JP2901480B2 - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂およびその
製造方法に関するものである。更に詳しくは、低水可溶
分であり、吸水倍率、耐熱性や安全性にも優れた吸水性
樹脂およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量の水を吸ってゲル化する吸水
性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材
分野、農林業分野、土木分野、食品分野などに幅広く利
用されている。

【０００３】そこで、これら吸水性樹脂として多くが開
発され、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合
体の加水分解物（米国特許３６６１８１５号）、澱粉−
アクリル酸グラフト重合体（米国特許４０７６６６３
号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（米国特許４６
５４０３９号，同４２８６０８２号）、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体の鹸化物（米国特許４１２４
７４８号）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（米国特許４３８９５１３号）、アクリロニトリル共重
合体の加水分解物（米国特許３９３５０９９号）、アク
リルアミド重合体あるいは共重合体の加水分解物（米国
特許３９５９５６９号）、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体
（欧州特許０６８１８９号）、カチオン性モノマーの架
橋重合体、２−スルホメチルメタクリレートの架橋体な
どの重合系吸水性樹脂や、カルボキシメチルセルロース
塩架橋体（米国特許４６５０７１６号，同４６８９４０
８号，欧州特許０５３８９０４号）、カルボキシアルキ
ルスターチ架橋体（米国特許５０７９３５４号）、澱粉
架橋体（英国特許１５５０６１４号，同４４８３９５０
号）などの天然物架橋系吸水性樹脂が知られているが、
優れた諸物性などの面から重合系吸水性樹脂が主流であ
る。

【０００４】現在、かかる重合系吸水性樹脂に望まれて
いる特性としては、高吸水倍率、耐塩性、低水可溶分、
高吸水速度、高ゲル強度などがあり、これら諸特性を改
善するために、不飽和単量体を重合させ吸水性樹脂を製
造する際に特定の親水性樹脂を存在させる方法や、得ら
れた吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋する方法が知られ
ている。また、吸水性樹脂の製造に用いられるモノマー
や架橋剤は、粘度や分散・溶解性が低く作業性が悪いた
め、重合時のモノマーに特定の親水性樹脂を存在させる
ことによる重合工程の改善方法もよく行われている。

【０００５】即ち、モノマーの増粘剤や吸水性樹脂のグ
ラフト主鎖としての特定親水性樹脂存在下に単量体を重
合することで吸水性樹脂の諸物性や重合工程を改良する
方法として、完全中和の（メタ）アクリル酸塩をポリビ
ニルアルコール存在下で重合する方法（特公昭６２−９
２１号，米国特許４３２００４０号）、未中和の（メ
タ）アクリル酸塩をポリビニルアルコール存在下で重合
した後に中和する方法（特公昭６１−３３８４６号）、
カルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で部
分中和（メタ）アクリル酸塩を重合する方法（特開昭６
２−２７０６０７号）、ポリビニルアルコールやカルボ
キシメチルセルロースなどの分散剤存在下に重合する方
法（特開平１−１４６９０２号，米国特許４８３３２２
２号）、水溶性高分子や水溶性界面活性剤の存在下に重
合する方法（特開昭５７−１６７３０７号）、アミロー
ス存在下に重合する方法（特開昭５４−３７１８８
号）、ウロン酸（塩）の存在下に重合する方法（特開昭
５６−５１３８号）、キトサンなどの存在下に重合を行
う方法（特開昭６１−９４６５５号）、メチルセルロー
ス存在下に重合を行う方法（特開昭５８−１５４７０８
号）、澱粉やセルロースの存在下に重合を行う方法（特
公昭５３−４６１９９号および特公昭５３−４６２００
号，米国特許４０７６６６３号）、末端変性ポリエチレ
ン（ポリプロピレン）グリコール存在下に重合を行う方
法（特開平３−１６３１１９号，特開平３−２０３１３
号，特開平１−１６５６１５号，米国特許５０１１８９
２号，米国特許５０４１４９６号）、天然物および末端
変性ポリエチレン（ポリプロピレン）グリコール存在下
に重合を行う方法（特開平５−２３９１５６号）、吸水
性樹脂の存在下に重合する方法（特開平３−５２９０３
号，特開平４−２２７７０５号）水溶性多価アルコール
存在下に重合する方法（特開昭５５−８４３０４号，特
開昭５５−１０８４０７号）などが知られている。

