JPH0335334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリアクリル酸系重合体と高分子量
ポリエチレンオキサイドを含んでなり、架橋され
て水に不溶であるが高度の膨潤性を有する吸水性
樹脂を形成する水性組成物およびそれより生成す
る吸水性樹脂に関する。 自重の数百倍の吸水能を有する吸水性樹脂が知
られ、樹脂粉末を紙および綿状パルプに散布して
紙おむつや生理用ナプキンに用いられている。そ
の他吸水性樹脂を利用した種々の製品がみられ
る。 従来の技術 吸水性樹脂として数種の重合体が知られるが、
適度の架橋が導入されたポリアクリル酸系重合体
が主流を占める。 ポリアクリル酸系重合体は、アクリル酸の単独
重合あるいはアクリル酸と少量成分としての単量
体との共重合によつてつくられる。重合体は含ま
れるカルボキル基の50％以上がアルカリ金属塩と
して中和された親水性高分子電解質である。 架橋の導入は、アクリル酸の比較的高濃度水溶
液重合の場合に生ずる自己架橋、多官能不飽和化
合物の共重合による架橋およびポリマーのカルボ
キシル基と反応性架橋剤の反応による後架橋によ
つて行なわれる。 適度の架橋によつて水に不溶化され、高度の膨
潤性を有するポリアクリル酸系吸水性樹脂は、通
常粉末の形態で実用に供される。 粉末以外にフイルム、繊維あるいは被膜の形態
のポリアクリル酸系吸水性樹脂もみられる。たと
えば、特開昭50−82143は、カルボキシル基と反
応性架橋剤を含む未架橋のポリアクリル酸系重合
体水溶液をフイルム等に成形したのち、加熱乾燥
過程で、ポリマーに架橋を導入する方法を開示し
ている。 高分子量のポリエチレンオキサイドの架橋物も
吸水性樹脂として知られる。このものはポリアク
リル酸系吸水性樹脂に比べて吸水能は低いが、非
電解質であるので、金属イオンの影響を受けない
利点がある。架橋の方法として、ガンマー線を照
射する方法および有機溶媒中でジビニル化合物と
有機過酸化物と共に加熱反応する方法（米国特許
3734876）などが知られる。 ポリアクリル酸系吸水性樹脂は高分子電解質の
性質として、純水には高度の膨潤吸水性を示す
が、塩類水溶液には膨潤吸水性が著しく低下す
る。塩類水溶液における吸水能の低下を緩和する
方法として、強電解質であるスルホン酸基含有単
量体を共重合する方法（特開昭56−161412，61−
36309）、塩基性単量体を共重合する方法（特開昭
58−154710，61−83204）がみられる。然し、こ
れらの方法は高分子電解質の本質を変えるもので
はなく、その効果は充分でない。 発明が解決しようとする問題点 ポリアクリル酸系吸水性樹脂は高分子電解質の
本質として食塩水などの塩類水溶液に対して吸水
能が著しく低下するのが実用上の問題点である。
たとえば、生理食塩水（濃度0.9％）の吸水能は
純水に比べて約1/10に低下する。また海水（濃度
３％）になると、生理食塩水の約65％になる。 純水に対して数百倍の吸水能を有するが、吸水
時に塊り（ままこ）が生成し易く、吸水が妨げら
れたり、また吸水ゲルが粘着性のぬる味をもち、
不快な感触を与える欠点がある。 非電解質系吸水性樹脂として架橋の導入された
高分子量ポリエチレンオキサイドがあるが、この
樹脂の吸水能はポリアクリル酸系吸水性樹脂に比
べて1/10程度に過ぎない。 純水に対して高度の吸水能をもち、塩類水溶液
に対して吸水能の低下が緩和され、しかも吸水時
にままこの生成がなく、早い吸水速度と、ぬる味
がなく、硬い感触の吸水ゲルを与える吸水性樹脂
が得られれば、その実用的価値は極めて高い。 問題点を解決するための手段 本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の水
性組成物を水溶性過酸化ラジカル開始剤の存在で
加熱し、ラジカル架橋による吸水性重合体の製造
