JPS6361005A

JPS6361005A - 表面架橋した多孔性ポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS6361005A
Application number: JP61205281A
Authority: JP
Inventors: Sanae Fujita; 早苗藤田; Shinya Hirokawa; 広川　信哉; Koji Masamizu; 正水　孝二
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1986-09-01
Publication date: 1988-03-17
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788410B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、内部に空孔を有し、かつ表面架橋した多孔性
ポリマー、特に見掛は比重が小さく通気性、吸水性、吸
水速度、吸水ゲルの強度が優れた吸水性ポリマーの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

逆相懸濁重合方法によりアクリル酸やアクリル酸アルカ
リ金属塩などのエチレン性不飽和モノマーを重合して吸
水性樹脂を製造する種々の方法が知られている。例えば
、逆相懸濁重合又は逆相乳化重合を採用し、ビニルモノ
マー水溶液中に水溶性高分子（特開昭５７−１６７３０
７号）あるいは界面活性剤（特開昭５８−３２６４１号
）を添加して吸水性ポリマーのぬれ性を改良することが
行なわれている。しかしながら、上記吸水性ポリマーを
例えば生理用ナプキンや紙おむつなどの吸水剤として用
いる場合には、さらに弾力性があること、見掛は比重が
小さくて綿状パルプ等と混合しやすいこと、吸水性、吸
水速度、吸水ゲルの強度等実用上の性能が必要とされる
が、従来の方法で製造した吸水性ポリマーは必ずしも上
記要求性能を満足するものではなかった。

一方、疎水性モノマーを水性分散媒中で重合するにあた
り、モノマー相には非イオン界面活性剤を、又水相には
イオン性界面活性剤を含有させて水相／モノマー相／水
相型の、いわゆるＷ１０／Ｗ型エマルジョンを形成させ
た後に重合を行なって、平均粒径０．５〜５０μの球状
の空胞を有する球状ポリマー、特に化粧品等に用いる素
材を得る方法（特關昭５９−１９３９０１号）が知られ
ている。しかしながら水溶性モノマーを重合させるにあ
たり、この方法をそのまま用いても前記実用特性を備え
た吸水性ポリマーを製造することはできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、内部に空孔を有するポリマー、特に見掛は比
重が小さく、通気性、吸水性、吸水速度、吸水ゲルの強
度が優れたポリマーを製造することを目的とする。さら
に本発明は、上記物性を有する球状の吸水性ポリマーを
製造することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはＯ／Ｗ／○エマルジョンを用いて重合を行
って得た多孔性ポリマー（特願昭６０−２４６６２３号
）が上記問題点を解決することを見い出したが、多孔性
ポリマーは表面積が極めて大きいことに着目し、多孔性
ポリマーの表面に存在するポリマー間に特定の条件で架
橋結合を形成させると、上記問題点を一層効果的に解決
できるとの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は含水量が４０重量％以下の親水性多
孔性ポリマーを架橋剤で架橋することを特徴とする表面
架橋した多孔性ポリマーの製造方法を提供する。

本発明の対象となる親水性多孔性ポリマーとしては、種
々のものが用いられるが、例えば、特願昭６０−２４６
６２３号の方法で製造されたものが好ましい。すなわち
、次の工程：（１）水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を用い
て、内相が疎水相であり、外相が少なくとも１種の水溶
性重合性モノマーを含む水相である０／Ｗエマルジヨン
をつくる工程、及び（２）前記０／Ｗエマルジヨンを、
油溶性界面活性剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性
分散媒に加えてＯ／Ｗ１０エマルジョンをつ＜す、モノ
マーを重合させる工程、を経て製造される親水性で多孔性のポリマーである。