【０００６】しかし、何れの方法にも、用いる親水性樹
脂の価格，安定的入手，取扱い，増粘効果，安全性，保
存や腐敗などの親水性樹脂自身の諸問題や、親水性樹脂
の耐熱性が低く白色の吸水性樹脂を得るために特別な乾
燥装置が必要（特公昭５５−２１０４１号）などの多く
の諸問題を伴う上に、得られた吸水性樹脂が着色した
り、親水性樹脂の膨潤規制で吸水倍率が低下したり、耐
熱性や耐久性が低下する場合が見られた。しかも、かか
る手法でグラフトを目的としても、親水性樹脂へのグラ
フト率は低かったり、不均一であったりするため、得ら
れた吸水性樹脂中には、単量体の重合によって副生する
未架橋のポリマー以外に、重合時に存在せしめた非グラ
フトの親水性樹脂の溶出も見られ、トータルの水可溶分
がかえって増加するなどの問題があった。そこで、近
年、グラフト重合によらず、高ゲル強度，高倍率，低水
可溶分の３要素を満たした吸水性樹脂の製造方法（米国
特許４６５４０３９号）も提案されているが、かかる物
性を達成するためには低モノマー濃度や低温での重合が
必要であり、残存モノマーの増加や生産性の低下などが
見られる場合もあった。

【０００７】また、重合後の吸水性樹脂の表面近傍を更
に架橋することで、吸水性樹脂の諸物性を改良する方法
も多く提案されている。例えば、架橋剤として、多価ア
ルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号，
特開昭６１−１６９０３号）、多価グリシジル化合物、
多価イソシアネート化合物、多価アジリジン化合物、多
価アミンを用いる方法（特開昭５９−１８９１０３
号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４
０２０７８０Ｃ）、グリオキサールを用いる方法（特開
昭５２−１１７３９３号）、多価金属塩を用いる方法
（特開昭５１−１３６５８８号，特開昭６１−２５７２
３５号，特開昭６２−７７４５号）、シランカップリン
グ剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号，特開
昭６１−２５２２１２号，特開昭６１−２６４００６
号）、過酸化物ラジカル開始剤を用いる方法（特開昭６
３−９９２１１号）、特定構造の特殊グリシジル化合物
を用いる方法（特開昭６２−５０３０５号，特開昭６１
−２１３２０６号，特開昭６３−１９９２０５号，特開
昭６３−１１８３０８号，特開平４−８７６３８号，特
開平１−２０１３１２号，特開昭６１−２９３２２８
号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法
（特開平２−１３２１０３号）などが知られている。ま
た、架橋方法としても、吸水性樹脂を溶媒中に分散させ
表面架橋する方法（特開昭５６−１３１６０８号，特開
昭５７−４４６２７号，特開昭５８−４２６０２号，特
開昭５８−１１７２２２号）や、不活性無機粉末を用い
る方法（特開昭６０−１６３９５６号，特開昭６０−２
５５８１４号）、架橋剤を添加した後に水蒸気と接触さ
せる方法（特開平１−１１３４０６号）、特定湿度条件
下で加熱する方法（特界平１−２９７４３０号）、水と
多価アルコールの混合溶媒を用いる方法（特開昭６３−
２７０７４１号，特開昭６４−５６７０７号，特開平１
−２９２００４号）、水とエーテル化合物の混合溶媒を
用いる方法（特開２−１５３９０３号）、有機モノカル
ボン酸塩やラクタムなどを用いる方法（欧州特許０５５
５６９２号）などが提案されている。

【０００８】しかし、何れの方法も、上記した親水性樹
脂の共存下で得られた吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋
しようとすると、表面に添加した架橋剤のみならず、吸
水性樹脂内部に均一に存在する親水性樹脂の官能基も変
化し反応するため、表面架橋後の吸水性樹脂に着色や劣
化、大幅な吸水倍率の低下などが見られたり、また、表
面架橋のコントロールが困難であったりするのが現状で
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。従って、本発明の目的は、親水
性樹脂の共存下で吸水性樹脂を得る方法において、用い
た親水性樹脂の溶出も少なく、実質的に低水可溶分であ
り、吸水倍率、耐熱性や安全性にも優れた吸水性樹脂を
安価に得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成すべく鋭意検討を行った結果、本発明者らは、澱粉グ
リコール酸（塩）を特定条件下で吸水性樹脂の製造方法
に用いれば、簡便な手法で上記問題を解決することを見
い出し本発明を完成させた。

