JP3439234B2 - 親水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性樹脂の製造方法
および新規な親水性樹脂に関するものである。 更に詳
しくは、親水性不飽和単量体と重合性分解型架橋剤を共
重合することにより、架橋構造を有する重合体を形成さ
せた後、加熱により該重合性分解型架橋剤に由来する重
合体中の架橋点の少なくとも一部を分解させることを特
徴とする親水性樹脂の製造方法、および乾燥状態であり
ながら、加熱によって吸水倍率が上昇する吸水性樹脂に
関するものである。

【０００２】本願発明の製造方法は、従来の製造方法に
おける種々の問題を簡便に解決し、製造工程を簡略化
し、生産性の飛躍的な向上を実現するのみならず、得ら
れる親水性樹脂の諸物性をも改善するものである。

【０００３】また、本願発明の吸水性樹脂は乾燥物であ
りながら、加熱によって吸水倍率が上昇するという従来
にない特性を備えた吸水性樹脂であり、多くの広範で新
規な用途展開を可能にする。また、かかる吸水性樹脂は
使用後にも、加熱によって容易に架橋点を分解すること
が可能であり、廃棄も容易である。

【０００４】

【従来の技術】親水性樹脂は水に対する溶解性によっ
て、一般に水溶性樹脂と吸水性樹脂に大別される。

【０００５】水溶性樹脂は水に溶解する親水性樹脂であ
り、水処理用凝集剤、石油掘削用添加剤、食品添加物、
増粘剤などに用いられている。

【０００６】この様な水溶性樹脂としては、ポリアクリ
ル酸ソーダ（特公昭４８−４２４６６号、特公昭４２−
９６５６号）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
（特開昭５４−１４５７８２号，特開昭５７−１８６５
２号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸の重合体（特開平２−１７３１０８号）、ポリア
クリルアミド部分加水分解物（特開昭５２−１３７４８
３号）、アクリル酸−アクリルアミド共重合体（特開昭
５９−１５４１７号）、（メタ）アクリル酸−イタコン
酸共重合体（特開昭５８−９１７０９号）、ポリビニル
アルコールなどが知られている。

【０００７】また、吸水性樹脂は水を吸ってゲル化する
水不溶性の親水性樹脂であり、紙おむつ、生理用ナプキ
ン等の衛材分野をはじめとして農林業分野、土木分野等
に幅広く利用されている。

【０００８】この様な吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号，特開昭５５−１０８４０７号，特開昭５５−１３
３４１３号，特開昭５６−８４６３２号，特開昭５７−
３４１０１号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合
体の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−
アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２
５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
体の鹸化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニ
トリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５
４７０９号，特開昭５８−１５４７１０号）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル
酸との共重合架橋体（特開昭５８−２３１２号）などが
知られている。

【０００９】これらの親水性樹脂の製造方法としては、
親水性不飽和単量体を水などの溶媒中の溶液とした後、
水溶液重合や逆相懸濁重合などによってゲル状重合体を
得、更に乾燥する工程が一般的に行われている。よっ
て、この様な親水性不飽和単量体の溶液から親水性樹脂
を製造する場合、プロセス上で必然的に、親水性樹脂が
水などの溶媒によって膨潤したゲル状重合体を取り扱う
必要がある。しかし、無架橋あるいは極僅かにしか架橋
されていないゲル状重合体は極めて柔らかく粘着性を有
するがために、重合工程，細分化工程，搬送工程，乾燥
工程などの各製造工程に多くの問題を投じているのが現
実であった。

【００１０】この問題を解決するために、親水性樹脂の
架橋密度を大幅に増加する方法が考えられる。かかる方
法によると、ゲル状重合体のゲル強度は増加し、その粘
着性も低下するため、上記問題の解決も可能である。し
かし、水溶性樹脂に対して高度の架橋の導入はそもそも
無縁であり、また、吸水性樹脂に対しても、不必要な架
橋密度の上昇は吸水倍率の大幅な低下をもたらし、目的
とする吸水倍率を有する吸水性樹脂が得られないのみな
らず、多くの場合は大幅な吸水倍率の低下によって、も
はや吸水性樹脂として実使用に耐えないものとなってし
まう。

【００１１】また、従来、吸水性樹脂の吸水倍率の調整
は架橋剤量などの製造条件の変更によってのみ行なわ
れ、また、製品形態である乾燥状態の吸水性樹脂に対し
ては、その吸水倍率を上昇させることは全く不可能であ
った。よって、生産者が特定の吸水倍率の吸水性樹脂を
得るためには、複雑で微妙な製造条件のコントールが必
要であった。また、オムツメーカーなどの一般消費者は
吸水性樹脂の吸水倍率の調節を行えないため、使用目的
に合わせて、数多くの吸水倍率の吸水性樹脂を取り揃え
なければなかった。

【００１２】かかる親水性樹脂の製造上や使用上の問題
に加え、近年、使用後の親水性樹脂の廃棄の問題も大き
く取り上げられる様になってきた。

【００１３】即ち、多量に使用される紙オムツを廃棄す
る際、土中に埋立処分が多くなされているが、パルプな
どと異なり、架橋構造を有する吸水性樹脂のゲルは長時
間、土の中に留まってしまい分解しないのが現実であ
る。そこで、吸水性樹脂のゲルに紫外線の照射（特開平
１−２３１９８３）や酸化剤の添加（特開平１−２８４
５０７号）を行い、吸水性樹脂の液状化する技術も知ら
れてはいる。しかし、このような手法は複雑な工程を必
要とする上に、ゲルの分解そのものも不十分であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。本発明の目的は、親水性樹脂の
種類に関係なく、その製造工程において常に安定に操業
でき、かつ諸物性にも優れた親水性樹脂の簡便な製造方
法を提供することである。本発明の他の目的は、最終製
品の形状にありながら、吸水倍率を任意に変化させるこ
とのできる新規な吸水性樹脂を提供することである。本
発明の更なる目的は、廃棄する際に容易に分解させるこ
とのできる吸水性樹脂を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水性不
飽和単量体と重合性分解型架橋剤を共重合することによ
り、目的とする親水性樹脂の架橋密度以上の架橋体を形
成させた後、加熱により架橋点を分解させ架橋密度の調
製を行う親水性樹脂の製造方法により、上記問題がこと
ごとく解決されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【００１６】即ち、本発明は、親水性不飽和単量体と重
合性分解型架橋剤とを共重合することにより、架橋構造
を有する重合体を形成させた後、加熱により該重合性分
解型架橋剤に由来する重合体中の架橋点の少なくとも一
部を分解させることを特徴とする親水性樹脂の製造方
法、親水性不飽和単量体と重合性分解型架橋剤とを共重
合および乾燥して得られる、架橋構造を有する親水性樹
脂であって、乾燥状態にある親水性樹脂を温度１５０℃
で３０分間加熱することによって、生理食塩水に対する
１時間後の吸水倍率が、１０（ｇ／ｇ）以上上昇する親
水性樹脂、および一般式（Ｉ）