方法を発明した（特開昭61−296003）。 本発明は上記の発明に基づいて達成された。 ポリアクリル酸系重合体と平均分子量が10万以
上のポリエチレンオキサイドを含む水性組成物を
水溶性過酸化物ラジカル開始剤によつてポリマー
分子間に架橋を導入し、吸水性能の優れた吸水性
樹脂が生成することが見出された。 ポリアクリル酸系重合体は、ポリアクリル酸お
よびアクリル酸単量体単位を主成分とする共重合
体で、少量成分としての共重合単量体として、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、酢酸ビニルなどがあげられる。またアク
リル酸エステルと酢酸ビニル共重合体のケン化物
も含まれる。重合体に含まれるカルボキシル基は
50％以上がアルカリ金属塩の形態にあり、特に60
〜90％が中和される。 ポリアクリル酸系重合体と平均分子量が10万以
上のポリエチレンオキサイドはともに水溶性ある
いは水混和性で、両者は水の存在で混合され、透
明な混合物を与える。組成は、ポリエチレンオキ
サイド／ポリアクリル酸系重合体重量比が５を越
えず、好ましくは１以下である。下限は特に限定
されない。ポリエチレンオキサイドがそれより多
くなると、過酸化物ラジカル開始剤の作用で分子
崩壊が著しくなるので不適である。 水溶性過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸
アンモン、過硫酸カリなどの過硫酸塩、酢酸、蓚
酸等の有機酸過酸化物があげられる。開始剤の添
加量は、ポリマーに対して0.1〜10重量％の範囲
にあり、0.5〜５重量％が適当である。 架橋助剤として、Ｎ，N′−メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールビス（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールビス（メ
タ）アクリレートなどの親水性多官能不飽和化合
物が有効で、添加量は開始剤と同様な範囲にあ
る。 エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコールは吸水性樹脂の可塑剤、柔軟剤とし
て知られ、これらの化合物を水性組成物に添加す
ることもできるが、吸水性樹脂生成後に加えても
よい。 水性組成物はそれぞれの成分を水の存在で混合
して調製されるが、ポリアクリル酸系重合体の製
造時に、単量体水溶液にポリエチレンオキサイド
を混合溶解し、重合する方法もある。さらにポリ
エチレンオキサイドの一部を単量体水溶液に加え
て重合し、重合物に残部を混合することもでき
る。 水性組成物において水は溶媒として作用し、ポ
リマー濃度は目的に応じて変えられる。 吸水性樹脂粉粒体を製造する目的には、水性組
成物は高濃度、高粘度でよい。フイルムあるいは
繊維状の製品を目的とする場合、水性組成物は押
出しあるいは紡糸可能なかなりの高粘度が許され
る。また吸水性樹脂被覆を不織布等の基材に施す
目的のコーテイングの場合、流延および塗工可能
な粘度であることが求められる。 樹脂の吸水性は架橋密度あるいは架橋点間の分
子長に支配される。架橋密度が低い方が当然高膨
潤性であるが、水に不溶であるためには、未架橋
ポリマーの分子量が大でなければならない。 水性組成物の粘度は、ポリマーの分子量および
濃度ととも増大し、加工性、取扱性を制約するの
で、それらは目的に応じて調整されねばならな
い。 水性組成物の粘度を低下させる方法として、メ
タノール、エタノール、アセトンなどの揮発性、
水溶性有機溶剤を添加し、水との混合溶媒にする
方法がある。これらの溶剤はポリマーの非溶剤で
あるのでポリマーが析出しない程度に制限され
る。非溶剤の添加で、ポリマー溶液の粘度を下げ
ることは塗料において周知の方法である。 ポリマーの架橋は、水性組成物を加熱し、ラジ
