JPH0649112A - 親水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 親水性不飽和単量体と一般式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位を有する架橋剤（１）とを共重合し
て得られた架橋体を加熱処理することを特徴とする親水
性樹脂の製造方法 【効果】 架橋剤（１）によって架橋密度を高めてお
き、更に重合後に加熱処理を行い目的の諸物性とするこ
とで、親水性樹脂の製造を容易にし、かつ、得られる物
性も優れる。また、重合後の加熱処理によって、吸水倍
率の調整が任意に行える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は親水性樹脂の製造方法お
よび新規な吸水性樹脂に関するものである。

【０００２】更に詳しくは、親水性不飽和単量体と特定
の構造単位を有する架橋剤を共重合して得られた架橋体
を加熱処理することを特徴とする親水性樹脂の製造方
法、および、加熱によって吸水倍率が変化する吸水性樹
脂に関するものである。

【０００３】本発明の製造方法は、従来の製造方法にお
ける種々の問題を簡便に解決し、製造工程を簡略化し、
生産性の飛躍的な向上を実現するのみならず、得られる
親水性樹脂の諸物性をも改善するものである。

【０００４】また、本発明の吸水性樹脂は乾燥物であり
ながら、加熱によって吸水倍率が変化するという従来に
ない特性を備えた吸水性樹脂であり、多くの広範で新規
な用途展開を可能にする。また、かかる吸水性樹脂は使
用後にも、加熱によって容易に可溶化させ分解させるこ
とが可能であり、廃棄も容易である。

【０００５】

【従来の技術】親水性樹脂は水に対する溶解性によっ
て、一般に水溶性樹脂と吸水性樹脂に大別される。

【０００６】水溶性樹脂は水に溶解する親水性樹脂であ
り、水処理用凝集剤、石油掘削用添加剤、食品添加物、
増粘剤などに用いられている。

【０００７】この様な水溶性樹脂としては、ポリアクリ
ル酸ソーダ（特公昭４８−４２４６６号、特公昭４２−
９６５６号）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
（特開昭５４−１４５７８２号，特開昭５７−１８６５
２号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸の重合体（特開平２−１７３１０８号）、ポリア
クリルアミド部分加水分解物（特開昭５２−１３７４８
３号）、アクリル酸−アクリルアミド共重合体（特開昭
５９−１５４１７号）、（メタ）アクリル酸−イタコン
酸共重合体（特開昭５８−９１７０９号）、ポリビニル
アルコールなどが知られている。

【０００８】また、吸水性樹脂は水を吸ってゲル化する
水不溶性の親水性樹脂であり、紙おむつ、生理用ナプキ
ン等の衛材分野をはじめとして農林業分野、土木分野等
に幅広く利用されている。

【０００９】この様な吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号，特開昭５５−１０８４０７号，特開昭５５−１３
３４１３号，特開昭５６−８４６３２号，特開昭５７−
３４１０１号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合
体の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−
アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２
５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
体の鹸化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニ
トリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５
４７０９号，特開昭５８−１５４７１０号）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル
酸との共重合架橋体（特開昭５８−２３１２号）などが
知られている。

【００１０】これらの親水性樹脂の製造方法は、親水性
不飽和単量体を水などの溶媒中の溶液とした後、水溶液
重合や逆相懸濁重合などによってゲル状重合体を得、更
に必要に応じて乾燥する工程が一般的に行われている。
よって、親水性樹脂の製造プロセス上では必然的にゲル
状重合体を取り扱う必要があるが、しかし、無架橋ある
いは極僅かにしか架橋されていないゲル状重合体は極め
て柔らかく粘着性を有するがために、重合工程，細分化
工程，搬送工程，乾燥工程などの各製造工程に多くの問
題を投じているのが現実であった。

【００１１】この問題を解決するために、親水性樹脂の
架橋密度を大幅に増加する方法が考えられる。かかる方
法によると、ゲル状重合体のゲル強度は増加し、その粘
着性も低下するため、上記問題の解決も可能である。し
かし、水溶性樹脂に対して高度の架橋の導入はそもそも
無縁であり、また、吸水性樹脂に対しても、不必要な架
橋密度の上昇は吸水倍率の大幅な低下をもたらし、目的
とする吸水倍率を有する吸水性樹脂が得られないのみな
らず、多くの場合は大幅な吸水倍率の低下によって、も
はや吸水性樹脂として実使用に耐えないものとなってし
まう。

【００１２】また、従来、吸水性樹脂の吸水倍率の調整
は架橋剤量などの製造条件の変更によってのみ行なわ
れ、また、製品形態である乾燥状態の吸水性樹脂に対し
ては、その吸水倍率を上昇させることは全く不可能であ
った。よって、生産者が特定の吸水倍率の吸水性樹脂を
得るためには、複雑で微妙な製造条件のコントロールが
必要であった。また、オムツメーカーなどの一般消費者
は吸水性樹脂の吸水倍率の調節を行えないため、使用目
的に合わせて、数多くの吸水倍率の吸水性樹脂を取り揃
えなければなかった。

【００１３】かかる親水性樹脂の製造上、使用上、性能
上の問題に加え、近年、使用後の親水性樹脂の廃棄の問
題も大きく取り上げられる様になってきた。

【００１４】即ち、多量に使用される紙オムツを廃棄す
る際、土中に埋立処分が多くなされているが、パルプな
どと異なり、架橋構造を有する吸水性樹脂のゲルは長時
間、土の中に留まってしまい分解しないのが現実であ
る。吸水性樹脂のゲルに紫外線の照射（特開平１−２３
１９８３）や酸化剤の添加（特開平１−２８４５０７
号）行い、吸水性樹脂を液状化する技術も提案されては
いる。しかし、この様な手法は複雑な工程を必要とする
上に、ゲルの分解そのものも不十分であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。本発明の目的は、親水性樹脂の
種類に関係なく、その製造工程において常に安定に操業
でき、かつ諸物性にも優れた親水性樹脂の簡便な製造方
法を提供することである。本発明の他の目的は、最終製
品の形状にありながら、吸水倍率を任意に変化させるこ
とのできる新規な吸水性樹脂を提供することである。本
発明の更なる目的は、廃棄する際に容易に分解させるこ
とのできる吸水性樹脂を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水性不
飽和単量体と特定の構造単位を有する架橋剤を共重合す
ることにより、目的とする親水性樹脂の架橋密度以上の
架橋体を形成させた後、得られた架橋体を加熱処理する
製造方法により、上記問題がことごとく解決されること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明は、親水性不飽和単量体と一
般式（Ｉ）

