JPH06122707A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残存モノマーも少なく、且つ、表面処理やそ
の後の加熱処理での残存モノマーの発生・増加も見られ
ない高吸水倍率のアクリル酸系吸水性樹脂を提供する。 【構成】 部分中和または完全中和のアクリル酸を主成
分とし、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１００
０ｐｐｍ以下のアクリル酸系単量体の重合により得られ
るゲル状重合体又はその乾燥物を加熱処理する吸水性樹
脂の製造方法であり、加熱処理時の重合体中の酸基をア
ルカリ金属塩およびアンモニウム塩としておく事を特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸を主成分とす
る吸水性樹脂の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、残存モノマーが少なく、且つ、種々の使用条件下
においても残存モノマーの増加が殆ど見られない吸水性
樹脂の製造方法に関するものである。本発明の吸水性樹
脂は簡便に安価に製造でき、しかも性能と安全性に優れ
ている。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成高分子の１種として、大量の
水を吸ってゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむ
つ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分
野等に幅広く利用されている。

【０００３】この様な吸水性樹脂として例えば、ポリア
クリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト
重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアク
リルアミド共重合体の加水分解物、カチオン性モノマー
の架橋重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体、２−スル
ホエチルメタクリレートの架橋重合体など多くが知られ
ている。

【０００４】これら吸水性樹脂の中では、原料の入手の
し易すさや優れた吸水特性から、単量体の主成分として
アクリル酸を用いたアクリル酸系吸水性樹脂が主流とな
っているが、アクリル酸塩系吸水性樹脂には残存モノマ
ーが５００〜３０００ｐｐｍ程度残存し、近年、その低
減が強く求められている。

【０００５】吸水性樹脂や水溶性樹脂の残存モノマー低
減方法は多く提案され、例えば、（ａ）重合条件の変更
や放射線などで重合率自身を向上させる方法（特開昭５
０−９６６８９号、特開昭５３−１４５８９５号、特開
昭５６−７２００５号、特開昭６３−４３９３０号、特
開昭６３−２６０９０６号）や、更には重合後の残存モ
ノマーを処理する方法として、（ｂ）重合後にアミン類
や亜硫酸塩などの添加剤を加える方法（特開昭５０−４
０６８９号、特開昭５５−１３５１１０号、特開昭６４
−６２３１７号）、（ｃ）残存モノマーを有機溶剤など
で抽出する方法（特開平１−２９２００３号）、（ｄ）
残存モノマーを分解する微生物を加える方法（特公昭６
０−２９５２３号）、（ｅ）高温で残存モノマーを揮発
させる方法（特開昭５４−１１９５８８号）、（ｇ）特
定中和方法で得られた単量体や重金属の少ない単量体を
用いる技術（特開平２−２０９９０６号、特開平３−３
１３０６号）などが知られている。

【０００６】しかし、（ａ）の方法は、その低減効果は
不充分で、しかも、過酷な重合や後処理条件による吸水
性樹脂の諸物性の低下が見られた。（ｂ）や（ｃ）の方
法は、用いる添加剤や有機溶剤などが吸水性樹脂に残存
し安全性に問題点があった。（ｄ）の方法は、微生物を
用いるため、工業的に困難で且つ安全上好ましくない。
（ｅ）の方法は、アクリル酸塩は揮発しないために、殆
ど効果がない。（ｇ）の方法は、安全上は特に問題はな
いが、その低減効果が不十分であった。など何れの方法
も不十分であった。

【０００７】しかも、これらの方法では、アクリル酸塩
系吸水性樹脂に関して本発明者らが今回見いだした特異
な現象、即ち、残存モノマーが一旦は数１００ｐｐｍ程
度まで減少しても、製造工程の途中やその後の使用で、
更に残存モノマーが数１０〜数１０００ｐｐｍ発生し増
加するという現象を抑えることは全く不可能であった。
よって、残存モノマーの少ない吸水性樹脂であっても、
更に加熱工程を必要とする場合や農園芸などの長時間や
熱水などの高温下での使用の場合などでは、実際には多
量の残存モノマーが発生増加していたのである。

【０００８】また、通常、吸水性樹脂では諸物性の改善
のために、重合後更に表面近傍の架橋が行われている。

【０００９】かかる表面処理の方法として多くが提案さ
れ、例えば、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８
−１８０２３３号，特開昭６１−１６９０３号）、アル
キレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８
０Ｃ）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１
１７３９３号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−
１３６５８８号，特開昭６１−２５７２３５号，特開昭
６２−７７４５号）、シランカップリング剤を用いる方
法（特開昭６１−２１１３０５号，特開昭６１−２５２
２１２号，特開昭６１−２６４００６号）、水と親水性
有機溶剤の混合溶媒中で吸水性樹脂を分散せて架橋する
方法（特開昭５７−４４６２７号）、特定量の水を共存
させて吸水性樹脂を架橋する方法（特開昭５８−１１７
２２２号、特開昭５９−６２６６５号）、無機粉末と水
を共存させ架橋する方法（ＵＳＰ−４５６８７３０
８）、電磁放射線を照射する方法（特開昭６３−４３９
３０号）などが知られている。

