为亲水性高分子系分散剂的量，根据所使用的亲水性高分子系分散剂的种类、分子量，其合适的量不同，因而不能一概而论，相对于水溶性乙烯单体100质量份，优选为0.1～7质量份，进一步更优选为0.3～5质量份，最优选为0.5～3质量份。用量低于0.1质量份时，无法充分获得残留分散介质量的降低效果，另外超过7.0质量份时，单体水溶液的粘度变高，为了获得目标液滴直径而需要大幅提高搅拌速度，由此容易产生O/W/O型液滴因而不优选。

作为亲水性高分子系分散剂，其分子量等没有特别限定，为能够在单体水溶液中溶解添加的范围即可。例如，若为聚乙烯吡咯烷酮，作为等级（grade）可以使用K-15～K-120，特别是从残留分散介质的降低效果的方面出发，K-30～K-90便于使用。另外，若为聚乙烯醇，其皂化度等没有特别限定，从残留分散介质量降低的观点出发，优选皂化度为85%以上。进一步，作为可以优选使用的聚乙烯醇，从残留分散介质的降低效果的观点和使其溶解使用的观点出发，聚合度为100～3000左右的聚乙烯醇便于使用。

一般而言聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等亲水性高分子系分散剂有时也作为水溶性的增粘剂使用，本申请中，与所谓水溶性高分子的增粘剂的效果不同。根据本申请发明人研究，例如即使将羟基乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、瓜尔豆胶、葡甘聚糖的天然多糖类等添加至单体水溶液中，与添加了前述亲水性高分子系分散剂的情况相比，也几乎看不到残留分散介质量的降低效果，可知仅单纯地地增加单体水溶液的粘度时，O/W/O型液滴的产生几乎不被抑制。

另外，通过使用亲水性高分子系分散剂，残留分散介质量会降低的机理尚未明确，推测为在表面活性剂存在下在分散介质中添加、混合单体水溶液时，到其分散于细小的单体水溶液的液滴中为止的期间，含有表面活性剂的分散介质进入单体水溶液的液滴内部，形成作为残留分散介质的原因的O/W/O型的液滴，并稳定化，推测为亲水性高分子系分散剂由于其表面活性效果而存在于单体水溶液的液滴的界面，保护液滴表面，从而具有抑制分散介质对液滴内部的侵入的效果。

对通过前述得到的分散液进行自由基聚合，得到分散于石油系烃分散介质的含水凝胶状态的吸水性树脂颗粒。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等过氧化物；2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双［N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙二胺］四水盐、2,2’-偶氮双（1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双［2-甲基- N-（2-羟基乙基）-丙酰胺］等偶氮化合物等。

这些之中，从容易获得且容易处理的观点出发，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐。

需要说明的是，水溶性自由基聚合引发剂也可以与亚硫酸盐、抗坏血酸等还原剂组合使用从而作为氧化还原聚合引发剂使用。

水溶性自由基聚合引发剂的用量通常是每水溶性烯属不饱和单体100质量份为0.01～1质量份。比0.01质量份少时，聚合率变低，比1质量份多时，发生剧烈的聚合反应因而不优选。

水溶性自由基聚合引发剂的添加时机没有特别制限，从均匀性的观点出发，优选预先提前添加至水溶性烯属不饱和单体水溶液中。

另外，进行聚合时，可以在单体水溶液中添加内部交联剂。可以列举出例如（聚）乙二醇〔“（聚）”是指有“聚”这一词头的情况和没有其的情况。以下相同〕、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇类、多元醇类与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸进行反应而得到的具有2个以上乙烯基的聚不饱和酯类、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类、（聚）乙二醇二缩水甘油基醚、（聚）乙二醇三缩水甘油基醚、（聚）甘油二缩水甘油基醚、（聚）甘油三缩水甘油基醚、（聚）丙二醇聚缩水甘油基醚、（聚）甘油聚缩水甘油基醚等具有2个以上缩水甘油基的聚缩水甘油基化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

对于使用内部交联剂时的添加量，相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为3质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.001～0.1质量份。添加量超过3质量份时，交联变得过度，吸水性能变得过低，因而不优选。

内部交联剂优选预先提前添加于水溶性烯属不饱和单体水溶液。

本发明中的反相悬浮聚合时的反应温度根据所使用的聚合引发剂的种类、量而不同，因而不能一概而论，优选为20～100℃，更优选为40～90℃。反应温度比20℃低时，聚合率有可能降低，另外反应温度比100℃高时，发生剧烈的聚合反应因而不优选。