【００１１】即ち、本発明は、澱粉グリコール酸（塩）
の存在下に、中和率０〜８５モル％の酸基含有単量体を
必須とする単量体成分を重合して得られたゲル状重合体
を固形分が８０重量％以上まで加熱乾燥することを特徴
とする固形分が８０重量％以上でかつ平均粒径が１０〜
２０００μｍの衛生材料用吸水性樹脂の製造方法、およ
び固形分８０重量％以上、平均粒径１０〜２０００μ
ｍ、酸基含有単量体を必須とする単量体成分の中和率０
〜８５モル％であり、かつ天然物グラフト主鎖を１〜１
０重量％（対単量体成分）含む乾燥状態の吸水性樹脂で
あって、粒径８５０〜３００μｍの粉末３．００ｇを１
７０℃で無風オーブンで２時間加熱した後の物体色（日
本電色製ＳＺ−Ｚ８０型分光光度計／内径３０ｍｍの円
盤上で測定）が、Ｌ＊＝８５以上，ａ＊＝±２以内，ｂ
＊＝±１５以内を示す衛生材料用吸水性樹脂に関するも
のである。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１３】本発明において用いられる酸基含有単量体
としては、吸水性樹脂の製造に用いられる親水性の酸基
含有単量体が広く例示され、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、β−アクリロ
イルオキシプロピオン酸、フマール酸、クロトン酸、イ
タコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２
−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、スルホエ
トキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどの酸基含有の親水性単量体およびその塩が挙げら
れる。これらの中では、アクリル酸（塩）、メタクリル
酸（塩）、β−アクリロイルオキシプロピオン酸
（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）からなる群から選ばれた１種また
は２種以上が好ましく、アクリル酸（塩）がより好まし
い。なお、これらの酸基含有単量体の種類や使用量は、
目的とする吸水性樹脂に応じて適宜決定されるが、通
常、全単量体中で５０〜１００モル％、好ましくは７０
〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の
範囲である。

【００１４】また、これら酸基含有単量体の酸基の中和
率は０〜８５モル％であり、好ましくは５０〜８０モル
％の中和率である。また、該中和には炭酸（水素）塩、
アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなど
の公知の塩基性物質が用いられる。酸基含有単量体の中
和率が上記範囲から外れると、本発明において使用する
澱粉グリコール酸（塩）を用いた効果が表れ難く、澱粉
グリコール酸（塩）へのグラフト率の低下や水可溶分の
大幅な増加、ゲル強度の低下、残存モノマーの増加、表
面架橋効果の低下などの諸物性の低下が見られる。な
お、中和率０〜５０モル％の酸基含有単量体を用いる場
合、高吸水倍率や皮膚刺激性などの面から、重合中また
は重合後の酸基を中和率５０モル％以上になるように後
中和することが好ましい。

【００１５】これら酸基含有単量体はその他の単量体、
例えばノニオン性単量体やカチオン性単量体、疎水性単
量体等と併用してもよく、その使用量は好ましくは全単
量体に対して０〜５０モル％の範囲である。

【００１６】併用されるノニオン性単量体としては、例
えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性単量
体が挙げられる。

【００１７】また、併用されるカチオン性単量体として
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドおよびその四級塩などのカチオン性の親
水性単量体などが挙げられる。

【００１８】更に、併用できる疎水性単量体として、例
えば、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテ
ン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。また、親水性単量体として、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなど
の様に重合後、官能基の加水分解によって、親水性樹脂
を形成する親水性単量体を用いてもよい。なお、これら
併用できる親水性単量体の中では、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその四級塩、
アクリルアミドからなる１種または２種以上の親水性単
量体が好ましい。

【００１９】本発明において上記酸基含有単量体と共に
必須に用いられる澱粉グリコール酸（塩）とは、澱粉を
構成するブドウ糖の水酸基の少なくとも一部がカルボキ
シメチル化された天然物系高分子であり、日本において
食品添加物として広く用いられ、またその品番・種類に
よっては米国ＦＤＡで医薬用にも許可されており、極め
て安全な化合物である。なお、そのカルボキシル基は一
部または全部を塩型で中和してもよく、その場合、ナト
リウム塩，カリウム塩などの各種アルカリ金属塩や、そ
の他、カルシウム塩、アンモニウム塩、各種アミン塩な
どが例示される。

