JPH0192226A

JPH0192226A - 吸水性ポリマ−

Info

Publication number: JPH0192226A
Application number: JP8012987A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Saotome; 早乙女　和雄
Original assignee: Taiyo Fishery Co Ltd
Current assignee: Maruha Nichiro Corp
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1989-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、架橋されたポリアクリル酸系重合体を含む高
度の膨潤性を有する吸水性ポリマーに関するもので、特
に吸水性被覆、フィルム、繊維に有用なポリマーを提供
する。

自重の数百倍の吸水能を有する吸水性樹脂が知られ、樹
脂粉末を紙および綿状パルプに散布して紙おむつや性理
用ナプキンに用いられている。その他吸水性＠脂を利用
した種々の製品がみられる。

従来の技術吸水性樹脂は、水溶性ポリマーに架橋などの結合点を導
入して、水に不溶であるが高度の膨潤性を有するポリマ
ーとして得られる。水溶性ポリマ−とじて、ポリアクリ
ル酸系重合体などの電解質ポリマー、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコールなどの非電解質ポリマー
がある。

水溶性ポリマーに架橋を導入する方法として。

ポリアクリル酸系重合体水溶液にカルボキシル基と反応
性を有する架橋剤を加え、加熱乾燥過程で反応する方法
（特開昭５Ｏ−８２１４３）、ポリビニルアルコール水
溶液を放射線照射する方法（特開昭５Ｏ−５５６４７）
、ポリエチレンオキサイドに放射線を照射する方法（特
公昭４８−２７０３９゜４９−４４７５７）、５２−１
７３９）が知られる。

これらの水溶性ポリマーの水溶液から被覆、フィルムお
よび繊維を形成した後に上記の方法により架橋を導入し
て吸水性ポリマーに転化する試みが知られる。ポリアク
リル酸系吸水性ポリマーは高い吸水能を有するが、固く
脆いので、本質的にこれらの目的には適さない。−万、
ポリビニルアルコール系重合体およびポリエチレンオキ
サイドは柔軟性に冨み、フィルム、繊維に適するが、吸
水能は電解質ポリマーに比べて低い。

従って、それぞれの単独ポリマーからなる吸水性ポリマ
ーを被覆、フィルム、繊維の形態で得る場合、物性と吸
水能が両立しない問題がある。

問題点を解決するための手段本発明はポリアクリル酸系重合体の高い吸水能を有し、
然もポリビニルアルコールあるいはポリエチレンオキサ
イドの被覆、フィルム、繊ｆａ【適する物性を付与され
た新規ポリマーを提供する。

本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の水性組成物
を水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在で加熱し、ラジ
カル架橋による吸水性重合体の製造方法を発明した（％
開昭６ｌ−２９６００３）。

さらにポリアクリル酸系重合体とポリエチレンオキサイ
ドを、含む水性組成物に過酸化物ラジカル開始剤による
架橋を導入し、海水に対しても高い吸水能を有する吸水
性ポリマーを発明した（特願昭６２−４０Ｓ’ａう　　
）。

ポリアクリル酸系重合体は、ポリアクリル酸およびアク
リル酸単量体単位を主成分とする水溶性共重合体で、少
量成分としての共重合琳量体として、メタクリル酸、無
水マレイン酸、フマル酸イタコ／酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、酢酸ビニルなどがあげられる。また
アクリル酸ニスデルの部分ケン化物、アクリル酸エステ
ルと酢酸ビニル共重合体のケン化物も含まれる。重合体
に含ま几るカルボキシル基は５０チ以上がアルカリ金属
垣の形態にあり、特に６０〜９０チが中和される。

ポリビニルアルコール系重合体は通称ポバールとして知
られる。ポバールは、ケン化度およヒ平均重合度の異な
る種々のグレードが市販に共さルでい、５゜本発明に用いられるポバールは、ポリアクリル酸系重合
体と均一な水性組成物を形成する水溶性のものが選ば九
る。製品である吸水性ポリマーの被覆、フィルムあるい
は繊維としての物性から平均重合度は５００以上で、ケ
ン化度７５〜９９Ｃ６のポバールが好適である。