通过以上记载的反相悬浮聚合，可以获得能够成为残留分散介质量少的吸水性树脂的含水凝胶颗粒。将该所得的含水凝胶颗粒脱水・干燥并进行后交联，得到吸水性树脂颗粒。

另外，将该聚合设为第1阶段聚合，也可以对与含有通过聚合得到的含水凝胶的分散介质的浆料进一步添加单体水溶液，进行2阶段聚合或者3阶段聚合等多阶段聚合。

若是以多阶段进行聚合，则对于通过水溶性烯属不饱和单体的聚合得到的第1阶段的聚合后的颗粒的大小，在多阶段聚合中，从得到适度凝集粒径的观点出发，中值粒径优选为20～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为40～100μm。需要说明的是，第1阶段的聚合颗粒的中值粒径是对前述第1阶段的聚合结束后进行脱水・干燥而得到的颗粒利用后述方法测定的值。

在进行2阶段聚合的情况下，可以对结束了前述第1阶段聚合的聚合浆料添加第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液，接着实施反相悬浮聚合。作为其步骤，首先在第1阶段的聚合结束后，使前述表面活性剂至少析出一部分以后再开始。

表面活性剂通过析出，失去表面活性剂本身所具有的、使油相中的水相液滴稳定化的能力（或者与其相反的使水相中的油相液滴稳定化的能力）。其析出方法没有特别限定，可以列举出例如将聚合后的浆料的温度通过冷却而降低的方法等。通过在添加第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液前，预先使表面活性剂的至少一部分析出，从而所添加的第2阶段聚合的单体水溶液的液滴在分散介质中不会被稳定化，被凝胶状的1次颗粒吸收，从而1次颗粒之间的凝集推进，而能够获得适于卫生材用途的粒径。并且，通过表面活性剂析出，第2阶段聚合的单体水溶液添加时的新的O/W/O型的液滴的产生被抑制，残留分散介质量的增加被抑制。因此，通过进行几乎不伴随残留分散介质量的增加的第2阶段聚合，相对于通过第1阶段聚合包入的残留分散介质，吸水性树脂的取得量实质上增加，因而所得的吸水性树脂的残留分散介质量变得更少。需要说明的是，与表面活性剂一起组合使用疏水性高分子系分散剂时，溶解了的疏水性高分子系分散剂通过被冷却变得无法溶解于分散介质中，添加第2阶段的单体水溶液时，有时也会在分散介质中析出。

使表面活性剂至少析出一部分后，在其中搅拌混合含有水溶性自由基聚合引发剂的第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液，使其被第1阶段的聚合凝胶吸收并凝集。

作为第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体，可以使用与作为第1阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体例示出的单体相同的单体，单体的种类、中和度、中和盐和单体水溶液浓度可以与第1阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体相同，也可以不同。

对于添加到第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液的聚合引发剂，也可以从作为第1阶段的聚合中使用的聚合引发剂而例示出的聚合引发剂中适当选择使用。

另外，也可以根据需要在第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加内部交联剂、链转移剂等，可以从在第1阶段的聚合时所例示的剂中选择使用。

第2阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体的添加量从得到适度凝集颗粒的观点以及残留分散介质量降低的观点出发，优选为相对于第1阶段聚合的水溶性烯属不饱和单体量为1.0～2.0倍，更优选为1.1～1.8倍。低于1.0倍时，取得量减少，因而残留分散介质量的降低效果小，不优选。另外超过2.0倍时，第1阶段的聚合颗粒不完全吸收第2阶段聚合的单体水溶液，产生微粉，无法获得具有适当的中值粒径的凝集颗粒，因而不优选。

第2阶段聚合的反相悬浮聚合中的搅拌使整体均匀混合即可。凝集颗粒的中值粒径可以根据表面活性剂的析出状态、相对于第1阶段聚合的烯属不饱和单体的第2阶段聚合的烯属不饱和单体的量进行控制。