【００２０】かかる澱粉グリコール酸（塩）としては、
本発明における効果や作業性などの面から、その置換度
が０．０２〜２．５、好ましくは０．１〜１、より好ま
しくは０．２〜０．８程度のものが用いられる。また、
澱粉グリコール酸（塩）の使用量としては、吸収目的と
される液体の塩濃度等によっても異なるが、通常、酸基
含有単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８
重量部である。澱粉グリコール酸（塩）の使用量が０．
１重量部より少ないと、重合時のモノマーの粘度が低く
取扱性・作業性が悪いのみならず、得られる吸水性樹脂
の諸物性の面でも本発明の効果が表れ難い。また、澱粉
グリコール酸（塩）の使用量が５０重量部を越える場
合、吸水倍率の低下などが見られる場合もあり、コスト
的にも不利である。

【００２１】本発明において、内部架橋構造を有する吸
水性樹脂を得る方法としては、重合時のラジカル自己架
橋や放射線架橋、澱粉グリコール酸（塩）の存在下に得
られた水溶性高分子の後架橋など、公知の吸水性樹脂を
得るための架橋方法が広く挙げられ特に制限はないが、
予め所定量の内部架橋剤を上記酸基含有単量体に添加し
て重合を行うことが好ましい。

【００２２】用いられる内部架橋剤としては、例えば、
Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオ
キシプロピオネート）、（メタ）アリロキシアルカン、
グリセリンアクリレートメタクリレート、（ポリ）エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エ
チレンジアミン、ポリエチレンイミン、塩化アルミニウ
ムなどの１種または２種以上が例示され、これらの中で
も、重合性の内部架橋剤がより好ましい。なお、内部架
橋剤の使用量は、内部架橋剤の種類や目的とする吸水性
樹脂に応じて適宜決定されるが、全単量体に対して通
常、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１
モル％、より好ましくは０．０５〜０．５モル％であ
る。

【００２３】なお、得られる吸水性樹脂の諸物性の面な
どから、本発明の単量体は溶液で重合され、好ましく
は、水溶液や水を主とした水性液とされる。その際、単
量体の濃度は飽和濃度を越え分散液となることも特に制
限ないが、好ましくは２０重量％〜飽和濃度、より好ま
しくは２５重量％〜飽和濃度の範囲である。

【００２４】また、澱粉グリコール酸（塩）以外の各種
親水性高分子や、界面活性剤、連鎖移動剤などを、重合
前や重合中に添加してもよい。これらの添加物は、米国
特許４０７６６６３号，同４２８６０８２号，同４８３
３２２２号，同５１４９７５０号や、欧州特許０３７２
９８３１号，同０４５４４９７号，同０４９６５９４号
などに記載されている。

【００２５】本発明において、澱粉グリコール酸（塩）
存在下で単量体を重合する方法としては、例えば、ラジ
カル重合開始剤による重合、電子線重合などの放射線重
合、光増感剤による紫外線重合など公知の重合方法が特
に制限なく用いられが、性能の優れた吸水性樹脂を得る
ためには、ラジカル重合開始剤による重合が好ましい。
かかるラジカル重合法としては、各種水溶液重合、逆相
懸濁重合、逆相乳化重合などの公知の重合方法が広く用
いられるが、逆相懸濁重合または水溶液重合が特に好ま
しい。尚、重合の際、連続重合，半回分式重合，回分式
重合の区別や、減圧，加圧，常圧の区別は特に問わない
し、更に、重合時に繊維基材などを共存させてもよい。
なお、かかる重合方法は、米国特許４６２５００１号，
同４７６９４２７号，同４８７３２９９号，同４０９３
７７６号，同４３６７３２３号，同４４４６２６１号，
同４６８３２７４号，同４６９０９９６号，同４７２１
６４７号，同４７３８８６７号，同４７４８０７６号な
どに例示されている。

【００２６】本発明で重合に用いられるラジカル重合開
始剤としては、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、過酸化水素、２，２´−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩などの公知の重合開始剤
が広く用いられ、また、これら重合開始剤と亜硫酸（水
素）塩やＬ−アスコルビン酸などの還元剤の併用や、重
合時の紫外線，放射線などの併用も制限はない。尚、こ
れらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよい
し、逐次添加してもよいが、その使用量は全単量体に対
して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１
〜１モル％の範囲である。

【００２７】本発明の吸水性樹脂の製造方法では、澱粉
グリコール酸（酸）を用いた諸物性の向上効果を発揮す
るため、重合により得られたゲル状重合体を必須に加熱
乾燥することが行われる。本発明で用いられる加熱乾燥
方法としては、特公昭５５−２１０４１号に例示された
天然物グラフト吸水性樹脂用の特別な乾燥装置を特に必
要とせず、熱風乾燥、加熱蒸気による乾燥、赤外線乾燥
やマイクロ波乾燥、減圧乾燥、疎水性有機溶剤中での共
沸脱水などの吸水性樹脂の製造に用いられる公知の乾燥
方法が制限なく適用可能であり、これらの乾燥方法によ
って、重合後のゲル状重合体を固形分８０％以上、更に
は９０％以上まで加熱乾燥することが好ましい。

