JPH03174414A - 高吸水性ポリマー組成物及びその製造方法ならびにそれからなる高吸水性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は架橋されたポリアクリル酸から作られ、水性ゲ
ルを形成しうるポリマー組成物ならびにその製造方法に
関するものである。

特に本発明は水又は他の水性液体の吸収性の優れた高吸
水性ポリマー組成物ならびにその製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 多量の水および水性液体を吸収する能力を有する水不溶
性のヒドロゲル形成ポリマーは良く知られた構造体であ
る。そのようなポリマーは高吸水性ポリマー組成物とし
て知られ、部分架橋した酸官能基を持つポリマーで、水
または水性液体の中で膨潤するがこれらの流体中には溶
けないポリマーである。高吸水性ポリマーはおむつ、女
性用衛生用品そして外科的な手当用品として特に有用で
あることが見い出されている。

高吸水性ポリマー組成物の説明およびその用途は米国特
許３６６９１０３号と３６７０７３１号に記載されてい
る。

米国特許４６５４０３９号では水性ゲル形成性ポリマー
構遺体を示しており、それは実質的に水不溶性であり、
わずかに架橋され、部分的に中和されたポリマーとして
記載されており、酸基を含む重合性不飽和モノマーと架
橋剤とから製造される。そのようなポリマーは酸モノマ
ーと架橋モノマーとを水中にて酸化還元系反応触媒を用
いて重合することによって製造され、次いで、酸基を水
酸化ナトリウムで部分的に中和し、更にポリマーを乾燥
し粉末状化して得ることができる。

英国特許２１１９３８４号は水の中でアクリル酸をアク
リル酸ナトリウムおよび架橋モノマーと共に過硫酸塩触
媒を用いて重合を行い、次いで得られた重合体を乾燥し
、そして重合体中のカルボキシル基と反応し得る少なく
とも２つの官能基を有する架橋剤と共に加熱することに
よって得られる高吸水性ポリマー組成物を開示している
。

米国特許４４９７９３０号には、アクリル酸を逆相エマ
ルジョンで重合し、次いでジエポキシド化合物で架橋す
ることにより高吸水性ポリマー組成物が得られることを
開示している。

米国特許４２９５９８７号では、高吸水性ポリマーは、
アクリル酸と多官能アクリレートモノマーとを水の中で
過硫酸塩触媒を用いて重合し、次いで苛性アルカリで酸
基を中和し、更に追加的に架橋するため酢酸亜鉛などの
２価のカチオン塩中で混合することによって作られる。

その他、例えば米国特許４０７６６６３号、４５５２９
３８号、４５０７４３８号及び４５３５０９８号等他の
多くの特許にも、高吸水性ポリマーとその用途について
開示されている。

多くの改良が数年に亘り高吸水性ポリマーの性能と特性
おいて、例えばゲル強度や再吸収能力などについてなさ
れて来ている。しかしながらそのような高吸水性ポリマ
ーはバランスのとれた性質をもっていない。典型的には
高いゲル強度を有するポリマーは再吸収能力が低く、結
果として例えばおむつ表面のドライネス性が減少するこ
とになる。大きな再吸収能力を持つポリマーは加圧下で
低い吸収性しか示さず、弾性率も低く、同じくおむつ表
面のドライネス性を低下させることになる。

高吸水性ポリマー組成物は、例えばポリマーがおむつに
使用される場合は、結果として改良されたおむつ表面の
ドライネス性が得られるようなバランスした性能を備え
る必要がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記従来技術の欠点を改良し、加圧下での吸収
性、再吸収能力、弾性率、ドライネス性などがバランス
して優れた高吸水性ポリマー組成物及びその製法ならび
にそれから成る応用物品を提供せんとするものである。

本発明の目的は、高吸水性ポリマー組成物、すなわちヒ
ドロゲル形成性ポリマー組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は改良された高吸水性ポリマー組成
物を提供するものである。

更にまた、本発明の別の目的は高吸水性ポリマー組成物
の製造方法を提供するものである。

また別の面から言えば本発明は、高吸水性ポリマー組成
物を使って作られた物品に関する。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために本発明は次の構成を有する。

