JPS62106902A - 多孔性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内部に空孔を有する多孔性ポリマー、特に見掛
は比重が小さく、吸水性、通気性、’ｉ’ｉｌ力性に富
む吸水性ポリマーの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

逆ト目懸濁重合方法によりアクリル酸やアクリル酸アル
カリ金属塩などのエチレン性不飽和モノマーを重合して
吸水性樹脂を製造する神々の方法が知られている。例え
ば、逆相°懸濁重合又は逆相乳化重合を採用し、ビニル
モノマー水溶液中に高分子分散剤（特開昭５７−１６７
３０７号）あるいは界面活性剤（特開昭５８−３２６４
１号）を添加して吸水性ポリマーのぬれ性を改良するこ
とが行なわれている。しかしながら、上記吸水性ポリマ
ーを例えば生理用ナプキンや紙おむつなどの吸水剤とし
て用いる場合には、さらに弾力性があること、見掛は比
重が小さくて綿状パルプ等と混合しやすいこと、吸水性
、通気性にすぐれること等実用上の性能が必要とされる
が、従来の方法で製造した吸水性ポリマーは必ずしも上
記要求性能を満足するものではなかった。

一方、疎水性モノマーを水性分散媒中で重合するにあた
り、モノマート目には非イオン界面活性剤を、又水相に
はイオン性界面活性剤を含有させて水相／モノマー相／
水相型の、いわゆるＷ１０／Ｗ型エマルジョンを形成さ
せた後に重合を行なって、平均粒径０，５〜５０μの球
状の空胞を有する球状ポリマー、特に化粧料等に用いる
素材を得る方法（特開昭５９−１９３９０１号）が知ら
れている。しかしながら水溶性モノマーを重合させるに
あたり、この方法をそのまま用いても前記実用特性をイ
ｌ１ｒＪえた吸水性ポリマーを製造することはできなか
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、内部に空孔を有するポリマー、特に見掛は比
重が小さく、吸水性、通気性、弾力性に富むポリマーを
製造することを目的とする。さらに本発明は、上記物性
を有する球状の吸水性ポリマーを製造することを目的と
する。

〔問題点を解決するだめの手段〕 本発明は、水溶性重合性モノマーを重合するに際し、単
なる逆←目懸濁又は逆相乳化組合ではなくて、中間相に
前記モノマーを含む相を配置したＱ　、／Ｗ１０型のエ
マルジョンを形成して重合を行なうと、効率よく多孔性
ポリマーを得ることができるという知見に基づいてなさ
れたのである。

すなわち、本発明は、多孔性ポリマーを製造するにあた
り、次の工程： （１）　　水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を
用いて、内部が疎水性相てあり外←目が少なくとも１種
の水溶性重合性モノマーを含む水（目である○／Ｗエマ
ルジョンをつくる工程、 （２）　　前記○／Ｗエマルジョンを、油溶性界面活性
剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分散媒に加えて
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンをつくる工程、及び （３）　　モノマーを重合させる工程、を含むことを特
徴とする多孔性ポリマーの製造方法を提供する。

本発明において用いる水溶性重合性モノマーとしては、
オレフィン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽和ス
ルホン酸、オレフィン系不飽和アミン及びオレフィン系
不飽和エーテルなどの重合性不飽和基を有するビニルモ
ノマーがあげられる。

このうち、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、
了りルスルホン酸などの不飽和スルホン酸があげられ、
アミン基を有するビニルモノマーとしては、例えばアク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
の不飽和アミンがあげられる。又、カルボキシレートし
くはカルボキシレート基を有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン
酸エステル、例えばメトキシポリエヂレングリコールメ
タクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタ
クリレートなどであり、アクリル酸、メタクリル酸など
の水溶性塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩などの不飽和カルボン酸塩などが
あげられる。本発明においては、重合性モノマーとして
上記の水溶性モノマーのみを用いるのが好ましいが、水
溶性ビニルモノマーと共重合し得る水不溶性モノマー、
例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和
カルボン酸エステルモノマーを全モノマーの５０％重量
（以下％と略称する）以下の量、例えば１〜５０％の量
で併用することができる。

