JPS62205101A - 吸収力の優れた高吸水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高吸水性ポリマーの製造方法に関し、詳しくは
親水性繊維や疎水性繊維あるいは樹脂の空隙に保持され
ている水をもすばやく吸収する力を有する、即ち、吸収
力に優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来より、紙、バルブ、海綿等が吸水ないしは保水材料
として用いられてきたが、これらの材料はその吸収量が
低く、しかも−ｌ吸収された水も圧力が加わればそのか
なりの部分が容易にしぼり出されてしまう。

これらの材料の欠点を補うべく、近年、吸水及び保水す
る力の大きい吸水性ポリマーが開発され、単独又は複合
化して、生理用ナプキン、使いすておむつ、医療用体液
吸収パッド等の衛生関係や、保水剤等として農園芸関係
に、又、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水等の
多くの分野に用いられている。

吸水性ポリマーとしては、これまでにデンプン−アクリ
ロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−ア
クリル酸塩グラフト重合体、カルボキシメチル化セルロ
ース、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分
解物、ポリアクリル酸塩架橋体等が提案されている。

−ｉに吸水性ポリマーに求められる吸収性能としては、
吸収量、吸収速度、膨潤時のゲル強度があり、これらす
べてが優れていることが望ましい。

吸水性ポリマーが実際に使用される場面においては、単
独よりもむしろ複合化して用いられることが多い。例え
ば、紙と紙の間にサンドインチ状にはさみ込んだり、バ
ルブと混合し圧着処理してシート状としたり、熱可塑性
樹脂等によって溶封するなどして複合化しフィルム状と
したりして用いられている。

従って、吸水性ポリマーを他の材料と複合化して用いる
場合には、上記の吸収性能の他に、紙やパルプなどの親
水性物質、熱可塑性樹脂等の疎水性物質の空隙に存在す
る水をもすばやく吸収する性能が必要となる。

従来の吸水性ポリマーにおいては、水と接触した場合の
吸収量、吸収速度、ゲル強度などについては数多くの提
案がなされているものの、実使用において必要な吸収力
については、はとんど提案がなされていないのが現状で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、吸収量、吸収速度、膨潤時のゲル強度及
び吸収力のすべてについて満足のいく性能を有する吸水
性ポリマーを得ることを目的として鋭意検討を重ねた結
果、ある特定量の重合開始剤と架橋剤の存在下で親木性
モノマーを重合し、得られたポリマーの含水量を特定の
範囲に調整した後に再度架橋させることにより、上記の
目的を満足する優れた吸収力をもつ吸水性ポリマーを得
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、モノマーに対して０．０１〜０．１５
モル％の水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）と、モノマー
に対し２Ｘ１０−３〜８Ｘ１０−”モル％の、ポリグリ
セロール鎖を有する架橋剤もしくはオキシアルキレンユ
ニット数が平均３〜２００のポリオキシアルキレン鎖を
有する架橋剤（ｂｌとの存在下に、カルボキシル基又は
カルボキシレート基を有する水溶性の重合性モノマーの
重合及び架橋を行わせ、 次いで、得られたポリマーの含水量が１０〜４０重量％
となるように水分を調整し、カルボキシル基又はカルボ
キシレート基と反応し得る２個以上の官能基を有する水
溶性架橋剤（ｃ１を用いてポリマーを更に架橋せしめる
ことを特徴とする吸収力の優れた高吸水性ポリマーの製
造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用することのできるカルボキシル基又
はカルボキシレート基を有する水溶性の重合性上ツマ−
としては、例えば、アクリル酸及びその塩、メタクリル
酸及びその塩等を例示する事が出来、これらは本発明の
方法に好ましく使用し得る。またアクリル酸又はメタク
リル酸に、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等のコモノマーを、
吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲で共重合せし
めることもまた本発明の方法に包含される。

本発明において、重合方法に関しては特に問うものでは
無いが、本発明では生成した親木性ポリマー中の含水量
を上記の如き特定の範囲の量とする事を要件としている
ため、通常ポリマーを合成後脱水工程を必要とする。こ
のため作業性等から見て逆相懸濁重合方法が好ましい６
重合方法に逆相懸濁重合方法を採用する場合の保護コロ
イドとしてはソルビタンモノステアレー［、ソルビタン
モノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステルが挙げら
れ、また高分子分散剤としてはエチルセルロース、ヘン
シルセルロース、エチルヒドロキシエチルセル■コース
等のセルロースエーテル、セルロースアセテート、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等
のセルロースエステル、マレイン化ポリブタジェン、マ
レイン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン等を
挙げる事が出来る。