（１）　　（ａ）アクリル酸、水溶性多糖類および１分
子当り少くとも２つの重合性エチレン性不飽和二重結合
を有する多官能モノマーから成る水溶液であって、前記
アクリル酸と多糖類はその合計重量に基づいてアクリル
酸約９０〜１００重量％、多糖類約０〜１０重量％の範
囲で用いられ、前記多官能モノマーはアクリル酸のモル
数に基づき約０゜０７５〜１モル％の割合で用いられ、
前記アクリル酸ならびに多糖類はアクリル酸、多糖類お
よび水の重量に基づいて約５〜３０重量％である水溶液
に、 （ｂ）　　酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカル開
始剤から成り、酸化還元系触媒の還元剤の部分がアクリ
ル酸のモル数に対して約６Ｘ１０−５〜２゜５×↓Ｏ−
３モル％であり、酸化剤部分がアクリル酸のモル数に対
して約３．４Ｘ１０’〜０．４２モル％であり、また熱
分解型フリーラジカル開始剤がアクリル酸の重量に対し
て約０．１〜０．４重量％の量で含まれてなる酸化還元
系触媒と熱分解型フリーラジカル開始剤から成る触媒が
、約５〜２０℃の温度で前記水溶液に添加され、（ｃ）
　　発熱を伴う反応で、反応系は断熱条件下で９０℃を
越えない最高温度まで上昇させられ、それによってポリ
マーゲルを形成し、 （ｄ）　　残存モノマー含有量が１１０００ｐｐ以下に
減少するのに充分な時間、反応系の温度を最高温度の１
０℃以内に保ち、 （ｅ）　　塩基水溶液でポリマー中のカルボン酸基の約
５０〜１００％を中和させ、 （ｆ）　　カルボン酸基とイオン結合あるいは共有結合
を形成することができる少なくとも２つの基を有する多
官能化合物から成る後架橋剤をアクリル酸のモル数に対
して約０．０５〜１５モル％の量で加え、 （ｇ）ポリマーを約１０％重量以下の水分含有量となる
まで約２０℃〜２００℃の温度で加熱乾燥し、 （ｈ）そしてポリマーを約２０〜４００メツシュの粒子
サイズに粉砕する工程を含む高吸水性ポリマーの製造方
法。

■　多糖類が天然デンプンである前記第↓項に記載の高
吸水性ポリマー組成物の製造方法。

（３）多官能モノマーは約０．１〜０．３モル％の量で
あり、酸化還元系触媒の還元剤の部分は約６×↓０−４
〜２．５×↑Ｏ−３モル％の量であり、酸化剤の部分は
約Ｏ２↓５〜０．２５モル％の量であり、熱分解型フリ
ーラジカル開始剤は約０゜２５〜０．３５重量％の量で
含まれ、そして後架橋剤は約０．０５〜０．ｔ５モル％
の量である前記第１項に記載の高吸水性ポリマー組成物
の製造方法。

（４）反応系の最高温度が約６０℃〜７５℃であり、反
応系が最高温度の５℃内に保たれてなる前記１項に記載
の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。

法。

（５）後架橋剤の添加後のポリマーゲルを後架橋させ、
かつ、ポリマーを乾燥するために約１００℃〜２００℃
で加熱する前記第１項に記載の高吸水性ポリマー組成物
の製造方法。

（６）多官能上ツマ−がテトラアリルオキシエタンであ
り、後架橋剤がエチレングリコールのジグリシジルエー
テルである前記第１項に記載の高吸水性ポリマー組成物
の製造方法。

（７）還元剤がアスコルビン酸であり、酸化剤が過酸化
水素であり、熱分解型フリーラジカル開始剤が２，２′
−アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドクロライドで
ある前記第１項に記載の高吸水性ポリマー組成物の製造
方法。

（８）多官能モノマーがアクリル酸のモル数に対して約
０．０７５〜■モル％の量で含まれ、多糖類がアクリル
酸と多糖類の重量に対して約０〜１０重量％の量で含ま
れるアクリル酸、多官能モノマーならびに多糖類から戊
るグラフト共重合体であり、前記のグラフト共重合体は
カルボン酸基の約５０〜１００％が塩基で中和されてお
り、かつアクリル酸のモル数に対して約０．０５〜１５
モル％の量の多官能化合物から成る後架橋剤で後架橋さ
れており、水分含有量が１０重量％以下で、約２０〜４
００メツシュの粒子サイズを有し、最低２８ｇ／ｇの加
圧下の吸収性、最低３５ｇ／ｇの再吸収能力および最低
８．　　ＯＸ　１０’　ｄｙｎ　／ｃｉの弾性率を有す
る高吸水性ポリマー組成物。