本発明では、先づ工程〔１）において上記重合性モノマ
ー及び水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を用い
て、内部が疎水性相であり外相が上記重合性モノマーを
含む水相であるＯ／Ｗエマルジョン（いワユル０ｉ１ｉ
口Ｗａｔｅｒ　型エマルジー３ン）を形成する。

ここで水溶性界面活性剤としては、水溶性であれば任意
の界面活性剤を用いることができる。具体向にはアニオ
ン界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなどの炭素数１
０〜１８の硫酸塩類、ＨＬ　Ｂ　７．０以上のノニオン
界面活性剤、例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチ
レングリセリンエステル、モノイソステアリン酸ポリオ
キシエチレングリセリンエステル、ロジンエステル、ポ
リオキシエチレンロジンエステルナトノ脂肪酸エステル
類が例示される。又、水溶性高分子分散剤としては、ケ
ン化度６０〜９５モル％で重合度が１００〜３０００の
ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールにスルホ
ン酸基あるいは、カルボン酸基を導入した変性ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アラビアガムなどが例示される。

本発明において○／Ｗ型のエマルジョンをどのようにし
てつくってもよいが、例えば上記重合性モノマー濃度が
３０％以上、好ましくは３５〜５０％、水溶性界面活性
剤をモノマーに対して０、００１〜２０％、好ましくは
０．０１〜１０％含む水溶液を調製し、これに疎水性有
機化合物を添加して攪拌しＯ／Ｗ型エマルジョンを形成
する。

ここで用いる疎水性有機化合物としては、ｎ−ペンタン
、シクロペンクン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ｎ
−へブタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブ
チルアルコール、ｎ　−アミルアルコールなどの炭素数
４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチルケトンなどの
脂肪族ケトン類、酢酸エチルなどの脂肪族エステル頌な
どをあげることができ、これらを一種又は２種以上の混
合物として用いることができる。又、疎水性有機化合物
の添加量は、モノマー水溶液に対して二〜１５０％の範
囲とするのが好ましい。

本発明におい−では、重合開始に先だち、上記○／Ｗエ
マルジョンにあらかじめ重合開始剤を添加しておくのが
望ましい。重合開始剤としては、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシドなど
のケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオ
キシド、を−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーイ
ソブチレート、ｔ−ブチルピバレートなどのアルキルパ
ーニスデル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸
ナトリウムなどの過塩素酸、塩素酸カリ、臭累酸カリな
どのハロゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イゾブ
チロニトリル、２゜２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレ
ンイソ−ブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２．２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタ
ノイックアシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２．
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェ
ニルメタン、２．２′アゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１゜１′−
アゾビス（１−シクロ−ヘキサンカルボニトリル）、　
　２．２′−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペン
タン）、２−フェニルア７”−２゜４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２゜２′−アゾビス（２−メ
チルプロパン）などのアゾ化合物をあげることができる
。上記重合開始剤は、一種又は２癲以上の混合物として
用いることができる。尚、重合開始剤は、モノマーに対
して０、００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％の
量で使用される。

本発明の工程（２）では、上記０／Ｗエマルジヨンを油
溶性界面活性剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分
散媒に加えて○／Ｗ１０型エマルジョンを形成する。つ
まり上記０／Ｗを疎水性相（○）の中に分散させるので
ある。ここで分散手段としては前記０／Ｗエマルジヨン
を一括添加した後攪拌する方法又は滴下しながら攪拌す
る方法などにより行なうことができる。

ここで用いる油溶性界面活性剤としては、ＨＬＢ７以ド
の非イオン界面活性剤、例えばソルビタンオレエート、
ソルビタンステアレート、ソルビクンラウレー　トなど
のソルビタン脂肪酸エステルや〜キサテ／ルソ／ウムフ
タレート、セチルステアリルソソウムフタレートなどの
７タレートが好ましｗ’Ｊ′１つ 又、油溶性高分子分散剤としては、エチルセルロース、
エチルヒドロキンエチルセルロース、ベンンルセルロー
スなどのセルロースエーテル、セルロースアセテート、
セルロースブチレート、セル℃】−スアセテ゛−ドブチ
ルなどのセルロースエステル、マイレン化ポリブタンエ
ン、マイレン化ボ°１ニチレ／、マ・イレン化α−オレ
フィン１；どを用・７）ろ二どがてきる。−れらの油溶
性界面活性剤又は１分子分（１り剤を、疎水性分散媒中
に１〜２５％となるようにあらかじめ添加しておくのが
よい。

