JPS63207844A - 吸水性樹脂を形成する水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアクリル酸系重合体と高分子量ポリエチ
レンオキサイドを含んでなり、架橋されて水に不溶であ
るが高度の膨潤性を有する吸水性樹脂を形成する水性組
成物およびそれより生成する吸水性樹脂に関する。

自重の数百倍の吸水能を有する吸水性樹脂が知られ、樹
脂粉末を紙および綿状バルブに散布して紙おむつや生理
用ナプキンに用いられている。その他吸水性樹脂を利用
し九種々の製品がみられる。

従来の技術 吸水性樹脂とじて数種の重合体が知られるが、適度の架
橋が導入され友ポリアクリル酸系重合体が主流を占める
。

ポリアクリル酸系重合体は、アクリル酸の単独重合ある
いはアクリル酸と少量成分としての単量体との共重合に
よってつくられる。重合体は含まれるカルボキル基の５
ｏｅｓ以上がアルカリ金属塩として中和された親水性高
分子電解質である。

架橋の導入は、アクリル酸の比較的高濃度水溶液重合の
場合に生ずる自己架橋、多官能不飽和化合物の共重合に
よる架橋およびポリマーのカルボキシル基と反応性架橋
剤の反応による後架橋によって行なわれる。

適度の架橋によって水に不溶化され、高度の膨潤性を有
するポリアクリル酸系吸水性樹脂は、通常粉末の形態で
実用に供される。

粉末以外にフィルム、繊維あるいは被膜の形態のポリア
クリル酸系吸水性樹脂もみられる。たとえば、特開昭５
０−８２１４３は、カルボキシル基と反応性架橋剤を含
む未架橋のポリアクリル酸系重合体水溶液をフィルム等
に成形したのち、加熱乾燥過程で、ポリマーに架橋全導
入する方法を開示している。

高分子量のポリエチレンオキサイドの架橋物も吸水性樹
脂として知られる。このものはポリアクリル酸系吸水性
樹脂に比べて吸水能は低いが、非電解質であるので、金
属イオンの影響を受けない利点がある。架橋の方法とし
て、ガンマ−線全照射する方法および有機溶媒中でジビ
ニル化合物と有機過酸化物と共に加熱反応する方法（米
国特許３７３４８７６　）などが知られる。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂は高分子電解質の性質とし
て、純水には高度の膨潤吸水性を示すが、塩類水溶液に
は膨潤吸水性が著しく低下する。塩類水溶液における吸
水能の低下を緩和する方法とじて、強電屏質であるスル
ホン酸基含有単量体を共重合する方法（特開昭５６−１
６１４１２．６ｌ−３６３０９）、塩基性単量体を共重
合する方法（特開昭５８−１５４７１０．６１−８３２
０４　）がみられる。然し、これらの方法は高分子電解
質の本質を変えるものではなく、その効果は充分でない
。

発明が解決し−うとする問題点 ポリアクリル酸系吸水性樹脂は高分子電解質の本質とし
て食塩水などの塩類水溶液に対して吸水能が著しく低下
するのが実用上の問題点である。

友とえば、生理食塩水（濃度０．９　％　）の吸水能は
純水に比べて約Ｊｏに低下する。ま几海水（濃度３チ）
になると、生理食塩水の約６５％になる。

純水に対して数百倍の吸水能を有するが、吸水時に塊シ
（１まこ）が生成し易く、吸水が妨げられ九り、また吸
水ゲルが粘着性のぬる味をもち、不快な感触を与える欠
点がある。

非電解質系吸水性樹脂として架橋の導入された高分子量
ポリエチレンオキサイドがあるが、この樹脂の吸水能は
ポリアクリル酸系吸水性樹脂に比べて号。程度に過ぎな
い。

純水に対して高度の吸水能をもち、塩類水溶液に対して
吸水能の低下が緩和され、しかも吸水時にままこの生成
がなく、早い吸水速度と、ぬる味がなく、硬い感触の吸
水ゲルを与える吸水性樹脂が得られれば、その実用的価
値は極めて高い。

問題点を解決するための手段 本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の水性組成物
を水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在で加熱し、ラジ
カル架橋による吸水性重合体の製造方法を発明し几（特
開昭６１−２９６００３　）。