（９）多糖類が天然デンプンである前記第８項に記載の
高吸水性ポリマー組成物。

■　多官能モノマーが約０．　１〜０．　３モル％の量
で含まれ、後架橋剤が約０．０５〜０．１５モル％の量
で含まれる前記第８項に記載の高吸水性ポリマー組成物
。

（１１）多官能モノマーがテトラアリルオキシエタンで
あり後架橋剤がエチレングリコールのジグリシジルエー
テルである前記第８項に記載の高吸水性ポリマー組成物
。

（１２）　　ドライネス性が少なくとも４０である前記
８項に記載の高吸水性ポリマー組成物を含む高吸水性物
品。

α○　物品がおむつである前記東上２項に記載の高吸水
性物品。

本発明における高吸水性ポリマー組成物を作るために使
用される第１のモノマーはアクリル酸である。アクリル
酸と共重合される架橋モノマーは１分子当り少なくとも
２つの重合性官能基を有する多エチレン性の不飽和重合
性モノマーであり、それは水に溶解するかあるいはアク
リル酸水溶液に溶解する。

かかる重合性官能基の例としては例えばアクリル基、メ
タクリル基、アリル基およびビニル基などがある。

上記の架橋モノマーとしてはポリオールのポリアクリル
酸エステル、ポリオールのポリメタクリル酸エステル、
ポリアリルアミン、ポリアリルエーテル、ポリアクリル
アミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物およびジビ
ニル化合物が含まれる。

架橋モノマーの具体例としては、テトラアリルオキシエ
タン、Ｎ、Ｎ−−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−−メチレンビスメタ、クリルアミド、トリアリルアミ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
ロールプロポキシトリアクリレート、ジビニルベンゼン
およびこれらに類似のものが挙げられる。

本発明における高吸水性ポリマー組成物を製造するため
に必要に応じて使用される選択的な成分は水溶性多糖類
であり、例えばそれらはデンプン、水溶性セルロースお
よびポリガラクトマンナンなどである。

好適なデンプンには、天然デンプン、例えば、さつまい
もデンプン、じゃがいもデンプン、小麦デンプン、とう
もろこしデンプン、米デンプン、タピオカデンプンなど
がある。

加工あるいは変性デンプンとしてはジアルデヒドデンプ
ン、アルキルエーテル化デンプン、アリルエーテル化デ
ンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチル−エ
ーテル化デンプン及びシアノエチル−エーテル化デンプ
ンなども、また、好適なものとして挙げられる。

本発明で有用な水溶性セルロースには、木、茎、ジュロ
皮繊維、綿毛種等を原料として得られるものがあり、ま
たヒドロキシアルキルセルロースやカルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース等を形成するために上記セ
ルロース原料から誘導されたもの等が挙げられる。

好適なポリガラクトマンナンとしてはグアーガム、ロー
カストビーンガムがそのヒドロキシアルキル、カルボキ
シアルキルおよびアミノアルキル誘導体と同様に用いら
れる。

本発明において使用される好適な多糖類は、例えば、小
麦デンプン、とうもろこしデンプンおよびアルファデン
プンのような天然澱粉である。

本発明における高吸水性ポリマー組成物の製造に際し、
アクリル酸と水溶性多糖類とがアクリル酸約９０〜１０
０重量％、水溶性多糖類をＯ〜約１０重量％の量で反応
させられる。その際の重量％はアクリル酸と多糖類の重
量に基づくものである。多エチレン性の不飽和架橋モノ
マーの量はアクリル酸のモル数に基づいて約０．０７５
〜１モル％の範囲でより好ましくは約０．　１〜０．３
モル％の範囲で用いられる。

本発明において使用される重合触媒は酸化還元系触媒と
熱分解型の双方である。酸化還元系触媒は重合反応を開
始しかつ実質的に重合反応を達成するために使用される
。熱分解型触媒は生成物中の残存遊離モノマー含有量を
重量当り１１０００ｐｐ以下に減少させるために使用さ
れる。

酸化還元系（レドックス）触媒について言えば、通常知
られている水溶性還元剤および酸化剤が本発明に使用で
きる。還元剤の例としてはアスコルビン酸、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アンモニウム亜
硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸
水素塩、アンモニウム亜硫酸水素塩、例えば硫酸鉄のよ
うな鉄金属塩、糖類、アルデヒド類、第一級または第二
級アルコール類およびこれらの類似物などがある。

酸化剤としては過酸化水素、アルカリ金属過硫酸塩、ア
ンモニウム過硫酸塩、アルキルハイドロパーオキサイド
類、過エステル類、ジアクリル過酸化物、銀塩、ならび
にこれらの類似物のような化合物が含まれる。

特に好適な酸化還元触媒の組合わせはアスコルビン酸と
過酸化水素である。

本発明において優れた特性を持つ高吸水性ポリマー組成
物を得るために還元剤はアクリル酸のモル量に基づいて
約６×１０５から２．５×↓０−３モル％の量で、好ま
しくは６Ｘ１０’〜２．５×１０−３モル％の量で使用
される。酸化剤の量は前記アクリル酸のモル量に基づい
て約３．４Ｘ１０３〜０．４２モル％、好ましくは約０
．１５〜０゜２５モル％の範囲で用いられる。