尚、疎水性分散媒としては、上記○／Ｗエマルジョンの
項において例示した疎水性の有機化合物を用５すること
ができる。この際、最内部に用いた疎水性有機化合物と
同じものを疎水性分散媒として用いることもてきる。又
、疎水性分散媒の使用ｔ１は任きであるが、経済性、作
業性などか−）前記○／Ｗエマルノヨン１００重量邪当
、つ、１０〜’ｒ　ＯＯ千１１１部とするのが好まし７
）。

本発明では工程（３）において、前記０７／Ｗ／Ｏエマ
ルジョン形成後又は形成と同時に重合を開始する。重合
の開始は常法により行なうことができるが、重合温度は
５５０℃以上とし反応時間は３０分〜６時間の範囲であ
ることが好ましい。

本発明は、上記の工程をとることを基本とするが、本発
明方法の実施にあたり、重合前、重合時または重合後の
いずれかに公知の架（合剤添す１１する−とができる。

イ′ｊｌ！え、ｆ、゛Ｘワ僑フイ１１どして、ま、＼１
．′、−ンアリルア・フリルアミド、）アリルアミン、
ンアリルメタクリルアミド、シアリルテフタレート、ジ
アリルマレート、シアリルテレフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルホスフェートなどのポリアリ
ル化合物、ジビニルベンセン、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレンクリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ−ト
、クリセリントリメタクリレートなどのポリビニル化合
物、エチレンクリコールジグ′す７／／ルエーテル、ポ
リエチレンクリコールシクリ、／ンルエーテルなどのポ
リクリシジルエーテル、エビ・７０ルヒドリン、α−メ
チルクロルヒトリンデ；七゛フ）ハロエポキン化合物、
グルタールアルデヒ１−′、２す；、ｔ−ｈザールーー
どのポリアルデヒド、グリセ°、１．・なと゛の“ｆリ
オール、エチレンシアミンなどノパリアミン、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキノビニル化
合物、また力ルンウム、マク不ソウム、亜鉛および−ｒ
ルミニウムなと○ρ価イオンを生じる無機塩または有１
曳金属塩なとをあげろことができる。また、フェノール
ポリオキンエチレンタリンジルエーテルなどのモノグリ
／ノル化合物を改質剤として用いることができろっ上記
架橋剤または、モノグリンジル化合物を使用する場合に
は、最終生成物であるポリマーの所望の性状に従い任意
の量とすることができるが、頭常１１′：、成ポリマー
に対して００１〜１０％の・範囲となる。Ｆうｊ＝する
のが好まし”５）。さろに、上記Ｏ／Ｗ１０エマルジョ
ンの各相には、重合促進剤等の化合物などを添加してお
くことができる。

以上のようにして製造したポリマーは、重合後直接又は
溶媒をデカンチー／コンや遠心分離により除去した後に
、減圧乾燥機、流動乾燥機などの手段を用いて乾遅し、
必要に応じて粉砕、造粒し理を施して使用することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと見掛は比重が小さく、坩（力性に富
み、しかも吸水性、通気性にすぐれた９　７Ｌ性の球状
重合体を’Ｍ　９することができる。

従って、本発明により製造された多孔性の球状（Ｒ＠体
は、特に吸水性がよいので人体に接ずろ←、盲な種々の
衛生材料例えば、生理用ナプキン、′、且オムツ、病人
用ンーツ、タンポン、衛生綿などに使用できる。また、
長時間使用してもゲル構造が劣化しにくいことから、種
々の用途、例えば農ｌ芸用としての保水剤、土木建築用
の上水剤として使用可能であり、また形状、弾力性、吸
水性、通気性の・Ｆ要視される化粧品へも応用もできる
。さらに吸湿性、通気性の重要視される結露防止剤やイ
オン交換樹脂などの用途にも用いることができる。