【００１０】しかし、本発明者らは上記した表面架橋に
おいても、同様に吸水性樹脂の残存モノマーが数１０〜
数１００ｐｐｍと大幅に増加している事実、および、か
かる残存モノマーの増加分が最終製品の残存モノマーの
大きな割合を占め、しかも、表面架橋効果の低下をも引
き起こしている事実を見いだした。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。従って、本発明の目的は、残存
モノマーの低減が困難で、しかも、重合後であっても、
製造工程や使用中で残存モノマーが更に発生し増加する
という特異な現象を示すアクリル酸塩系吸水性樹脂にお
いて、高吸水倍率などの優れた物性を示し、残存モノマ
ーが少なく、しかも、残存モノマーの発生や増加が殆ど
見られない吸水性樹脂の製造方法を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成すべく鋭意検討を行った結果、本発明者らは、残存モ
ノマーの多い吸水性樹脂や残存モノマーが多量に発生増
加する吸水性樹脂には、残存モノマー以外の微量成分と
して、β−ヒドロキシプロピオン酸が１％前後含まれて
いる事実、および、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有
量と残存モノマーに相関関係がある事実を見い出した。

【００１３】そこで、本発明者らは上記課題を解決する
ための手段として、従来何等注目されていなかったアク
リル酸（塩）系単量体中に少量含まれるβ−ヒドロキシ
プロピオン酸の重要性に注目し、その含有量をコントロ
ールするという手法、および、該単量体の重合により得
られたアンモニウム塩およびアルカリ金属塩として中和
されたゲル状重合体の加熱処理、および／または、その
乾燥物の表面架橋時に加熱処理を行うという手法で上記
問題を解決し、本発明を完成させた。

【００１４】即ち、本発明は、「部分中和または完全中
和のアクリル酸塩を主成分とし、β−ヒドロキシプロピ
オン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下の単量体の重合に
より得られるゲル状重合体又はその乾燥物を加熱処理す
る吸水性樹脂の製造方法であって、加熱処理時の重合体
中の酸基をアルカリ金属塩およびアンモニウム塩として
おくことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。」および
「部分中和または完全中和のアクリル酸塩を主成分と
し、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下の単量体の重合により得られるゲル状重合体の
乾燥物と架橋剤とを混合し加熱処理して表面架橋する吸
水性樹脂を製造する方法であって、加熱処理時の重合体
中の酸基をアルカリ金属塩およびアンモニウム塩として
おくことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。」に関す
る。

【００１５】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１６】本発明では先ず、部分中和または完全中和
のアクリル酸塩を主成分とし、且つ、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下に低減された
単量体を調整することが必須であり、次いで、該単量体
の重合によって、重合体中の酸基がアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩として中和されたゲル状重合体を得る
ことが必須である。なお、以下でいう単量体とは、吸水
性樹脂の重合に用いられるアクリル酸を主成分する単量
体の総称である。

【００１７】部分中和または完全中和のアクリル酸塩
（以下、単にアクリル酸塩という。）を単量体の主成分
としない場合、重合後や表面架橋後の諸物性に劣る。ま
た、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐ
ｐｍを越える単量体を用いる場合や、ゲル状重合体やそ
の乾燥物を加熱処理する際の重合体の酸基がアンモニウ
ム塩として中和されていない場合、重合後や乾燥後の吸
水性樹脂に残存モノマーが多いのみならず、表面架橋の
際や高温下での使用の際に、吸水性樹脂中に更に残存モ
ノマーが発生し増加するという特異な現象を示し安全性
に問題がある。更に、重合体の酸基がアルカリ金属塩と
して中和されていないゲル状重合体やその乾燥物を用い
る場合、重合性や諸物性の低下、着色、発ガン性物質・
アクリルアミドの副生などの問題を起こすことがある。

【００１８】本発明で主成分とされるアクリル酸塩の割
合は単量体中で、好ましくは５０〜１００モル％、より
好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜
１００モル％である。尚、以下、本発明でいう部分中和
のアクリル酸塩とは、アクリル酸および完全中和のアク
リル酸塩の混合物である。

【００１９】本発明では、単量体の主成分としてアクリ
ル酸塩を用いるものであるが、その他、アクリル酸塩以
外の親水性単量体および／または疎水性単量体を第２の
単量体として併用してもよい。