アクリル酸モノマーと架橋モノマーの重合を確実に完結
させるために熱分解型の触媒もまたこの重合反応に用い
られる。有用な熱分解型のフＩＪ−ラジカル開始剤とし
てはアゾ系の反応開始剤があり、いわゆる−Ｎ＝Ｎ−原
子構造を持つ化合物である。水あるいはアクリル酸水混
合物中でいくらかの溶解性を有し、かつまた３０℃ある
いはそれ以上の温度で１０時間の半減期をもつアゾ化合
物であればいかなるものでも使用可能である。

有用なアゾ系反応開始剤の例としては例えば２゜２−一
アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、
４，４′−アゾビス（シアノバレリック酸）、４．４′
−ブチルアゾーシアノバレリック酸、２．２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）などが挙げられる。好適に用
いられるアゾ系反応開始剤は２，２′アゾビス（アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライドである。熱分解型フ
リーラジカル開始剤はアクリル酸の重量に基づいて約０
．　１〜０．４重量％、好ましくは０．２５〜０．３５
重量％の量で用いられる。

本発明のポリマー組成物を製造するための重合はアクリ
ル酸と多糖類とが合計約５〜３０重量％の濃度の水の中
で行われる。上記濃度の重量％は水とアクリル酸および
多糖類との総重量に基づく濃度である。

本発明のポリマー組成物を製造するのに使用されるプロ
セスは断熱反応であり、まず約５〜２０℃の温度で開始
され約９０℃の最高温度を越えない温度に温度上昇させ
られる。一般的には最高温度は約６０〜７５℃であろう
。

最高温度に到達するに要求される時間はモノマーの濃度
、触媒の量、および反応バッチの大きさ、使われる触媒
種類そして反応系が断熱されるか否かに依存して変化し
うる。

一般的にはこの時間は約工〜２時間であろう。

最高温度に達した後、温度は最高温度の約１０℃以内に
保たれ、好適には約１〜↑２時間最高温度の約５℃以内
に保って重合を完全に達成し、かつ残余のモノマーが↓
ＯＯＯｐ　ｐｍ以下となるようにする。

本発明のポリマー組成物のカルボン酸基の約５０〜１０
０モル％好適には約６５〜７５モル％の量が塩基で中和
される。好適な塩基はアルカリ金属水酸化物であり、最
も好適な塩基は水酸化ナトＪノウムである。

他の塩基としては例えばアルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニウム水酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、アルコラード類、
アミン類およびこれらの類似物等も使用できる。

後架橋剤は中和工程を経た後の反応物質に加えられるも
のであるが、多少の水溶性であり、カルボン酸基あるい
はカルボン酸塩の基と反応し得るかまたは結合を形成で
きる少なくとも２つの反応部分を有する化合物である。

エポキシ基、水酸基、アミノ基、フェノール基、ハロヒ
ドリン基などを含む有機化合物が使用に好適である。

更に有用な化合物を付は加えるならば多価の金属があり
、例えば亜鉛、チタニウム、アルミニウムおよびジルコ
ニウム等が挙げられ、それらはカルボキシル基とイオン
結合を形成する。

有用な後架橋剤の例としてはエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、エピクロルヒドリン、グリセロール、
エチレンジアミン、ビスフェノールＡ１水酸化アルミニ
ウム、硝酸亜鉛、乳酸チタニウム、乳酸ジルコニウムお
よびこれらの類似物などがある。

後架橋剤はポリマーにアクリル酸のモル％に基づき０．
０５〜１５モル％の量で、好適には後架橋剤がジグリシ
ジルエーテルの場合的０．０５〜０゜１５モル％の量で
加えられる。

前述されたように重合反応は外部から熱を供給されるこ
となく行われる断熱反応である。モノマー、即ちアクリ
ル酸、架橋モノマーおよび必要に応じ使用される多糖類
は、反応容器の中で水に溶解される。溶存されている酸
素は、例えば窒素のような不活性ガスを吹き込んでバブ
リングすることによって溶液から除去される。そして温
度を約５°〜２０℃に下げる。重合触媒、即ち熱分解型
フリーラジカル開始剤や還元剤および酸化剤は十分に混
合して反応容器中に加えられる。重合触媒が添加される
と、短い誘導期間のあとに温度が上昇し重合反応が始ま
る。最高温度には約１〜３時間で到達する。最高温度は
必要ならば約９０℃をこえないように制御される。一般
的には最高温度は通常的６０’〜７５℃である。最高温
度に到達したらポリマーを断熱反応容器中に入れ、残存
モノマー含有量が１１０００ｐｐ以下に減少し、重合を
完全に行わせるために充分な時間保持する。