本発明の方法に於いζ、重要な事項の一つは、特定量の
水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）、及び特定量のポリグ
リセロール鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖を有する
架橋剤（ｂ）の存在下に重合することにある。

本発１す農、７使用される水溶性ラジカルｉｌｉ合開始
剤（ａ）とし２では、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム１．過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、２゜２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩等のアゾ系
開始剤等を挙げる事ができ、得られるポリマーの膨潤時
のゲル強度の点からすね。

ば過硫酸塩が望ましい。

水溶性ラジカル重合開始剤（ａｌの添加量はモ、ツマ−
に対し０．０１〜０．１５モル％であり、０．０１モル
％未満では重合が完結せず、０．１５モル％を越えると
重合は完結するものの吸収性能が低下し、本発明の意図
とするところではない。

本発明において重合時の架橋剤（ｂ）とし°Ｃ使用する
、ポリオキシアルキレン鎖を有する架橋剤としては、ポ
リオキシエチレン鎖を有するものが好ましく、例えば、
ポリオキシエチレングリコールレジ（メタ）アクリレ−
Ｉ・、ポリオキシコニチレングリコールジ（メタ）アク
リル１ミド等のエチレン性不飽和モノマー、ポリオキシ
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ
化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては
、オキシアルキレンユニットを平均３〜２（１０個、更
に好ましくは５〜５０個有するものが望ましい。

又、ポリグリセロール鎖を有する架橋剤としては、例え
ばポリグリセロールポリ　（メタ）アクリレート、ポリ
グリセロールポリ　（メタ）アクリルアミド、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これ
らのものは、水溶性のものであれば本発明において好ま
しく使用することができる。

これらの架橋剤（ｂ）は、単独で、あるいは２種類以上
のものを組み合わせて使用することができる。加える架
橋剤（ｂｌの量は、モノマーに対して２Ｘ１０−３〜８
Ｘ１０−”モル％であることが必要である。２Ｘ１０−
３モル％未満の添加量では添加効果が十分発現せず、反
対に８ＸｌＯ−”モル％より多く添加すると吸収量の低
下をまねく結果となる。

本発明におけろ第２の重要事項は、上記の如くして得ら
れるポリマーの含水量を特定範囲（１０〜４０重量％）
となる様調整し、更にポリマーを架橋する事である。従
来重合後に架橋反応を行わしめる吸水性ポリマーの製造
法は公知であり、例えば特開昭５７−４４６２７号公報
にはポリアクリル酸塩を水と親水性有機溶剤との混合溶
剤中で架橋する方法が記載されており、特公昭５７−２
８５０５号公報にはポリアクリル酸（又はその塩）を水
の存在下で架橋する方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの含水ポリマー中の水分含量は５０重量％以
上、特に後者は水分含量が７０重量％以上であり、この
様な水分含量では本発明の効果は達成されない。

通常、親水性ポリマーはモノマー濃度４５重油％以下、
即ち水分含量５５重量％以りの水溶液中で重合し７て得
られる。従って本発明の実施にあたっては、通常の方法
で得られた親水性ポリマー中の含水量を特定範囲にコン
トロールする必要がある。

本発明によれば、この含水量は１０〜４０＠鼠％（対親
水性ポリマー含水物の全量）の範囲であり、更に好まし
くは１５〜３５重鼠％で重油。親水性ポリマー中の含水
量が上記範囲を外れた場合には、吸水量及び／又は吸水
速度が劣り、本発明の効果が得られない。

本発明において、重合後の架橋に用いられる架橋剤（ｃ
）は、カルボキシル基又はカルボキシレート基と反応し
うる官能基を２個以上有する化合物であればいずれでも
良い。かかる架橋剤（ｃ）としては、例えばエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテ
ル、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等
のハロエポキシ化合物、ゲルタールアルデヒド、グリオ
キザール等のポリアルデヒド、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、エチレングリコール等のポリオール及びエ
チレンジアミン等のポリアミン類を挙げる事が出来る。