【化４】 で示される構造単位を有することを特徴とする、親水性
樹脂用架橋剤に関するものである。

【００１７】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１８】本発明の親水性樹脂の製造方法は、先ず、
親水性不飽和単量体および重合性分解型架橋剤とを共重
合して、架橋構造を有する重合体（以下、架橋体と呼
ぶ。）を製造する。その際、本発明で重合性分解型架橋
剤によって形成される架橋体の架橋密度は、目的とする
親水性樹脂の架橋密度よりも高く形成されることが必要
である。

【００１９】本発明に用いられる親水性不飽和単量体
は、重合によって親水性樹脂が得られる単量体ならば特
に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、β−アクリロイルオキシプ
ロピオン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの酸
基含有の親水性不飽和単量体およびその塩；アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルピロリジンなどのノニオン性の親水性不飽和単量
体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびその四級塩などのカチオン性の親水性不
飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選
ばれる１種あるいは２種以上を使用できる。また、親水
性不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重
合体後の官能基の加水分解によって、親水性樹脂を形成
する親水性不飽和単量体を用いてもよい。

【００２０】しかし、これらの親水性不飽和単量体の中
でも、重合性分解型架橋剤との共重合性および得られる
親水性樹脂の諸物性の面から、アクリル酸（塩）、メタ
クリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスル
ホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸（塩）、β−アクリロイルオキシ
プロピイオン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミドを主成分とす
ることが好ましく、アクリル酸（塩）を主成分とするこ
とが更に好ましい。

【００２１】また、アクリル酸等の酸基含有の親水性不
飽和単量体を塩として用いる場合、中和に使用できる塩
基性物質は該用途に常用されているものであれば特に制
限されず、例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸（水
素）塩、アンモニア、有機アミン、アルカリ土類金属の
水酸化物や炭酸（水素）塩などが挙げられ、これら塩基
性物質の１種或は２種以上を使用することができる。ま
た、これら塩基性物質を用いて、重合中や重合後に中和
しても良い。また、その場合、中和率は目的とする親水
性樹脂によって、通常、０〜１００モル％の範囲で適宜
決定される。例えば、親水性樹脂が吸水性樹脂の場合、
酸基の中和率は３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９
０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。重
合時に架橋密度を高めておく本発明では、粘着性の極め
て強い未中和や部分中和の親水性樹脂も容易に製造でき
る。

【００２２】なお、上記した様な親水性不飽和単量体に
加えて、一部、疎水性不飽和単量体を用いてもよい。用
いられる疎水性不飽和単量体としては、スチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレ
ン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。これらの疎水性不
飽和単量体は、全体単量体中で好ましくは０〜５０モ
ル、より好ましくは０〜２０モル％、更により好ましく
は０〜１０モル％使用される。

【００２３】本発明で必須に用いられる重合性分解型架
橋剤としては、親水性不飽和単量体との共重合によって
架橋構造を形成し、しかも、該重合性分解型架橋剤に由
来する架橋体中の架橋点が、加熱により容易に分解する
架橋剤であれば特に制限が無い。

【００２４】また、その重合性分解型架橋剤の熱分解温
度は特に制限はなく、通常の重合温度である室温から１
００℃の範囲であってもよいが、その際には、重合時の
分解を考慮した使用量を用いる必要がある。よって、安
定に架橋体を得るために熱分解温度は１００〜３００℃
の範囲が好ましく、更に好ましくは１２０〜２００℃の
範囲である。熱分解温度が１００℃以下の場合は、重合
時に架橋構造を導入するのが困難な場合もあり、また、
熱分解温度が３００℃以上では架橋点の分解に高温を必
要とし、得られる親水性樹脂の諸物性の低下を伴う場合
があり、注意を要する。なお、本発明の熱分解温度は、
架橋剤単体の熱分解温度、または、該架橋剤による架橋
体が加熱処理での物性変化を示し始める温度によって、
容易に決定される。

【００２５】本発明で好ましく用いられる重合性分解型
架橋剤としては、架橋剤自身が加熱によって容易に分解
する構造を有したものならば特に制限はなく、例えば、
以下に示す一般式（I）で示される構造単位を有する架
橋剤、アゾ結合を有する架橋剤、過酸化物結合を有する
架橋剤、酸無水物結合、ヘキサメチレンテトラミン結合
やアセトアルデヒドアンモニア結合などを有する架橋剤
などが挙げられる。

【００２６】これら熱で分解する結合を有した重合性分
解型架橋剤の中でも、一般式（I）で示されるアクリル
酸オリゴマー構造を有する重合性分解型架橋剤は、本願
発明で好ましく用いられる。（以下、アクリル酸オリゴ
マー構造を有する重合性分解型架橋剤を、単に架橋剤
（１）と呼ぶ。）本発明で好ましく用いられる架橋剤
は、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する架橋剤で
ある。

【００２７】本発明で用いられる架橋剤（１）は一般式
（I）で示される構造単位を有し、且つ架橋しうるもの
ならば特に制限はなく、その具体的な形態として、例え
ば、 （Ａ）一般式（I）で示される構造単位を少なくとも２
個有する化合物。

【００２８】（Ｂ）一般式（I）で示される構造単位を
少なくとも１個有するとと共に、それ以外の重合性不飽
和基を少なくとも１個有する化合物。

【００２９】（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される構造単位を
少なくとも１個有するとと共に、用いる親水性不飽和単
量体の官能基と反応しうる反応性官能基を少なくとも１
個有する化合物、等が挙げられる。

【００３０】この様な架橋剤（１）は、通常、アクリル
酸の２量化などによって得られるｎ＝１のβ−アクリロ
イルオキシプロピオン酸、および／または、ｎが２以上
の多量体であるアクリル酸トリマー、テトラマー、オク
タマーなどのオリゴマー酸を用いて容易に合成される。
（以下、単にこれらを総称して、アクリル酸オリゴマー
と呼ぶ。）架橋剤（１）の合成に用いられるアクリル酸
オリゴマーは、一般式（ＩＩ）

【００３１】

【化５】

【００３２】で表されるα，β−エチレン性不飽和酸で
ある。架橋剤（１）の合成には、好ましくはｎが１〜１
０程度、更に好ましくはｎが１〜５の混合物または純品
が用いられるが、ｎが１のものの割合が５０〜１００モ
ル％のアクリル酸オリゴマーを用いることがより好まし
い。勿論、その際にアクリル酸オリゴマー中にｎ＝０の
酸、即ち、アクリル酸が含まれていてもよいが、その割
合は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である
ことが、架橋点の切断効率が高く好ましい。