【００１８】

【化３】

【００１９】で示される構造単位を有する架橋剤とを共
重合して得られた架橋体を加熱処理することを特徴とす
る親水性樹脂の製造方法、および、乾燥状態にある吸水
性樹脂を温度１５０℃で１０分間加熱することによっ
て、生理食塩水に対する１時間後の吸水倍率が、５（ｇ
／ｇ）以上上昇する吸水性樹脂に関するものである。

【００２０】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００２１】本発明の親水性樹脂の製造方法において
は、先ず、親水性不飽和単量体および一般式（Ｉ）で示
される構造単位を有する架橋剤（以下、架橋剤（１）と
いう。）とを共重合して、架橋剤（１）に由来する架橋
体を製造する。その際、本発明で架橋剤（１）によって
形成される架橋体の架橋密度は、目的とする親水性樹脂
の架橋密度よりも一般に高く形成される。

【００２２】本発明に用いられる親水性不飽和単量体
は、重合によって親水性樹脂が得られる単量体ならば特
に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、
イタコン酸、β−アクリロルオキシプロピオン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの酸基含
有の親水性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルピロリジンなどのノニオン性の親水性不飽和単量
体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびその四級塩などのカチオン性の親水性不
飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選
ばれる１種あるいは２種以上を使用できる。また、親水
性不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重
合体後の官能基の加水分解によって、親水性樹脂を形成
する親水性不飽和単量体を用いてもよい。

【００２３】しかし、これらの親水性不飽和単量体の中
でも、架橋剤（１）との共重合性および得られる親水性
樹脂の諸物性の面から、アクリル酸（塩）、メタクリル
酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、β−アクロリルオキシプロピオ
ン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、アクリルアミドを主成分とすることが好
ましく、アクリル酸（塩）を主成分とすることが更に好
ましい。

【００２４】また、アクリル酸等の酸基含有の親水性不
飽和単量体を塩として用いる場合、中和に使用できる塩
基性物質は該用途に常用されているものであれば特に制
限されず、例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸（水
素）塩、アンモニア、有機アミン、アルカリ土類金属の
水酸化物や炭酸（水素）塩などが挙げられ、これら塩基
性物質の１種或は２種以上を使用することができる。ま
た、これら塩基性物質を用いて、重合中や重合後に中和
しても良い。また、その場合、中和率は目的とする親水
性樹脂によって、通常、０〜１００モル％の範囲で適宜
決定される。例えば、親水性樹脂が吸水性樹脂の場合、
酸基の中和率は３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９
０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。重
合時に架橋密度を高めておく本発明では、粘着性の極め
て強い未中和や部分中和の親水性樹脂も容易に製造でき
る。

【００２５】なお、上記した様な親水性不飽和単量体に
加えて、一部、疎水性不飽和単量体を用いてもよい。用
いられる疎水性不飽和単量体としては、スチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレ
ン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。これらの疎水性不
飽和単量体は、全体単量体中で好ましくは０〜５０モ
ル、より好ましくは０〜２０モル％、更により好ましく
は０〜１０モル％使用される。

【００２６】本発明で必須に用いられる架橋剤は、一般
式（I）で示される構造単位を有する架橋剤である。

【００２７】本発明で用いられる架橋剤（１）は一般式
（I）で示される構造単位を有し、且つ架橋しうるもの
ならば特に制限はなく、その具体的な形態として、例え
ば、（Ａ）一般式（I）で示される構造単位を少なくと
も２個有する化合物。

【００２８】（Ｂ）一般式（I）で示される構造単位を
少なくとも１個有するとと共に、それ以外の重合性不飽
和基を少なくとも１個有する化合物。

【００２９】（Ｃ）一般式（I）で示される構造単位を
少なくとも１個有するとと共に、用いる親水性不飽和単
量体の官能基と反応しうる反応性官能基を少なくとも１
個有する化合物、等が挙げられる。

【００３０】この様な架橋剤（１）は、通常、アクリル
酸の２量化などによって得られるｎ＝１のβ−アクリロ
イルオキシプロピオン酸、および／または、ｎが２以上
の多量体であるアクリル酸トリマー、テトラマー、オク
タマーなどのオリゴマー酸を用いて容易に合成される。
（以下、単にこれらを総称して、アクリル酸オリゴマー
と呼ぶ。）架橋剤（１）の合成に用いられるアクリル酸
オリゴマーは、一般式（ＩＩ）

【００３１】

【化４】

【００３２】で表されるα，β−エチレン性不飽和酸で
ある。架橋剤（１）の合成には、好ましくはｎが１〜１
０程度、更に好ましくはｎが１〜５の混合物または純品
が用いられるが、ｎが１のものの割合が５０〜１００モ
ル％のアクリル酸オリゴマーを用いることがより好まし
い。勿論、その際にアクリル酸オリゴマー中にｎ＝０の
酸、即ち、アクリル酸が含まれていてもよいが、その割
合は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である
ことが、架橋体を加熱処理した場合に起こる親水性樹脂
の物性変化、即ち、吸水性樹脂の吸水倍率などの変化幅
が大きい為に好ましい。

【００３３】用いられる架橋剤（１）としては、例え
ば、前記アクリル酸オリゴマーとアルコールとのエステ
ル化によって得られるアクリル酸オリゴマーのエステル
型架橋剤、チオールとのチオエステル化によって得られ
るアクリル酸オリゴマーのチオエステル型架橋剤、イソ
シアネートとの反応によって得られるアクリル酸オリゴ
マーのカルバミン酸エステル型架橋剤、アミンとの反応
によって得られるアクリル酸オリゴマーのアミド型結合
架橋剤、多価金属塩との反応によって得られるアクリル
酸オリゴマーの多価金属塩型塩架橋剤などが挙げられ
る。なお、架橋剤（１）の合成は常法に従って行われ、
例えば、アクリル酸オリゴマーやアクリル酸オリゴマー
の酸クロライドやアルカリ金属塩などを、（多価）アル
コール類、（多価）チオール類、（多価）アミン類、
（多価）イソアネート類、多価金属、（多価）エポキシ
化合物、（多価）アジリジン化合物、多価オキサゾリン
や、この様な官能基を併せ持つ化合物とを反応させて合
成される。