望ましくはポリグリセロールポリグリシジルエーテル等
のポリグリシジルエーテルである。

架橋剤（ｃ）の添加量は架橋剤の種類及び重合体の種類
に依っても異なるが、通常ポリマーに対して０．０１〜
５．０重量％が適切な範囲である。架橋剤（ｃ）の添加
量が０．０１重量％より少ない場合には添加効果が十分
発現されず、反対に５．０重量％よりも多い場合には架
橋密度が高くなり吸水量の低下をまねく結果となり、本
発明の意図する所ではない。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１〜３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を付し
た５００　ｍ７の４つ日丸底フラスコにシクロヘキサン
２３０−、エチルセルロース（Ｎ−１００；バーキュレ
ス社製”）　１．０　ｇを仕込み、７５℃まで昇温した
。別に三角フラスコ中でアクリル酸３０ｇを、水３９ｇ
に苛性ソーダ１３．４　ｇを溶解した水溶液で中和した
。モノマー水溶液中の七ツマー濃度は４５重量％（含水
量５５重量％）となった。

次いで、過硫酸カリウム５０ｍｇ　（０，０４４モル％
対モノマー）と、オキシエチレンユニット数の平均が１
２のポリオキシエチレングリコールジアクリレート４３
．４ｍｇ　（１，６Ｘ１０−”モル％対モノマー）を加
えて均一に溶解させた。このモノマー水溶液を上記の４
つロフラスコに窒素雰囲気下に１．５時間かけて滴下し
重合した後、７０〜７５℃の温度で０．５時間保持し重
合を完了させた。

この後、共沸脱水（シクロヘキサンは還流）によりシク
ロヘキサン中に懸濁しているポリマー中の含水量を３５
重量％（実施例１）、２７重量％（実施例２）、２０重
量％（実施例３）にそれぞれコントロールした。この後
に、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル（商
品名ブナコールＥＸ−５１２、長潮産業製）０．０３ｇ
を水ｌ−に溶解した水溶液を７３℃の温度のもとで添加
し、この温度にて２時間保持した後、シクロヘキサンを
除去し、ポリマーを８０〜１００℃で減圧下に乾燥し、
吸水性ポリマーを得た。

比較例１〜２ 実施例１に準じて重合を行った。但し、テトラグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル０．０３ｇを水１ｒｎ１
に溶解した水溶液を、重合終了後水分含有量を調整せず
に（含水量５５重量％）添加するか（比較例１）、重合
後十分に脱水した系（含水ｆｆ１７重世％）に添加しく
比較例２）、７３℃で２時間保持した後、シクロヘキサ
ンを除去し、ポリマーを８０〜１００℃で減圧乾燥し、
吸水性ポリマーを得た。

比較例３〜５ 実施例１〜３に準じて重合を行った。但し、ポリオキシ
エチレングリコールジアクリレートを添加せずに、他は
同一処方にて吸水性ポリマーを得た。

実施例４〜５ 実施例１の方法に準じて重合を行った。イリし、実施例
１で用いたポリオキンエチレングリコールジアクリレ−
１・のかわりに、平均１２個のオキシエチレンユニット
からなるポリオキシエチレン鎖をもつポリオキシエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル４３．４ｍｇ　（１
，６Ｘｌ０−２モル％対千ツマー）を加え、重合した後
ポリマーの含水量をそれぞれ２７重尾％（実施例４）、
２０重重量（実施例５）にコントロールした後、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（商品名ブナ：２−
／Ｉ／ＥＸ−８１０、長潮産業製）０．０３ｇニテ架橋
させ、実施例１と同様の操作により吸水性ポリマーを得
た。

実施例６〜１０ 実施例１に卓じて重合を行った。但し、実施例１で用い
たポリオキシエチレングリコールジアクリレートのかわ
りに、平均６個（実施例６）、１４個（実施例７）、２
５個（実施例８〉のオキシエチレンユニットからなるポ
リオキシエチレン鎖をもつポリオキシエチレングリコー
ルジアクリレート、あるいは平均８個（実施例９）、１
２個（実施例１０）のオキシエチレンユニノｉ−からな
るポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチ【／ン
グリコールジメタクリし−−１〜を、表１に示した星添
加し、重合した。次いでポリマーの含水量を２５重量％
にコンｌ−ｏ−ルした後、テトラグリセロールテトラグ
リシジルエーテル０．０３ｇを水１　ｍｌに溶解した水
溶液を７３℃で添加し２時間保持した後、シクロヘキサ
ンを除去しポリマーを８０〜１００℃の温度で乾燥し、
吸水性ポリマーを得た。