ポリエチレンオキサイドは、平均分子−Ｈがｔ。

万以上のフィルム、あるいは繊維形成能を有するポリマ
ーが使用される。

アクリル酸のカルボキシル基の６０〜９０チを苛性ソー
ダで中和した水溶液をラジカル重合して得られるポリマ
ー水溶液に上記のポバールおよびポリエチレンオキサイ
ドを加えて、かきまぜると透明な水溶液が得られる。こ
れに過硫酸アンモンなどの水溶性過酸化物ラジカル開始
剤を添加し、前掲の先発明の方法に従って加熱乾燥し、
フィルム状の反応物を作製した。フィルムは、ポリアク
リル酸単独の場合に比べて柔軟性、靭性が付与され、然
も高度の吸水性を有することが判明した。

ポリアクリル酸系重合体水溶液にカルボキシル基勧と反応性架橋、を添加し、加熱乾燥過程で架橋を導入す
ることにより、被覆、フィルムおよび繊維状の吸水性樹
脂が得られることは前記引例によって公知である。該製
品は脆（、たとえば繊維材料を被覆すると被覆物は硬化
し、またフィルム、繊維に成形してもその取扱いは困難
である。グリセリン等の軟化剤の添加により幾分柔軟化
されるが、根本的解決にはならない。

ポリアクリル酸系重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール
系重合体（Ｂ）および選択的に平均分子量が１０万以上
のポリエチレンオキサイド（Ｃ）を含み、それらの組成
が重量比率で、（Ａ）２０〜８０％、（Ｂ）２０−８０
％、（Ｃ）０〜６０俤の範囲にあるポリマーの水性組成
物を水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在で加熱乾燥す
ると、ポリマー分子間に架橋が導入され、フィルム、繊
維として適する靭性のある吸水性ポリマーが生成するこ
とが見出された。

必須成分である（Ａ）、（Ｂ）の組成が上記の範囲を外
れると、粘性および吸水能のバランスが崩れるので不適
当である。一般に（Ａ）の組成が犬である程吸水能は増
大するｈ′−１脆化する傾向がみもれ、（Ａ）４０〜６
０チの組成が特に好適である。製品形態は荷に限定され
ないが、被覆、フィルム、繊維の場合に本発明の特徴が
発揮される。

水溶性過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸アンモ／
、過硫酸カリなどの過硫酸塩、酢酸、蓚酸等の有機過酸
化物があげられる。開始剤の添加量は、ポリマーに対し
て０．１〜１０重辰係の範囲にあり、０．５〜５重量係
が適当である。

架橋助剤として、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールビス（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの親水
性多官能不飽和化合物があげられる。助剤は必ずしも必
要でないが、比較的低温で開始剤の分解が緩慢な条件で
架橋を促進する効果がみられる。添加量は開始剤と同様
な範囲にある。

エチレングリコール、ボ＋７エチレ／グリコール。

プロピレングリコール、グリセリンなどの多筒アルコー
ルは吸水性樹脂の柔軟剤として知られ、これらの化合物
を水性組成物に添加することもできるが、架橋導入後に
噴霧等の手段で添加してもよい。

水性組成物はそれぞれのポリマー成分を水の存在で混合
して調製されるが、ポリアクリル酸系重合体の製造時に
、単量体水溶液にポバールおよびポリエチレンオキサイ
ドを混合溶解し、重合する方法もある。またポリマーの
一部を単量体水溶液に加えて重合し、残部を後から混合
溶解することもできる。

水性組成物のポリマー濃度は目的に応じて変えられる。

フィルムあるいは繊維状の製品を目的とする場合、水性
組成物は押出あるいは紡糸可能なかなりの高粘度が許さ
れる。また吸水性ポリマー被覆を不織布等の基材に施す
后的のコーティングの場合、流延および塗工可能な粘度
に調整される。

水性組成物の粘度は、ポリマーの分子量および濃度によ
って増大し、加工性を制約するので、それらは目的に応
じて調整されねばならない。粘度を低下させる方法とし
て、メタノール、エタノール、アセ）：／ｌｘ、どの揮
発性水溶性有機溶剤を加え。