【００２８】なお、本発明における乾燥温度は、諸物性
の面から、好ましくは６０〜３００℃、更に好ましくは
１１０〜２５０℃、更により好ましくは１５０〜２００
℃の範囲である。かかる乾燥温度を外れると澱粉グリコ
ール酸（酸）を用いても諸物性の低下や残存モノマーの
増加が見られる場合があり、特に、澱粉グリコール酸
（塩）を用いても重合後の加熱乾燥を行わないと、得ら
れた吸水性樹脂の吸水倍率は極めて低い。

【００２９】以上の様にして得られた吸水性樹脂はその
まま用いてもよいが、更に粉砕や造粒、分級などを行っ
て粒度を調整してもよいし、シート状、繊維状、フィル
ム状などに加工してもよい。例えば、衛生材料向けの粒
子状吸水性樹脂を目的とする場合、平均粒子径１０〜２
０００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最
も好ましくは２００〜６００μｍ程度に調製される。ま
た、乾燥前の重合体や乾燥後の吸水性樹脂に対して、還
元剤、不活性無機物、酸化剤、酸化防止剤、界面活性剤
などの各種添加剤を添加して、その諸物性を改善しても
よい。なお、かかる吸水性樹脂への添加剤は、米国特許
４１７９３６７号，同４５００６７０号，同４６９３７
１３号，同４９２９７１７号，同４９５９０６０号，同
４９７２０１９号や、欧州特許０００１７０６号，同０
００９９７７号などに例示されている。

【００３０】更に、上記方法により得られた本発明の吸
水性樹脂は、更に好適に粒子の表面近傍の後架橋が可能
である。本発明において、表面近傍を架橋する方法とし
ては公知の表面架橋方法が制限なく用いられるが、通
常、乾燥前の重合体や得られた吸水性樹脂の表面近傍
に、重合体や吸水性樹脂の官能基と反応しうる表面架橋
剤を更に添加して行われる。

【００３１】用いられる表面架橋剤としては、例えば、
（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリ
コール、（ポリ）グリセリンなどの多価アルコール類、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルなど
の多価エポキシ化合物；（ポリ）エチレンイミンなどの
多価アミン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン，
４−メチル−１．３−ジオキソラン−２−オン，４，６
−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種
アルキレンカーボネート化合物；アルミニウム塩などの
多価金属塩；その他、多価アルデヒド化合物；多価イソ
シアネート化合物；多価オキサゾリン化合物；ハロエポ
キシ化合物；多価アジリジン化合物や、これらの官能基
を合わせ持った化合物も例示することができる。

【００３２】なお、これら吸水性樹脂の表面架橋方法は
詳しくは、米国特許４０４３９５２号，同４０５１０８
６号，同４３４０７０６号，同４４９７９３０号，同４
５０７４３８号，同４５４１８７１号，同４５５８０９
１号，同４５８７３０８号，同４６６６９８３号，同４
７２７０９７号，同４７３５９８７号，同４７３４４７
８号，同４７５５５６０号，同４７７１１０５号，同４
７８３５１０号，同４７９８８６１号，同４８０６５７
８号，同５００２９６号，同５１１５０１１号，同５２
４４７３５号などの各種米国特許や、欧州特許０３１７
１０６号，同０３４９２４０号，同０５１４７２４号，
同０５５５６９２号や、独逸特許４０２０７８０号など
多くの文献に記載されている。

【００３３】本発明の吸水性樹脂の近傍を架橋する際、
諸物性の面から、前記表面架橋剤を本発明の吸水性樹脂
に添加後、更に加熱処理することが好ましい。加熱温度
は好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０
〜２５０℃、更により好ましくは１５０〜２２０℃の範
囲である。澱粉グリコール酸（塩）存在下で上記酸基含
有単量体を重合後乾燥して得られる本発明の吸水性樹脂
は、通常用いられている澱粉など天然物グラフト系の吸
水性樹脂に比べ、表面架橋のコントロールや加熱処理時
の耐熱性などの諸物性においても優れており、表面架橋
によって、より吸水特性の優れた吸水性樹脂を得ること
ができる。