【００２０】本発明において併用される第２の単量体と
しては、アクリル酸塩と共重合し得るものであれば特に
制限はなく、親水性単量体として例えば、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロト
ン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、
スルホエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートなどの酸基含有の親水性単量体およびその
塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ア
クリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性単量
体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびその四級塩などのカチオン性の親水性単
量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種あるいは２種以上を使用できる。また、親水性単量
体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合体後の官
能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性
単量体を用いてもよい。

【００２１】これら例示の併用できる親水性単量体の中
でも、アクリル酸塩との共重合性および得られる吸水性
樹脂の諸物性の面などから、メタクリル酸（塩）、２−
（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートおよびその四級塩、アクリルアミドが好まし
い。

【００２２】また、併用できる疎水性単量体としては、
スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチ
レン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２３】これらの第２の単量体を用いる場合は、単
量体中で０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、
より好ましくは０〜１０モル％の範囲で使用するのが良
い。特に、疎水性単量体を用いる時は、得られる吸水性
樹脂の吸水能に注意を要する。

【００２４】本発明ではアクリル酸塩を主成分とする単
量体において、全単量体中のβ−ヒドロキシプロピオン
酸およびその塩（以下、両者を併せて、単にβ−ヒドロ
キシプロピオン酸と呼ぶ。）の含有量が、固形分あたり
１０００ｐｐｍ以下に低減されていることが必須であ
る。β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は５００ｐｐ
ｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好まし
く、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。なお、１〜１０
ｐｐｍ程度の含有は特に支障がなく、１ｐｐｍ以下への
低減は不経済である。

【００２５】β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１
０００ｐｐｍ以下の単量体を調製する手段は、特に制限
されるものではないが、好ましい具体的実施態様の一例
は下記の如くである。

【００２６】アクリル酸を蒸溜精製後、できる限り短時
間、例えば２４時間、好ましくは１２時間、更に好まし
くは６時間以内に中和や単量体の調整に用いる。また、
中和工程では、少なくとも一時期は中和率が１００モル
％を越える状態を経過させる。次いで、該アクリル酸に
より所定の中和率に調整すると共に必要なら第２の単量
体を加えて重合成分たる単量体を調製し、得られた単量
体をできる限り短時間、例えば、単量体調製後２４時
間、好ましくは１２時間、更に好ましくは６時間、特に
好ましくは２時間以内に重合すれば良い。また、蒸留精
製後のアクリル酸は中和や単量体の調製に用いるまで、
可能な限り低温、例えば３０℃以下、好ましくは凝固点
〜２５℃に保たれるのが好ましい。中和は低温で短時間
に行われることが好ましい。蒸留後のアクリル酸が比較
的長時間保たれる場合は、非水状態にしておくのが良
い。更に調製終了後の単量体は、その凝固点以上〜４０
℃以下、好ましくは０〜３０℃での保存されるべきであ
る。

【００２７】アクリル酸はアクリル酸製造所で最終的な
蒸留後、貯蔵、出荷されるため、ユーザーで工業的に実
使用されるまでには短くて４〜５日、通常数１０日〜数
ヶ月経過しているのが現状である。また、単量体は工場
で多量に調製および貯蔵されているため、単量体調製終
了後から実使用されるまでには、平均３日以上が経過
し、しかも、重合に際して、単量体の脱気時間や温度調
製時間にも更に数時間要しているのが実状である。しか
し、本発明者は、アクリル酸蒸留精製後の時間が長い
程、および、単量体の調製終了後から重合されるまでの
時間が長い程、β−ヒドロキシプロピオン酸や残存モノ
マーが増加することを見いだし、よって、本発明では調
製終了後の単量体はなるべく短時間に重合に供するのが
よい。

【００２８】アクリル酸を、少なくとも中和工程中の一
時期は中和率が１００モル％を越える状態を経過する条
件下に中和する方法のうち最も簡便な方法は、（１）中
和反応系を冷却しながら、一定量のアクリル酸に徐々に
塩基性物質を加えていく方法がある。また、他の方法と
して、特開平２−２０９９０６号公報に開示された、
（２）中和開始時から中和系でのアクリル酸塩の中和率
が１００モル％未満の状態を保ち、次いで、中和の途中
では中和率が１００モル％を越える状態を経た後、最終
的に中和率３０〜１００モル％に調整する方法も挙げら
れる。これらの内、（１）の方法ではβ−ヒドロキシプ
ロピオン酸の低減のために、中和速度を犠牲にし、且つ
低温を必要とする。（２）の中和方法では、上記アクリ
ル酸を用いる限り、β−ヒドロキシプロピオン酸の低減
が生産性高く行いやすい。

