JPH01103606A

JPH01103606A - 吸水性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH01103606A
Application number: JP30113387A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tanaka; 健治田中; Takashi Sumiya; 住谷　隆; Yoji Fujiura; 洋二藤浦
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-04-20
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0621131B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は吸水性樹脂の製造法に関する。

「従来の技術］従来アクリル酸アルカリ金属塩からの吸水性樹脂は、水
溶性および／または水分散性界面活性剤の存在下、アク
リル酸０〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩５０
〜１００モル％からなるアクリル酸塩系単量体と架橋性
単量体との混合物を水溶液共重合する方法（たとえば特
公昭５Ｂ−２５５００号公報）やアクリル酸カリウム塩
と水混和性ジビニル系化合物とをモノマー濃度５５〜８
０％の水溶液として重合する方法（たとえば特開昭５８
−７１９０７号公報）がある。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、得られた吸水性樹脂の１％食塩水に対する吸収
能は常圧下で４０〜５５ｇ／ｇ、加圧下で３〜１０ｇ／
ｇであり、紙おむつや１即用品に用いられるには不十分
である。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは常圧下および加圧下のいずれにおいても高
い吸収能を有し、かつ水溶出成分量および残存モノマー
の少ない吸水性樹脂の製造法について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明はカルボン酸基、スルボン酸基および
リン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸基
を含有する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成
分として重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物
を添加して重合体中の酸基の５０〜９０モル％を中和し
て部分的にアルカリ金属塩基とすることを特徴とする吸
水性樹脂の製造法（第一発明）およびカルボン酸基、ス
ルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少な
くとも１種の酸基を含有する重合性単量体および共重合
性架橋剤を必須成分として重合１で得られた重合体にア
ルカリ金属化合物を添加して重合体中の酸基の５０〜９
０モル％を中和して部分的にアルカリ金属塩基とした重
合体中和物を酸基および／またはアルカリ金属塩基と反
応しうる基を少なくとも２個有する化合物でさらに架橋
せしめることを特徴とする吸水性樹脂の製造法（第二発
明）で菖る。

本発明において、カルボン酸基を含有する重合性単量体
としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）
アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を
いう。以下同様の記載を用いる。）、（エタ）アクリル
酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸
、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無水マレイン酸な
どコなどがあげられる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなどコ、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
などコなどがあげられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリロイルホスフェ−１・、フェニル
−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどコがあ
げられる。

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスル
ボン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましい
ものはカルボン酸基を含有する重合性単量体である。こ
れらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよく、
また２種以上併用してもよい。

酸基含有単量体とともに必要により他の重合性単量体を
使用することができ、たとえば不飽和カルボン酸［（メ
タ）アクリル酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸などのポリカルボン酸］のアルキル（Ｃ１〜Ｃ１
θ）エステル、芳香族ビニル炭化水素［スチレンなどコ
、脂肪族ビニル炭化水素［エチレン、プロピレン、ブテ
ンなど］、不飽和ニトリル類［アクリロニトリルなど］
、（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。

本発明において共重合性架橋剤としては少なくとも２個
の重合性二重結合を有する化合物（１）および少なくと
も１個の重合性二重結合を有しかつ単量体と反応性の官
能基を少なくとも１個有する化合物（２）が挙げられる
。

化合物（１）の例としては下記のものがあげられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド：Ｎ、Ｎ−アルキレン（Ｃ１−Ｃ６）ビス（メタ）アクリ
ルアミドたとえばＮ、Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミ
ド。

■ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレングリコールなど］のジーまたはトリ
ー（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル［
上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反応
によって得られるコおよびシーまたはトリー（メタ）ア
クリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリル
酸との反応によって得られる」など。

■カルバミルエステル：ポリイソシアネ−１・［トリレンジイソシアネートフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポ
リマー（上記ン穏へイソシアネートと活性水素原子含有
化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートどの反応によって得られる
カルバミルエステル。

■ジまたはポリビニル化合物ニジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、−　トリビニ
ルベンゼンなど。

■ポリオール類のジーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレンゲ刀コール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など］のジーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
、アリル化デンプン、アリル化セルロース。