【００３３】用いられる架橋剤（１）としては、例え
ば、前記アクリル酸オリゴマーとアルコールとのエステ
ル化によって得られるアクリル酸オリゴマーのエステル
型架橋剤、チオールとのチオエステル化によって得られ
るアクリル酸オリゴマーのチオエステル型架橋剤、イソ
シアネートとの反応によって得られるアクリル酸オリゴ
マーのカルバミン酸エステル型架橋剤、アミンとの反応
によって得られるアクリル酸オリゴマーのアミド型結合
架橋剤、多価金属塩との反応によって得られるアクリル
酸オリゴマーの多価金属塩型塩架橋剤などが挙げられ
る。なお、架橋剤（１）の合成は常法に従って行われ、
例えば、アクリル酸オリゴマーやアクリル酸オリゴマー
の酸クロライドやアルカリ金属塩などを、（多価）アル
コール類、（多価）チオール類、（多価）アミン類、
（多価）イソアネート類、多価金属、（多価）エポキシ
化合物、（多価）アジリジン化合物、多価オキサゾリン
や、この様な官能基を併せ持つ化合物とを反応させて合
成される。

【００３４】本発明での架橋剤（１）の選択は、その構
造に由来する架橋点の切断効率などを考慮して適宜決定
されるが、それら特性の異なる複数の架橋剤（１）を併
用してもよい。そかし、これら架橋剤（１）の中でも、
アクリル酸オリゴマーのエステル型架橋剤が本発明で好
ましく用いられ、エステル化に用いられるアルコールと
しては多価アルコールがより好ましい。

【００３５】本発明で好ましく用いられるエステル型の
架橋剤（１）の内で、前記（Ａ）の形態として、例え
ば、エチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）、プロピレングリコール
ジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリエ
チレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）、テトラエチレングリコールジ（β−アクリロ
イルオキシプロピオネート）、ポリエチレングリコール
ジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ネオペ
ンチルグリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパンジ（β−アクリロイ
ルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパント
リ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、グリセ
ロールトリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラ（β−アクリロイル
オキシプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（β−アクリロイルオキシプロピ
オネート）、トリペンタエリスリトールオクタ（β−ア
クリロイルオキシプロピオネート）などが例示される。
（尚、ここでβ−アクリロイルオキシプロピオネートは
アクリル酸オリゴマーによって得られるエステルの総称
である。）また、本発明で好ましく用いられるエステル
型の架橋剤（１）の内で、前記（Ｂ）の形態として、例
えば、アリル（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（β
−アクリロイルオキシプロピオネート）、エチレングリ
コールモノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）
モノアクリレート、１，３−プロピレングリコールモノ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）モノアクリ
レート、１，２−プロピレングリコールモノ（β−アク
リロイルオキシプロピオネート）モノアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）モノアクリレート，トリメロールプロパ
ンモノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）ジア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（β−アクリロ
イルオキシプロピオネート）モノアクリレートなどが挙
げられる。なお、これらの形態で用いられる架橋剤
（１）中の上記アクリレートは、メタクリレートなど他
の重合性官能基であってもよい。

【００３６】更に本発明で好ましく用いられるエステル
型の架橋剤（１）の内で、前記（Ｃ）の形態として、例
えば、グリシシジル（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）などが例示できる。

【００３７】上記した架橋剤（１）以外に、本発明で好
ましく用いられる重合性分解型架橋剤としては、アゾ結
合、過酸化物結合、酸無水物結合、ヘキサメチレンテト
ラミン結合、アセトアリデヒドアンモニア結合などの結
合様式を有する架橋剤も例示される。

【００３８】本発明に用いることのできるアゾ結合を有
する重合性分解型架橋剤としては、例えば、特開昭６０
−２２８４４９号に例示された２，２’−ジメタリロイ
ルオキシ−２，２’−アゾビスプロパン、 ２，２’−
ジシンナモイルオキシ−２，２’−アゾビスプロパン、
２，２’−ジメタリロイルオキシ−２，２’−アゾビ
スプロパン、 ２，２’−ジアクリロイルオキシ−２，
２’−アゾビスプロパン、 ２，２’−ジクロトニルオ
キシ−２，２’−アゾビスプロパン、 １，１’−ジメ
タリロイルオキシ−１，１’−アゾフェニルエタンなど
の複数の２重結合を有するアゾ系化合物が例示される。
その分解温度は通常、５０〜２００℃の範囲である。ま
た、かかるアゾ結合の分解は加熱以外に、紫外線の照射
によっても行える。

【００３９】また、酸無水物結合を有する重合性分解型
架橋剤としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水
物などが例示される。その分解温度は水溶液状態やゲル
状態であれば、低温での分解も可能である。

【００４０】更に、過酸化物結合を有する重合性分解型
架橋剤としては、ジフリルアクリルペルオキシドなどが
例示される。その分解温度は通常、５０〜２００℃の範
囲である。

【００４１】また更に、ヘキサメチレンテトラミン結合
やアセトアルデヒドアンモニア結合を有する重合性分解
型架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミンのジ（メ
タ）アクリレートやトリ（メタ）アクリレート、アセト
アルデヒドアンモニアのジ（メタ）アクリレートやトリ
メタアクリレートが挙げられる。その分解温度は、通常
１４０〜２７０℃の範囲である。

【００４２】なお、本発明において用いられる重合性分
解型架橋剤の種類は、その分解温度や重合性などに応じ
て適宜決定されるが、その際、分解温度の異なる複数の
重合性分解型架橋剤を併用してもよい。

【００４３】本発明における重合性分解型架橋剤の使用
量は、目的とする親水性樹脂に必要な架橋の程度以上の
架橋点を導入することによって、重合、細分化、搬送、
乾燥、親水性樹脂の各製造工程や、得られる親水性樹脂
の諸物性に好ましい影響を与える量である。その使用量
は用いる重合性分解型架橋剤の種類や加熱処理条件など
によっても異なるが、通常、親水性単量体に対して０．
００１〜５０モル％、好ましくは０．００５〜２０モル
％、更に好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。

【００４４】なお、加熱処理後の架橋密度のコントール
を容易にする面から、架橋構造を必須とする吸水性樹脂
の場合には、本発明では重合性分解型架橋剤に加えて、
非分解型架橋剤を、第２の架橋剤として併用してもよ
い。

【００４５】併用できる第２の架橋剤としては、従来公
知の架橋剤が挙げられ、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリ
ルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ポリメタアルロキシアルカン、グリセリンアクリ
レートメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エ
チレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが例示され
る。なお、第２の架橋剤を併用する場合、第２の架橋剤
は重合性分解型架橋剤に対して、５０モル％以下である
ことが好ましい。