【００３４】また、本発明の吸水性樹脂は、高い生分解
性や安全性を示す天然物を用いている上、従来の天然物
グラフト系吸水性樹脂に見られない高い耐熱性を示す新
規な吸水性樹脂である。本発明の吸水性樹脂は、固形分
８０重量％以上、平均粒径１０〜２０００μｍ、酸基含
有単量体を必須とする単量体成分の中和率０〜８５モル
％であり、かつ天然物グラフト主鎖を１〜１０重量％
（対単量体成分）含む乾燥状態の吸水性樹脂でありなが
ら、１７０℃で２時間加熱した後の物体色（日本電色製
ＳＺ−Ｚ８０型分光光度計／内径３０ｍｍの円盤上で測
定）が、Ｌ＊＝８５以上，ａ＊＝±２以内，ｂ＊＝±１
５以内を示し、高温で加熱を行っても僅かな黄変のみを
示し、ハンター白度も８０以上と実質白色である。

【００３５】従来の天然物グラフト系吸水性樹脂は加熱
前は白色であっても、１００℃程度の加熱で黄色や茶褐
色への大きく着色し、吸水倍率も大幅に低下するため、
製造時の諸物性・生産性の改善のための加熱処理や高温
乾燥，２次製品への加工時の加熱プロセス，実使用時に
高温を必要とする各種産業用途などには不適であり、製
造や使用に大きな制限を受けていた。しかし、本発明の
吸水性樹脂は加熱による着色や吸収倍率の低下も殆どな
く、よって、天然物を用いた新規な耐熱性吸水性樹脂と
して、その後の加熱処理や各種産業用途などにも、従来
の天然物グラフト系吸水性樹脂になく広く好適に使用さ
れる。

【００３６】

【発明の効果】以上、本発明の吸水性樹脂およびその製
造方法は、製造時のモノマーの取扱やコストにも優れて
いる上に、得られた吸水性樹脂の吸水倍率、水可溶分、
耐熱性や安全性などの諸物性においても優れている。こ
の様にして得られた吸水性樹脂は、使い捨てオムツやナ
プキンなどの衛生材料に好適であり、更に、食品用、土
木、農業などの分野に幅広く利用できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の諸物性は下記の試験方法に
よって測定した値を示す。

【００３８】（１）吸水倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液中に浸漬した。１時間後にティーバッグ式
袋を５秒引き上げ、更に２４枚重ねのトイレットペーパ
ー（５７ｍｍ＊５０ｍｍ，１９ｇ／ｍ²）上で１０秒間
水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量を測定し、
以下の式で吸水倍率を算出した。

【００３９】

【数１】

【００４０】（２）水可溶分 吸水性樹脂５００ｍｇを１Ｌのイオン交換水中に膨潤・
分散させ１６時間攪拌した後、膨潤ゲルを濾過・分離し
て得られた濾液を０．１規定水酸化ナトリウムで滴定し
た後、０．１規定塩酸で逆滴定することで、濾液に溶解
・溶出した酸基含有重合体の量（水可溶分量）を求め
た。

【００４１】（３）耐熱性 ＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩で粒径８５０〜３００μｍに
分級した乾燥後の吸水性樹脂３．００ｇを内径５２ｍｍ
のアルミカップに入れ、１７０℃のオーブン（東京理科
機械工業製，NATRUAL OVEN EYELA NDO-450）で２時間加
熱した。加熱後の吸水性樹脂約３ｇの物体色について、
日本電色製ＳＺ−Σ８０型分光光度計を用いて粉末・ペ
ースト試料台で試料を内径３０ｍｍの円盤状にし、ＪＩ
Ｓ−Ｚ８７２９−１９８０に規定されたＬ* ，ａ* ，ｂ
* を測定し、その着色の大小で吸水性樹脂の耐熱性を評
価した。また、同時に加熱後の吸水倍率も測定した。

【００４２】（４）吸引力 表面架橋の評価は、吸水性樹脂の吸引力によった。即
ち、人工尿２０ｇ（尿素１．９重量％，塩化ナトリウム
０．８重量％，塩化カルシム０．１重量％，硫酸マグネ
シウム０．１重量％を含むイオン交換水）を、トイレッ
トペーパー（５５ｍｍ＊７５ｍｍ＊１６枚重ね）を置い
たシャーレに注ぐ。次いで、１ｇの表面架橋された吸水
性樹脂粉末をシャーレの中心部に落し、湿潤したトイレ
ットペーパーを介して吸水性樹脂を膨潤させる。１０分
経過後、膨潤したゲルの重量（ｇ）を測定して、吸水性
樹脂の吸引力（ｇ／ｇ）とする。