需要说明的是，作为适于卫生材料用途的凝集颗粒的中值粒径，优选为200～600μm，更优选为250～500μm，进一步优选为300～450μm。

添加第2阶段聚合的单体水溶液后，利用加热等通过自由基聚合进行聚合。

第2阶段的反相悬浮聚合中的反应温度也根据聚合引发剂的种类、量而不同，因而不能一概而论，优选为20～100℃，更优选为40～90℃。

进一步地以提高生产性为目的，可以与前述这样的第2阶段的反相悬浮聚合同样地进行第3阶段以后的聚合反应，进行多阶段的反相悬浮聚合。

使用了本申请中所示的亲水性高分子系分散剂的反相悬浮聚合中，聚合结束后通过共沸蒸馏回流分散介质，从而进行脱水工序时，为了防止颗粒之间的凝集，可以追加分散介质。特别是亲水性高分子系分散剂使用聚乙烯醇或聚甘油时，优选以用于聚合的单体水溶液的总和质量（如果是以2阶段进行聚合时，为第1阶段＋第2阶段聚合的单体水溶液的总和）除以石油系烃分散介质质量而得到的W/O比低于1.7、更优选为低于1.4的方式追加分散介质。这是由于，W/O比为1.7以上时通过共沸脱水在内温80℃以上进行脱水时，可以观察到凝集颗粒之间进一步凝集而沈降的现象，从而所得的吸水性树脂的中值粒径达到1000μm以上。其详细的机理尚不明确，推测为相对于通过聚合得到的含水凝胶颗粒，分散介质量未存在充分量时，由于存在于颗粒表面的亲水性高分子系分散剂的聚乙烯醇、聚甘油的粘合性，颗粒之间的凝集被促进的缘故。

对于分散介质的追加时机没有特别限定，只要是在脱水工序前则任何时候追加都可以，在第1阶段的聚合结束后以表面活性剂的失活为目的进行冷却的情况下等，优选兼具冷却效果在第1阶段聚合结束时追加低温的分散介质。

优选在这些多阶段的反相悬浮聚合结束后，添加具有2个以上来源于水溶性烯属不饱和单体的官能团和具有反应性的官能团的交联剂。通过在聚合后添加交联剂进行反应，可以使吸水性树脂颗粒的表面层的交联密度变高，加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等诸性能提高，赋予作为卫生材料用途合适的性能。

作为用于前述交联反应的后交联剂，只要是能够与来源于用于聚合的水溶性烯属不饱和单体的官能团进行反应的交联剂就没有特别限定。

作为所使用的后交联剂，可以列举出，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；（聚）乙二醇二缩水甘油基醚、（聚）乙二醇三缩水甘油基醚、（聚）甘油二缩水甘油基醚、（聚）甘油三缩水甘油基醚、（聚）丙二醇聚缩水甘油基醚、（聚）甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤素环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物、1,2-乙烯双噁唑啉等噁唑啉化合物、乙烯碳酸酯等碳酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些之中，从反应性优异的观点出发，优选为（聚）乙二醇二缩水甘油基醚、（聚）乙二醇三缩水甘油基醚、（聚）甘油二缩水甘油基醚、（聚）甘油三缩水甘油基醚、（聚）丙二醇聚缩水甘油基醚、（聚）甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物。

相对于用于聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份，前述后交联剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～3质量份。后交联剂的添加量低于0.01质量份时，无法提高所得的吸水性树脂的加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等各性能，超过5质量份时，吸水能力变得过低，因而不优选。

作为后交联剂的添加方法，可以将后交联剂直接添加也可以以水溶液的形式进行添加，根据需要也可以以使用了亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式进行添加。作为亲水性有机溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇等低级醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二乙基醚、二噁烷和四氢呋喃等醚类、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上，或者以与水的混合溶剂的形式进行使用。

前述后交联剂的添加时机在聚合结束后即可，没有特别限定。后交联反应优选在聚合后、脱水・干燥工序中，优选在相对于吸水性树脂100质量份存在1～200质量份的范围的水分下进行实施，更优选在存在5～100质量份的范围的水分下进行实施，进一步优选在存在10～50质量份的水分下实施。像这样通过调节后交联剂添加时的水分量，可以更适合地实施吸水性树脂的颗粒表面层中的后交联，可以显现优异的吸水性能。

后交联反应中的温度优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃，更进一步优选为70～120℃。

本发明中，干燥工序可以在常压下或者减压下进行，为了提高干燥效率，也可以在氮气等气流下进行。干燥工序在常压的情况下，干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，更进一步优选为90～130℃。另外，在减压下的情况下，干燥温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃。

干燥后的吸水性树脂的水分率从使其具有流动性的观点出发，为20%质量以下，通常优选为10质量%以下。另外，为了提高流动性，也可以添加非晶质二氧化硅粉末等无机系润滑剂(Inorganic lubricant agents)。

【实施例】

通过各实施例和比较例得到的吸水性树脂的中值粒径、水分率、和残留分散介质量（残留于吸水性树脂颗粒内部的石油系烃分散介质的量）通过以下所示的方法评价。

（1）中值粒径

使用JIS标准筛的开口250μm的筛使吸水性树脂50g通过，筛上残留的量为其50质量%以上的情况下，使用＜α＞筛组合测定中值粒径，低于50质量%的情况下，使用＜β＞筛组合测定中值粒径。

＜α＞将JIS标准筛以从上开始依次为开口850μm的筛、开口600μm的筛、开口500μm的筛、开口425μm的筛、开口300μm的筛、开口250μm的筛、开口150μm的筛和托盘的顺序进行组合。