【００３４】本発明での架橋剤（１）の選択は、得られ
た架橋体を加熱処理した場合に起こる吸水性樹脂の吸水
倍率の上昇幅や水溶性樹脂の粘度の変化幅などを考慮し
て適宜決定されるが、それら特性の異なる複数の架橋剤
（１）を併用してもよい。しかし、これら架橋剤（１）
の中でも、アクリル酸オリゴマーのエステル型架橋剤が
本発明で好ましく用いられ、エステル化に用いられるア
ルコールとしては多価アルコールがより好ましい。

【００３５】本発明で好ましく用いられるエステル型の
架橋剤（１）の内で、前記（Ａ）の形態として、例え
ば、エチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）、プロピレングリコール
ジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリエ
チレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）、テトラエチレングリコールジ（β−アクリロ
イルオキシプロピオネート）、ポリエチレングリコール
ジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ネオペ
ンチルグリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパンジ（β−アクリロイ
ルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパント
リ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、グリセ
ロールトリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラ（β−アクリロイル
オキシプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（β−アクリロイルオキシプロピ
オネート）、トリペンタエリスリトールオクタ（β−ア
クリロイルオキシプロピオネート）などが例示される。
（尚、ここでβ−アクリロイルオキシプロピオネートは
アクリル酸オリゴマーによって得られるエステルの総称
である。）また、本発明で好ましく用いられるエステル
型の架橋剤（１）の内で、前記（Ｂ）の形態として、例
えば、アリル（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（β
−アクリロイルオキシプロピオネート）、エチレングリ
コールモノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）
モノアクリレート、１，３−プロピレングリコールモノ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）モノアクリ
レート、１，２−プロピレングリコールモノ（β−アク
リロイルオキシプロピオネート）モノアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）モノアクリレート，トリメチロールプロ
パンモノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）ジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）モノアクリレートなどが
挙げられる。なお、これら（Ｂ）の形態で用いられる架
橋剤（１）中の上記アクリレートは、メタクリレートな
ど他の重合性官能基であってもよい。

【００３６】更に本発明で好ましく用いられるエステル
型の架橋剤（１）の内で、前記（Ｃ）の形態として、例
えば、グリシシジル（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）などが例示できる。

【００３７】本発明における架橋剤（１）の使用量は、
目的とする親水性樹脂に必要な架橋の程度以上の架橋点
を導入することによって、重合、細分化、搬送、乾燥な
どの親水性樹脂の各製造工程に好ましい影響を与える量
である。その使用量は用いる架橋剤（１）の構造や加熱
処理条件などによっても異なるが、通常、親水性単量体
に対して０．００１〜５０モル％、好ましくは０．００
５〜２０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％の
範囲である。

【００３８】なお、加熱処理後の架橋密度のコントール
を容易にする面から、架橋構造を必須とする吸水性樹脂
の場合には、本発明では架橋剤（１）に加えて、該架橋
剤（１）以外の架橋剤を、第２の架橋剤として併用して
もよい。

【００３９】併用する第２の架橋剤としては、従来公知
の架橋剤が挙げられ、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリル
アミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、グリセリンアク
リレートメタクリレート、（ポリ）エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが例示され
る。なお、第２の架橋剤を併用する場合、第２の架橋剤
は架橋剤（１）に対して、５０モル％以下であることが
好ましい。

【００４０】本発明で上記した親水性不飽和単量体の重
合を行うに際して、バルク重合や沈澱重合を行うことも
可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、親水
性不飽和単量体を溶液として重合を行うことが好まし
い。重合系溶媒としては、親水性不飽和単量体が溶解す
る液体ならは特に制限がなく、水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。それらの中でも、重合系溶媒
としては水が好ましいが、その際に、親水性有機溶媒を
少量添加した水溶液としてもよい。尚、親水性不飽和単
量体を溶液として重合する場合、単量体の一部が析出し
た溶液を含め、その濃度としては特に制限ないが、通
常、２０重量％〜飽和濃度の範囲であることが好まし
い。

【００４１】なお、従来は低濃度で親水性不飽和単量体
の重合を行う場合は、得られるゲル状重合体がより柔ら
かくなるため、重合や取扱いが困難であった。しかし、
重合時に高架橋構造とする本願発明の方法では、ゲル状
重合体のゲル強度が向上するため、広い範囲の単量体濃
度での重合を容易に行なうことができる。

【００４２】また、グラフト重合やモノマーの増粘を目
的として、澱粉、セルロースやそれらの誘導体、ポリア
クリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子を
存在させ重合を行ってもよい。なお、これら親水性高分
子は架橋体であってもよい。更に重合に際して、次亜燐
酸（塩）、チオール類、チオール酸類などの連鎖移動剤
を併用して、得られる架橋体の加熱処理による物性変化
を向上させても良い。

【００４３】重合方法としては、例えば、ラジカル重合
開始剤によるラジカル重合や紫外線や電子線などの活性
エネルギーによる重合を挙げることが出来るがこれらの
内、性能の優れた親水性樹脂を得るためにはラジカル重
合開始剤によるラジカル重合によることが好ましい。

【００４４】用いられるラジカル重合開始剤としては公
知のものが用いられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオオキサイド等の有機過酸化
物；過酸化水素；２，２´−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物；その他、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セ
リウム塩、過マンガン酸塩等が挙げられる。これら中で
も、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から
選ばれる１種或は２種以上が好ましい。

【００４５】また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる
場合、還元剤を併用してレドックス重合として用いても
良い。用いられる還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸（水素）塩；チ
オ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；亜二チオン酸塩；硫
酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩；ｌ−アスコルビン酸
等の有機還元剤；アニリン、モノエタノールアミン等の
アミン類が挙げられる。