■ポリカルボン酸のジーまたはポリ−アリルニス　−チ
ル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレングリコールジアリルエーテルの（メタ）ア
クリル酸エステルなど。

化合物（２）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオ
ン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不
飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グ刀シジル（
メタ）アクリレートなどコならびにカチオン性基含有不
飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽和
化合物［Ｎ，　Ｎ，　Ｎ−１−リメチルーＮ−（メタ）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ，　Ｎ．　Ｎ−　）リエチルーＮ−（メタ）ア
クリロイロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、
および３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなど］などがあげられる。

共重合性架橋剤のうちで好ましいものは、ビス（メタ）
アクリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸
とのジーまたはポリ−エステルであり、とくに好ましい
ものはＮ，　Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレ
ング刀コールジアクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリアクリレートである。

本発明において共重合性架橋剤の量は全重合性単量体お
よび共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常０．００
１〜ｌＯ％、好ましくは０．０１〜５％である。

共重合性架橋剤の量がｏ．ｏｏｉ％未満では得られた樹
脂は吸水時のゲル強度が小さくゾル状になる。−方ｌＯ
％を越えると逆にゲル強度が過大となり吸収能が低下す
る。

必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性
単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通電
３０％以下、好ましくは１０％以下である。

酸基含有重合性単量体および共重合性架橋剤お″よび必
要により使用されるその他の重合性単量体の重合方法は
、従来から知られている方法でよく、たとえばラジカル
重合触媒を用いて重合させる方法および放射線、電子線
、紫外線などを照射する通常の方法などがあげられる。

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒とし
てはアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
などコ、有機過酸化物［過酸化水素、過酸化ベンゾイル
、ジーｔ−プチルパーオキサイド、クメンヒドロバーオ
キザイド々どコおよびレドックス触媒［アルカリ金属の
亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とア
ルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物
などの組合せよりなるもの］およ５びこれらの２種以上
があげられる。

この触媒を用いて重合させる方法は特に限定されず、た
とえば温度は使用する触媒の種類によって種々変えるこ
とができるが、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１
００℃である。

触媒量も通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体お
よび共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常０．００
０５〜５％、好ましくは０．０００１−１％である。

重合は必要があれば溶媒の存在下で行ってもよい。この
溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、
アセトン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルエチルケトンおよびこれらの２種
以上の混合物をあげることができる。溶媒を使用した場
合の共重合性単量体の濃度には特に限定はないが、重量
基準で通常１０％以上、好ましくは１５〜８０％である
。濃度が１０％未満　−の場合には得られた樹脂の吸収
能が低いものとなる。

本発明において、得られた重合体中の酸基を中和して部
分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカ
リ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、ア
ルカリ金属炭酸塩（炭酸すトリウム、重炭酸すトリウム
なと）などがあげられる。

本発明において、重合体中の酸基の５０〜９０モル％、
好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との
中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。変換率す
なわち中和度が５０モル％未満の場合、得られるゲル状
含水重合体の粘着性が大きく、そのため吸水性樹脂を作
業°性よく製造することが困難となる。９０モル％を越
えると得られた樹脂のｐＨが高くなり人体の皮膚に対す
る安全性の点で問題となる。

重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶
媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約
ｌａｍ３以下の小片ここ細断しながらアルカリ金属化合
物の水溶液を添加し、ざらに混練する方法がある。また
溶媒を使用せずに重合した゛場合、−置型合体を水など
の溶媒を加えて膨潤させた後、アルカリ金属化合物を添
加するか、またはアルカリ金属化合物の水溶液を重合体
に添加する方法がある。

ついで、反応生成物である重合体中和物を後述するよう
な方法で乾燥、粉砕して本発明における吸水性樹脂とす
ることができる。

本発明において、重合体中和物を該中和物中の酸基およ
び／またはアルカリ金属塩基と反応する基を少なくとも
２個有する化合物でさらに架橋せしめることによりさら
に高いゲル強度を有する樹脂を製造することができる。

重合体中和物中の酸基および／またはアルカリ金属塩基
と反応しろる基を少なくとも２個有する化金物としては
、酸基および／またはアルカリ金属塩基と反応しろる官
能基（エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナート
基など）を少なくとも２個有する化合物およびイオン架
橋を形成しろる多価金属化合物があげられる。