本発明は上記の発明に基づいて達成された。

ポリアクリル酸系重合体と平均分子量が１０万以上のポ
リエチレンオキサイドを含む水性組成物を水溶性過酸化
物ラジカル開始剤によってポリマー分子間に架橋を導入
し、吸水性能の優れ九吸水性樹脂が生成することが見出
され友。

ポリアクリル酸系重合体は、ポリアクリル酸およびアク
リル酸単量体単位を主成分とする共重合体で、少量成分
としての共重合単量体として、メタクリルａ　、　ｍ水
マレイン酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどがあげ
られる。ま几アクリル酸エステルと酢酸ビニル共重合体
のケン化物４ｔｔｎる。重合体に含まれるカルボキシル
基ハ５０Ｌｓ以上がアルカリ金属塩の形態にあｐｌ特に
６０〜９０％が中和される。

ポリアクリル酸系重合体と平均分子量が１０万以上のポ
リエチレンオキサイドはともに水溶性あるいは水混和性
で、両者拡水の存在で混合され、透明な混合物を与える
。組成は、ポリエチレンオキサイド／ポリアクリル酸系
重合体重量比が５を越えず、好ましくは１以下である。

下限は特に限定されない。ポリエチレンオキサイドがそ
れより多くなると、過酸化物ラジカル開始剤の作用で分
子崩壊が著しくなるので不適である。

水溶性過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸アンモン
、過硫酸カリなどの過硫酸塩、酢酸、蓚酸等の有機酸過
酸化物があげられる。開始剤の添加量は、ポリマーに対
して０．１〜１０重量−の範囲にあり、０．５〜５重量
％が適自である。

架橋助剤として％Ｎ　、　Ｎ′−メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールビス（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールビス（メタ）アクリレートな
どの親水性多官能不飽和化合物が有効で、添加量は開始
剤と同様な範囲にある。

エチレングリコール、ポリエチレングリコール。

プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ルは吸水性樹脂の可塑剤、柔軟剤として知られ、これら
の化合物を水性組成物に添加することもできるが、吸水
性樹脂生成後に加えてもよい。

水性組成物はそれぞれの成分を水の存在で混合して調製
されるが、ポリアクリル酸系重合体の製造時に、単量体
水溶液にポリエチレンオキサイドを混合溶解し、重合す
る方法もある。さらにポリエチレンオキサイドの一部を
単量体水溶液に加えて重合し、重合物に残部を混合する
こともできる・水性組成物において水は溶媒として作用
し、ポリマー濃度は目的に応じて変えられる。

吸水性樹脂粉粒体を製造する目的には、水性組成物は高
濃度、高粘度でよい。フィルムあるいは繊維状の製品を
目的とする場合、水性組成物は押出しあるいは紡糸可能
なかなりの高粘度が許される。ま几吸水性樹脂被覆を不
織布等の基材に施す目的のコーティングの場合、流延お
よび塗工可能な粘度であることが求められる。

樹脂の吸水性は架橋密、度あるいは架橋点間の分子長に
支配される。架橋密度が低い方が当然高膨潤性であるが
、水に不溶である几めには、未架橋ポリマーの分子量が
大でなければならない。

水性組成物の粘度は、ポリマーの分子量および濃度とと
も増大し、加工性、取扱性を制約するので、それらは目
的に応じて調整されねばならない。

水性組成物の粘度を低下させる方法として、メタノール
、エタノール、アセトンなどの揮発性。

水溶性有機溶剤を添加し、水との混合溶媒にする方法が
ある。これらの溶剤はポリマーの非溶剤であるのでポリ
マーが析出しない程度に制限される。

非溶剤の添加で、ポリマー溶液の粘度を下げることは塗
料に訃いて周知の方法である。

ポリマーの架橋は、水性組成物を加熱し、ラジカル開始
剤の分解によって生ずる。架橋密度は開始剤の量と架橋
効率によって変わる。

開始剤の架橋効率は、温度、架橋助剤、水含量などにＪ
：ｖ変化する。温度は通常１分半減期温度あるいはそれ
以上が好ましい。架橋助剤は必ずしも必要でないが、比
較的低温の場合に架橋効率を高めることが認められる。

水は開始剤の実質的な分解が生ずる前に蒸発する傾向に
あり、特に基材に塗布して加熱する場合にその傾向が著
しい。水性組成物中の水含量は自由に変えられるが、要
は反応時に３０〜６０％の範囲に調節されることが望ま
しい。乾燥状態では架橋は生じない。水はポリアクリル
酸系重合体の可塑剤として作用し、反応に必要であるポ
リマーの分子運動を可能にするためと考えられる。