＜β＞将JIS标准筛以从上开始依次为开口425μm的筛、开口250μm的筛、开口180μm的筛、开口150μm的筛、开口106μm的筛、开口75μm的筛、开口45μm的筛和托盘的顺序进行组合。

在组合的最上方筛中加入前述吸水性树脂约50g，使用Ro-tap式振动器进行20分钟振动使其分级。

分级后，将在各筛上残留的吸水性树脂的质量以相对于总量的质量百分率的形式进行计算，从粒径大的开始依次累积，从而将筛的开口与筛上残留的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系在对数概率纸上作图。通过将概率纸上的点用直线连接，将对应于累积质量百分率50质量%的粒径作为中值粒径。

（2）水分率

精确称量吸水性树脂约2.5g至铝杯中（Xg），使用105℃的热风干燥机干燥2小时后，测定干燥了的吸水性树脂的质量（Yg），根据下述式计算水分率。需要说明的是，铝杯的干燥前后的皮重质量是一定的。

水分率（%）＝（X-Y）÷X×100。

（3）残留分散介质量

为了测定内包于吸水性树脂颗粒并残留的分散介质，在密封的小瓶中使吸水性树脂吸水（膨润）磷酸水溶液，进行加热并提取得到分散介质，将该分散介质通过液面上空间气相色谱进行定量。

（a）校准曲线的作成

将在测定残留分散介质的样品的聚合中使用的石油系烃系分散介质（以后记作“分散介质”）10g左右放入螺纹瓶等中，利用冰水浴进行冷却。同样地将用于测定的DMF（二甲基甲酰胺）60g和25质量%磷酸水溶液60g也通过冰水浴进行冷却。（为了抑制加料中的分散介质的蒸散，在充分冷却后进行加料。）

精确称量0.2g上述分散介质至50ml容量螺纹瓶中，在其中加入上述冷却了的DMF，精确称量使总计为20g，用磁力搅拌棒（magnetic stirrer bar）进行搅拌制成标准试样液1。将该标准试样液1也通过冰水浴进行冷却。

然后精确称量0.2g的上述标准试样液1至50ml容量螺纹瓶中，在其中加入上述冷却了的DMF，精确称量使总计为20g，用磁力搅拌棒进行搅拌制成标准试样液2。将该标准试样液2也通过冰水浴进行冷却。

在20ml容量的小瓶（Maruemu Corporation制、No.5）中分别精确称量上述标准试样液2的0.02、0.05、0.1、0.5g和上述标准试样液1的0.02、0.1、0.2g，在其中加入冷却了的DMF，使各小瓶的内容量为3.8g（4mL）。进一步在各小瓶中加入上述冷却了的25质量%磷酸水溶液5mL，用隔膜橡胶、铝盖封上盖紧后，摇动瓶进行搅拌。

需要说明的是，快速进行从对20ml容量小瓶的加料至盖紧盖子为止的操作，留意以极力防止分散介质从小瓶蒸散。

另外，为了使分散介质不因DMF与25质量%磷酸水溶液混合时的发热而蒸散，预先充分进行两试剂的冷却，留意用铝盖等使其为密封状态后再进行充分混合。

将该小瓶在110℃下加热2小时，以不冷却的方式采取气相部1ml，注入气相色谱中，得到色谱。（使用液面上空间自动进样器（head space autosampler））。

计算各小瓶中的分散介质的加料量，根据其加料量和色谱的峰面积，制作校准曲线。（需要说明的是，作为分散介质使用石油系烃的混合物的情况下，由于出现多个峰，因而通过其面积的总和值和加料量制作校准曲线）。

（b）样品的残留分散介质量的测定

将待测定的样品约2g放入铝杯中，用105℃的热风干燥机干燥2小时，调整所含有的水分量。

将用于测定的DMF（二甲基甲酰胺）和25质量%磷酸水溶液也放入所需要量至螺纹瓶中并用冰水浴冷却。

精确称量0.10g的上述样品至20ml容量的小瓶（Maruemu Corporation制、No.5）中，将小瓶底部浸渍在冰浴中，冷却小瓶和吸水性树脂。在该小瓶内加入前述冷却了的DMF4mL，进一步加入前述冷却了的25质量%磷酸水溶液5mL。用隔膜橡胶、铝盖封上很快盖紧后，轻轻地摇动小瓶进行混合。静置10分钟后，确认其中的吸水性树脂膨润，剧烈摇动该小瓶强烈搅拌内部。事先将该小瓶以110℃加热2小时，加热后再次进行强烈搅拌。