【００２９】本発明では、得られる吸水性樹脂の諸物性
や残存モノマーの点から、アクリル酸などの酸基含有単
量体は部分中和または完全中和とされる。単量体の中和
率は好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４
０〜９５モル％、更により好ましくは５０〜８０モル％
である。

【００３０】単量体の中和に用いられる塩基性物質とし
ては、アルカリ金属の炭酸（水素）や水酸化物、アンモ
ニア、アラニンなどの各種アミノ酸、有機アミンなどが
挙げれるが、諸物性や残存モノマー低減の面から、水酸
化ナトリウムおよび／または、水酸化カリウムとアンモ
ニアが好ましく、水酸化ナトリウムおよびアンモニアが
特に好ましい。また、アンモニア前駆体として単量体に
尿素を加えて重合を行ってもよい。なお、部分中和の単
量体より得られたゲル状重合体を、重合中や重合後に更
に中和することも制限はないが、後中和に水酸化ナトリ
ウムなどの強塩基を用いる場合は、架橋点の加水分解に
注意を要する。多価エステル系などの架橋剤を用いて更
に中和する場合、中和にはアンモニアやアルカリ金属の
炭酸（水素）塩などの弱塩基が好ましく用いられる。

【００３１】本発明において、アルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩として主に中和される酸基の内でアンモニ
ウム塩の割合は４〜５０モル％、好ましくは１０〜４０
モル％である。また、酸基中のアルカリ金属塩の割合は
１０〜９６モル％、好ましくは２０〜８０モル％であ
る。かかる範囲ならば、着色や有害物の副生もなく、残
存モノマーが少ない、諸物性に優れた吸水生樹脂が得ら
れる。なお、極少量の多価金属塩による中和は、本発明
の主旨を変更するものではない。尚、上記で規定したそ
れぞれの塩の割合の範囲は、ゲル状重合体またはその塩
を加熱処理する際に重要な意味をもつのであって、重合
時はそれ未満の割合としておき、加熱処理時に上記規定
の割合に調整してもいっこうに差し支えない。但し、重
合時に予め上記規定としておくのが簡便で、且つ表面処
理効果も向上するので好ましい。

【００３２】本発明では、前記したβ−ヒドロキシプロ
ピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下の単量のを重合
し、かつ、架橋して吸水性樹脂を得る。

【００３３】用いられる架橋方法としては特に制限はな
く、例えば、本発明の単量体を重合させることで水溶性
樹脂を得た後、更に重合中や重合後に架橋剤を添加して
後架橋する方法，ラジカル重合開始剤によるラジカル架
橋，電子線などによる放射線架橋なども挙げられるが、
性能の優れた吸水性樹脂を生産性良く得るには、予め所
定量の架橋剤を単量体に添加して重合を行ない、重合と
同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。

【００３４】予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重
合を行ない、重合と同時または重合後に架橋反応させる
方法に用いられる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ´−メチレン
ビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（β
−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネー
ト）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン
などが例示される。また、その使用量は単量体に対し
て、通常、０．００５〜５モル％、より好ましくは０．
０１〜１モル％である。尚、これらの架橋剤の中も、得
られる吸水性樹脂の耐久性や吸水特性、そして製造時の
含水ゲルの取扱性などから、分子内に２個以上の重合性
不飽和基を有する重合性架橋剤を必須に用いることが好
ましい。

【００３５】本発明で上記した単量体の重合を行うに際
して、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能である
が、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を溶液と
して重合を行うことが好ましい。重合系溶媒としては、
単量体が溶解する液体ならば特に制限がなく、水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、水または
水性液が特に好ましい。尚、単量体の濃度は飽和濃度を
越えてもかまわないが、通常、２０重量％〜飽和濃度の
範囲であり、更に好ましくは２５〜５０重量％である。
単量体の濃度が高すぎると、諸物性の低下などが見られ
る場合もあり注意を要する。

【００３６】また、重合に際して、次亜燐酸塩、チオー
ル類、チオール酸類などの水溶性連鎖移動剤や、澱粉、
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸塩架橋体などの親水性高分子を単量体に
加え重合を行ってもよい。それらの使用量は通常、前者
は５重量部以内、後者は５０重量部以内である。

【００３７】本発明における単量体の重合方法として
は、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重
合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合などを挙げ
ることが出来るが、性能の優れた吸水性樹脂を得るため
には、ラジカル重合開始剤による重合が好ましい。かか
るラジカル重合法としては、例えば、型枠の中で行う注
型重合、ベルトコンベアー上での重合、含水ゲル状重合
体を細分化しながら行う重合などの各種水溶液重合、逆
相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合、バルク重合など
の公知の重合方法が例示できるが、逆相懸濁重合または
水溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合、
回文式重合の区別や減圧、加圧、常圧の区別は特に問わ
ないし、更に、重合時に繊維基材などを共存させ吸水性
複合体としてもよい。また、重合温度は重合初期および
ピークを除けば、実質的に０〜１００℃の範囲に保たれ
ることが好ましい。