【００４６】重合時に高架橋構造とする本発明の製造方
法では、重合時のゲルの凝集や付着をも抑えられ、重合
熱の除去が容易であるため、重合時のラジカル重合開始
剤の使用量は広い範囲とすることができる。尚、これら
ラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよいし、
逐次添加してもよいが、その使用量は通常、単量体に対
して０．００１〜２モル％、更に好ましくは０．０１〜
１モル％用いられる。

【００４７】用いられるラジカル重合法は公知の技術が
挙げられ、例えば、型枠の中で行う注型重合（特公昭４
８−４２４６６号）、ベルトコンベアー上での重合（特
開昭５８−４９７１４）、含水ゲル状重合体を細分化し
ながら行う重合（特開昭５７−３４１０１）、加圧下で
の重合（特開平２−１２９２０７号）などの各種水溶液
重合、逆相懸濁重合（特公昭５９−３７００３）、逆相
乳化重合（特開昭６３−９０５１０号、特開昭６３−９
０５３７号）、繊維状基材との複合化させた重合（特開
平２−２４２９７５号）、沈澱重合（特開昭５８−８４
８１９号，特開平１−１７１０号，特界平１−２０４９
１０号），バルク重合などが例示できる。更に、重合時
の減圧、常圧、加圧の別や、重合操作の連続、回文、半
回文の別は特に問わない。

【００４８】尚、目的とする親水性樹脂が水溶性樹脂で
ある場合、公知の手段でモノマー濃度、重合開始剤、添
加剤を適宜コントールすることで、架橋剤（１）以外の
不必要な自己架橋を除けばよい。

【００４９】本発明の製造方法によれば、加熱処理前の
架橋体は目的とする親水性樹脂より高い架橋度にできる
ので、ゲル状重合体のゲル強度が増し粘着性は低減す
る。よって、本発明では、重合中の付着や凝集も抑えら
れ、必要に応じて行われる重合ゲルの細分化も均一に行
なうことができ、均一な除熱や撹拌などのために諸物性
も優れたものになる。また、重合後においても、ゲル状
重合体の重合容器への付着も少ないため、重合容器から
の取り出しや分散液からの濾過も容易であり、かつ、重
合工程から次工程の搬送も容易である。しかも、かかる
ゲル状重合体に対しては、均一な乾燥が行える。

【００５０】本発明は上記した手順に従って、親水性不
飽和単量体と架橋剤（１）とを共重合して、目的とする
親水性樹脂より高い架橋度の架橋体を得、次いで、加熱
処理して、目的とする吸水倍率の吸水性樹脂や粘度範囲
の水溶性樹脂など、目的の諸物性を示す親水性樹脂を得
るものである。なお、加熱処理後、架橋剤（１）に由来
する官能基を新たに親水性樹脂中に発生させることも可
能である。

【００５１】吸水倍率の向上などを行う為の加熱処理温
度は、架橋剤（１）の構造や使用量などによっても異な
るが、通常、１００〜３００℃の範囲であり、好ましく
は１２０〜２００℃である。加熱処理温度が１００℃未
満では、加熱処理に伴う諸物性の変化が小さく、架橋剤
（１）を用いた効果が現れにくい。また、３００℃以上
では、その基本骨格によっては親水性樹脂の劣化を伴う
場合があり、注意を要する。

【００５２】加熱処理の時間としては、通常、１秒〜１
００時間以内、好ましくは１０時間以内、更に好ましく
は５時間以内、更により好ましくは２時間以内である。
本発明の架橋剤（１）を用いると、加熱温度および時間
によって、吸水性樹脂の吸水倍率や水溶性樹脂の粘度な
どが容易にコントロールできる上に、実使用の温度であ
る室温では親水性樹脂は物性は安定し耐久性を示す。
尚、加熱処理に際して、その温度や時間を調製すること
で、同一の架橋体から異なる性状の最終製品を製造する
ことも可能である。

【００５３】なお、加熱処理条件などによっても異なる
が、１２０〜２００℃の加熱処理では、通常、２時間以
内の加熱処理で大幅に吸水倍率が向上し、更なる長時間
の加熱処理では、逆に吸水倍率が低下し始める。よっ
て、本発明では、加熱処理の温度や時間を適宜コントー
ルすることによって、任意の吸水倍率や可溶性の親水性
樹脂を得ることが可能である。

【００５４】加熱処理の際のｐＨとしては、ｐＨ２〜１
１、更に好ましくはｐＨ４〜９である。ｐＨが該範囲を
越えると、親水性樹脂に後中和が必要となる場合もあ
り、更に親水性樹脂の諸物性の低下が見られる場合もあ
る。

【００５５】加熱処理の時期や架橋体の状態は特に制限
なく、例えば、重合後のゲル状重合体であってもよい
し、有機溶媒中の分散体であってもよいし、乾燥状態で
あってもよい。加熱処理の際の架橋体の固形分は一定に
保ってもよいし、溶媒を揮発させることで固形分を上昇
させてもよい。

【００５６】なお、均一な吸水倍率の向上や粘度の変化
を行うために、加熱処理されるゲル状重合体または乾燥
重合体は、表面積の大きなフィルム状または粒子状が好
ましい。例えば、粒子状重合体を加熱処理する場合、そ
の平均粒子径は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の
粉末またはゲル状重合体である。

【００５７】具体的には、本発明で重合後の加熱処理を
行う時期として、例えば、乾燥工程で乾燥と同時に加熱
処理する方法、乾燥後の粉体をそのまま加熱処理する方
法、表面架橋する工程で加熱処理する方法、造粒工程で
加熱処理する方法、その他添加剤を加えて加熱処理する
方法などが挙げられる。なお、用いられる乾燥方法や加
熱処理方法は公知の手段が用いられ、特に制限はない。

【００５８】また、吸水性樹脂の表面架橋において、架
橋剤（１）による吸水性樹脂を用いて、該吸水性樹脂の
表面架橋と好ましくは同時に加熱処理を行えば、粒子の
表面近傍をより高架橋にしながら、吸水性樹脂自体をよ
り高吸水倍率にすることが可能である。よって、従来法
に比べて、遥かに大きな架橋勾配を粒子に与えることが
でき、吸水諸特性に優れたものを得ることもできる。