カル開始剤の分解によつて生ずる。架橋密度は開
始剤の量と架橋効率によつて変わる。 開始剤の架橋効率は、温度、架橋助剤、水含量
などにより変化する。温度は通常１分半減期温度
あるいはそれ以上が好ましい。架橋助剤は必ずし
も必要でないが、比較的低温の場合に架橋効率を
高めることが認められる。 水は開始剤の実質的な分解が生ずる前に蒸発す
る傾向にあり、特に基材に塗布して加熱する場合
にその傾向が著しい。水性組成物中の水含量は自
由に変えられるが、要は反応時に30〜60％の範囲
に調節されることが望ましい。乾燥状態では架橋
は生じない。水はポリアクリル酸系重合体の可塑
剤として作用し、反応に必要であるポリマーの分
子運動を可能にするためと考えられる。 最も代表的な開始剤である過硫酸アンモンある
いは過硫酸カリの場合、水性組成物における１分
半減期温度は約120℃と推定される。従つて、架
橋反応温度は120〜130℃が好ましい。 水性組成物を加熱すると、水の蒸発潜熱によつ
て反応物自体の温度は上昇しない。特に薄膜状の
場合、水の蒸発が優先する。重合体は水を強く吸
着するので、ある程度乾燥すると、水の蒸発は抑
制されて反応物の温度も100℃以上に上昇して、
水含量は多くの場合自動的に好ましい範囲に調節
される。水の蒸発が優先する薄膜状の場合、過熱
水蒸気雰囲気下で加熱すると、温度と水含量の好
ましい条件が得られる。 重合体の分子量、濃度および粘度はそれぞれ密
接な関係にあり、また架橋条件は温度と水含量の
調節を必要とするので、実施態様はそれぞれの場
合に応じて変えられる。 架橋処理された重合体は高度の膨潤性を有する
が、実質的に水に不溶になる。ポリアクリル酸系
重合体の架橋は前掲の先行発明によつて明らかで
あるが、水溶性のポリエチレンオキサイドも架橋
により不溶化されたと理解される。両者のポリマ
ー分子間の共架橋の可能性も充分に考えられる。
両者のポリマー分子は水素結合によつて会合状態
にあり、それがラジカル架橋の挙動および生成物
の吸水性と水和ゲルの物性に特徴を与えるとみら
れる。 作 用 ポリアクリル酸系重合体と平均分子量が10万以
上のポリエチレンオキサイドを含んでなる水性組
成物を過酸化物ラジカル開始剤を用いて架橋処理
してなる生成物は、それぞれの単独重合体の相当
品に比べて、次のような特徴が認められる。 (1) 純水の吸水能はポリエチレンオキサイド系吸
水性樹脂よりも大きい。 (2) 塩水による吸水能の低下はポリアクリル酸系
吸水性樹脂よりも小さい。 (3) ポリアクリル酸系吸水性樹脂に比べて、まま
こができず、吸水速度が大で、また水和ゲルの
感触に優れる。 実施例 １ アクリル酸水溶液に苛性ソーダを加えて、カル
ボキル基の80％を中和した濃度30％の水溶液100
部に過硫酸カリ0.1部および酸性亜硫酸ソーダ
0.03部を加え、ニーダ中でかきまぜながら窒素気
中で重合した。重合は40℃で開始し、80℃を越え
ないように温度を調節し、３時間重合して、ポリ
アクリル酸水溶液を調製した。 上記ポリアクリル酸水溶液にポリエチレンオキ
サイド（平均分子量80万）10部および過硫酸アン
モン１部（ポリマーに対して2.5％）を順次添加
溶解して水性組成物を得た。 水性組成物を厚さ約５mmの層状にして、150℃
のホツトプレート上で加熱乾燥し、乾燥物を粉砕
して粒度32〜200メツシの粉末を採取した。 別途ポリアクリル酸水溶液を同様に処理し、比
較試料を調製した。 純水、0.9％食塩水および３％食塩水について
吸水倍率を求めた。試料粉末を多量の液に投入
し、１時間後に生成したゲルを80メツシ金網上に
分離し、その重量から樹脂1g当りの吸水量を表
わす。結果は次に示される。

【表】 実施例は比較例に比べて、食塩水に対する吸水
能の低下が著しく小さい。また、粉末に水を滴下
して、ままこの生成および膨潤速度を観察する