需要说明的是，快速进行从对20ml容量小瓶的加料至盖紧盖子为止的操作，留意以极力防止分散介质从小瓶蒸散。

将该小瓶以110℃加热2小时，以不冷却的方式采取气相部1ml，注入气相色谱中，得到色谱。（使用液面上空间自动进样器）。

基于所得到的色谱的峰面积，由刚才制作的校准曲线计算加料样品量（0.10g的实测值）中所含有的分散介质量，换算为每1g样品中含有的分散介质量［ppm］。

本发明中用于残留分散介质量的测定的气相色谱的条件为如下所述。

设备种类：岛津制作所制　GC-14A＋HSS2B（液面上空间自动进样器）

填充剂：角鲨烷（Squalane）　25%　Shimalite（NAW）（101）

80-100目（mesh）

柱：3.2mmφ×2.1m

柱温度：80℃

注入口温度：180℃

检测器温度：180℃

检测器：FID

载气（Gas carrier）：氮气

小瓶加热温度：110℃

注射器设定温度：110℃。

（d）在不存在表面活性剂等下的溶解于单体水溶液中的分散介质量的测定

出于调查在不存在表面活性剂等下溶解于单体水溶液中的分散介质量的目的，进行下述实验。

［参考实验例］

分散介质对单体水溶液的溶解量测定按照下述步骤进行。

1）在500mL容量的三角烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液46.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠51.1g进行中和。在其中加入离子交换水21.9g，制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。（75mol%中和、38质量%浓度的丙烯酸中和液）。

2）在具备具有2段的50mmφ倾斜桨叶的搅拌机、温度计和冷却管的2L容量的五口圆筒形圆底可分离烧瓶（以后称为“圆底烧瓶”）中称量作为石油系烃分散介质的正庚烷171g。

3）将前述的圆底烧瓶浸渍在热水浴中，以500rpm搅拌正庚烷以内温40±1℃进行保温。

4）投入步骤1）中制备的丙烯酸中和液，边以500rpm搅拌30分钟边以内温达到40±1℃的方式调整热水浴的温度进行保温。

5）30分钟的搅拌后，停止搅拌机使其在相同的热水浴温度下静置30分钟。

6）以2层分离不混合的方式静静地仅回收下层的中和液层。

7）按照残留分散介质量的测定方法，精确称量回收至20mL容量小瓶中的中和液约0.26g（以单体量计为约0.1g），加入冷却了的DMF和磷酸水溶液。

8）封上小瓶盖后，进行搅拌，然后以110℃加热2小时，然后按照残留分散介质量的测定方法测定中和液中的正庚烷量。

实验的结果，以与本申请所述的第1阶段聚合相同的条件、即溶解于40℃的丙烯酸中和液中（单体水溶液）的正庚烷（分散介质）的量以单体质量基准计为80ppm。因此，可以认为该分散介质量（80ppm）是能够通过以往方法（WO2009/025235等）降低的最低的残留分散介质量。

以下在实施例中更详细说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

［实施例1］

作为亲水性高分子系分散剂，添加相对于单体质量为0.7质量%的聚乙烯醇（以后简称为“PVA”）进行聚合实验。

在单体水溶液的制备之前，作为PVA将Gosenol GH-20（日本合成化学工业株式会社：聚合度2000・皂化度86.5-89.0mol%）在蒸馏水中加热搅拌溶解后，放置冷却至室温制备5质量%水溶液100g。

在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入过硫酸钾0.073g和乙二醇二缩水甘油基醚10.1mg、前述的5质量%PVA水溶液12.6g及蒸馏水31.4g，制备单体浓度为38%的单体水溶液。

在具备具有1段的50mmφ倾斜桨叶的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五口圆底烧瓶中，称量作为石油系烃分散介质的Exxsol Heptane （Exxon Mobil Co.制：混合烃、以后记作“分散介质”）282g。在圆底烧瓶内加入作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯（Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation、商品名：S-370）0.74g、和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学株式会社、商品名：HIWAX 1105A）0.74g，在300rpm的搅拌下在85℃的热水浴中加热至约80℃使其溶解・分散后，空冷至内温64℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗，在搅拌增速至500rpm的上述分散介质中一下子投入上述单体水溶液。添加单体水溶液后，一边将内温保持在40℃一边将体系内充分地用氮置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行自由基聚合反应。

聚合反应后，将搅拌速度增速至1000rpm，在烧瓶内追加分散介质100g，使用120℃的油浴进行加热，通过共沸蒸馏，一边将分散介质回流至烧瓶中一边将125g的水去除至体系外，从而得到分散于分散介质的脱水聚合物。对于得到的分散介质中的脱水聚合物，添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液3.4g，以83℃进行2小时后交联反应。