一般的にこの時間は約２〜１２時間である。

重合反応が終了した後、ポリマーゲルは取り出されて小
さな粒子に裁断される。

次いで酸基の一部あるいは全部を中和するために塩基水
溶液が加えられる。

ポリマーゲルは塩基とポリマーを均一に混合しやすいよ
うにするために再度、細断される。

次いで、後架橋剤水溶液が加えられ、均一に混合が行わ
れるように、再度、ポリマーゲルは細断される。次いで
後架橋剤とカルボキシル基との反応を効果的に行なうた
めにゲルは約２００〜２００℃の温度に加熱される。

この加熱時間は約０．１〜３時間である。反応が終了し
た後、ポリマーゲルを約１００℃〜２０００Ｃに加熱し
て水分含有量がおよそ１１０重量％以下となるまで乾燥
する。乾燥されたポリマーは次いで粉砕され、米国標準
ふるいでおよそ２０〜４００メツシュの粒子サイズに粉
砕される。

高吸水性ポリマー組成物のポリマー特性を評価するため
にモデルおむつが使用される。モデルおむつは不織布の
バックシートの上に２００　ｇ／ｍの目付を有するパル
プ層（１４Ｘ３７ｃｍ）を設けることによって構成され
る。

次いで５ｇの高吸水性ポリマー組成物をパルプ層の上に
できるだけ均一に広げる。次いでポリマー組成物を１０
０　ｇ／ｒｒｒの目付を有するパルプ層（１４ｘ３７ａ
ｎ）と不織布トップシートとで覆う。

モデルおむつの試験は次のように行われる。

■　０．　９重量％の生理食塩水５０ｍ１をおむつの中
央部に５分間隔で合計１５０ｍ　ｌの溶液が供給される
まで注ぎこむ。

■　最後の生理食塩水をおむつに供給した５分後と２時
間後に、おむつ表面のドライネス性を１０人のモニター
がおむつにされって評価する。各人が各時間毎に１〜５
までの次の等級で評価する。

等級の種類（記載事項、各説明）は次のとおりである。

５：完全に乾いた状態 ４：わずかに湿っぽい状態 ３：湿っぽい状態 ２：少しぬれた状態 １：完全にぬれた状態 ■　各モニターによる等級は各時間毎に合計される。

上記の試験の１０人の等級の合計は最低１０で最高は５
０である。本発明の高吸水性ポリマー組成物を使ったお
むつのドライネス性の等級は少なくともこの規準で４０
である。

本発明の高吸水性ポリマー組成物はさらに次の試験によ
っても評価される。

■　加圧下での吸収性 この試験は２０ｇ／ａｎｔの加圧した状態（例えば子供
が座っている状態）における高吸水ポリマー組成物の吸
収能力を測定するためのものである。

■　再吸収能力 この試験は高吸水ポリマー組成物をある程度含水（↑Ｏ
ｇ／ｇの生理食塩水濃度）させ、次いで２２ｇＩｃｒｄ
の圧力（例えばわずかに湿ったおむつを付けた子供が寝
ているか座っている時の圧力状態にある場合に相当する
）下で合計５０回剪断を加えたあとの高吸水ポリマー組
成物の吸収能力を測定するものである。

■　弾性率 この試験は、高吸水性ポリマー組成物がゲルの構造が破
壊したり、ゲル中の液体が流れ出したりしないぎりぎり
の飽和吸収状態で、圧力に対して元の状態を保とうとす
る能力を測定するものである。

加圧下での吸収能力は自動吸液性試験機、ＫＭ３５０型
（協和精工社製）ならびに内径２８ｍｍ。

長さ５０ｍｍでその底部に１００メツシュの金属網を備
えるプラスチック管を用いて測定する。試験には３２〜
１００メツシュの大きさのサンプルを使用する。０．１
００±０．０１ｇの試験試料をプラスチックの管の中に
入れ、金網の上に均一に広げる。１２０ｇの重りを試料
の上に置く。このプラスチック管は下部が生理食塩水（
０，９ｗｔ／ｖｏ１．％食塩水）を内蔵した容器となっ
ている上記試験機の多孔性プレートの中央に置く。

１時間吸収させた後、吸収した生理食塩水の体ｌ（ａｍ
ｌ）を測定する。ブランクは高吸水性ポリマー組成物を
使わずに同様の方法で行なう（これをｂｍｌ）。加圧下
での吸収性は（ａ　−ｂ）ＸＩＯで示される。

再吸収能力は次のように測定する。テストサンプル１．
００ｇを生理食塩水（０、９ｗｔ／ｖｏ１．％食塩水）
１０．０ｇの入ったーカーの中に入れ、均一なゲルを得
るために１時間放置する。