【００５９】更に、本発明は上記した親水性樹脂の製造
方法に加え、新規な吸水性樹脂をも提供するものであ
る。

【００６０】即ち、本発明では架橋剤（１）の種類や使
用量、加熱処理条件などをコントロールすることで、乾
燥状態にあっても、加熱処理によって吸水倍率が向上す
る吸水性樹脂を得ることも可能である。かかる本発明の
吸水性樹脂は乾燥状態でありながら、加熱により任意に
吸水倍率が上昇するという新規な吸水性樹脂である。

【００６１】例えば、本発明の新規な吸水性樹脂は１５
０℃で３時間加熱した際、生理食塩水に対する吸水倍率
（ｇ／ｇ）が５（ｇ／ｇ）以上上昇する。加熱による吸
水倍率の上昇は、吸水性樹脂中の架橋剤（１）の種類や
使用量、加熱温度や時間によって適宜コントロールで
き、更に１０（ｇ／ｇ）以上、２０（ｇ／ｇ）以上、４
０（ｇ／ｇ）以上も可能である。

【００６２】従来、吸水性樹脂の吸水倍率の調整は、生
産者が製造プロセス上での複雑かつ微妙な調整によって
のみ行われていた。しかし、本発明の吸水性樹脂は加熱
処理によっで、吸水倍率を始め各種性能の調製が簡便に
行えるため、ここに初めて、メーカーが製品の品種ごと
に製造条件を工夫したり、ユーザーが数多くの吸水性樹
脂を購入する必要がなくなった。

【００６３】また、本発明の吸水性樹脂は、おむつ等の
吸水性物品や他の基材との複合化や成形に際して、加熱
処理で特定部分の吸水倍率を変化させることが可能であ
る等、従来にない多くの新規な用途展開が可能である。

【００６４】また、架橋剤（１）による本願発明の親水
性樹脂は、使用後の廃棄も容易である。即ち、使用後の
紙オムツをコンポスト化したり、土中に廃棄したりする
際、加熱またはその類似条件下に置くことにより、本発
明の親水性樹脂は容易に可溶化させるができ、その使用
後の処分が容易となる場合がある。

【００６５】なお、本発明で得られた親水性樹脂に、消
臭剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短
繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加しても
よい。

【００６６】

【発明の効果】架橋剤（１）を用いて、重合時に目的と
する親水性樹脂以上の高架橋構造として重合し、その
後、得られた架橋体を加熱処理して、目的とする吸水倍
率の吸水性樹脂や粘度範囲の水溶性樹脂など、目的の諸
物性を有する親水性樹脂を得るという本願発明の製造方
法は、下記（１）〜（５）等の優れた長所を有してい
る。

【００６７】（１）重合時に親水性重合体が付着した
り、凝集することもなく、均一な重合が行える。

【００６８】（２）重合中や重合後の親水性重合体の均
一な細分化が可能である。

【００６９】（３）重合容器からの取り出しも容易で、
次工程への搬送も容易である。

【００７０】（４）乾燥工程でも、凝集が少なく、細か
く細分化されているため、容易に乾燥できる。

【００７１】（５）ゲル状重合体がより柔らかく粘着性
を有する高倍率の吸水性樹脂の製造も容易に行える。

【００７２】等の数々の利点を有するが上に、重合や乾
燥も均一に行えるため、得られる親水性樹脂の諸物性も
優れたものである。

【００７３】また、架橋剤（１）で架橋し、更に乾燥し
た本願発明の吸水性樹脂は、下記（１）〜（３）等の優
れた長所を有するものである。

【００７４】（１）乾燥状態でありながら、加熱によっ
て、吸水倍率を任意の値に上昇させることができるとい
う全く新規な吸水性樹脂である。

【００７５】（２）加熱温度や加熱時間を調製するとい
う簡便な方法で、任意の吸水倍率の吸水性樹脂が得られ
る。

【００７６】（３）使用後のゲルを廃棄しても、加熱条
件下に置くことにより、容易に分解しゲルの廃棄やコン
ポスト化に適している。

【００７７】等の優れた長所を有するものである。

【００７８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の親水性樹脂の諸物性は下記
の試験方法によって測定した値を示す。

【００７９】（１）吸水倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液中に浸漬した。６０分後、ティーバッグ式
袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッ
グ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出し
た。

【００８０】

【数１】

【００８１】（２）水可溶分 親水性樹脂０．５ｇを１０００ｍの脱イオン水中に分散
し、１２時間撹拌後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測
定して次式に従って水可溶分を求めた。

【００８２】

【数２】

【００８３】以下、一般式（I）で示される構造単位を
有するエステルは、β−アクリロイルオキシプロピオネ
ート（β−ＡＰ）と総称する。尚、架橋剤（１）を用い
た架橋体の物性変化は、通常、１２０〜２００℃の温度
範囲で開始することが見いだされた。

【００８４】（実施例１）親水性不飽和単量体として、
アクリル酸９０ｇ及びアクリル酸ナトリウムの３７重量
％水溶液９５６ｇ、架橋剤（１）としてトリメチロール
プロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）１．４７ｇ（０．０５モル％）、更にイオン交換水
１４５ｇを加えて、モノマー濃度３７％、中和率７５％
のモノマー水溶液を得た。

【００８５】次いで、内容積２．５Ｌのシグマ型羽根を
２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機
（ニーダー）に蓋をつけた反応器に、上記モノマー水溶
液を挿入した後、窒素ガスを吹き込んで窒素置換した。

【００８６】更に、２本のシグマ型羽根を回転させると
共に、ジャケットに３０℃の温水を通じて加熱しなが
ら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１モル％
と亜硫酸水素ナトリウム０．０１モル％を添加した。重
合開始剤を添加して１分後に重合が開始し、重合開始剤
を添加して８分後に反応系内のピーク温度は８３℃に達
し、含水ゲル状重合体は約５ｍｍの粒子径に細分化され
ていた。更に撹拌を続け重合を開始して６０分後に蓋を
外し、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイル
オキシプロピオネート）によって架橋された含水ゲル状
重合体を得た。