【００４６】本発明で上記した親水性不飽和単量体の重
合を行うに際して、バルク重合や沈澱重合を行うことも
可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、親水
性不飽和単量体を溶液として重合を行うことが好まし
い。重合系溶媒としては、親水性不飽和単量体が溶解す
る液体ならば特に制限がなく、水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。それらの中でも、重合系溶媒
としては水が好ましいが、その際に、親水性有機溶媒を
少量添加した水溶液としてもよい。尚、親水性不飽和単
量体を溶液として重合する場合、単量体の一部が析出し
た溶液を含め、その濃度としては特に制限ないが、通
常、２０重量％〜飽和濃度の範囲であることが好まし
い。

【００４７】なお、従来は低濃度で親水性不飽和単量体
の重合を行う場合は、得られるゲル状重合体がより柔ら
かくなるため、重合や取扱いが困難であった。しかし、
重合時に高架橋構造とする本願発明の方法では、ゲル状
重合体のゲル強度が向上するため、広い範囲の単量体濃
度での重合を容易に行なうことができる。

【００４８】また、グラフト重合やモノマーの増粘を目
的として、澱粉、セルロースやそれらの誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸などの親水性不飽和単
量体に親水性高分子を存在させ重合を行ってもよい。な
お、これら親水性高分子は架橋体であってもよい。更に
重合に際して、次亜燐酸（塩）、チオール類、チオール
酸類などの水溶性連鎖移動剤を併用して、得られる架橋
体の加熱処理による物性変化を向上させても良い。

【００４９】重合方法としては、例えば、ラジカル重合
開始剤によるラジカル重合や紫外線や電子線などの活性
エネルギーによる重合を挙げることが出来るがこれらの
内、性能の優れた親水性樹脂を得るためにはラジカル重
合開始剤によるラジカル重合によることが好ましい。

【００５０】用いられるラジカル重合開始剤としては公
知のものが用いられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；
過酸化水素；２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、アゾビアスイシブチロニトリル等のアゾ
化合物；その他、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリ
ウム塩、過マンガン酸塩等が挙げられる。これら中で
も、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から
選ばれる１種或は２種以上が好ましい。

【００５１】また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる
場合、還元剤を併用してレドックス重合として用いても
良い。用いられる還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸（水素）塩；チ
オ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；亜二チオン酸塩；硫
酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩；ｌ−アスコルビン酸
等の有機還元剤；アニリン、モノエタノールアミン等の
アミン類が挙げられる。

【００５２】重合時に高架橋構造とする本願発明の製造
方法では、重合時のゲルの凝集や付着をも抑えられ、重
合熱の除去が容易であるため、重合時のラジカル重合開
始剤の使用量は広い範囲とすることができる。尚、これ
らラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよい
し、逐次添加してもよいが、その使用量は通常、水溶性
不飽和単量体に対して０．００１〜２モル％、更に好ま
しくは０．０１〜１モル％用いられる。

【００５３】用いられるラジカル重合法は公知の技術が
挙げられ、例えば、型枠の中で行う注型重合（特公昭４
８−４２４６６）、ベルトコンベアー上での重合（特開
昭５８−４９７１４）、含水ゲル状重合体を細分化しな
がら行う重合（特開昭５７−３４１０１）、加圧下での
重合（特開平２−１２９２０７号）などの各種水溶液重
合、逆相懸濁重合（特公昭５９−３７００３）、逆相乳
化重合（特開昭６３−９０５１０号、特開昭６３−９０
５３７号）、繊維状基材との複合化させた重合（特開平
２−２４２９７５号）、沈澱重合（特開昭５８−８４８
１９号，特開平１−１７１０号，特界平１−２０４９１
０号），バルク重合などが例示できる。更に、重合時の
減圧、常圧、加圧の別や、重合操作の連続、回分、半回
分の別は特に問わない。

【００５４】尚、目的とする親水性樹脂が水溶性樹脂で
ある場合、公知の手段でモノマー濃度、重合開始剤、添
加剤を適宜コントールすることで、重合性分解型架橋剤
以外の不必要な自己架橋を除けばよい。

【００５５】本発明の製造方法によれば、加熱処理前の
架橋体は目的とする親水性樹脂より高い架橋度にできる
ので、ゲル状重合体のゲル強度が増し粘着性は低減す
る。よって、本発明では、重合中の付着や凝集も抑えら
れ、必要に応じて行われる重合ゲルの細分化も均一に行
うことができ、均一な除熱や撹拌などのために諸物性も
優れたものになる。更に本発明では重合後であっても、
ゲル状重合体の重合容器への付着も少ないため、重合容
器からの取り出しや分散液からの濾過も容易であり、か
つ、重合工程から次工程の搬送も容易である。しかも、
かかるゲル状重合体に対しては、均一な乾燥が行える。

【００５６】本発明は上記した手順に従って、親水性不
飽和単量体と重合性分解型架橋剤とを共重合して、目的
とする親水性樹脂より高い架橋度の架橋体を得、次い
で、加熱処理によって架橋点の少なくとも一部の分解を
行い、目的の諸物性を示す親水性樹脂を得るものであ
る。なお、加熱処理後、架橋剤（１）などの重合性分解
型架橋剤に由来する官能基を新たに親水性樹脂中に発生
させることも可能である。

【００５７】架橋点の分解のための加熱温度は、重合性
分解型架橋剤の構造や使用量などによっても異なるが、
通常、１００〜３００℃の範囲であり、好ましくは１２
０〜２００℃である。

【００５８】加熱の時間としては、通常、１秒〜１００
時間以内、好ましくは１０時間以内、更に好ましくは５
時間以内、更により好ましくは２時間以内である。重合
性分解型架橋剤を用いると、加熱温度および時間によっ
て、吸水性樹脂の吸水倍率や水溶性樹脂の粘度などが容
易にコントロールできる上に、実使用の温度である室温
では親水性樹脂は物性は安定し耐久性を示す。尚、加熱
に際して、その温度や時間を調製することで、同一の架
橋体から異なる性状の最終製品を製造することも可能で
ある。

【００５９】加熱の際のｐＨとしては、ｐＨ２〜１１、
更に好ましくはｐＨ４〜９である。ｐＨが該範囲を越え
ると、親水性樹脂に後中和が必要となる場合もあり、更
に親水性樹脂の諸物性の低下が見られる場合もある。

【００６０】加熱の時期や架橋体の状態は特に制限な
く、例えば、重合後のゲル状重合体であってもよいし、
有機溶媒中の分散体であってもよいし、乾燥状態であっ
てもよい。加熱の際の架橋体の固形分は一定に保っても
よいし、溶媒を揮発させることで固形分を上昇させても
よい。