之后，使用120℃的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水去除至体系外后，在氮气流下干燥，使其通过850μm的筛，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂87g。该吸水性树脂的中值粒径为83μm，水分率为3.4%。

［实施例2］

实施例1中，除了将在分散介质中混合・聚合单体水溶液的搅拌速度由500rpm变更为550rpm以外，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂88g。该吸水性树脂的中值粒径为63μm，水分率为2.8%。

［实施例3］

实施例1中，作为PVA使用0.7质量%的Gosenol GH-23（日本合成化学工业株式会社：聚合度2300・皂化度86.5-89.0mol%）来代替Gosenol GH-20。

具体而言在单体水溶液的制备之前，将上述PVA（GH-23）在蒸馏水中加热搅拌溶解后，放置冷却至室温，制备5质量%水溶液100g。

在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中添加过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、前述的5质量%PVA水溶液12.6g及蒸馏水31.4g，制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。

之后，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂86g。该吸水性树脂的中值粒径为100μm，水分率为3.3%。

［实施例4］

作为亲水性高分子系分散剂，使用相对于单体质量为2.0质量%的PVA。

具体而言在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入32.1g的蒸馏水，进一步加入作为亲水性高分子系分散剂的PVA：Poval 403（Kuraray Co., Ltd.：聚合度300・皂化度78-83mol%）1.81g进行搅拌溶解。在其中加入过硫酸钾0.073g和乙二醇二缩水甘油基醚10.1mg及蒸馏水10g，制备单体水溶液。

之后，除了将在分散介质中混合・聚合上述单体水溶液的搅拌速度由500rpm变更为700rpm以外，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂90g。该吸水性树脂的中值粒径为51μm，水分率为2.3%。

［实施例5］

将按照实施例2的聚合作为第1阶段的聚合，进行2阶段聚合。

在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入过硫酸钾0.07g和乙二醇二缩水甘油基醚10.1mg，作为亲水性高分子系分散剂在实施例2中加入前述的5质量%PVA水溶液12.7g及蒸馏水30.9g，制备・搅拌混合单体水溶液。

在具备具有2段的50mmφ倾斜桨叶的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五口圆底烧瓶中称量作为石油系烃分散介质Exxsol Heptane （Exxon Mobil Co.制：混合烃、以后记作“分散介质”）282g。在圆底烧瓶内加入作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯（Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation、商品名：S-370）0.74g、作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学株式会社、商品名：HIWAX 1105A）0.74g，在300rpm的搅拌下在85℃的热水浴中加热至约80℃使其溶解・分散后，空冷至内温64℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗，在搅拌增速至550rpm的上述分散介质中一下子投入上述单体水溶液。添加单体水溶液后，一边将内温保持在40℃一边将体系内用氮充分置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行第1阶段的自由基聚合反应。

第1阶段聚合结束后，追加室温的分散介质141g后，将搅拌速度增速至1000rpm，将内温冷却至30℃附近，使表面活性剂析出至少一部分。

另行在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液128.8g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g进行中和，在其中加入过硫酸钾0.10g和乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和蒸馏水16.7g，制备第2阶段聚合的单体水溶液。接着用滴液漏斗添加前述第2阶段聚合的单体水溶液至冷却了的前述聚合浆料中，搅拌混合一会儿，使其分散并吸收于第1阶段聚合凝胶，使含水凝胶颗粒凝集。然后一边将圆底烧瓶的内温保持在室温左右一边将体系内用氮充分地置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行第2阶段的自由基聚合反应。

第2阶段的聚合反应后，使用120℃的油浴进行加热，通过共沸蒸馏，一边使分散介质回流到烧瓶中一边将223g的水去除至体系外，从而得到分散于分散介质中的脱水聚合物。对于得到的分散介质中的脱水聚合物，添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液3.9g，以83℃进行2小时后交联反应。

之后，使用120℃的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水去除至体系外后，在氮气流下干燥，使其通过850μm的筛，得到球状颗粒凝集而成的形状的吸水性树脂224g。该吸水性树脂的中值粒径为388μm，水分率为6.2%。

［比较例1］

实施例1中，除了未使用PVA以外，同样地进行实验。

除了在单体水溶液的制备中，添加蒸馏水12.6g来代替PVA的5质量%溶液12.6g以外，进行与实施例1同样的实验，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂91g。该吸水性树脂的中值粒径为61μm，水分率为2.6%。

［比较例2］

作为比较例，使用相对于单体质量为0.3质量%的增粘剂的羟基乙基纤维素（以后简称为“HEC”）进行聚合。

具体而言在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入水32.1g，进一步加入HEC（住友精化株式会社：AW-15F）0.272g进行搅拌使其溶解。在其中加入过硫酸钾0.073g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、蒸馏水10g，制备单体水溶液。