最も代表的な開始剤である過硫酸アンモンあるいは過硫
酸カリの場合、水性組成物における１分半減期温度は約
１２０℃と推定される。従って、架橋反応温度は１２０
−１３０℃が好ましい。

水性組成物を加熱すると、水の蒸発潜熱によって反応物
自体の温度は上昇しない。特に薄膜状の場合、水の蒸発
が優先する。重合体は水１強く吸着するので、ある程度
乾燥すると、水の蒸発は抑制されて反応物の温度も１０
０℃以上に上昇して、水含量は多くの場合自動的に好ま
しい範囲に調節される。水の蒸発が優先する薄膜状の場
合、過熱水蒸気雰囲気下で加熱すると、温度と水含量の
好ましい条件が得られる。

重合体の分子量、濃度および粘度はそれぞれ密接な関係
にあり％ま几架橋条件は温度と水含量の調節を必要とす
るので、実施態様はそれぞれの場合に応じて変えられる
。

架橋処理され比重合体は高度の膨潤性？有するが、実質
的に水に不溶になる。ポリアクリル酸系重合体の架橋は
前掲の先行発明によって明らかでおるが、水溶性のポリ
エチレンオキサイドも架橋により不溶化されたと理解さ
れる。両者のポリマー分子間の共架橋の可能性も充分に
考えられる。

両者のポリマー分子は水素結合によって会合状態にあり
、それがラジカル架橋の挙動および生成物の吸水性と水
利ゲルの物性に特徴を与えるとみられる。

作用 ポリアクリル酸系重合体と平均分子量が１０万以上のポ
リエチレンオキサイドを含んでなる水性組成物を過酸化
物ラジカル開始剤を用いて架橋処理してなる生成物は、
それぞれの単独重合体の相当品に比べて１次のような特
徴が認められる。

（１）純水の９＆水能はポリエチレンオキサイド系吸水
性樹脂よりも大きい。

（２）塩水による吸水能の低下はポリアクリル酸系吸水
性樹脂よりも小さい。

（３）　　ポリアクリル酸系吸水性樹脂に比べて、まま
とができず、吸水速度が大で、また水利ゲルの感触に優
れる。

実施例１ アクリル酸水溶液に苛性ソーダを加えて、カルボキル基
の８０優を中和し７を製置３０条の水溶液１００部に過
硫酸力！Ｊ　Ｏ，１部および酸性亜硫酸ソーダ０．０３
部を加え、ニーダ中でかきまぜながら窒素気中で重合し
比。重合は４０℃で開始し、８０℃を越えないように温
度を調節し、３時間重合して、ポリアクリル酸水溶液を
調製し几。

上記ポリアクリル酸水溶液にポリエチレンオキサイド（
平均分子量８０万〕１０部２よび過硫酸アンモ２１部（
ポリマーに対して２．５％）？順次添加溶解して水性組
成物を得九〇 水性組成物を厚さ約５■の層状にして、’　１５０℃の
ホットプレート上で加熱乾燥し、乾燥物を粉砕して粒度
３２〜２００メツシの粉末を採取し友。

別途ポリアクリル酸水溶液を同様に処理し、比較試料を
調製した。

純水、０．９％食塩水および３１食塩水について吸水倍
率を求めた。試料粉末を多量の液に投入し、１時間後に
生成したゲルｔ−８０メツシ金網上に分離し、その重量
から樹脂ｉｔ当りの吸水量全表わす。結果は次に示され
る。

吸水倍率（ｆ／ｆ　） 実施例１　　　比較例 純水　　３８０　４２０ ０．９−食塩水　　　　４１　　　　４０３％食塩水　
　　　　　３２　　　　２６実施例は比較例に比べて、
食塩水に対する吸水能の低下が著しく小さい。ま几、粉
末に水を滴下して％ままこの生成および膨潤速度を観察
すると、実施例では、ｉｔこができず、速やかな膨潤が
みられ、ゲルは硬い感触を与える。一方、比較例は、ま
まとが生成し、ゲルはぬる味がみられた。

実施例２ 実施例１のポリマー混合液に開始剤系として、過硫酸ア
ンモ２１部２よびＮ　、　Ｎ′−メチレンビスアクリル
アミド０．５部を加えたほかは同様に処理して粉末試料
を得友。