【００６１】なお、均一な架橋点の切断を行うために、
加熱処理されるゲル状重合体または乾燥重合体は、表面
積の大きなフィルム状または粒子状が好ましい。例え
ば、粒子状重合体を加熱処理する場合、その平均粒子径
は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の粉末またはゲ
ル状重合体である。

【００６２】具体的には、本発明で重合後の加熱を行う
時期として、例えば、乾燥工程で乾燥と同時に加熱する
方法、乾燥後の粉体をそのまま加熱する方法、表面架橋
する工程で加熱する方法、造粒工程で加熱する方法、そ
の他添加剤を加えて加熱する方法などが挙げられる。な
お、用いられる乾燥方法や加熱方法は公知の手段が用い
られ、特に制限はない。

【００６３】また、吸水性樹脂の表面架橋において、重
合性分解型架橋剤による吸水性樹脂を用いて、該吸水性
樹脂の表面架橋と同時に加熱を行えば、粒子の表面近傍
をより高架橋にしながら、吸水性樹脂自体をより低架橋
で高吸水倍率にすることが可能である。よって、従来法
に比べて、遥かに大きな架橋勾配を粒子に与えることが
でき、吸水諸特性に優れたものを得ることもできる。

【００６４】更に、本発明は上記した親水性樹脂の製造
方法に加え、新規な吸水性樹脂をも提供するものであ
る。

【００６５】即ち、本発明では重合性分解型架橋剤の種
類や使用量、加熱条件などをコントロールすることで、
乾燥後であっても、加熱によって吸水倍率が向上する吸
水性樹脂を得ることも可能である。かかる本発明の吸水
性樹脂は乾燥状態でありながら、加熱により任意に架橋
点が切断され吸水倍率が上昇するという新規な吸水性樹
脂である。

【００６６】例えば、本発明の新規な吸水性樹脂は１５
０℃で３０分間加熱した際、生理食塩水に対する吸水倍
率（ｇ／ｇ）が５（ｇ／ｇ）以上上昇する。加熱による
吸水倍率の上昇は、吸水性樹脂中の重合性分解型架橋剤
の種類や使用量、加熱温度や時間によって適宜コントロ
ールでき、１０（ｇ／ｇ）以上、更に２０（ｇ／ｇ）以
上、４０（ｇ／ｇ）以上も可能である。

【００６７】従来、吸水性樹脂の吸水倍率の調整は、生
産者が製造プロセス上での複雑かつ微妙な調整によって
のみ行われていた。しかし、本発明の吸水性樹脂は加熱
によっで、吸水倍率を始め各種性能の調製が簡便に行え
るため、ここに初めて、メーカーが製品の品種ごとに製
造条件を工夫したり、ユーザーが数多くの吸水性樹脂を
購入する必要がなくなった。

【００６８】また、本発明の吸水性樹脂は、おむつ等の
吸水性物品や他の基材との複合化や成形に際して、加熱
により特定部分の吸水倍率を変化させることが可能であ
る等、従来にない多くの新規な用途展開が可能である。

【００６９】また、重合性分解型架橋剤による本願発明
の親水性樹脂は、使用後の廃棄も容易である。即ち、使
用後の紙オムツをコンポスト化したり、土中に廃棄した
りする際、加熱またはその類似条件下に置くことによ
り、本発明の親水性樹脂は容易に可溶化させるができ、
その使用後の処分が容易となる場合がある。

【００７０】なお、本発明で得られた親水性樹脂に、消
臭剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短
繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加しても
よい。

【００７１】

【発明の効果】重合性分解型架橋剤を用いて、重合時に
目的とする親水性樹脂以上の高架橋構造として重合し、
その後、得られた架橋体を加熱処理して、目的とする吸
水倍率の吸水性樹脂や粘度範囲の水溶性樹脂など、目的
の諸物性を有する親水性樹脂を得るという本願発明の製
造方法は、 （１）重合時に親水性重合体が付着したり、凝集するこ
ともなく、均一な重合が行える。

【００７２】（２）重合中や重合後の親水性重合体の均
一な細分化が可能である。

【００７３】（３）重合容器からの取り出しも容易で、
次工程への搬送も容易である。

【００７４】（４）乾燥工程でも、凝集が少なく、細か
く細分化されているため、容易に乾燥できる。

【００７５】（５）ゲル状重合体がより柔らかく粘着性
を有する高倍率の吸水性樹脂の製造も容易に行える。

【００７６】等の数々の利点を有するが上に、重合や乾
燥も均一に行えるため、得られる親水性樹脂の諸物性も
優れたものである。

【００７７】また、重合性分解型架橋剤で架橋し、更に
乾燥した本願発明の吸水性樹脂は、 （１）乾燥状態でありながら、加熱によって、吸水倍率
を任意の値に上昇させることができるという全く新規な
吸水性樹脂である。

【００７８】（２）加熱温度や加熱時間を調製するとい
う簡便な方法で、任意の吸水倍率の吸水性樹脂が得られ
る。

【００７９】（３）使用後のゲルを廃棄しても、加熱条
件下に置くことにより、容易に分解しゲルの廃棄やコン
ポスト化に適している。

【００８０】等の優れた長所を有するものである。

【００８１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の親水性樹脂の諸物性は下記
の試験方法によって測定した値を示す。

【００８２】（１）吸水倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液中に浸漬した。６０分後、ティーバッグ式
袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッ
グ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出し
た。

【００８３】

【数１】

【００８４】（２）水可溶分 親水性樹脂０．５ｇを１０００ｍの脱イオン水中に分散
し、１２時間撹拌後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測
定して次式に従って水可溶分を求めた。

【００８５】

【数２】

【００８６】尚、以下、一般式（I）で示される構造単
位を有するエステルは、β−アクリロイルオキシプロピ
オネート（β−ＡＰ）と総称する。尚、架橋体中でのそ
の分解温度は、通常、１２０〜２００℃の範囲内であ
る。

【００８７】（実施例１）親水性不飽和単量体として、
アクリル酸９０ｇ及びアクリル酸ナトリウムの３７重量
％水溶液９５６ｇ、重合性分解型架橋剤としてトリメチ
ロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）１．４７ｇ（０．０５モル％）、更にイオン交
換水１４５ｇを加えて、モノマー濃度３７％、中和率７
５％のモノマー水溶液を得た。

【００８８】次いで、内容積２．５Ｌのシグマ型羽根を
２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機
（ニーダー）に蓋をつけた反応器に、上記モノマー水溶
液を挿入した後、窒素ガスを吹き込んで窒素置換した。

【００８９】更に、２本のシグマ型羽根を回転させると
共に、ジャケットに３０℃の温水を通じて加熱しなが
ら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１モル％
と亜硫酸水素ナトリウム０．０１モル％を添加した。重
合開始剤を添加して１分後に重合が開始し、重合開始剤
を添加して８分後に反応系内のピーク温度は８３℃に達
し、含水ゲル状重合体は約５ｍｍの粒子径に細分化され
ていた。更に撹拌を続け重合を開始して６０分後に蓋を
外し、重合性分解型架橋剤・トリメチロールプロパント
リ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）によって
架橋された含水ゲル状重合体を得た。