【００４３】（実施例１）中和率７５モル％で濃度３７
％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の水溶液１２００
ｇに、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリア
クリレートを１．０４ｇ（対単量体０．０７モル％），
および澱粉グリコール酸ナトリウム（置換度０．７）を
１３．３ｇ（対単量体固形分３重量％）を溶解させるこ
とで単量体（１）を調整した。

【００４４】次いで、該単量体（１）を内容積２．５Ｌ
でシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス
製双腕型ねつか機（ニーダー）に蓋をつけた反応器中で
窒素置換した後、ニーダーのブレードを攪拌しながら、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５モル％と
Ｌ−アスコルビン酸０．００５モル％を添加した所、１
分後に重合が開始した。６０分間重合後に、得られた約
２ｍｍ径に細分化された含水ゲル状重合体を取り出し、
１５０℃の熱風で６０分間加熱乾燥した。最後に、含水
率７％以下となった乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、
ＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩８５０μｍ通過物を分級する
ことで、不定形で実質白色の吸水性樹脂（１）を得た。

【００４５】（実施例２，３）実施例１において、単量
体に溶解させる澱粉グリコール酸ナトリウムの量を４．
４４ｇ（対単量体固形分１重量％）とすることで単量体
（２）、同じく２２．２ｇ（対単量体固形分５重量％）
とすることで単量体（３）を調整した。以下、単量体
（２），単量体（３）について、実施例１と同様の操作
を行うことで実質白色の吸水性樹脂（２），（３）を得
た。

【００４６】（実施例４）中和率７０モル％で濃度３７
％の部分中和アクリル酸アルカリ金属塩の水溶液１２０
０ｇに、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリ
アクリレート２．２６ｇ（対モノマー０．１５モル
％），および澱粉グリコール酸ナトリウム（置換度０．
７５）を１５．５４ｇ（対単量体固形分３．５重量％）
を溶解させることで単量体（４）を調整した。以下、単
量体（４）について、実施例１と同様の操作を行うこと
で実質白色の吸水性樹脂（４）を得た。

【００４７】（実施例５）実施例１において、単量体に
溶解させる澱粉グリコール酸ナトリウムの量を４４．４
ｇ（対単量体固形分１０重量％）とすることで単量体
（５）を調整した。以下、単量体（５）について、実施
例１と同様の重合操作を行った後、得られた細分化され
た含水ゲル状重合体を１７０℃の熱風で６０分間加熱乾
燥した後、含水率７％以下となった乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕し、ＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩８５０μｍ通
過物を分級することで実質白色の吸水性樹脂（５）を得
た。

【００４８】（実施例６）実施例１で得られた吸水性樹
脂（１）１００ｇに、グリセリン０．５ｇ，水２ｇ，エ
タノール８ｇを混合した後、１９５℃で３０分間加熱処
理することで表面架橋を行い、吸引力１６．３で実質白
色の吸水性樹脂（６）を得た。

【００４９】（比較例１）実施例１において、澱粉グリ
コール酸ナトリウムに代えて溶性澱粉１３．３ｇを溶解
させることで比較単量体（１）を得た。なお、澱粉グリ
コール酸ナトリウムは即座に溶解したのに対して、澱粉
を溶解させるのに加熱下２時間を要した。以下、比較単
量体（１）について、実施例１と同様に行うことで比較
吸水性樹脂（１）を得た。表１から明らかな様に、比較
吸水性樹脂（１）は吸水倍率が大幅に低く、しかも、黄
土色で耐熱性に乏しかった。

【００５０】（比較例２）実施例１において、中和率７
５モル％で濃度３７％の部分中和アクリル酸ナトリム塩
の水溶液１２００ｇに代えて、中和率９８モル％で濃度
３７％のアクリル酸ナトリウム塩１２００ｇを用いるこ
とで、トリメチロールプロパントリアクリレート（０．
０７モル％）および澱粉グリコール酸ナトリウム（３重
量％）を含む比較単量体（２）を得た。以下、比較単量
体（２）について、実施例１と同様に行うことで比較吸
水性樹脂（２）を得た。表１から明らかな様に、比較吸
水性樹脂（２）は水可溶分が非常に多かった。

【００５１】（比較例３）実施例１において、重合後の
含水ゲル状重合体を加熱乾燥することなしに比較吸水性
樹脂（３）として、固形分補正の上で諸物性を評価し
た。表１から明らかな様に、比較吸水性樹脂（３）は吸
水倍率が非常に低かった。