【００８７】得られた含水ゲル状重合体を金網上に広
げ、１５０℃の温度で９０分間熱風乾燥することで、乾
燥と同時に架橋体の加熱処理を行った。乾燥後に乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕して、２０メッシュ以下にふる
い分けて、吸水性樹脂（１）を得た。以下、実施例の結
果を表１に示す。

【００８８】（実施例２）実施例１において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１８０℃に
変更して加熱処理をした以外は実施例１と同様に行い、
吸水性樹脂（２）を得た。

【００８９】以上、架橋体の加熱処理温度を１５０℃か
ら１８０℃に上げることで、得られた吸水性樹脂（２）
は吸水倍率が大幅に向上していた。

【００９０】（実施例３）実施例１において、モノマー
調製に用いる架橋剤（１）をトリメチロールプロパント
リ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）から、平
均ＰＥＧ鎖７のポリエチレングリコールジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）１．６０ｇ（０．０５モ
ル％）に変更した。

【００９１】以下、このモノマー水溶液を実施例１と同
様に重合して、ポリエチレングリコールジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）で架橋された含水ゲル状
重合体を得た。次いで、この含水ゲル状重合体を実施例
１と同様に乾燥することで、乾燥と同時に架橋体の加熱
処理を行い、更に得られた乾燥物を粉砕、分級して吸水
性樹脂（３）を得た。

【００９２】（実施例４）実施例３において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１１０℃に
変更して加熱処理をした以外は実施例１と同様に行い、
吸水性樹脂（４）を得た。

【００９３】以上、架橋体の加熱処理温度を１５０℃か
ら１１０℃に下げることで、得られた吸水性樹脂（４）
は吸水倍率が大幅に低下していた。

【００９４】（実施例５）実施例１において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１１０℃に
変更して加熱処理をした以外は実施例１と同様に行い、
吸水性樹脂（５）を得た。

【００９５】（実施例６）実施例１において、モノマー
調製に用いる架橋剤（１）をトリメチロールプロパント
リ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）から、グ
リセロールトリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）０．４７ｇ（対モノマー０．０２モル％）に変更す
ると同時に、架橋密度調整のために第２の架橋剤として
グリセロールトリアクリレート０．０６ｇ（０．００４
モル％）を併用した。

【００９６】以下、このモノマー水溶液を実施例１と同
様に重合して、グリセロールトリ（β−アクリロイルオ
キシプロピオネート）およびグリセロールトリアクリレ
ートによって架橋された含水ゲル状重合体を得た。次い
で、この含水ゲル状重合体を実施例１と同様に１５０℃
で乾燥することで、乾燥と同時に架橋体の加熱処理を行
った。更に得られた乾燥物を粉砕、分級して吸水性樹脂
（６）を得た。

【００９７】（実施例７）実施例６において、乾燥温度
を１１０℃に変更することで加熱処理を行い、吸水性樹
脂（７）を得た。

【００９８】（実施例８）実施例１において、モノマー
調製に用いる架橋剤（１）をトリメチロールプロパント
リ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）から、ペ
ンタエリスリトールテトラ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）３．２１ｇ（対モノマー０．１モル％）
に変更した。

【００９９】以下、このモノマー水溶液を実施例１と同
様に重合して、ペンタエリスリトールテトラ（β−アク
リロイルオキシプロピオネート）で架橋された含水ゲル
状重合体を得た。次いで、この含水ゲル状重合体を実施
例１と同様に乾燥することで、乾燥と同時に架橋体の加
熱処理を行った。更に得られた乾燥物を粉砕、分級して
吸水性樹脂（８）を得た。

【０１００】なお、架橋剤量を０．１モル％に増加させ
たことで、得られた含水ゲル状重合体の粘着性はより低
減され、しかも、ゲルはより細かく均一に解砕されてい
た。

【０１０１】（実施例９）親水性不飽和単量体としてア
クリル酸２５９ｇ，濃度３７％のアクリル酸ソーダ水溶
液２１３６ｇ、架橋剤（１）としてエチレングリコール
モノアクリレートモノ（β−アクリロイルオキシピロネ
−ト）５．８ｇ（対モノマー０．２モル％）からなるモ
ノマーにイオン交換水６０５ｇを加えて、中和率７０
％、モノマー濃度３５％のモノマー水溶液を得た。

【０１０２】このモノマー水溶液を窒素で脱気した後、
３００ｍｍ＊３００ｍｍ＊５０ｍｍの内容積を持つ開閉
可能な注型重合装置に入れて窒素置換し液温が３０℃の
ウオーターバスにつけた。さらに過硫酸アンモニウムを
０．０５モル％及び亜硫酸水素ナトリウムを０．０２モ
ル％を加えて重合を行い、重合開始から５時間後に注型
重合装置より含水ゲル状重合体を取り出した。

【０１０３】以下、この様にして得られたエチレングリ
コールモノアクリレートモノ（β−アクリロイルオキシ
プロピオネ−ト）で架橋された含水ゲル状重合体をミー
トチョパーで粒子状に細分化した後、実施例１と同様に
乾燥することで、乾燥と同時に加熱処理を行った。更に
得られた乾燥物を粉砕、分級して吸水性樹脂（９）を得
た。

【０１０４】（実施例１０）親水性不飽和単量体とし
て、アクリル酸７．２１ｇ及びアクリル酸ナトリウムの
３７重量％水溶液７６．２ｇ、架橋剤（１）として、テ
トラエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）０．０３６ｇ（０．０２モル％）、イオ
ン交換水１７．７７ｇを用いてモノマー濃度３５％、中
和率７５％のモノマー水溶液を得た。更にこのモノマー
水溶液に、過硫酸カリウム０．０６モル％を溶解させ、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

【０１０５】撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および滴下漏斗を付けた５００ｍｌの四つ口セパラ
ブルフラスコにシクロヘキサン２５０ｍｌを取り、分散
剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）
２．０ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を追い出した。

【０１０６】次いで、該モノマー水溶液を上記セパラブ
ルフラスコに分散させ、浴温を６０℃に昇温して重合反
応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完
結させた。

【０１０７】重合終了後、この様にして得られたテトラ
エチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピ
オネート）によって架橋された含水ゲル状重合体を濾過
して、更に１３０℃で１時間減圧乾燥させ吸水性樹脂
（１０）を得た。。