水との混合溶媒にする方法がある。これらの溶剤はポリ
マーの非溶剤であるので、ポリマーが析出しない程度に
制限される。貧溶剤化することによりポリマー溶液の粘
度を低下させることは塗料において周知の方法である。

ポリマーの架橋は、水性組成物を加熱し、ラジカル開始
剤の分解によって生ずる。架橋密度は開始剤の量と架橋
効率によって変わる。架橋効率は、温度、水含量、架橋
助剤などにより変化する。温度は通常１分半減期温度あ
るいはそれ以上が好ましい。架橋助剤は必ずしも必要で
ないが、比較的低温度の場合に架橋効率を高める傾向が
認められる。

水は開始剤の実質的な分解が生ずる前に蒸発する傾向に
あり、特に基材に塗布して加熱する場合にその傾向が著
しい。水性組成物中の水含量は自由に変えられるが、要
は反応時に３０〜６０幅の範囲に調節されることが好ま
しい。水分の存在しない乾燥状態では架橋は生じ難い。

水はポリアクリル酸系重合体の可塑剤として作用し、反
応に必要であるポリマーの分子運動を可能にするためと
考えられる。

架橋反応によって生成ポリマーは水に不溶化するが、ポ
バール成分は、部分的に可溶成分として残存する傾向が
認められる。生成物は水に膨潤し、高度の吸水性が付与
される。

代表的な開始剤である過硫酸ア／モンあるいは過硫酸カ
リの場合、水性組成物における１分半減期温度は約１２
０℃と推定される。従って、架橋反応温度は１２０〜１
３０℃が好ましい。

薄膜状の水性組成物を加熱すると、水の蒸発潜熱によっ
て反応物自体の温度は上昇しない。重合体は水を強（吸
着するので、ある程度濃縮されると、水の蒸発は抑制さ
れて反応物の温度は１００℃以上に上昇して、水含量は
多くの場合自動的に好ましい範囲に調節され、開始剤が
分解する。水の蒸発が優先する被膜の場合、過熱水蒸気
雰囲気下で加熱すると、温度と水含量の好ましい条件が
得られる。

ポリマーの分子量、濃度および粘度はそれぞれ密接な関
係にあり、また架橋条件は、温度と水含量の調節を必要
とするので、実施態様はそれぞれの場合に応じて変えら
れる。

作用ポリアクリル酸系重合体、ポリビニルアルコール系重合
体および選択的に加えられるポリエチレンオキサイドを
含む水性組成物を過酸化物ラジカル開始剤を用いて架橋
処理して生成する本発明の吸水性ポリマーは、透明なフ
ィルムを形成し、ポリアクリル酸系重合体の架橋物に匹
敵する高度の吸水能を示すばかりでな（、フィルムある
いは繊維として適当な物性を有する。また不織布などの
基材に被覆する場合も、基材の柔軟性を損ねない。

実施例１アクリル酸水溶液に苛性ソーダを加えてカルボキシル基
の８０％を中和した４度２０係の水溶液１００部に過硫
産カリ０．１部および酸性亜硫酸ソーダ０．０３部を加
え、窒素気中でかきまぜながら重合した。重合は４０℃
で開始し、７０℃を越えない温度で３時間反応して、ｍ
１度２０％のポリアクリル酸水溶液を調製した。

上記水溶液１０部にポバール（日本合成ＧＨ−２３、粘
度４８〜５６．ケ／化度８７〜８９％）２部を水１０部
にｍ　ｗ４１．た水溶液および過硫酸アノモア　０．１
２部を順次加え、均一透明な水溶液を得た。水溶液をポ
リエステルフィルム上に流延し。