上記用途に加えて、本発明により製造した吸水性樹脂は
、着色剤、香料などの添加剤や充てん剤を加えたり、紙
、繊維などの異種材料と組み合わせて用いることもでき
る。さらに重合性モノマーの性質により、吸水性樹脂以
外の別の特性を有する多孔性ポリマーをつくることがで
きる。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、こ
れらにより限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌後、還流冷却器、・）：り下ロート８よび窒素ガス
導入管を備えた１βの四つロフラスコに、シクロヘキサ
ン３００ｇとエチルセルロース３ｇ（バーキュレス社製
、商品名Ｎ−５０）を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別
のフラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに
溶解し、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えてで
きた水溶液に、過硫酸アンモニウム（７’ｌ　Ｐ　Ｓ　
）　０．１６　ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合
成社製、商品名ｏｋｓ−３２６６）４ｇ及びエチレング
リコールジクリンシルエーテル２５ｍｇ、さろにヘキサ
ン５４ｇを加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んて１容（７
酸素を追い出してモノマー水溶液（○／Ｗエマルジョン
）を調整した。次に上記四つロフラスコ中の分散媒を４
０Ｏｒｐｍの速度で充分攪拌させながら、Ｏ／Ｗエマル
ジョンを１時間かけて滴下し、さらに３時間重合した。

その後これらを直＃５ｅ４圧下、８０℃にて乾煙し、多
孔性の球状重合体を寿だ。

実糸例２ 変性ポリビニルアルコール０代わり（こトチノルスルホ
ン酸ナトリウム５０ｍｇ、ヘキサンの代わりに酢酸エチ
ル２７ｇを用いた外は実施例１と同様の方法で重合を行
ない、多孔性の球状重合体を尋だ。

実施例３ 変性ポリビニルアルコールの代わりに部分ケン化ビニル
アルコール（日本合成社製、商品名ＯＯＨ−１７）４．
ヘキサンの代わりにシクロヘキサン８１ｇを用いた外は
実施例１と同様の方法で重合を行ない、多孔性の球状重
合体を得た。

実）缶例４ アクリル酸１００ｇの代わりに、アクリル酸８０ｇと、
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム（
ＡＭＰＳ）２０ｇを用い、水酸化ナトリウム４３ｇの代
わりに水酸化ナトリウム３４ｇを用い、又、変性ポリビ
ニルアルコールの代わりにロジン（、Ｅ　Ｏ）　、５　
エステル４ｇを用いた外は実施例１と同様の方法で重合
を行ない、多孔性の球状重合体を碍た。尚、上記（Ｅ　
Ｏ）　１ｓ　はエチレンオキシド平均１５モル付加の意
味である。

実施例５ アクリル９１００ｇの代わりに、アクリル酸８０ｇとジ
メチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）２．Ｏｇを
用い、水酸化ナトリウム４３ｇの代わりに　水酸化ナト
リウム３４ｇを、ヘキサンの代わりにシクロヘキサン５
４ｇを、又、変性ポリビニルアルコールの代わりに、イ
ソステアリン酸（Ｅ、Ｏ）ｓ。グリセリンエステル０．
２ｇを用いた外は実施例１と同様の方法で重合を行ない
、多孔性の球状重合体を得た。

１と較例１ 把拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素がス導入管
を付けた１βの四つロフラスコにノクロヘキサン３００
ｇとエチルセルロース３．０　ｇを加えて攪拌し、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し７０℃まで昇温し
た。また、別のフラスコ中で、水酸化す）ＩＪウム４３
ｇを水１３０ｇに溶かし、これにアクリル酸１００ｇを
加えてできた水溶液に、過硫酸アンモニウム（／へＰ　
Ｓ　）　０．１６ｇとエチレングリコールソグリシンル
エーテル２５ｍｇを添加溶解し溶存酸素を追い出してモ
ノマー溶液を調製した。次に上記四つロフラスコ中に系
を４００「２ｍの速度で十分攪拌させながら、１記モノ
マー水溶液を１時間かけて滴下し、さらに３時間重合し
た。重合後、直接減圧下８０℃にで乾煙し、球状重合体
を丹だ。