上記方法において用いる水溶性重合性モノマーとしては
、オレフィン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽和
スルホン酸、オレフィン系不飽和アミン及びオレフィン
系不飽和エーテルなどの重合性不飽和基を有するビニル
モノマーがあげられる。このうち、スルホン酸基を有す
るビニルモノマーとしては、例えばアクリルアミトメ乏
ルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸などの不飽和
スルホン酸があげられ、アミノ基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばジメチルアミノエチルメククリレー
トなどがあげられる。又、カルボキシル基若しくはカル
ボキシレート基を有するビニルモノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸
などの不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸エステ
ル、例えばメトキシポリエチレンゲルコールメタクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレー
トなどであり、アクリル酸、メタクリル酸などの水溶性
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩などの不飽和カルボン酸塩などがあげられ
る。本発明においては、重合性モノマーとして上記の水
溶性モノマーのみを用いるのが好ましいが、水溶性ビニ
ルモノマーと共重合し得る水不溶性モノマー、例えば炭
素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン
酸エステルモノマーを全モノマーの５０重量％（以下％
と略称する）以下の量、例えば１〜５０％の量で併用す
ることができる。

上記多孔性ポリマーの製造方法では、先づ工程（１）に
おいて上記重合性上ツマ−及び水溶性界面活性剤又は水
溶性高分子分散剤を用いて、内相が疎水性相であり外相
が上記重合性モノマーを含む水相テするＯ／Ｗエマルジ
ョン（いわゆるＯｉｌ　ｉｎ’＋’ｌ　ａ　ｔ　ｅ　ｒ
型エマルジョン）を形成する。

ここで水溶性界面活性剤としては、水溶性であれば任意
の界面活性剤を用いることができる。具体的にはアニオ
ン界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンラウリル硫酸す）　ＩＪウムなどの炭素
数１０〜１８の硫酸塩類ＨＬ　Ｂ　７．０以上のノニオ
ン界面活性剤、例えば、モノステアリン酸ポリオキシエ
チレングリセリンエステル、モノイソステアリン酸ポリ
オキシエチレングリセリンエステル、ロジンエステル、
ポリオキシエチレンロジンエステルなどの脂肪酸エステ
ル類が例示される。又、水溶性高分子分散剤としては、
ケン化度６０〜９５゛モル％で重合度が１００〜３００
０のポリビニルアルコールやポリビニルアルコールにス
ルホン酸基あるいは、カルボン酸基を導入した変性ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシ
エチルセルロース、アラビアガムなどが例示される。

上記の方法において○／Ｗ型のエマルジョンをどのよう
にしてつくってもよいが、例えば上記重合性モノマー濃
度が３０％以上、好ましくは３５〜５０％、水溶性界面
活性剤をモノマーに対して０、００１〜２０％、好まし
くは０．０１〜１０％含む水溶液を調製し、これに疎水
性有機化合物を添加して攪拌しＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成する。

ここで用いる疎水性有機化合物としては、ｎ−ペンタン
、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ
−へブタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブ
チルアルコール、ｎ−アミルアルコールなどの炭素数４
〜６の脂肪族アルコール、メチルエチルケトンなどの脂
肪族ケトン類、酢酸エチルなどの脂肪族エステル類など
をあげることができ、これらを一種又は２種以上の混合
物として用いることができる。又、疎水性有機化合物の
添加量は、モノマー水溶液に対して１〜１５０％の範囲
とするのが好ましい。

上記の方法においては、重合開始に先だち、上記○／Ｗ
エマルジョンにあらかじめ重合開始剤を添加しておくの
が望ましい。重合開始剤としては、メチルエチルケトン
パーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシドな
どのケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
イソブチレートなどのアルキルパーエステル、過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの過塩
素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリなどのハロゲン酸塩、
２−カルバモイルアゾイソブチロニリトル、２．２′−
アゾビス（Ｎ、Ｎ’ジメチレンイソブチルアミジン）ジ
ヒドロクロリド、２．２’−アゾビス（２−アミン／プ
ロパン）ジヒドロクロリド、２．２’−アゾビス（Ｎ、
Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、４．４’−ア
ゾビス（４−ンアノペンクノイックアシド）、アゾビス
イソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（４〜メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フ
ェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）、１．１’−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２，４，４’−トリメチルベンクン）、２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などの
アゾ化合物をあげることができる。上記重合開始剤は、
一種又は２種以上の混合物として用いることができる。