之后，除了使用上述单体水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂89g。该吸水性树脂的中值粒径为87μm，水分率为3.1%。

［比较例3］

比较例2中，除了将在分散介质中混合・聚合单体水溶液的搅拌速度由500rpm变更为700rpm以外，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂90g。该吸水性树脂的中值粒径为55μm，水分率为2.4%。

［比较例4］

比较例2中，将增粘剂的HEC增量至相对于单体质量为1.0质量%进行聚合。

具体而言在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入水32.1g，进一步加入HEC（住友精化株式会社：AW-15F）0.904g进行搅拌使其溶解。在其中加入过硫酸钾0.073g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、蒸馏水10g，制备单体水溶液。

之后，除了使用上述单体水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂86g。该吸水性树脂的中值粒径为183μm，水分率为4.0%。

［比较例5］

比较例2中，作为增粘剂，使用黄原胶0.1质量%代替HEC0.3质量%进行聚合。

具体而言在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入水32.3g，进一步加入黄原胶（三晶株式会社：KELZAN）0.091g进行搅拌使其溶解・分散。在其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、蒸馏水10g，制备单体水溶液。

之后，除了使用上述单体水溶液以外，进行与实施例1同样的操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂87g。该吸水性树脂的中值粒径为89μm，水分率为3.3%。

［比较例6］

进行不使用PVA的2阶段聚合。

在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入过硫酸钾0.07g和乙二醇二缩水甘油基醚10.1mg、蒸馏水30.9g，制备・搅拌混合单体水溶液。

在具备具有2段的50mmφ倾斜桨叶的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的五口圆底烧瓶中称量作为石油系烃分散介质的Exxsol Heptane （Exxon Mobil Co.制：混合烃、以后记作“分散介质”）282g。在圆底烧瓶内加入作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯（Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation、商品名：S-370）0.74g、和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学株式会社、商品名：HIWAX 1105A）0.74g，在300rpm的搅拌下在85℃的热水浴中加热至约80℃使其溶解・分散后，空冷至内温64℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗，在搅拌增速至500rpm的上述分散介质中一下子投入上述单体水溶液。添加单体水溶液后，一边将内温保持在40℃一边将体系内用氮充分地置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行第1阶段的自由基聚合反应。

第1阶段聚合结束后，将搅拌速度增速至1000rpm，将内温冷却至30℃附近，使表面活性剂析出至少一部分。

另行在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液128.8g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g进行中和，在其中加入过硫酸钾0.10g和乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和蒸馏水16.7g制备第2阶段聚合的单体水溶液。接着用滴液漏斗添加前述第2阶段聚合的单体水溶液至冷却了的前述聚合浆料中，搅拌混合一会儿，使其分散并吸收于第1阶段聚合凝胶，使含水凝胶颗粒凝集。然后一边将圆底烧瓶的内温保持在室温左右一边将体系内用氮充分地置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行第2阶段的自由基聚合反应。

第2阶段的聚合反应后，使用120℃的油浴进行加热，通过共沸蒸馏，一边将分散介质回流至烧瓶中一边将224g的水去除至体系外，从而得到分散于分散介质的脱水聚合物。对于得到的分散介质中的脱水聚合物，添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液3.9g，以83℃进行2小时后交联反应。

之后，使用120℃的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水去除至体系外后，在氮气流下干燥，使其通过850μm的筛，得到球状颗粒凝集而成的形状的吸水性树脂225g。该吸水性树脂的中值粒径为428μm，水分率为6.3%。

［比较例7］

作为比较例，进行两阶段聚合，所述两阶段聚合使用添加了相对于单体质量为0.3质量%的增粘剂的HEC的第1阶段单体水溶液。

在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中加入水32.1g，进一步加入HEC（住友精化株式会社：AW-15F）0.272g并搅拌溶解。在其中加入过硫酸钾0.073g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、蒸馏水10g，制备单体水溶液。

之后，除了将在分散介质中混合・聚合上述单体水溶液的搅拌速度从500rpm变更为700rpm以外，进行与比较例6同样的实验操作，得到球状形状（一部分是球状凝集而成的形状）的吸水性树脂223g。该吸水性树脂的中值粒径为371μm，水分率为5.9%。

［实施例6］

作为亲水性高分子系分散剂，添加相对于单体质量为1.0质量%的聚乙烯吡咯烷酮（以下简称为“PVP”）至第1阶段聚合的单体水溶液中。

在单体水溶液的制备之前，制备PVP（ISP Japan Co. Ltd.：K-90）的5质量%水溶液50g。然后在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液92.0g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠102.2g进行中和。在其中添加过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、前述的5质量%PVP水溶液18.1g及离子交换水25.5g，制备・搅拌混合单体水溶液。