【００９０】得られた含水ゲル状重合体を金網上に広
げ、１５０℃の温度で９０分間熱風乾燥すると同時に、
重合体中の重合性分解型架橋剤に由来する架橋点の分解
を行った。乾燥後に乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し
て、２０メッシュ以下にふるい分けて、吸水性樹脂
（１）を得た。以下、実施例の結果を表１に示す。

【００９１】（実施例２）実施例１において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１８０℃に
変更することで、重合性分解型架橋剤の架橋点の分解を
調製する以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂
（２）を得た。

【００９２】得られた吸水性樹脂（２）は乾燥温度を１
５０℃から１８０℃に上げることで吸水倍率が大幅に向
上しており、加熱による架橋点の分解が更に起こってい
ると示唆する。

【００９３】（実施例３）実施例１において、モノマー
調製に用いる重合性分解型架橋剤をトリメチロールプロ
パントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）か
ら、平均ＰＥＧ鎖７のポリエチレングリコールジ（β−
アクリロイルオキシプロピオネート）１．６０ｇ（０．
０５モル％）に変更した。

【００９４】以下、このモノマー水溶液を実施例１と同
様に重合して、重合性分解型架橋剤で架橋された含水ゲ
ル状重合体を得た。次いで、この含水ゲル状重合体を実
施例１と同様に乾燥することで、乾燥と同時に架橋点の
分解を行い、更に乾燥物を粉砕、分級して吸水性樹脂
（３）を得た。

【００９５】（実施例４）実施例３において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１１０℃に
変更することで、重合性分解型架橋剤の架橋点の熱分解
を調製する以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂
（４）を得た。

【００９６】得られた吸水性樹脂（４）は乾燥温度を１
５０℃から１１０℃に下げることで吸水倍率が大幅に低
下しており、加熱による架橋点の分解が減少していると
と示唆する。

【００９７】（実施例５）実施例１において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１１０℃に
変更することで、重合性分解型架橋剤の架橋点の熱分解
を調製する以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂
（５）を得た。

【００９８】（実施例６）実施例１において、モノマー
調製に用いる重合性分解型架橋剤をトリメチロールプロ
パントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）か
ら、グリセロールトリ（β−アクリロイルオキシプロピ
オネート）０．４７ｇ（対モノマー０．０２モル％）に
変更すると同時に、架橋密度調整のために、更に第２の
架橋剤としてグリセロールトリアクリレート０．０６ｇ
（０．００４モル％）を併用した。

【００９９】以下、このモノマー水溶液を実施例１と同
様に重合して、重合性分解型架橋剤および第２の架橋剤
で架橋された含水ゲル状重合体を得た。次いで、この含
水ゲル状重合体を実施例１と同様に１５０℃で乾燥する
ことで、乾燥と同時に架橋点の分解を行い、更に乾燥物
を粉砕、分級して吸水性樹脂（６）を得た。

【０１００】（実施例７）実施例６において、乾燥温度
を１１０℃に変更することで、架橋点の分解率を調製
し、吸水性樹脂（７）を得た。

【０１０１】（実施例８）実施例１において、モノマー
調製に用いる重合性分解型架橋剤をトリメチロールプロ
パントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）か
ら、ペンタエリスリトールテトラ（β−アクリロイルオ
キシプロピオネート）３．２１ｇ（対モノマー０．１モ
ル％）に変更した。

【０１０２】以下、このモノマー水溶液を実施例１と同
様に重合して、重合性分解型架橋剤で架橋された含水ゲ
ル状重合体を得た。次いで、この含水ゲル状重合体を実
施例１と同様に乾燥することで、乾燥と同時に架橋点の
分解を行い、更に乾燥物を粉砕、分級して吸水性樹脂
（８）を得た。

【０１０３】なお、架橋剤量を０．１モル％に増加させ
たことで、得られた含水ゲル状重合体の粘着性はより低
減され、しかも、ゲルはより細かく均一に解砕されてい
た。

【０１０４】（実施例９）親水性不飽和単量体としてア
クリル酸２５９ｇ，濃度３７％のアクリル酸ソーダ水溶
液２１３６ｇ、重合性分解型架橋剤としてエチレングリ
コールモノアクリレートモノ（β−アクリロイルオキシ
プロピオネ−ト）５．８ｇ（対モノマー０．２モル％）
からなるモノマーにイオン交換水６０５ｇを加えて、中
和率７０％、モノマー濃度３５％のモノマー水溶液を得
た。

【０１０５】このモノマー水溶液を窒素で脱気した後、
３００ｍｍ＊３００ｍｍ＊５０ｍｍの内容積を持つ開閉
可能な注型重合装置に入れて窒素置換し液温が３０℃の
ウオーターバスにつけた。さらに過硫酸アンモニウムを
０．０５モル％及び亜硫酸水素ナトリウムを０．０２モ
ル％を加えて重合を行い、重合開始から５時間後に注型
重合装置より含水ゲル状重合体を取り出した。

【０１０６】以下、この様にして得られた重合性分解型
架橋剤で架橋された含水ゲル状重合体をミートチョパー
で粒子状に細分化した後、実施例１と同様に乾燥するこ
とで、乾燥と同時に架橋点の分解を行い、更に乾燥物を
粉砕、分級して吸水性樹脂（９）を得た。

【０１０７】（実施例１０）親水性不飽和単量体とし
て、アクリル酸７．２１ｇ及びアクリル酸ナトリウムの
３７重量％水溶液７６．２ｇ、重合性分解型架橋剤とし
て、テトラエチレングリコールジ（β−アクリロイルオ
キシプロピオネート）０．０３６ｇ（０．０２モル
％）、イオン交換水１７．７７ｇを用いてモノマー濃度
３５％、中和率７５％のモノマー水溶液を得た。更にこ
のモノマー水溶液に、過硫酸カリウム０．０６モル％を
溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

【０１０８】撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および滴下漏斗を付けた５００ｍｌの四つ口セパラ
ブルフラスコにシクロヘキサン２５０ｍｌを取り、分散
剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）
２．０ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を追い出した。

【０１０９】次いで、該モノマー水溶液を上記セパラブ
ルフラスコに分散させ、浴温を６０℃に昇温して重合反
応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完
結させた。

【０１１０】重合終了後、この様にして得られた重合性
分解型架橋剤によって架橋された含水ゲル状重合体を濾
過して、更に１３０℃で１時間減圧乾燥させ吸水性樹脂
（１０）を得た。