このものの吸水能は、純水３３０倍、０．９％食塩水３
５倍、３％食塩水２８倍であっ九。これより実施例１の
場合よりも架橋密度が増大し次ことが判る。吸水挙動は
実施例１と同様で６つ几。

実施例３〜６ 濃度２０チ、マ性ンーダによる中和度８０−のアクリル
酸水溶液１００部に過硫酸力！ｊＯ，０８部および酸性
亜硫酸ソーダ０．０３部を加え、実施例１と同様に重合
し九。

ポリアクリル酸水溶液（濃度２０’１６）、ポリエチレ
ンオキサイド（平均分子量１６０万ンおよびポリマー濃
度が１５％になるように適量の水とポリマーに対して３
チ量の過硫酸カリを添加して４種類の水性組成物を調製
し几。

水性組成物は実施例１と同様に処理して、粉末試料につ
いて吸水能を測定し友。ポリマー組成と吸水能の関係は
表１に示される。比較例はポリアクリル酸水溶液を同様
に処理して得られた試料である。

表１　ポリマー組成と吸水能 実施例７ 実施例３にて製造し几ポリアクリル酸水溶液（濃度２０
％）を水で濃度１０チに希釈し几。別途ポリエチレンオ
キサイド（平均分子量８０万）の濃度１０−の水溶液を
つくり、両者ｔ−％の比率で混合した。これにポリマー
に対して１０−のグロビレングリコールおよびポリマー
に対して３−〇過硫酸アンモンと１慢のＮ　、　Ｎ’−
メチレンビスアクリルア建ドを添加して塗工可能な粘度
の水溶液を調製し几。

厚さ約１ｍのパルプ系不織布に水溶液をロール塗工機を
用いて塗布し、過熱水蒸気吹込み式の１３０℃に加熱し
た乾燥缶中で１０分間加熱乾燥し友。生成物の重量から
樹脂塗布量は２３　ｆ／ｌｅｌと求められ次。

得られた樹脂被覆不織布を２０３Ｘ１０５Ｆ＋　の大き
さに切断し、これに水を噴霧して飽和吸収させ友。重量
は１２４ｔ″′Ｃあった。同寸法の未処理不織布は重量
１．２ｔで、飽和吸水量は７．５ｔであり次。これより
樹脂換算の吸水倍率は２５０倍と求められる。

この吸水性不織布は、ポリアクリル酸単独の相当品に比
べて柔軟性に富む。軟質のポリエチレンオキサイドによ
り樹脂が柔軟化したためである。

発明の効果 実施例に示される如く、本発明の水性組成物を加熱乾燥
して得られる吸水性樹脂は、それぞれの単独重合体から
の相当品に比べて、水および塩類水溶液に対する吸水能
および吸水挙動の改善がみられる。また乾燥樹脂は、ポ
リアクリル酸系吸水性樹脂に比べて柔軟性にすぐれる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアクリル酸系重合体とポリアクリル酸系重合
   体の５倍重量を越えない平均分子量が１０万以上のポリ
   エチレンオキサイドおよび加熱分解を通じてポリマー分
   子間に架橋を形成せしめて水に不溶化するのに必要量の
   水溶性過酸化物ラジカル開始剤を含んでなる吸水性樹脂
   を形成する水性組成物。
2. （２）ポリアクリル酸系重合体がカルボキシル基の６０
   〜９０モル％がアルカリ金属塩に中和された特許請求の
   範囲第１項記載の水性組成物。
3. （３）水性組成物が架橋助剤として親水性多官能不飽和
   化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の水性組
   成物。
4. （４）水性組成物が吸水性樹脂の柔軟化剤として多価ア
   ルコール化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載
   の水性組成物。
5. （５）水性組成物が流延および塗工可能な水性溶液であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水性組成物。
6. （６）ポリアクリル酸系重合体とポリアクリル酸系重合
   体の５倍重量を越えない平均分子量が１０万以上のポリ
   エチレンオキサイドおよび加熱分解を通じてポリマー分
   子間に架橋を形成せしめて水に不溶化するのに必要量の
   水溶性過酸化物ラジカル開始剤を含んでなる水性組成物
   を加熱乾燥して生成する吸水性樹脂。
7. （７）吸水性樹脂がフィルム、繊維および被膜から選ば
   れる形態にある特許請求の範囲第６項記載の吸水性樹脂
   。