在具备具有2段的50mmφ倾斜桨叶的搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容量的六口圆底烧瓶中称量作为石油系烃分散介质的正庚烷342g。在圆底烧瓶内加入作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯（Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation、商品名：S-370）0.92g和作为疏水性高分子系分散剂的氧化型乙烯・丙烯共聚物（三井化学株式会社、商品名：HIWAX 4052E）0.46g以及马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学株式会社、商品名：HIWAX 1105A）0.46g，在300rpm的搅拌下在90℃的热水浴中加热至83～86℃使其溶解・分散后，空冷至内温61℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗，添加单体水溶液后，在300rpm下分散单体水溶液。以300rpm搅拌10分钟后，增速至500rpm。

一边将含有前述分散液的圆底烧瓶的内温保持在40℃一边将体系内用氮充分地置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行自由基聚合反应。

第1阶段聚合结束后，将搅拌速度增速至1000rpm，将内温冷却至30℃以下，使表面活性剂析出至少一部分。

另行在500mL容量的三角烧瓶中加料80质量%丙烯酸水溶液128.8g，一边从外部冷却烧瓶、并搅拌，一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g进行中和，在其中添加过硫酸钾0.15g、乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和蒸馏水16.7g制备第2阶段聚合的单体水溶液。接着用滴液漏斗添加前述第2阶段聚合的单体水溶液至冷却了的前述聚合浆料中，搅拌混合一会儿，进行分散使其吸收于第1阶段聚合凝胶，使含水凝胶颗粒凝集。然后一边保持圆底烧瓶的内温一边将体系内用氮充分地置换后，使用70℃的热水浴加热1小时，进行自由基聚合反应。

第2阶段的聚合反应后，使用120℃的油浴进行加热，通过共沸蒸馏，一边将庚烷回流至烧瓶中一边将260g的水去除至体系外，从而得到分散于庚烷的脱水聚合物。在所得到的庚烷分散脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液8.2g，以83℃进行2小时后交联反应。

之后，使用120℃的油浴进行加热，通过蒸馏将庚烷和水去除至体系外后，在氮气流下干燥，使其通过850μm的筛，得到球状颗粒凝集而成的形状的吸水性树脂225g。该吸水性树脂的中值粒径为389μm，水分率为4.8%。

下表示出由实施例及比较例得到的吸水性树脂的残留分散介质的测定结果。需要说明的是，如上所述，实验中使用的Exxsol Heptane 由于是混合烃分散介质，因而可以在残留分散介质量测定时的液面上空间产生的气相色谱中观察到多个峰，将各峰面积进行累积计算出其残留分散介质量。

[表1]

PVA…聚乙烯醇

HEC…羟基乙基纤维素。

如表中所示，实施例1～6的吸水性树脂与所有的比较例的吸水性树脂相比，均具有显著降低了的残留分散介质量。更详细而言，可知相对于不使用添加剂的比较例1，通过在单体水溶液中添加水溶性的增粘剂，如比较例2～5所示残留分散介质量降低，添加亲水性高分子系分散剂进行聚合时，如实施例1～6所示，能够进一步降低至1000ppm以下。亲水性高分子系分散剂与增粘剂相比，粒径的增加效果小，因而从控制颗粒的观点出发便于使用，且降低残留分散介质量的效果相当大，所以可以说对吸水性树脂的残留分散介质量的降低、即对降低来源于吸水时的分散介质的臭气非常有效。

产业上的利用可能性

通过本发明，提供在吸水性树脂中含有的用于反相悬浮聚合的石油系烃分散介质的残留量少、来源于石油系烃分散介质的臭气进一步得到降低的吸水性树脂的制造方法和通过该方法获得的吸水性树脂。

Claims (5)

1.吸水性树脂的制造方法，其为使水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在表面活性剂存在下，在搅拌下向石油系烃分散介质添加含有亲水性高分子系分散剂的水溶性烯属不饱和单体水溶液并使其分散后，使用自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合，所述亲水性高分子系分散剂是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甘油和聚丙烯酸盐中的至少一种，所述亲水性高分子系分散剂的量相对于水溶性乙烯单体100质量份为0.1-7质量份。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，亲水性高分子系分散剂为选自聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，表面活性剂为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，水溶性烯属不饱和单体为选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、以及丙烯酰胺中的至少1种。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，石油系烃分散介质为选自碳原子数6～8的脂肪族烃和脂环族烃中的至少1种。