次いで、このゲルをポリエチレン袋に入れ、袋内部の空
気を追い出した後、密封する。ゲルを入れたバックを加
圧ローラーにセットし、次の条件下で剪断をかける。

ローラーの重量　１　ｋｇ ローラーによる剪断速度　１分／回転 回転頻度　５０回 剪断荷重（負荷）　　２２ｇ／ｃａｒ ゲルの再吸収能力は加圧下の吸収性について記載された
と同じ方法を用いてプラスチック管の中に剪断後のゲル
１．Ｌｏｇを入れて測定する。

弾性率は次のように測定される。テストサンプルの０．
５０ｇを人工尿（ＮａＣＩ　　０．８重量％、尿素２．
０重量％、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ　７　Ｈ２００，０８重量
％、ＣａＣｌ２　０．０３重量％の水溶液、重量％は溶
液の重量に基づくものである）２５．０ｇとともにビー
カーの中に入れ、均一なゲルを得るために１〜３時間放
置する。

次にゲルの一部、０゜２±０．０１ｇをクリープメータ
、モデルＲＥ３３０５型（山電株式会社製）の上に置き
、１．５ｇ／ｃｎｆの一定の負荷の下に変形に対する抵
抗を測定する。ｄｙｎ／ａｉ当りの弾性率は単位応力の
単位変形に対する比から計算される。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。尚、特に明示されて
いない部や％は重量当りの部や％である。

実施例↓ 適当な反応容器中にアクリル酸８００部、テトラアリル
オキシエタン４部、２．２％酸化デンプン水溶液↓８１
８．２部および水１３４７．８部を加えた。窒素を溶液
中に吹き込んでバブリングし、温度を１０℃に低下させ
た。溶存酸素がｌｐｐｍ以下になったときに、次の触媒
を下記の順序で加えた。

水１０部中に２．４部の２．２−アゾビスアミジノプロ
パンジハイドロクロライド； 水１０部中に０．２部のアスコルビン酸；水１０部中に
２．２９部の３５％過酸化水素短時間の誘導期を経た後
、重合が開始し、２時間で最高温度６５°〜７０℃に到
達した。生成ゲルを断熱容器内に３時間保って、残存モ
ノマーを１０００　ｐ　ｐｍ以下に減少させた。

ポリマーゲルを挽肉機で切断し、次いで６４０部の水酸
化ナトリウムの５０％水溶液を加えた。

ゲルの温度は水酸化ナトリウム水溶液添加前はおよそ６
６℃であり、水酸化ナトリウム水溶液の温度は３８℃で
あった。均一な中和を行うため塩基水溶液中で混合すべ
くゲルを再び細断した。

発熱して８８°〜９３℃まで上昇したゲルに次いで水５
０部に対し２．４部のエチレングリコールジグリシジル
エーテルから成る２４℃の溶液を加えた。後架橋剤を均
一に分散させるべく、ゲルを再び細断した。ポリマーは
次いで回転型ドラムドライヤーを用いて１０５℃で１０
％の水分含有量となるまで乾燥した。結果として得られ
たフレーク状ポリマー組成物は次いで粉砕され２０〜４
００メツシュ（米国標準ふるい）の粒子サイズに篩分け
された。

ポリマー組成物は次のような特質を示した。

加圧下の吸収性 （Ａｂ、ｕｎｄｅｒ　　Ｐ）　　　２９ｇ／ｇ再吸収能
力 （Ｒｅａｂ　　Ｃａｐ）　　　　　３９ｇ／ｇ弾性率 （Ｅｌａｓｔ、Ｍｏｄ）　　８．８Ｘ１０４ｄｙｎ／ｃ
ｎｆ モデルおむつのドライネス性　５分−４３２時間−４３ 実施例２ 最初のモノマー溶液がアクリル酸８００部とテトラアリ
ルオキシエタン４部および水３１６６部から成る点を除
いて、実施例１に記載された同じ方法と構成成分を用い
てポリマー組成物が合成された。

結果として得られたポリマー組成物は次のような特性を
示した。

加圧下の吸収性　　　　　　　３４ｇ／ｇ再吸収能力　
　　　　　　　　４１ｇ／ｇ弾性率　　　　　　　　１
１．２Ｘ１０４ｄｙｎ／ｃｕｒ モデルおむつのドライネス性　５分−４５２時間−４６ 実施例３ アクリル酸のモル数に対するアスコルビン酸のモル％が
変わる以外は実施例２に記載されたと同じ方法を用いて
数種類のポリマー組成物を合成した。ポリマー組成物の
特性は次のようである。