【００５２】（比較例４）実施例１において、澱粉グリ
コール酸ナトリウムを用いないことで比較単量体（４）
を得た。以下、比較単量体（４）について、実施例１と
同様に行うことで比較吸水性樹脂（４）を得た。澱粉グ
リコール酸ナトリウムを用いないモノマーは粘度が７ｃ
ｐ以下と低いため取扱が困難であり、また、表１から明
らかな様に、比較吸水性樹脂（４）はやや水可溶分が多
かった。

【００５３】（比較例５）比較例１で得られた比較吸水
性樹脂（１）に対して、実施例４と同様に表面架橋を行
うことで、比較吸水性樹脂（５）を得た。表１から明ら
かな様に、比較吸水性樹脂（５）は吸水倍率や吸引力が
１５．８と大幅に低く、しかも、茶褐色で耐熱性に乏し
かった。

【００５４】以下、実施例および比較例で得られた吸水
性樹脂の諸物性を表１に示す。また、本発明の天然物グ
ラフト吸水性樹脂、および、市販の２種の澱粉グラフト
吸水性樹脂（三洋化成工業社製，サンウエットＩＭ−１
０００、ヘキスト・セラニ−ズ社製，ＩＭ−３９００
Ｐ，何れも澱粉２％以上含有で含水率１０％未満）の物
体色を表３に示し、これらの耐熱性試験の結果（加熱後
の物体色および吸水倍率）を表２に示す。

【００５５】表１〜表３などでも明らかな様に、本発明
の吸水性樹脂は、安価で安全で生分解性の高い澱粉グリ
コール酸（塩）を用いて得られた、高吸水倍率，高グラ
フト率で低水可溶分，高い耐熱性を示す吸水性樹脂であ
る。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−161813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−99291（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−52903（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201312（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320270（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 251/00 - 251/02

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 澱粉グラフト主鎖１〜１０重量％（対単
   量体成分）の存在下、内部架橋剤０．００５〜１０モル
   ％（対全単量体）を含む、酸基含有単量体を必須とする
   中和率０〜８５モル％の単量体成分を水溶液重合して得
   られたゲル状重合体を固形分が８０重量％以上まで１１
   ０〜２５０℃で加熱乾燥して得られた、固形分８０重量
   ％以上、平均粒径１０〜２０００μｍの乾燥状態の吸水
   性樹脂であって、粒径８５０〜３００μｍの粉末３．０
   ０ｇを１７０℃の無風オーブンで２時間加熱した後の物
   体色（日本電色製ＳＺ−Σ８０型分光光度計／内径３０
   ｍｍの円盤上で測定）が、Ｌ*＝８５以上，ａ*＝±２以
   内、ｂ*＝±１５以内を示す衛生材料用吸水性樹脂。
2. 【請求項２】 該澱粉が、カルボキシメチル基の置換度
   ０．０２〜２．５の澱粉グリコール酸（塩）である請求
   項１記載の衛生材料用吸水性樹脂。
3. 【請求項３】 乾燥が、１５０〜２００℃で行われる請
   求項１または２記載の衛生材料用吸水性樹脂。
4. 【請求項４】 該澱粉グリコール酸（塩）におけるカル
   ボキシメチル基の置換度が０．１〜１である請求項２記
   載の衛生材料用吸水性樹脂。
5. 【請求項５】 前記澱粉グリコール酸（塩）の存在下
   に、中和率０〜８５モル％の酸基含有単量体を必須とす
   る単量体成分を重合して得られたゲル状重合体を固形分
   が８０重量％以上まで加熱乾燥することを特徴とする固
   形分が８０重量％以上でかつ平均粒径が１０〜２０００
   μｍの請求項２記載の衛生材料用吸水性樹脂の製造方
   法。
6. 【請求項６】 酸基含有単量体１００重量部に対して、
   澱粉グリコール酸（塩）１〜１０重量部である請求項５
   記載の製造方法。
7. 【請求項７】 重合が、水溶液重合である請求項５記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 乾燥が１５０〜２００℃で行われる請求
   項５記載の製造方法。
9. 【請求項９】 該澱粉グリコール酸（塩）におけるカル
   ボキシメチル基の置換度が０．１〜１である請求項５記
   載の製造方法。
10. 【請求項１０】 重合後あるいは加熱乾燥後に、更に表
    面近傍が架橋される請求項５記載の製造方法。