【００３８】重合に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物；過酸化水素；２，２´−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；その他、亜塩
素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリウム塩、過マンガン酸
塩など公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも、
過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ば
れる１種或は２種以上が好ましい。また、酸化性ラジカ
ル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸（水素）塩やＬ−ア
スコルビン酸などの還元剤を併用してもよいし、アゾ系
重合開始剤などを用いる場合は紫外線を併用してよい。
尚、これらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加して
もよいし、逐次添加してもよいが、その使用量は単量体
に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．
０１〜１モル％である。

【００３９】本発明では、上記した手順に従って得られ
たゲル状重合体またはその乾燥物を加熱処理するか、ゲ
ル状重合体の乾燥物の表面架橋時に加熱処理する要件が
必須である。

【００４０】加熱処理温度は通常１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２
５０℃の範囲である。加熱処理温度が低い場合、残存モ
ノマーの低減効果が低いのみならず、吸水倍率の低下な
ど諸物性の低下が見られる場合もある。加熱時間は通常
１分から１０時間、好ましくは１０分から５時間であ
る。また、本発明の目的をより達成するため、加熱処理
の際の重合体は表面積の大きなフィルムまたは粒子が好
ましい。例えば、平均粒子径が０．０５から１０ｍｍ、
好ましくは０．１から５ｍｍの粉末またはゲル状重合体
が例示される。

【００４１】加熱処理の際の重合体の状態には特に制限
なく、例えば、重合後のゲル状重合体、有機溶媒中の分
散体、乾燥状態の重合体などが例示される。また、加熱
処理の際の架橋体の固形分は一定に保ってもよいし、溶
媒を揮発させることで固形分を上昇させてもよい。具体
的に加熱処理を行う時期として、例えば、乾燥工程、表
面架橋工程、乾燥後の再加熱工程、造粒工程、添加剤を
加える工程なども例示されるが、乾燥工程での加熱処理
を行うことが好ましい。即ち、本発明のゲル状重合体は
上記温度で乾燥し加熱処理することで、吸水倍率の向上
や飛躍的な残存モノマーの低減などが行われる。用いら
れる乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、共沸脱
水などの公知の乾燥方法が挙げられ、特に制限はない。

【００４２】なお、重合後や乾燥後の吸水性樹脂に対し
て、界面活性剤、無機微粉末、亜硫酸（水素）塩などの
添加剤を加えてもよいし、粉砕や造粒を行って粒度を調
整してもよい。例えば、粉末状の吸水性樹脂を目的とす
る場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましく
は１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６０
０μｍ程度に調製される。

【００４３】更に本発明が提供する表面近傍が架橋され
た吸水性樹脂の製造方法は、上記の方法で得られたゲル
状重合体の乾燥物を、加熱処理して表面近傍を架橋する
ことによって達成される。

【００４４】表面架橋にはゲル状重合体の乾燥物を必須
に用いるが、表面架橋効果や残存モノマー低減のため
に、上記した手法に従って表面架橋前にも加熱処理して
おくことが好ましい。なお、通常、乾燥は固形分６０％
以上、好ましくは９０％以上まで行われる。（以下、表
面架橋される含水ゲル状物の乾燥物を単に吸水性樹脂粉
末という。）本発明で吸水性樹脂粉末の表面近傍の架橋
には、放射線などによる架橋を用いてもよいが、通常、
表面近傍に架橋剤を添加して行われる。用いられる架橋
剤は公知の架橋剤が特に制限なく用いられが、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、
ソルビトールなどの各種多価アルコール類；エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリテチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなどの各種多価エポキシ化合
物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの各種
多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタ
ノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピオネ
ート）などの多価アジリジン化合物；１，３−ジオキソ
ラン−２−オン，４−メチル−１．３−ジオキソラン−
２−オン，４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−オンなどの各種アルキレンカーボネート化合物；グリ
オキサールなどの各種多価アルデヒド化合物；２，４−
トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化
合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オ
キサゾリン化合物；エピクロロヒドリンなどのハロエポ
キシ化合物；アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸
化物及び塩化物などの多価金属塩；その他、これらの官
能基を合わせ持った化合物も例示することができる。

【００４５】これら架橋剤の中から本発明では、多価ア
ルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、
アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上を架橋剤として用いることがより好まし
く、高温での加熱処理に適した多価アルコールが最も好
ましい。