この例はレドックス重合反応における使用した還元剤の
臨界量を示している。

実施例３ｄは多い量のアスコルビン酸を含み、劣った特
質を有するポリマー組成物を生成した。

実施例４ アクリル酸の重量に基づ＜２．２”−アゾビスアミジノ
・プロパンジハイドロクロライド（ＡＢＡＰＤ）の添加
量（重量％）が変わる以外は実施例２に記載された同じ
方法を用いて数種のポリマー組成物を得た。ポリマー組
成物の特性は次のとおりであった。

この例は熱分解型フリーラジカル開始剤の臨界量を示し
ている。

ＡＢＡＰＤ含有量の多い実施例４ｄの特性は他側の特性
より劣っていた。

実施例５ アクリル酸のモル数に基づく架橋モノマー即ちテトラア
リルオキシエタン（ＴＡＥ）のモル％が変わる以外は実
施例２に記載されたと同様の方法で数種のポリマー組成
物を合成した。ポリマー組成物の特性は次のとおりであ
った。

この例は架橋モノマーの臨界量を示している。

実施例５ａはＴＡＥの臨界量よりも少ない量を含み、 劣った特性を持つ。

実施例６ 後架橋剤即ちエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ＥＧＤＥ）　、の量が変わる以外は実施例２に記載さ
れた方法と同様の方法で数種のポリマー組成物を合成し
た。ポリマー組成物の特性は次のようになった。

この例は後架橋剤の臨界量を示している。

実施例６ｃ、６ｄだけがあらゆる条件を満たすものであ
る。

実施例７ 例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテルのよ
うなグリシジルエーテルは水の存在下塩基性の条件下で
加熱すると部分的に加水分解され、それによって架橋剤
としての効力が減少する。そこでポリマーとしては実施
例工に記載された方法に基づき実施例２に記載された構
成成分を用いて重合を行った。但し中和と後架橋は下記
する条件に従った。

肉挽き機で細断されたポリマーゲルに水溶液の温度が１
６℃の水酸化ナトリムの２０％水溶液１６００部を加え
た。

水酸化ナトリウム水溶液添加前のゲルの温度は約６６℃
であった。ゲルは均一な中和が行われるように塩基溶液
と屋台すべく再び細断した。温度がおよそ６６℃のゲル
に１．２５部のエチレングリコールのジグリシジルエー
テル（アクリル酸のモル数に基づいて０．０５モル％）
を加えた。ジグリシジルエーテルの温度は４℃であった
。ポリマーは次いで実施例１に記載の方法と同様に加熱
され、乾燥されかつ粉砕された。

生成したポリマー組成物は次のような特性を示した。

加圧下の吸収性　　　　　　　３１　ｇ／ｇ再吸収能力
　　　　　　　　　３８　ｇ／ｇ弾性率　　　　　　　
　１０．５Ｘ１０４ｄｙｎ／ｃｍ モデルおむつドライネス性　　５分−４０２時間−４５ ジグリシジルエーテルの添加と反応開始の間、約６５°
〜７０℃の最高温度を保つことによって架橋剤の効果は
大きくなる。従ってアクリル酸のモル数に基づいて、０
．０５モル％はどの低い量でジグリシジルエーテルを使
用して、満足のいく生成物を得ることができる。

比較例Ａ 市場で入手できるおむつに使われるポリマー組成物を取
り出して試験し、本発明のポリマー組成物と比較した。

（但し、“サンウェットＩＭ−１０００”と“ＩＭ−１
５００”はおむつに使用される前のポリマーについて比
較した。）その結果は次のとおりであった。

本発明の概念、好ましい具体例および製造方法は本願の
明細書に既に説明した。しかしながら本発明の保護範囲
は開示された特別な形態に限定されるものではない。本
発明の趣旨から外れない限り種々の変更はさしつかえな
い。