酸基および／またはアルカリ金属塩基と反応しろる官能
基を有する化合物の例としてはポリエポキシまたはポリ
グリシジルエーテル化合物（エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールへ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など）
、ポリオール類（グリセリン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなど）、（ボ１ハアルキレンボリア
ミン類（エチレンジアミンなど）があげられる。

多価金属化合物としては、イオン架橋を形成しろる化合
物たとえばアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウ
ムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの水酸化物
、ハロゲン化物、塩（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）、
具体的には水酸化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、塩化アルミ
ニウムなどがあげられる。これらのうち好ましいものは
ポリグリシジルエーテル化合物および多価金属化合物で
ある。

これら化合物の添加量は共重合性型１８剤による重合体
の架橋度により種々変化させることができるが酸基およ
びアルカリ金属塩基の合計重量に対し通常１０％以下、
好ましくはｏ、ｏｏｔ〜５％である。

この官能基を少なくとも２個有する化合物を重合体中和
物に添加、混練し乾燥、粉砕する。

添加、混練は、必要なら水溶液にして添加し、通常、ニ
ーダ−１万能混合機などの混練機で行なわれる。

乾燥方法は通常、１００〜２３０°Ｃの温度の熱風で加
熱して乾燥する方法、通常１００〜２３０℃に加熱され
たドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧
乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。

また粉砕方法についても特に限定はなく、ハン゛マー式
粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット気流
式粉砕機など通常の装置が使用できる。

本発明により得られた吸水性樹脂は常圧下で自重の５０
ｇ／ｇ以上、２０ｇ／ｃｍ２の加圧下で自重の１０ｇ／
８以上の１％食塩水を吸収する能力を有する。

［実施例コ以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部は重量部
である。なお、実施例中の常圧下吸収能、加圧下吸収能
、水溶出成分量および残存モノマー量は下記の方法によ
り測定した。

（ｉ）常圧下吸収能２５０メツシユのナイロン袋ティーバッグにサンプル１
ｇを入れ、１％食塩水中に６０分間浸漬した後に１５分
間水切りしてサンプルの増加重量を測定し、これを常圧
下吸収能とした。

（ｉｉ）加圧下吸収能サンプル０．２ｇ上に２０ｇ／ａｍ２の荷重となるよう
に分銅を乗せ、下部側より１％食塩水を連続的に接触さ
せる。１２０分間吸収させた後に、サンプルの増加重量
を測定し、この値を５倍してこれを加圧下吸収能とした
。

（ｉｉｉ）水溶出成分量サンプル２ｇを１％食塩水３００ｇ中に加えて充分膨潤
させ、５時間攪拌を続ける。その後、０．２ミクロンの
メンブランフィルタ−でろ過し、ざらにろ液（ａ８）を
蒸発乾固して残漬重量（ｂｇ）を測定する。

（ｉｖ）残存モノマー量前記ろ過液をｌＯμ！採取し、高速液体クロマトグラフ
ィーにより残存モノマー員を求めた。

実施例１アクリル酸１００部、Ｎ、　Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド０．５部および水３５０部を開閉可能な密閉容器
に仕込み、窒素雰囲気下で液温を１０℃とした後、０．
５％の過硫酸アンモニウム水溶液１部および０．５％の
亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を添加して重合させた
ところ発熱とともにゲル状となった。重合開始から８時
間後に密閉反応容器を開き、生成したゲル状含水架（喬
重合体を取り出した。このゲル４００部を細断したのち
、５０％水酸化ナトリウム水溶液７３．５部を加えて中
和し、さらに均一に混練して重合体中のポリアクリル酸
の約７５モル％をポリアクリル酸すトリウムに変換した
。

この中和されたゲルを１５０℃に加熱されたドラムドラ
イヤーで乾燥した後、３２〜１４５メツシユの粒度に粉
砕して吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様の方法で作成した中和されたゲルに、ざ
らにエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水
溶液６部を添加して均一に混練した／ｌ、　１５０’Ｃ
に加熱されたドラムドライヤーで乾燥し、３２〜１４５
メツシユの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に示す。