【００４６】本発明において、使用される架橋剤の使用
量は、吸水性樹脂粉末の固形分１００重量部に対して、
通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０
重量部の範囲である。

【００４７】吸水性樹脂粉末の表面近傍に架橋剤を添加
する方法は公知の方法が用いられ、吸水性樹脂粉末に直
接架橋剤を添加する方法や溶媒に分散させた吸水性樹脂
粉末に架橋剤を添加する方法が挙げられる。前者の方法
を用いる場合、均一な架橋剤の添加のために、酸化珪素
微粉末などの無機化合物や界面活性剤を共存させてもよ
い。

【００４８】なお、架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加する
際、架橋剤を溶液や分散液として添加してもよい。用い
られる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアル
コール、アセトン、テトラヒドロフランなどの親水性有
機溶剤や水が好ましい。その使用量は吸水性樹脂粉末の
固形分１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好
ましくは０〜８重量部の範囲である。

【００４９】本発明において、残存モノマー低減効果や
表面処理効果から、吸水性樹脂粉末と架橋剤とを混合し
た後加熱処理を行う際、水が存在していること好まし
い。よって、乾燥した吸水性樹脂粉末を用いる場合、水
も添加することが好ましい。水の添加は架橋剤と同時に
行っても良いし、別途行っても良いが、その量は吸水性
樹脂粉末の固形分１００重量部に対して、通常２０重量
部以下、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

【００５０】上記手法に従って、吸水性樹脂粉末と架橋
剤とを混合した後、本発明の表面処理では加熱処理が必
須に行われる。

【００５１】加熱処理温度は通常１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２
５０℃の範囲である。１００℃未満では、加熱処理に時
間がかかり生産性の低下を起こすのみならず、均一で強
固な表面架橋が達成されにくく、しかも、表面架橋時の
残存モノマー低減効果も少なく、加えた架橋剤の残存量
も多くなる。また、３００℃を越える高温では、吸水性
樹脂に熱劣化が起こる場合があるので注意が必要であ
る。なお、加熱時間は目的とする表面架橋効果や加熱温
度などによって適宜決定されるが、通常、１分から１０
時間の範囲である。

【００５２】従来の表面処理方法では、加熱処理、特に
高温の加熱処理によって残存モノマーが数１０〜数１０
００ｐｐｍ増加していた。しかし、本発明の方法では、
加熱処理で残存モノマーの増加が殆ど見られないばかり
か、むしろ減少する場合もある。よって、本発明では高
温を用いて均一で強固な架橋を短時間で達成でき、しか
も、残存モノマーや残存架橋剤の少ない吸水性樹脂が得
られる。

【００５３】加熱処理を行う方法としては公知の手段が
用いられ、（１）吸水性樹脂粉末に直接架橋剤を添加し
た後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に分散さ
せた吸水性樹脂粉末に架橋剤を添加した後分散させたま
ま加熱処理する方法や、（３）分散媒から濾過して加熱
処理する方法などが挙げられるが、加熱処理の容易さな
どから、（１）の方法が好ましい。なお、加熱処理装置
については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥
機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。
また、架橋剤を表面に均一に分布させるために、より高
温を用いて、多価アルコールなどの架橋剤の少なくとも
一部を揮発さながら加熱処理することも好ましい。

【００５４】更に本発明は新規な吸水性樹脂、即ち、実
質乾燥状態で残存モノマー１００ｐｐｍ以下、好ましく
は１０ｐｐｍ以下であり、かつ、更に１８０℃で３時間
の加熱しても残存モノマー１００ｐｐｍ以下、好ましく
は１０ｐｐｍであるアクリル酸を主成分とする吸水性樹
脂をも提供する。

【００５５】従来の吸水性樹脂では、見かけ上で残存モ
ノマーが低減されているに過ぎず、加熱によって大幅な
残存モノマーの発生増加が見られた。しかし、本発明の
吸水性樹脂は１８０℃で３時間の加熱しても残存モノマ
ーは１００ｐｐｍ以下であり、むしろ残存モノマーは減
少するため、いかなる条件下でも安全に使用できる。

【００５６】なお、単量体中のβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸が残存モノマーの増加や発生に結び付く原因は不明
であるが、β−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウムの融
点（１４２℃）以下でも残存モノマーの増加や発生が見
られることから、吸水性樹脂中の固相のβ−ヒドロキシ
プロピオン酸が極めて分解し易いか、あるいは吸水性樹
脂の解重合を促進させるとも推定される。

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造方法は下記（１）〜（５）
などの特長を有している。

【００５８】（１）従来、添加剤の添加など複雑な工程
を経ることで、吸水性樹脂の性能、生産性、コストや安
全性などを犠牲にして低減させていた残存モノマーが簡
便に効率的に低減できる。