［発明の効果］ 本発明は、加圧下での吸収性、再吸収能力、弾性率、ド
ライネス性などの性能がバランスして優れている高吸水
性ポリマー組成物ならびにその製造方法また、かかるポ
リマー組成物を用いた高吸水性の応用物品を提供し得る
。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アクリル酸、水溶性多糖類および１分子当
   り少くとも２つの重合性エチレン性不飽和二重結合を有
   する多官能モノマーから成る水溶液であって、前記アク
   リル酸と多糖類はその合計重量に基づいてアクリル酸約
   ９０〜１００重量％、多糖類約０〜１０重量％の範囲で
   用いられ、前記多官能モノマーはアクリル酸のモル数に
   基づき約０．０７５〜１モル％の割合で用いられ、前記
   アクリル酸ならびに多糖類はアクリル酸、多糖類および
   水の重量に基づいて約５〜３０重量％である水溶液に、 （ｂ）酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカル開始剤
   から成り、酸化還元系触媒の還元剤の部分がアクリル酸
   のモル数に対して約６×１０＾−＾５〜２．５×１０＾
   −＾３モル％であり、酸化剤部分がアクリル酸のモル数
   に対して約３．４×１０＾−＾３〜０．４２モル％であ
   り、また熱分解型フリーラジカル開始剤がアクリル酸の
   重量に対して約０．１〜０．４重量％の量で含まれてな
   る酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカル開始剤から
   成る触媒が、約５〜２０℃の温度で前記水溶液に添加さ
   れ、 （ｃ）発熱を伴う反応で、反応系は断熱条件下で９０℃
   を越えない最高温度まで上昇させられ、それによってポ
   リマーゲルを形成し、 （ｄ）残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下に減少
   するのに充分な時間、反応系の温度を最高温度の１０℃
   以内に保ち、 （ｅ）塩基水溶液でポリマー中のカルボン酸基の約５０
   〜１００％を中和させ、 （ｆ）カルボン酸基とイオン結合あるいは共有結合を形
   成することができる少なくとも２つの基を有する多官能
   化合物から成る後架橋剤をアクリル酸のモル数に対して
   約０．０５〜１５モル％の量で加え、 （ｇ）ポリマーを約１０％重量以下の水分含有量となる
   まで約２０℃〜２００℃の温度で加熱乾燥し、 （ｈ）そしてポリマーを約２０〜４００メッシュの粒子
   サイズに粉砕する工程を含む高吸水性ポリマーの製造方
   法。
2. （２）多糖類が天然デンプンである請求項１に記載の高
   吸水性ポリマー組成物の製造方法。
3. （３）多官能モノマーは約０．１〜０．３モル％の量で
   あり、酸化還元系触媒の還元剤の部分は約６×１０＾−
   ＾４〜２．５×１０＾−＾３モル％の量であり、酸化剤
   の部分は約０．１５〜０．２５モル％の量であり、熱分
   解型フリーラジカル開始剤は約０．２５〜０．３５重量
   ％の量で含まれ、そして後架橋剤は約０．０５〜０．１
   ５モル％の量である請求項１に記載の高吸水性ポリマー
   組成物の製造方法。
4. （４）反応系の最高温度が約６０℃〜７５℃であり、反
   応系が最高温度の５℃内に保たれてなる請求項１に記載
   の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。
5. （５）後架橋剤の添加後のポリマーゲルを後架橋させ、
   かつ、ポリマーを乾燥するために約１００℃〜２００℃
   で加熱する請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成物の
   製造方法。
6. （６）多官能モノマーがテトラアリルオキシエタンであ
   り、後架橋剤がエチレングリコールのジグリシジルエー
   テルである請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成物の
   製造方法。
7. （７）還元剤がアスコルビン酸であり、酸化剤が過酸化
   水素であり、熱分解型フリーラジカル開始剤が２，２′
   −アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドクロライドで
   ある請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成物の製造方
   法。
8. （８）多官能モノマーがアクリル酸のモル数に対して約
   ０．０７５〜１モル％の量で含まれ、多糖類がアクリル
   酸と多糖類の重量に対して約０〜１０重量％の量で含ま
   れるアクリル酸、多官能モノマーならびに多糖類から成
   るグラフト共重合体であり、前記のグラフト共重合体は
   カルボン酸基の約５０〜１００％が塩基で中和されてお
   り、かつアクリル酸のモル数に対して約０．０５〜１５
   モル％の量の多官能化合物から成る後架橋剤で後架橋さ
   れており、水分含有量が１０重量％以下で、約２０〜４
   ００メッシュの粒子サイズを有し、最低２８ｇ／ｇの加
   圧下の吸収性、最低３５ｇ／ｇの再吸収能力および最低
   ８．０×１０＾４ｄｙｎ／ｃｍ＾２の弾性率を有する高
   吸水性ポリマー組成物。
9. （９）多糖類が天然デンプンである請求項８に記載の高
   吸水性ポリマー組成物。
10. （１０）多官能モノマーが約０．１〜０．３モル％の量
    で含まれ、後架橋剤が約０．０５〜０．１５モル％の量
    で含まれる請求項８に記載の高吸水性ポリマー組成物。
11. （１１）多官能モノマーがテトラアリルオキシエタンで
    あり後架橋剤がエチレングリコールのジグリシジルエー
    テルである請求項８に記載の高吸水性ポリマー組成物。
12. （１２）ドライネス性が少なくとも４０である請求項８
    に記載の高吸水性ポリマー組成物を含む高吸水性物品。
13. （１３）物品がおむつである請求項１２に記載の高吸水
    性物品。