実施例１１ 実施例１に準じて重合を行った。但し、ポリオキシエチ
レングリコールジアクリレートのかわりにポリグリセロ
ールポリアクリレート（ポリグリセロール鎖平均４．３
モル、３個のアクリレート付加体）　４９．８ｍｇ　（
２，４ｘｌＯ−”モル％対モノマー）を加え、重合、架
橋し、次いで含水量を２０重量％にコントロールした後
に、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル０．
０３ｇにて架橋させ、実施例１と同様の操作により吸水
性ポリマーを得た。

比較例６ 実施例１に準じて重合を行った。但し、実施例１で用い
たポリオキシエチレングリコールジアクリレートのかわ
りにジエチレングリコールジアクリレート１４．２ｍｇ
　（１，６ｘｉｏ−”モル％対モノマー）を添加し重合
した。次いでポリマー中の含水量を２５重量％にコント
ロールした後に、実施例１と同じくテトラグリセロール
テトラグリシジルエーテル０．０３ｇで架橋し、吸水性
ポリマーを得た。

比較例７〜９ 実施例１〜３に卓じて重合を行った。但し、ポリオキシ
エチレングリコールジアクリレート添加量を２４０　ｍ
ｇ　（ｓ、５ｘｔｏ−２モル％対モノマー）に増やし、
実施例１と同様の操作を行って吸水性ポリマーを得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られた吸水性ポリ
マーについて、吸液量、吸水速度、ゲル強度、及び吸収
力を評価した。その結果を表１に示す。

尚、吸液量とは次の操作によって求められる値である。

即ちポリマー約１ｇを大過剰の生理食塩水中に分散し、
充分膨潤させ、次いで８０メツシユの金網で濾過し、得
られた膨潤ポリマー重量（見）を測定し、この値を始め
のポリマー重ｌｉｔ　（ＷＯ）で割って得られる値であ
る。

つまり吸液量（ｇ／ｇ）　　＝　Ｌへ。とじた。

又、吸水速度はポリマー０．３ｇが１０分間に吸収した
生理食塩水の値でもって表した。

膨潤時のゲル強度は、２５０〜３５０　ｌ！ｍのポリマ
ーをイオン交換水にて飽和膨潤させ、６０φの平滑な板
の間にはさみ、荷重をかｉ、膨潤粒子が破壊する最大荷
重値（Ｗａｇ）で示した。即ち、ゲル強度（ｇ／ｅ＋ａ
）　＝　Ｉｔ＋　／　３　Ｘ　３　Ｘπ−Ｗ、／２８．
２６とした。

吸収力は、東洋濾紙製ｔ２濾祇１０ｅｎ＋　ｘ　１５ｃ
＋ｎを１０枚重ね、生理食塩水を均質に浸透させ、その
後約０．５　ｇのポリマーを散布しＩＯ分後後濾紙ら吸
収した生理食塩水の値でもって表した。

〔発明の効果〕

実施例においても具体的に示したように、本発明の製造
方法によって製造された吸水性ポリマーは、従来より要
求されている特性である吸液量、吸水速度、ゲル強度を
満足することはもちろん、実際の使用に際して特に重要
となる特性即ち吸収力についても、従来にない優れた性
能を有している。従って、本発明の高吸水性ポリマーは
、特に、紙やパルプなどの親水性繊維と複合して使用す
る場面、例えば紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生・
生理用品に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマーに対して０．０１〜０．１５モル％の水溶
   性ラジカル重合開始剤（ａ）と、モノマーに対し２×１
   ０＾−＾３〜８×１０＾−＾２モル％の、ポリグリセロ
   ール鎖を有する架橋剤もしくはオキシアルキレンユニッ
   ト数が平均３〜２００のポリオキシアルキレン鎖を有す
   る架橋剤（ｂ）との存在下に、カルボキシル基又はカル
   ボキシレート基を有する水溶性の重合性モノマーの重合
   及び架橋を行わせ、 次いで、得られたポリマーの含水量が１０〜４０重量％
   となるように水分を調整し、カルボキシル基又はカルボ
   キシレート基と反応し得る２個以上の官能基を有する水
   溶性架橋剤（ｃ）を用いてポリマーを更に架橋せしめる
   ことを特徴とする吸収力の優れた高吸水性ポリマーの製
   造方法。 ２、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する水
   溶性の重合性モノマーが、アクリル酸及び／又はアクリ
   ル酸塩である特許請求の範囲第１項記載の高吸水性ポリ
   マーの製造方法。 ３、水溶性架橋剤（ｃ）が、ポリグリシジルエーテルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の高吸水性ポリマーの製
   造方法。