【００５９】（２）製造工程に高温を用いても、製造途
中での残存モノマーの増加が少なく、高い生産性で製造
できる。しかも、加熱処理を行うことで、残存モノマー
の低減のみならず、高吸水倍率の吸水性樹脂が得られる
などの優れた諸物性を示す。

【００６０】（３）その後の高温下や長時間の使用中で
の残存モノマーの発生・増加量がないため、農園芸など
の長期間の使用や熱水などでの高温下での使用などいか
なる条件下でも安全性が高い。

【００６１】（４）重合性も向上する上に、少ない触媒
量や穏和な重合条件でも残存モノマーが低減できるた
め、物性を犠牲にせず更に優れた吸水性樹脂が得られ
る。

【００６２】（５）表面処理橋時の残存モノマーの増加
が殆ど見られず、むしろ減少する。

【００６３】この様にして得られた吸水性樹脂は衛生材
料、食品用、土木、農業などの分野に幅広く利用でき
る。

【００６４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の諸物性は下記の試験方法に
よって測定した値を示す。

【００６５】（１）吸水倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液中に浸漬した。３０分後にティーバッグ式
袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッ
グ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出し
た。

【００６６】

【数１】

【００６７】（２）残存モノマー 吸水性樹脂０．５ｇを脱イオン水１０００ｍｌに分散さ
せ撹拌した。２時間後に分散液をワットマン炉紙で濾過
し、濾液中の残存モノマーを高速液体クロマトグラフィ
ーを用いて測定した。

【００６８】（３）加熱での残存モノマー増減量 得られた吸水性樹脂を更に１８０℃で３時間加熱した
後、（２）の手法に従って残存モノマーを測定すること
で、加熱後の残存モノマー増減量を測定した。

【００６９】（４）吸引力 ティシュペーパーを置いたシャーレに２０ｍｌの人工尿
を注ぎ、更に１ｇの表面架橋された吸水性樹脂をシャー
レの中心部に落とし、ティシュペーパーを通して人工尿
を吸収させる。１０分経過後、膨潤したゲルの重量を測
定して、吸引力（ｇ／ｇ）とする。

【００７０】

【製造例１】 （株）日本触媒・姫路製造所のアクリル
酸製造現場より得たアクリル酸を蒸留精製した。この蒸
留精製後のアクリル酸を温度３０℃で２時間保存し、該
アクリル酸を以下に示す特開平２−２０９９０６号の手
法に従って中和した。

【００７１】撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換
水１９４４ｇを仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温
度を２０〜４０℃に保ちながら、アクリル酸１３９０ｇ
および４８重量％水酸化ナトリウム１４８０ｇを、水酸
化ナトリウム／アクリル酸＝０．９〜０．９５の滴下比
にて、１００分間かけて該フラスコ内に同時に滴下し
た。滴下終了後、更に４８重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１６０ｇを供給して、フラスコ内の中和反応系の中
和率を１０２モル％し、次いで、中和反応系の温度を４
０℃に調製し、３０分間の熟成を行った。熟成終了後、
中和反応系にアクリル酸２８ｇを１分間にわたって供給
することで、中和率１００モル％で濃度３７％のアクリ
ル酸塩（１）５００２ｇを得た。

【００７２】次いで、中和後のアクリル酸塩（１）３３
３８ｇに蒸留後の２時間のアクリル酸７７４ｇおよびイ
オン交換水１０６３ｇを加えた後、２５％アンモニア水
溶液３２５ｇを添加し、更に架橋剤として、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート２．８３ｇ（対モノマー
０．０４モル％）を加えることで、濃度３８％で中和率
７５％（ナトリウム塩５５％、アンモニウム塩２０％）
の単量体（１）を得た。なお、液体クロマトグラフィー
によって分析した所、単量体（１）中のβ−ヒドロキシ
プロピオン酸量は２５ｐｐｍであった。

【００７３】

【製造例２】 製造例１の単量体の調整において、同様
にアクリル酸塩（１）を得た後同様の手順で、アクリル
酸塩（１）２１４８ｇ、アクリル酸１１３２ｇ、イオン
交換水１５６３ｇ、２５％アンモニア水溶液６５７ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレート２．８６ｇ
（対モノマー０．０４モル％）によって、濃度３８％で
中和率７５％（ナトリウム塩３５％、アンモニウム塩４
０％）の単量体（２）を得た。なお、単量体（２）中の
β−ヒドロキシプロピオン酸量は１８ｐｐｍであった。