尚、重合開始剤は、モノマーに対して０．００１〜１０
％、好ｔＬ＜ｉ；！０．０１〜５％の量で使用される。

上記製造方法の工程（２）では、上記０／Ｗエマルジヨ
ンを油溶性界面活性剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎
水性分散媒に加えて○／Ｗ／○型二マルジョンを形成し
重合を行う。つまり上記○／Ｗを疎水性相（０）の中に
分散させて重合を行うのである。ここで分散手段として
は前記０／Ｗエマルジヨンを一括添加した後攪拌する方
法又は滴下しながら攪拌する方法などにより行なうこと
ができる。

ここで用いる油溶性界面活性剤としては、ＨＬＢ７以下
の非イオン界面活性剤、例えばソルビタンオレエート、
ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレートなどの
ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖ジステアレートなどの
蔗糖脂肪酸エステルやヘキサデシルソジウムフタレート
、セチルステアリルソジウムフタレートなどのフタレー
トが好ましい。

又、油溶性高分子分散剤としては、エチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロー
スなどのセルロースエーテル、セルロースアセテート、
セルロースブチレート、セルロースアセテートブチルな
どのセルロースエステル、マレイン化ポリブタジェン、
マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリα−オレフィ
ン、アグリル酸−アクリル酸ステアリル共重谷体、スチ
レン−ジエチルアミンエチルメタクリレートなどの親油
性エチレン性不飽和モノマーの共重合体などを用いるこ
とができる。これらの油溶性界面活性剤又は高分子分散
剤を、疎水性分散媒中に０．１〜２５％となるようにあ
らかじめ添加しておくのがよい。尚、疎水性分散媒とし
ては、上記０／Ｗエマルジヨンの項において例示した疎
水性の有機化合物を用いることができる。この際、最内
を目に用いた疎水性有機化合物と同じものを疎水性分散
媒として用いることもできる。又、疎水性分散媒の使用
量は任意であるが、経済性、作業性などから前記ｏ／Ｗ
エマルジョン１′００重量部当り、１０〜５００重量部
とするのが好ましい。

重合の開始は常法により、○／Ｗ１０エマルジョン形成
後又は形成と同時に行うことができるが、重合温度は５
０℃以上とし反応時間は３０分〜６時間の範囲であるこ
とが好ましい。

本発明では、例えば前記の方法により重合して得られる
多孔性の親水性ポリマーを、ポリマー中の含水量が４０
％以下、好ましくは１〜３０％となる様に調整したのち
、ポリマーと反応しうる架橋剤で表面架橋する。ここで
表面架橋とは、ポリマー粒子の内部に比べ表面の架橋密
度を高くすることをいう。具体的な方法としては、上記
工程（２）においては、多孔性の親木性ポリマーは通常
含水量が５０％以上の状態で得られるので、脱水や乾燥
によりポリマーの含水量を４０％以下となる様に調整す
る。脱水方法としては、重合後の反応物中に水と共沸す
る化合物が存在する場合には共沸脱水したり、また共沸
化合物を添加して共沸脱水したり、アルコ−ル類のよう
な親水性有機溶媒と接触させることなどにより脱水する
通常の脱水方法があげられる。乾燥方法としては直接、
または溶媒をデカンテーションや遠心分離により除去し
た後に減圧乾燥機、流動乾燥機などの方法があげられる
。つまり、このような操作により含水量を４０％以下と
した後に架橋剤を添加し、表面架橋反応を行う。

本発明で用いる架橋剤としてはポリマー中の官能基、た
とえばカルボキシル基、カルボキシレート基やアミノ基
と反応しうる化合物であればいずれでもよい。たとえば
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジブリシジルエーテル等のポリグリシジ
ルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒ
ドリン等のハロエポキシ化合物、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等のポリアルデヒド、グリセリン、エチ
レングリコール等のポリオール、エチレンジアミン、キ
トサン等のポリアミン、アルミニウム塩等の多価金属塩
をあげることができる。架橋剤の添加量は、架橋剤の種
類及びポリマーの種類、架橋させる条件によって異なる
が、通常ポリマーの乾燥重量に対し０．０１〜２０％が
適切な範囲である。架橋剤の添加量が０．０１％より少
ない場合には添加効果が十分発現せず、また２０％より
も多い場合には吸水量が低下してしまい好ましくない。