【０１０８】（実施例１１）実施例１で得られた粉末状
の吸水性樹脂（１）を１９０℃で１時間加熱すること
で、更に架橋体の加熱処理を行った。

【０１０９】こうして、吸水倍率７６倍の吸水性樹脂
（１）より、同８８倍の吸水性樹脂（１１）を得た。

【０１１０】（実施例１２）実施例５で得られた粉末状
の吸水性樹脂（５）を１９０℃で３０分加熱すること
で、更に架橋体の加熱処理を行った。

【０１１１】こうして、吸水倍率４５倍の吸水性樹脂
（５）より、同７７倍の吸水性樹脂（７）を得た。

【０１１２】（実施例１３）実施例４で得られた粉末状
の吸水性樹脂（４）を１８０℃で１０分間加熱すること
で、更に架橋体の加熱処理を行った。

【０１１３】こうして、吸水倍率４８倍の吸水性樹脂
（４）より、同８７倍の吸水性樹脂（１３）を得た。

【０１１４】（実施例１４）実施例１３において、粉末
状の吸水性樹脂（４）の加熱時間を１０分間から３０分
に延長することで、更に架橋体の加熱処理を行った。

【０１１５】こうして、吸水倍率４８倍の吸水性樹脂
（４）より、同１０４倍の吸水性樹脂（１４）を得た。

【０１１６】（実施例１５）実施例７で得られた粉末状
の吸水性樹脂（７）を１６０℃で３０分加熱して、更に
架橋体の加熱処理を行った。

【０１１７】こうして、吸水倍率５１倍の吸水性樹脂
（７）より、同６２倍の吸水性樹脂（１５）を得た。

【０１１８】（実施例１６）実施例１５において、粉末
状の吸水性樹脂（７）の加熱処理温度を１６０℃から１
７５℃に変更し、更に架橋体の加熱処理を行った。

【０１１９】こうして、吸水倍率５１倍の吸水性樹脂
（７）より、同６５倍の吸水性樹脂（１６）を得た。

【０１２０】（実施例１７）実施例１５において、粉末
状の吸水性樹脂（７）の加熱処理温度を１６０℃から２
００℃に変更した。

【０１２１】こうして、吸水倍率５１倍の吸水性樹脂
（７）より、同７２倍の吸水性樹脂（１７）を得た。

【０１２２】（実施例１８）親水性不飽和単量体とし
て、アクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液８１．１
ｇ、架橋剤（１）として、ポリエチレングリコールジ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）０．０１６
ｇ（対モノマー０．０１モル％）、更にイオン交換水３
８．９を加えて、モノマー濃度２５％、中和率１００％
のモノマー水溶液を得た。

【０１２３】次に、得られたモノマー水溶液を窒素置換
後、窒素ガスを満たした内径９ｃｍの円柱径容器に注入
し、３０℃に加熱すると共に、重合開始剤として、過硫
酸ナトリウム０．００５モル％およびＬ−アスコルビン
酸０．００１モル％を添加した所、重合はゆっくり開始
しゲル化した。重合開始後６時間でゲル状重合体を取り
出し、更にハサミで約１〜４ｍｍ径に裁断した。

【０１２４】このゲル状重合体は水に不溶で架橋されて
いたが、更に、１６０℃のオーブン中で１時間乾燥する
ことで加熱処理した。次いで、乾燥物を卓上粉砕器にて
粉砕し、目開き８５０μｍの篩通過物を分級して親水性
樹脂（１８）を得た。得られた親水性樹脂（１８）０．
５ｇを１Ｌのイオン交換水に分散させた所、実質的に完
全に溶解し、水溶性であった。

【０１２５】（実施例１９）２−スルホエチルメタクリ
レートのナトリウム塩４４．７ｇ（０．２０７モル）、
メタクリル酸１．６ｇ（０．０１８モル）、メタクリル
酸ナトリウム５．９ｇ（０．０５５モル）、架橋剤
（１）として、ポリエチレングリコールジ（β−アクリ
ロイルオキシプロピオネート）０．２５ｇ（対モノマー
０．２モル％）、イオン交換水７２．１ｇを均一に混合
し、モノマー濃度４２％、中和率９３％のモノマー水溶
液を得た。

【０１２６】次に、得られたモノマー水溶液を窒素置換
後、窒素ガスを満たした内径９ｃｍの円柱径容器に注入
し、５０℃に加熱すると共に、重合開始剤として、２，
２−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．１
モル％を添加した所、重合は即座に開始しゲル化した。
重合開始後３時間でゲル状重合体を取り出し、以下、実
施例１８と同様の操作を繰り返すことで、吸水性樹脂
（１９）を得た。

【０１２７】（比較例１）実施例１において、モノマー
調製に用いる架橋剤を架橋剤（１）・トリメチロールプ
ロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）
から、同一モル数のトリメチロールプロパントリアクリ
レート０．６７ｇ（対モノマー０．０５モル％）に変更
した。

【０１２８】以下、この架橋剤を変更したモノマー水溶
液を実施例１と同様に重合した後、１５０℃で乾燥し、
更に乾燥物を粉砕、分級して比較吸水性樹脂（１）を得
た。

【０１２９】比較吸水性樹脂（１）の吸水倍率は、吸水
性樹脂（１）に比べて大幅に低くかった。以下、比較例
の結果を表２に示す。

【０１３０】（比較例２）比較例２において、得られた
含水ゲル状重合体の乾燥温度を１５０℃から１８０℃に
変更して架橋体の加熱処理をする以外は比較例１と同様
に行い、比較吸水性樹脂（２）を得た。

【０１３１】比較例１および２の架橋剤・トリメチロー
ルプロパントリアクリレートで架橋した含水ゲル状重合
体は加熱処理温度を１５０℃から１８０℃に上げても、
吸水倍率が殆ど変化しなかった。

【０１３２】（比較例３）実施例３において、モノマー
調製に用いる架橋剤を架橋剤（１）・ポリエチレングリ
コールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）か
ら、実施例５と同一モル数のポリエチレングリコールジ
アクリレート１．２０ｇ（０．０５モル％）に変更し
た。