【０１１１】（実施例１１）実施例１で得られた粉末状
の吸水性樹脂（１）を１９０℃で１時間加熱すること
で、更に重合性分解型架橋剤に由来する架橋点の分解を
行い、架橋密度の調製を行った。

【０１１２】こうして、吸水倍率７６倍の吸水性樹脂
（１）より、同８８倍の吸水性樹脂（１１）を得た。

【０１１３】（実施例１２）実施例５で得られた粉末状
の吸水性樹脂（５）を１９０℃で３０分加熱すること
で、更に重合性分解型架橋剤に由来する架橋点の分解を
行い、架橋密度の調製を行った。

【０１１４】こうして、吸水倍率４５倍の吸水性樹脂
（５）より、同７７倍の吸水性樹脂（７）を得た。

【０１１５】（実施例１３）実施例４で得られた粉末状
の吸水性樹脂（４）を１８０℃で１０分間加熱すること
で、更に重合性分解型架橋剤に由来する架橋点の分解を
行い、架橋密度の調製を行った。

【０１１６】こうして、吸水倍率４８倍の吸水性樹脂
（４）より、同８７倍の吸水性樹脂（１３）を得た。

【０１１７】（実施例１４）実施例１３において、粉末
状の吸水性樹脂（４）の加熱時間を１０分間から３０分
に延長することで、更に架橋点の分解を行い、架橋密度
の調製を行った。

【０１１８】こうして、吸水倍率４８倍の吸水性樹脂
（４）より、同１０４倍の吸水性樹脂（１４）を得た。

【０１１９】（実施例１５）実施例７で得られた粉末状
の吸水性樹脂（７）を１６０℃で３０分加熱して、更に
架橋点の分解を行った。

【０１２０】こうして、吸水倍率５１倍の吸水性樹脂
（７）より、同６２倍の吸水性樹脂（１５）を得た。

【０１２１】（実施例１６）実施例１５において、粉末
状の吸水性樹脂（７）の加熱温度を１６０℃から１７５
℃に変更し、更に架橋点の分解を行った。

【０１２２】こうして、吸水倍率５１倍の吸水性樹脂
（７）より、同６５倍の吸水性樹脂（１６）を得た。

【０１２３】（実施例１７）実施例１５において、粉末
状の吸水性樹脂（７）の加熱温度を１６０℃から２００
℃に変更した。

【０１２４】こうして、吸水倍率５１倍の吸水性樹脂
（７）より、同７２倍の吸水性樹脂（１７）を得た。

【０１２５】（実施例１８）親水性不飽和単量体とし
て、アクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液８１．１
ｇ、架橋剤（１）として、ポリエチレングリコールジ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）０．０１６
ｇ（対モノマー０．０１モル％）、更にイオン交換水３
８．９を加えて、モノマー濃度２５％、中和率１００％
のモノマー水溶液を得た。

【０１２６】次に、得られたモノマー水溶液を窒素置換
後、窒素ガスを満たした内径９ｃｍの円柱径容器に注入
し、３０℃に加熱すると共に、重合開始剤として、過硫
酸ナトリウム０．００５モル％およびＬ−アスコルビン
酸０．００１モル％を添加した所、重合はゆっくり開始
しゲル化した。重合開始後６時間でゲル状重合体を取り
出し、更にハサミで約１〜４ｍｍ径に裁断した。

【０１２７】このゲル状重合体は水に不溶で架橋されて
いたが、更に、１６０℃のオーブン中で１時間乾燥する
ことで加熱処理した。次いで、乾燥物を卓上粉砕器にて
粉砕し、目開き８５０μｍの篩通過物を分級して親水性
樹脂（１８）を得た。得られた親水性樹脂（１８）０．
５ｇを１Ｌのイオン交換水に分散させた所、実質的に完
全に溶解し、水溶性であった。

【０１２８】（実施例１９）２−スルホエチルメタクリ
レートのナトリウム塩４４．７ｇ（０．２０７モル）、
メタクリル酸１．６ｇ（０．０１８モル）、メタクリル
酸ナトリウム５．９ｇ（０．０５５モル）、架橋剤
（１）として、ポリエチレングリコールジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）０．２５ｇ（対モノマー
０．２モル％）、イオン交換水７２．１ｇを均一に混合
し、モノマー濃度４２％、中和率９３％のモノマー水溶
液を得た。

【０１２９】次に、得られたモノマー水溶液を窒素置換
後、窒素ガスを満たした内径９ｃｍの円柱径容器に注入
し、５０℃に加熱すると共に、重合開始剤として、２，
２−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．１
モル％を添加した所、重合は即座に開始しゲル化した。
重合開始後３時間でゲル状重合体を取り出し、以下、実
施例１８と同様の操作を繰り返すことで、吸水性樹脂
（１９）を得た。

【０１３０】（比較例１）実施例１において、モノマー
調製に用いる架橋剤を重合性分解型架橋剤・トリメチロ
ールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネ
ート）から、同一モル数のトリメチロールプロパントリ
アクリレート０．６７ｇ（対モノマー０．０５モル％）
に変更した。

【０１３１】以下、この架橋剤を変更したモノマー水溶
液を実施例１と同様に重合した後、１５０℃で乾燥し、
更に乾燥物を粉砕、分級して比較吸水性樹脂（１）を得
た。

【０１３２】比較吸水性樹脂（１）の吸水倍率は、吸水
性樹脂（１）に比べて大幅に低く、加熱による架橋点の
分解が起っていないことを示唆する。以下、比較例の結
果を表２に示す。

【０１３３】（比較例２）比較例２において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１８０℃に
変更する以外は比較例１と同様に行い、比較吸水性樹脂
（２）を得た。

【０１３４】比較例１および２の架橋剤・トリメチロー
ルプロパントリアクリレートで架橋した重合体ゲルで
は、乾燥温度を１５０℃から１８０℃に上げても、吸水
倍率が殆ど変化せず、よって、加熱による架橋点の分解
が起こっていないことを示唆する。

【０１３５】（比較例３）実施例３において、モノマー
調製に用いる架橋剤を重合性分解型架橋剤・ポリエチレ
ングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）から、実施例５と同一モル数のポリエチレングリコ
ールジアクリレート１．２０ｇ（０．０５モル％）に変
更した。

【０１３６】以下、この架橋剤の種類を変更したモノマ
ー水溶液を、実施例３と同様に重合および乾燥、粉砕、
分級して比較吸水性樹脂（３）を得た。比較吸水性樹脂
（３）の吸水倍率は、吸水性樹脂（３）に比べて大幅に
低く、加熱による架橋点の分解が起こっていないことを
示唆する。