温度１４０〜１５０℃のホットプレート上で加熱乾燥し
てフィルムをつくった。

フィルム０．５Ｆを０．９チ食塩水（生理食塩水）１０
０ｒ１ｔｔに入れ、１時間放置後生成したゲルを金網上
に戸別して重量を測定し、吸水倍率（ポリマー水溶液り
の生理食塩水の吸収量）は４８倍と求められた。またフ
ィルム０．５ｆを純水５００−に加え、同様にして測、
定した吸水倍率は３８０倍であった。一方、過硫酸アン
モンを添加しないで同様に処理して得たフィルムは水に
溶解した。

実施例２゜実施例１のポリマー水溶液に過硫酸カリ０．１部。

Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０８部を加
え、同様に処理してフィルムを作製した。生理食塩水に
対する吸水倍率は４３倍、純水に対する吸水倍率は３４
０倍であった。

実施例３゜実施例１のポリアクリル酸水溶液１５部、ポバール（日
本合成ＧＨ−２３）２部を水１０部に溶解した水溶液、
グリセリン０．５部を混合し、これに過硫酸アンモ７０
．１５部を加えて水溶液を得た。

水溶液を実施例１と同様に処理してフィルムを調製した
。吸水倍率は、生理食塩水に対して４５倍。

純水に対して３３０倍であった。フィルムは柔軟性で折
り曲げることができる。

実施例４゜実施例１のポリアクリル酸水溶液２０部、ポバール（日
本合成ＧＨ−２３）２部を水１０部に溶解した水溶液、
ポリエチレンオキサイド（製鉄化学ＰＥ０−８　、平均
分子量１７０〜２２０万）２部を水２０部に溶解した水
溶液を混合し、これに過硫酸アンモ７０．２５部を添加
して均一透明な水溶液を得た。水溶液を実施例１と同様
に処理してフィルムを作製した。吸水倍率は生理食塩水
に対して３２倍、純水に対して２９０倍であった。

実施例５実施例１にて作製したポリマー水溶液に水１８部を加え
て濃度１０俤に希釈した。これに過硫酸アンモ７０．１
４部を加えた水溶液を厚さ約１鱈のパルプ系不織布にロ
ール塗工機を用いて塗布し、塗布物を約８０℃の熱風を
吹付けて被覆のポリマー濃度を５０俤になるまで予備乾
燥したのち、過熱水蒸気吹込み式の１３０Ｃに加熱した
乾燥話中で１０分間加熱乾燥した。生成物の重量からポ
リマー塗布量は２５ｔ／−と求められた。

得られたポリマー被覆不織布を２０　ｔｙｎ　Ｘ　１０
　ｃｍの大きさに切断し、これに水を噴霧して飽和吸収
させた。吸水させた同寸法の未処理不織布との重量差か
ら、ポリマーの吸水倍率は２６０倍と求められた。

発明の効果 ′Ｊ！、施例に示される如（１本発明の吸水性ポリマー
は’４　Ｋの吸水能を示し、またフィルムおよび被覆物
は、ポリアクリル酸系重合体単独の場合に比べて、柔軟
性に優れる。

特許出願人　　林兼造船株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアクリル酸系重合体（Ａ）、ポリビニルアル
コール系重合体（Ｂ）および選択的に平均分子量が１０
万以上のポリエチレンオキサイド（Ｃ）を含み、それら
の組成が重量比率で、（Ａ）２０〜８０％、（Ｂ）２０
〜８０％、（Ｃ）０〜６０％の範囲にあり、さらに水溶
性過酸化物ラジカル開始剤を添加してなる水性組成物を
加熱乾燥し、開始剤のラジカル分解を通じてポリマー分
子間に架橋を導入して生成する吸水性ポリマー。
（２）ポリアクリル酸系重合体がカルボキシル基の６０
〜９０モル％がアルカリ金属塩に中和された特許請求の
範囲第１項記載の吸水性ポリマー。
（３）水性組成物が架橋助剤として親水性多官能不飽和
化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の吸水性
ポリマー。
（４）水性組成物が吸水性ポリマーの柔軟化剤として多
価アルコール化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項
記載の吸水性ポリマー。
（５）水性組成物が流延および塗工可能な水性溶液であ
り、吸水性ポリマーが、被覆、フィルムおよび繊維から
選ばれる形態にある特許請求の範囲第１項記載の吸水性
ポリマー。