【０１３３】以下、この架橋剤の種類を変更したモノマ
ー水溶液を、実施例３と同様に重合および乾燥、粉砕、
分級して比較吸水性樹脂（３）を得た。比較吸水性樹脂
（３）の吸水倍率は、吸水性樹脂（３）に比べて大幅に
低くかった。

【０１３４】（比較例４，５）比較例１において、実施
例１と同様の吸水倍率を得るために、架橋剤・トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの使用量を０．０１モ
ル％（比較例４），０．００５モル％（比較例５）にそ
れぞれ減少させ、重合時の架橋密度を低減させた。以
下、この架橋剤の種類を変更したモノマー水溶液を実施
例１と同様に、重合および乾燥、粉砕、分級して比較吸
水性樹脂（４），（５）を得た。

【０１３５】しかし、重合時の架橋剤量が少ないためゲ
ルは柔らかく、重合容器への付着が大きく、しかも、そ
の解砕が不十分であった。特にこの傾向は架橋剤量が
０．００５モル％ではより顕著であり、ゲルの解砕が不
十分なため、乾燥時間に３時間を要した。こうして得ら
れた比較吸水性樹脂（４），（５）は、実施例１に比べ
大幅に可溶分が増加していた。

【０１３６】（比較例６）比較例３において、実施例３
と同様の吸水倍率を得るために、架橋剤を用いずに重合
を行った。

【０１３７】しかし、架橋剤を用いずに得られれた含水
ゲル状重合体は、粘着性の極めて強い柔らかいゲルであ
り、撹拌軸の回転により激しく混練されても殆ど細分化
されず、重合も不均一であった。更に撹拌を続け、重合
開始後６０分後で重合を終了した。得られた含水ゲル状
重合体は塊状で容器に付着し取り出しが困難であり、こ
の塊状含水ゲルを実施例１と同様に熱風乾燥したが、実
質的に乾燥するまでには６時間を要した。

【０１３８】こうして得られた比較吸水性樹脂（６）
は、実施例３に比べ大幅に可溶分が増加し、しかも、吸
水倍率も低かった。

【０１３９】（比較例７）実施例６において、用いる架
橋剤を同一モル数（０．０２５モル）のグリセロールト
リアクリレートに変更する以外は実施例１２と同様にし
て、比較吸水性樹脂（７）を得た。

【０１４０】（比較例８）実施例９において用いる架橋
剤を、同一モル数のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドに変更する以外は同様に行い、比較吸水性樹脂
（８）を得た。

【０１４１】架橋剤量が０．２モル％と多いため製造は
容易に行えたが、吸水倍率は２９倍と大幅に低かった。

【０１４２】（比較例９）実施例９と同一の吸水倍率を
得るために、比較例７において用いる架橋剤を０．０２
モル％に変更する以外は同様に行い、比較吸水性樹脂
（９）を得た。

【０１４３】しかし、架橋剤量が少ないため、重合容器
からの取り出しは困難で、かつ、ミートチョパーでの細
分化も困難で乾燥も不均一であった。

【０１４４】（比較例１０）比較例１で得られた粉末状
の比較吸水性樹脂（１）に対し、更に１９０℃で１時間
の加熱処理を行うことで、比較吸水性樹脂（１０）を得
た。しかし、架橋体の加熱処理によって、その吸水倍率
は変化しなかった。

【０１４５】（比較例１１〜１３）実施例１５〜１７に
おいて、用いる吸水性樹脂（７）に代えて、比較例７で
得られた比較吸水性樹脂（７）とする以外は全く同様
に、粉末の加熱処理を行い、比較吸水性樹脂（９）〜
（１１）を得た。しかし、加熱によって、その吸水倍率
は殆ど変化しなかった。

【０１４６】（比較例１４）比較例８で得られた粉末状
の比較吸水性樹脂（８）に対して、１５０℃で８時間の
加熱処理によって、比較吸水性樹脂（１０）を得た。し
かし、架橋体の加熱処理によって、その吸水倍率は変化
しなかった。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】ケ゛ルの解細(凝集)状態 ◎ ・・・付着や凝集も殆どなく、解砕も極めて良好。

【０１５０】○ ・・・付着や凝集も少なく、解砕も良
好。

【０１５１】△ ・・・付着や凝集もあり、解砕にも難
あり。

【０１５２】× ・・・付着や凝集も顕著、解砕も難大
または不能。

【０１５３】表１からも明らかな様に、架橋剤（１）に
よって架橋密度を高めておき、更に重合後に加熱処理を
行い目的の諸物性とすることで、 （１）ゲルまたは粉末の加熱処理によって、高吸水倍率
の吸水性樹脂が得られる。

【０１５４】（２）重合時に高架橋することで、重合や
その後のプロセスが容易である。

【０１５５】（３）粉末の加熱温度や時間を調製するこ
とによって、幅広い吸水倍率が可能。

【０１５６】（４）同じ程度の吸水倍率に比べて、水可
溶分が減少する。

【０１５７】等の多くの利点を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性不飽和単量体と一般式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位を有する架橋剤とを共重合して架橋
   構造を有する重合体を形成させた後、加熱処理すること
   を特徴とする親水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性樹脂が吸水性樹脂である請求項１
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱処理温度が１００〜３００℃である
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 架橋剤が一般式（ＩＩ） 【化２】 で示される化合物と多価アルコールとのエステル化によ
   り得られるものである請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 親水性不飽和単量体が、アクリル酸
   （塩）、メタクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイ
   ルエタンスルホン酸（塩）、β−アクリロイルオキシプ
   ロピオン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−
   メチルプロパンスルホン酸（塩）、メトキシポリエチレ
   ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドか
   らなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体を主
   成分とする請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 加熱処理が乾燥工程で行われる請求項１
   記載の製造方法。
7. 【請求項７】 加熱処理が乾燥物の加熱によって行われ
   る請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 該架橋剤が親水性不飽和単量体に対し
   て、０．００５〜２０モル％用いられる請求項１記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 乾燥状態にある吸水性樹脂を温度１５０
   ℃で１０分間加熱することによって、生理食塩水に対す
   る１時間後の吸水倍率が、５（ｇ／ｇ）以上上昇する吸
   水性樹脂。