【０１３７】（比較例４，５）比較例１において、実施
例１と同様の吸水倍率を得るために、架橋剤・トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの使用量を０．０１モ
ル％（比較例４），０．００５モル％（比較例５）にそ
れぞれ減少させ、重合時の架橋密度を低減させた。以
下、この架橋剤の種類を変更したモノマー水溶液を実施
例１と同様に、重合および乾燥、粉砕、分級して比較吸
水性樹脂（４），（５）を得た。

【０１３８】しかし、重合時の架橋剤量が少ないためゲ
ルは柔らかく、重合容器への付着が大きく、しかも、そ
の解砕が不十分であった。特にこの傾向は架橋剤量が
０．００５モル％ではより顕著であり、ゲルの解砕が不
十分なため、乾燥時間に３時間を要した。こうして得ら
れた比較吸水性樹脂（４），（５）は、実施例１に比べ
大幅に可溶分が増加していた。

【０１３９】（比較例６）比較例３において、実施例３
と同様の吸水倍率を得るために、架橋剤を用いずに重合
を行った。

【０１４０】しかし、架橋剤を用いずに得られれた含水
ゲル状重合体は、粘着性の極めて強い柔らかいゲルであ
り、撹拌軸の回転により激しく混練されても殆ど細分化
されず、重合も不均一であった。更に撹拌を続け、重合
開始後６０分後で重合を終了した。得られた含水ゲル状
重合体は塊状で容器に付着し取り出しが困難であり、こ
の塊状含水ゲルを実施例１と同様に熱風乾燥したが、実
質的に乾燥するまでには６時間を要した。

【０１４１】こうして得られた比較吸水性樹脂（６）
は、実施例３に比べ大幅に可溶分が増加し、しかも、吸
水倍率も低かった。

【０１４２】（比較例７）実施例６において、用いる架
橋剤を同一モル数（０．０２５モル）のグリセロールト
リアクリレートに変更する以外は実施例１２と同様にし
て、比較吸水性樹脂（７）を得た。

【０１４３】（比較例８）実施例９において用いる架橋
剤を、同一モル数のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドに変更する以外は同様に行い、比較吸水性樹脂
（８）を得た。

【０１４４】架橋剤量が０．２モル％と多いため製造は
容易に行えたが、架橋点が乾燥時に分解しないため、吸
水倍率は２９倍と大幅に低かった。

【０１４５】（比較例９）実施例９と同一の吸水倍率を
得るために、比較例７において用いる架橋剤を０．０２
モル％に変更する以外は同様に行い、比較吸水性樹脂
（９）を得た。

【０１４６】しかし、架橋剤量が少ないため、重合容器
からの取り出しは困難で、かつ、ミートチョパーでの細
分化も困難で乾燥も不均一であった。

【０１４７】（比較例１０）比較例１で得られた粉末状
の比較吸水性樹脂（１）を１９０℃で１時間加熱するこ
とで、比較吸水性樹脂（１０）を得た。しかし、加熱に
よって、その吸水倍率は変化しなかった。

【０１４８】（比較例１１〜１３）実施例１５〜１７に
おいて、用いる吸水性樹脂（７）に代えて、比較例７で
得られた比較吸水性樹脂（７）とする以外は全く同様
に、粉末の加熱処理を行い、比較吸水性樹脂（９）〜
（１１）を得た。しかし、加熱によって、その吸水倍率
は殆ど変化しなかった。

【０１４９】（比較例１４）比較例８で得られた粉末状
の比較吸水性樹脂（８）を１５０℃で８時間加熱するこ
とで、比較吸水性樹脂（１０）を得た。しかし、加熱に
よって、その吸水倍率は変化しなかった。

【０１５０】以下、表１からも明らかな様に、重合性分
解型架橋剤を用いて、重合後に加熱によって架橋点を分
解させることで、 （１）ゲルまたは粉末の加熱によって、高吸水倍率の吸
水性樹脂が得られる。

【０１５１】（２）重合時に高架橋することで、重合や
その後のプロセスが容易である。

【０１５２】（３）粉末の加熱温度や時間を調製するこ
とによって、幅広い吸水倍率が可能。

【０１５３】（４）同じ程度の吸水倍率に比べて、水可
溶分が減少する。

【０１５４】などの多くの利点を示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−239922（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179008（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255804（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−30504（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228449（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性不飽和単量体と重合性分解型架橋
   剤とを共重合することにより、架橋構造を有する重合体
   を形成させた後、加熱により該重合性分解型架橋剤に由
   来する重合体中の架橋点の少なくとも一部を分解させる
   ことを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性不飽和単量体と重合性分解型架橋
   剤を共重合することにより、目的とする親水性樹脂の架
   橋密度以上の架橋体を形成させた後、加熱により架橋点
   を分解させ架橋密度の調整を行う親水性樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記親水性樹脂は吸水性樹脂であり、 前記加熱は、ゲル状重合体または乾燥状態の重合体に対
   して行われ、前記加熱により、架橋構造を有する重合体
   の吸水倍率を加熱前に比べて５ｇ／ｇ以上上昇させるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記加熱による架橋点の分解は、乾燥工
   程または乾燥物の加熱において生じることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 架橋剤単体の熱分解温度、または、前記
   重合性分解型架橋剤による架橋体が加熱処理で物性変化
   をし始める温度で規定される熱分解温度が１２０〜２０
   ０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記加熱の温度は１２０〜２００℃であ
   り、前記加熱の時間は２時間以内であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 重合性分解型架橋剤が一般式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記親水性不飽和単量体がアクリル酸
   （塩）、メタクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイ
   ルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、β−アクリ
   ロイルオキシプロピオン酸（塩）、メトキシポリエチレ
   ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドか
   らなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体を主
   成分とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記重合性分解型架橋剤が前記親水性不
   飽和単量体に対して、０．００５〜２０モル％用いられ
   る請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ） 【化２】 で示される構造単位の重合に由来する重合体中の架橋点
    を、１００〜３００℃で熱分解させることを特徴とする
    架橋点の分解方法。
11. 【請求項１１】 親水性不飽和単量体と重合性分解型架
    橋剤とを共重合および乾燥して得られる、架橋構造を有
    する親水性樹脂であって、 乾燥状態にある親水性樹脂を温度１５０℃で３０分間加
    熱することによって、生理食塩水に対する１時間後の吸
    水倍率が、１０（ｇ／ｇ）以上上昇する親水性樹脂。
12. 【請求項１２】 一般式（Ｉ） 【化３】 で示される構造単位を有することを特徴とする、親水性
    樹脂用重合性分解型架橋剤。
13. 【請求項１３】 親水性不飽和単量体と請求項１２に記
    載の重合性分解型架 橋剤とを共重合および乾燥して得ら
    れる、架橋構造を有する親水性樹脂。
14. 【請求項１４】 前記重合性分解型架橋剤に加えて、非
    分解型架橋剤が第二の架橋剤として併用されてなること
    を特徴とする請求項１３に記載の親水性樹脂。