ただし架橋条件により添加量が２０％を超えてもポリマ
ーとの反応量が少ない場合には過剰に添加してもよい。

架橋剤を添加し反応させる方法としては、ポリマー中の
含水量が４０％以下である状態で架橋剤がポリマーと反
応しろる方法であれば、いかなる方法でもよい。たとえ
ば共沸脱水や親水性有機溶媒で脱水後、疎水性溶媒や親
水性溶媒が存在する状態でポリマー中の実質含水量が４
０％以下であるポリマー分散液や懸濁液に架橋剤を添加
し、必要なるば熱処理をする方法により、または乾燥し
たポリマーに直接架橋剤を添加する方法、架橋剤を所定
量の水や水と親水性有機溶媒との混合溶媒に溶解したも
のを添加する方法、あるいは乾燥したポリマーを疎水性
溶媒や親水性溶媒中に分散させ、所定量の水に架橋剤を
溶解したものを添加して必要ならば熱処理をする方法、
所定量の含水量となるまでポリマーに水分を施し、架橋
剤を直接、または溶媒に溶解してポリマーに添加し、必
要なら熱処理をする方法等があげられる。加熱処理は３
０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく同時に水等の溶
媒を留去してもよい。

本発明は、上記の工程をとることを基本とするが、本発
明方法の実施にあたり、重合前、重合時、あるいは重合
後のポリマーの含水量が４０％以上である反応物に本発
明の効果を損ねない程度の公知の架橋剤を添加すること
もできる。その際の架橋剤としては例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
アリルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルアク
リルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルホスフェートなどのポリアリル化合物、ジビニ
ルベンゼン、Ｎ　、　Ｎ　’−メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、グリセリントリメタクリレー
トなどのポリビニル化合物、エチレングリコールジグリ
ンジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルなどのポリグリシジルエーテル、エピクロルヒ
ドリン、α−メチルクロルヒドリンなどのハロエポキシ
化合物、ゲルタールアルデヒド、グリオキザールなどの
ポリアルデヒド、グリセリンなどのポリオール、エチレ
ンジアミンなどのポリアミン、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどのヒドロキシビニル化合物、またカル
シウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムなどの
多価イオンを生じる無機塩または有機金属塩などをあげ
ることができる。また、フェノールポリオキシエチレン
グリシジルエーテルなどのモノグリシジル化合物を改質
剤として用いることができる。上記架橋剤または、モノ
グリシジル化合物を使用する場合には、最終生成物であ
るポリマーの性状に従い任意の量とすることができるが
、通常、生成ポリマーに対して０．０１％〜１０％の範
囲となるようにするのが好ましい。さらに反応時、上記
○／Ｗ１０エマルジョンの各相には重合促進剤等の化合
物などを添加しておくことができる。

以上のようにして製造したポリマーは、必要ならば直接
または溶媒をデカンテーションや遠心分離により除去し
た後に、減圧乾燥機、流動乾燥機などの手段を用いて乾
燥し、必要に応じて粉砕、造粒処理を施して使用するこ
とができる。

尚、本発明では○／Ｗ／○エマルジョンを用いて製造し
た多孔性ポリマーのほかに例えば、モノマー水溶液に水
溶性高分子を加えた後にＮ２　や空気等の気体を吹き込
みながら重合する方法により製造した多孔性ポリマーも
対象とされる。

〔発明の効果〕

本発明に従うと、架橋された極めて大きな表面債を有す
るポリマー粒子が得られるので見掛は比重が小さく、通
気性、吸水性が大きく、吸水速度がはやく、かつ吸水ゲ
ルの強度に浸れた多孔性の球状重合体を製造することが
できる。

従って、本発明により製造された多孔性の球状重合体は
、特に吸水性能がよいので人体に接する種々の？！？生
材料、例えば生理用ナプキン、紙オムツ、病人用シーツ
、タンポン、衛生綿などに使用できる。また長時間使用
してもゲル構造が劣化しにくいことから、種々の用途、
例えば農園芸用としての保水剤、土木建築用の止水剤と
して使用可能であり、また形状、弾力性、吸水性、通気
性の重要視される化粧品へも応用もできる。さらに吸湿
性、通気性の重要視される結露防止剤やイオン交換樹脂
などの用途にも用いることができる。