と、実施例では、ままこができず、速やかな膨潤
がみられ、ゲルは硬い感触を与える。一方、比較
例は、ままこが生成し、ゲルはぬる味がみられ
た。 実施例 ２ 実施例１のポリマー混合液に開始剤系として、
過硫酸アンモン１部およびＮ，N′−メチレンビ
スアクリルアミド0.5部を加えたほかは同様に処
理して粉末試料を得た。 このものの吸水能は、純水330倍、0.9％食塩水
35倍、３％食塩水28倍であつた。これより実施例
１の場合よりも架橋密度が増大したことが判る。
吸水挙動は実施例１と同様であつた。 実施例 ３〜６ 濃度20％、苛性ソーダによる中和度80％のアク
リル酸水溶液100部に過硫酸カリ0.08部および酸
性亜硫酸ソーダ0.03部を加え、実施例１と同様に
重合した。 ポリアクリル酸水溶液（濃度20％）、ポリエチ
レンオキサイド（平均分子量160万）およびポリ
マー濃度が15％になるように適量の水とポリマー
に対して３％量の過硫酸カリを添加して４種類の
水性組成物を調製した。 水性組成物は実施例１と同様に処理して、粉末
試料について吸水能を測定した。ポリマー組成と
吸水能の関係は表１に示される。比較例はポリア
クリル酸水溶液を同様に処理して得られた試料で
ある。

【表】 ンオキサイド重量比率
実施例 ７ 実施例３にて製造したポリアクリル酸水溶液
（濃度20％）を水で濃度10％に希釈した。別途ポ
リエチレンオキサイド（平均分子量80万）の濃度
10％の水溶液をつくり、両者を８／２の比率で混
合した。これにポリマーに対して10％のプロピレ
ングリコールおよびポリマーに対して３％の過硫
酸アンモンと１％のＮ，N′−メチレンビスアク
リルアミドを添加して塗工可能な粘度の水溶液を
調製した。 厚さ約１mmのパルプ系不織布に水溶液をロール
塗工機を用いて塗布し、過熱水蒸気吹込み式の
130℃に加熱した乾燥器中で10分間加熱乾燥した。
生成物の重量から樹脂塗布量は23g／m²と求めら
れた。 得られた樹脂被覆不織布を20cm×10cmの大きさ
に切断し、これに水を噴霧して飽和吸収させた。
重量は124gであつた。同寸法の未処理不織布は
重量1.2gで、飽和吸水量は7.5gであつた。これよ
り樹脂換算の吸水倍率は250倍と求められる。 この吸水性不織布は、ポリアクリル酸単独の相
当品に比べて柔軟性に富む。軟質のポリエチレン
オキサイドにより樹脂が柔軟化したためである。 発明の効果 実施例に示される如く、本発明の水性組成物を
加熱乾燥して得られる吸水性樹脂は、それぞれの
単独重合体からの相当品に比べて、水および塩類
水溶液に対する吸水能および吸水挙動の改善がみ
られる。また乾燥樹脂は、ポリアクリル酸系吸水
性樹脂に比べて柔軟性にすぐれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリル酸系重合体とポリアクリル酸系
   重合体の５倍重量を越えない平均分子量が10万以
   上のポリエチレンオキサイドおよび加熱分解を通
   じてポリマー分子間に架橋を形成せしめて水に不
   溶化するのに必要量の水溶性過酸化物ラジカル開
   始剤を含んでなる吸水性樹脂を形成する水性組成
   物。 ２ ポリアクリル酸系重合がカルボキシル基の60
   〜90モル％がアルカリ金属塩に中和された特許請
   求の範囲第１項記載の水性組成物。 ３ 水性組成物が架橋助剤として親水性多官能不
   飽和化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記
   載の水性組成物。 ４ 水性組成物が吸水性樹脂の柔軟化剤として多
   価アルコール化合物を含んでなる特許請求の範囲
   第１項記載の水性組成物。 ５ 水性組成物が流延および塗工可能な水性溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の水性組成物。