実施例３〜４実施例１および２においてアクリル酸１００部に代えて
アクリル酸６０部および２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸１１５部を使用する以外は全く同
様の方法で吸水性樹脂を得た。

これらの性能測定結果を第１表に示す。

実施例５〜６実施例１および２においてアクリル酸１００部に代えて
アクリル酸６０部および２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェ−３４１５部を使用する以外は全く同様の
方法で吸水性樹脂を得た。

これらの性能測定結果を第１表に示す。

実施例７実施例１においてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド量を１．２部とする以外は全く同様の方法で吸水性樹
脂を得た。

これらの性能測定結果を第１表に示す。

比較例１アクリル酸ナトリウム９８部（７５モル％）、アクリル
酸２５部（２５モル％）　、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド０．５部および水３５０部を開閉可能な
密閉反応容器に仕込み、・窒素雰囲気下で液温を１０℃
とした後、０．５％の過硫酸アンモニウム水溶液１部お
よび０．５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を添加
して８時間重合させることによりゲル状含水架橋重合体
を得た。

このゲルをキ■断した後、１５０°Ｃに加熱されたドラ
ムドライヤーで乾燥し、３２〜１４５メツシユの粒度に
粉砕して吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

比較例２比較例１と同様の方法で作成した重合ゲルにさらにエヂ
レング刀コールジグリシジルエーテルの５％水溶液６部
を添加して均一に混練した後、１５０°Ｃに加熱された
ドラムドライヤーで乾燥１３２〜１４５メツシユの粒度
に粉砕して吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

比較例３比較例１においてアクリル酸ナトリウム９８部に代えて
アクリル酸すトリウム４６部および２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１２８部を
１史用する以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

比較例４比較例１においてアクリル酸ナトリウム９８部に代えて
アクリル酸ナト１戸りム４６部および２−ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェ−１・のすトリウム塩１２８
部を使用する以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た
。

このものの性能測定結果を第１表に併記する。

第１表［発明の効果］本発明は下記の効果を奏する。

■加圧下および常圧下ζ弓おける吸収能の高い吸水性樹
脂を製造することができる。

■水溶出成分量および残存モノマー量の少ない吸水性樹
脂を製造することができる。このため皮膚に対して安全
であり衛生面からすぐれている。

■分子量の大きい樹脂を製造することができる。

第二発明の効果として共重合性架橋剤で架橋した後中和
いカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基と反応性
の基を有する化合物と反応さぜることによりゲル強度よ
り詳しくは加圧下の吸収能のさらに向上した樹脂を得る
ことができる。

従来のアクリル酸アルカリ金属塩とアクリル酸を共重合
性架橋剤の存在下、重合させて製造した樹脂は架橋重合
体主鎖の分子量が大きくなりにくかった。しかるに本発
明によれば、酸基の状態で架橋重合した後に、アルカリ
金属化合物で部分的にアルカリ塩に変換し製造するもの
であり、従来のものよりも架橋重合体主鎖の分子量が大
きく、吸水能が高くかつ水溶出成分量および残存モノマ
ー量の少ない吸水性樹脂が得られる。

上記効果を奏することから本発明により得られた樹脂は
吸収性当材、衛生材料（子供用および大人用の紙おむつ
、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、紙タ
オルなど）などの人体に接する用途；油中の水の分離剤
、その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水剤
；ヘドロ凝固剤；内装建材に１史用した結露防止剤など
の産業用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からな
る群より選ばれる少なくとも１種の酸基を含有する重合
性単量体および共重合性架橋剤を必須成分として重合し
て得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加して重合
体中の酸基の５０〜９０モル％を中和して部分的にアル
カリ金属塩基とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造
法。２、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からな
る群より選ばれる少なくとも１種の酸基を含有する重合
性単量体および共重合性架橋剤を必須成分として重合し
て得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加して重合
体中の酸基の５０〜９０モル％を中和して部分的にアル
カリ金属塩基とした重合体中和物を酸基および／または
アルカリ金属塩基と反応しうる基を少なくとも２個有す
る化合物でさらに架橋せしめることを特徴とする吸水性
樹脂の製造法。