上記用途に加えて、本発明により製造した吸水性樹脂は
、着色剤、香料などの添加剤や充てん剤を加えたり、紙
、繊維などの異種材料と組み合わせて用いることもでき
る。さらに重合性モノマーの性質により、吸水性樹脂以
外の別の特性を有する多孔性ポリマーをつくることがで
きる。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、こ
れらにより限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた１１の四つロフラスコに、シクロヘキサン３０
０ｇ、！：エチルセルロース３ｇ（バーキュレス社製、
商品名Ｎ−５０）を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶
解し、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えてでき
た水溶液に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１６ｇ
。

部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成社製、商品
名ＧＨ−１７＞１．２ｇ及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（ＥＧＤＧ）　１２２ｍｇ、さらにシク
ロヘキサン８０ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出してモノマー水溶１　（○／Ｗエマ
ルジョン）をｍ製した。次に上記四つロフラスコ中の分
散媒を４０　Ｑｒｐｍの速度で十分攪拌させながら、○
／Ｗエマルジョンを１時間かけて滴下し、さらに３時間
重合した。

その後、脱水管を用い、加温浴の外温を８５℃まで上げ
ることにより、共沸脱水を行い、生成ポリマーの含水量
が１５．０％となるまで水を除去した。

このポリマーを分散したフラスコ内に、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル１２２ｍｇを水２ｇに溶解し
て添加し、７０℃で２時間反応させた後、シクロヘキサ
ンを留去し、残ったポリマーを８０℃で減圧乾燥して、
球状の多孔性ポリマーを得た。

実施例２部分ケン化ポリビニルアルコールのかわりにポリオキシ
エチレン（Ｐ＝２０）ソルビタンモノオレエート（日光
ケミカルズ社製　Ｔｏ−１０）１００ｍｇ、シクロヘキ
サン８２ｇのかわりにヘキサン５４ｇを用い、共沸脱水
後のポリマーの含水量が１０％の時にエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルのかわりに硫酸アルミニウム５
％用いた外は実施例１と同様の方法で重合及び架橋を行
い、球状の多孔性ポリマーを得た。

比較例１脱水管を用いず、脱水せずに含水量が５８％のポリマー
に表面架橋を行った以外は実施例１と同様にして球状の
多孔性ポリマーを得た。

比較例２脱水管を用いず、脱水せずに含水量が５８％のポリマー
に表面架橋を行った以外は、実施例２と同様にして球状
の多孔性ポリマーを得た。

実施例１〜２及び比、較例１〜２で得たポリマーの性能
をまとめて表−１に示す。尚、表中の初期吸水速度、吸
水ゲルの強度は次の様にして測定した。

Ｏ初期吸水速度１３　Ｘ　３　ｃｍの紙製ティーバック型の袋にポリマ
ー０゜３ｇを入れ、この袋を立ててポリマーを底に軽く
詰めた。これを３００ｍｆのビーカーに入れた生理食塩
水中に１分間袋を立てた形で浸漬した。

１分間浸漬浸水を切り、重量を測定した。この値から風
袋の吸水量を差引き、ポリマー１ｇ当りの吸水量に換算
した。

Ｏゲル強度の測定１００ｍ１のビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メタノ
ール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。これ
に、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコにならな
いように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次に
レオメータ−（不動工業製、ＮＲＭ−２００２Ｊ）を用
いて、この試料を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇させ、ア
ダプター（Φ１０ｍｍ、円盤上）とゲル面が接してから
１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。

表−１の結果から明らかなように、含水率が４０％以下
の多孔性ポリマーを表面架橋すると、初朋吸水速度及び
ゲル強度が著しく向上することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１、含水量が４０重量％以下の親水性多孔性ポリマーを
架橋剤で表面架橋することを特徴とする表面架橋した多
孔性ポリマーの製造方法。２、親水性多孔性ポリマーの含水量が１〜３０重量％の
範囲にある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。