比較例２ モノマー水溶液中に、変性ポリビニルアルコール４ｇを
加えた以外は、比較例１と同様の方法で（５合を行ない
球状重合体を１１だ。

実施例１〜４及び比較例１〜２で辱だポリマーの性能を
まとめて表−１に示す。尚、表中の初期吸水速度は、次
の用にして測定した。

０初期吸水速度 ６Ｘ８ｃｌＩ＋の紙製ティーバック型の袋にポリマー　
０．３　ｇを入れ、この袋を立ててポリマーを底に軽く
詰めた。これを３００ｍｆのビーカーに入れた生理食塩
水中に１分間袋を立てた形で浸・−装置７た。１分間浸
４ｉ’ｊ後水を切り、重量を測定した。この値から風袋
の吸水量を差引き、ポリマー１　ｇ当りの吸水量に換算
した。

次に実施例１において、Ｏ／Ｗエマルジョンをシクロヘ
キサン中に添加したときの○／Ｗ１０エマルジョン粒子
構造の光学顕微鏡写真を第３図に、○／Ｗエマルジョン
を添加後、攪拌により生成した重合中の○／ＩＮ／Ｏエ
マルジョン粒子構造の光学顕微鏡写真を第１図及び第２
図に示す。又、比較例１において重合中のエマルジョン
粒子構造の光学顕微鏡写真を第４図に示す。

表−１の結果及び第１図〜第４図より、本発明に１より
○／Ｗ１０エマルジョンを形成して重合を行なうと、極
めてすぐれた性能を有するポリマーが得られることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明による重合中の○／Ｗ／Ｏ
エマルジョン粒子構造の光学顕微鏡写真であり、第３図
は本発明によるＯ　／　Ｗエマルジョンをシクロヘキサ
ン中に添加したときに生成したＯ／Ｗ１０エマルジョン
粒子構造の光学顕微鏡写真である。第４図は従来の方法
による重合中のエマルジョン粒子構造の光学顕微鏡写真
である。 第１図 第２図 第３図 第４図 手続補正書 特許庁長官宇賀道部殿　　　　（。 １、事件の表示　　昭和６０年特許願第２４６６２３号
２、発明の名称　　　多孔性ポリマーの製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　　出願人 名称　　（６７６）ライオン株式会社 ４、代理人 住　所　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号電話（代
）　２１１−８７４１ ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
および図面の簡単な説明の欄 ■、　明細書第９頁第９行の“Ｎ、Ｎ−ジメチレン”を
ＩＮ、Ｎ’　　−ジメチレン」と訂正する。 ２、　同第１１頁第１５行の“１〜２５％”を「０．１
〜２５％」と訂正する。 ３゜　同第１２頁第１２行、第１３行および第１３頁第
１６行の“架橋”を「架橋」と訂正する。 ４、　同第１２頁第１３行および第１８行〜第１９行の
“’Ｎ、Ｎ”をｒＮ、Ｎ’　Ｊと訂正する。 ５、　同第１５頁第１３行の“攪拌後”を「攪拌機」と
訂正する。 ６、　同第２１頁を次のとおり訂正する。 「　次に実施例１において、０／Ｗエマルジヨンをシク
ロヘキサン中に滴下開始後に生成したＯ／Ｗ１０エマル
ジョン粒子構造の光学顕微鏡写真を第１図１乙実施例５
においてＯ／Ｗエマルジョン滴下開始後に生成した○／
Ｗ１０エマルジョン粒子構造の光学顕微鏡写真を第２図
に示す。又、比較例１及、び２においてモノマー水溶液
滴下後に生成したＷ１０エマルジョン粒子構造の光学顕
微鏡写真をそれぞれ第４図及び第３図に示す。 表−１の結果及び第１図〜第４図より、本発明によりＯ
／Ｗ１０エマルジョンを形成して重合を行なうと、極め
てすぐれた性能を有するポリマーが得られることがわか
る。 ４、図面の簡単な説明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性ポリマーを製造するにあたり、次の工程： （１）水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を用い
   て、内部が疎水性相であり外相が少なくとも１種の水溶
   性重合性モノマーを含む水相であるＯ／Ｗエマルジョン
   をつくる工程、（２）前記Ｏ／Ｗエマルジョンを、油溶
   性界面活性剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分散
   媒に加えてＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンをつくる工程、及び （３）モノマーを重合させる工程、 を含むことを特徴とする多孔性ポリマーの製造方法。 ２、水溶性モノマーを含む水層が、重合開始剤を含んで
   いる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。