【００７４】

【製造例３】 製造例１の単量体の調整において、同様
にアクリル酸（１）を得た後同様の手順で、アクリル酸
塩（１）３９２２ｇ、アクリル酸５９９ｇ、イオン交換
水８１７ｇ、２５％アンモニア水溶液１６２ｇ、トリメ
チロールプロパンントリアクリレート２．８１ｇ（対モ
ノマー０．０４モル％）によって、濃度３８％で中和率
７５％（ナトリウム塩６５％、アンモニウム塩１０％）
の単量体（３）を得た。なお、単量体（３）中のβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸量は２２ｐｐｍであった。

【００７５】

【製造例４】 製造例１の単量体の調整において、アク
リル酸塩および単量体の調整に用いられるアクリル酸
を、蒸留生成後２時間のアクリル酸に代えて、蒸留生成
後１２時間のアクリル酸を用いる以外は同様に行うこと
で、アクリル酸塩（２）を得た。以下、製造例１と同様
の手法でアクリル酸塩（２）を用いて、濃度３８％で中
和率７５％（ナトリウム塩５５％、アンモニウム塩２０
％）の単量体（４）を得た。なお、単量体（４）中のβ
−ヒドロキシプロピオン酸量は５０ｐｐｍであった。

【００７６】

【製造例５】 製造例１の単量体の調整において、アク
リル酸塩および単量体の調整に用いられるアクリル酸
を、蒸留生成後２時間のアクリル酸に代えて、蒸留生成
後２４時間のアクリル酸を用いる以外は同様に行うこと
で、アクリル酸塩（３）を得た。以下、製造例１と同様
の手法でアクリル酸塩（３）を用いて、濃度３８％で中
和率７５％（ナトリウム塩５５％、アンモニウム塩２０
％）の単量体（５）を得た。なお、単量体（５）中のβ
−ヒドロキシプロピオン酸量は１１０ｐｐｍであった。

【００７７】

【製造例６】 市販のアクリル酸製造（和光純薬特級）
を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリル酸を、凝固
点が高く取り扱いが容易な８０％水溶液とした後、温度
３０℃で２時間保存し、以下の手法に従って中和した。

【００７８】撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換
水２２７２ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム１６４
０ｇを仕込んだ。次いで、中和反応系の温度を１０℃に
保ちながら、該フラスコに８０％アクリル酸水溶液２３
６１ｇを６時間に渡って供給することで、中和率７５モ
ル％で濃度３７％のアクリル酸塩（４）を得た。

【００７９】以下、製造例１と同様の手法でアクリル酸
塩（４）を用いて、濃度３８％で中和率７５％（ナトリ
ウム塩５５％、アンモニウム塩２０％）の単量体（６）
を得た。なお、単量体（６）中のβ−ヒドロキシプロピ
オン酸量は５０ｐｐｍであった。

【００８０】

【製造例７】 製造例１の単量体の調整において、同様
にアクリル酸（１）を得た後同様の手順で、アクリル酸
塩（１）４５００ｇ、アクリル酸４２５ｇ、イオン交換
水５７５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート
（平均ｎ＝７）３．３９ｇ（対モノマー０．０３モル
％）によって、濃度３８％で中和率７５％（ナトリウム
塩７５％）の単量体（７）を得た。なお、単量体（７）
中のβ−ヒドロキシプロピオン酸量は３０ｐｐｍであっ
た。

【００８１】

【比較製造例１】 製造例１の単量体の調整において、
アクリル酸塩および単量体の調整に用いられるアクリル
酸を、蒸留生成後２時間のアクリル酸に代えて、蒸留生
成後２００時間のアクリル酸を用いる以外は同様に行う
ことで、アクリル酸塩（５）を得た。以下、製造例１と
同様の手法でアクリル酸塩（５）を用いて、濃度３８％
で中和率７５％（ナトリウム塩５５％、アンモニウム塩
２０％）の比較単量体（１）を得た。なお、比較単量体
（１）中のβ−ヒドロキシプロピオン酸量は１１００ｐ
ｐｍであった。

【００８２】

【比較製造例２】 製造例１の単量体の調整において、
アクリル酸塩および単量体の調整に用いられるアクリル
酸を、蒸留生成後２時間のアクリル酸に代えて、市販の
アクリル酸（和光純薬特級）をそのまま用いる以外は同
様に行うことで、アクリル酸塩（６）を得、更にアクリ
ル酸塩（６）を用いて、濃度３８％で中和率７５％（ナ
トリウム塩５５％、アンモニウム塩２０％）の比較単量
体（２）を得た。比較単量体（２）のβ−ヒドロキシプ
ロピオン酸量は、３２００ｐｐｍであった。

【００８３】

【比較製造例３】 製造例６において、中和時間の短縮
のために、中和系の温度を１０℃から５０〜６０℃に上
昇させたることで、アクリル酸塩（７）を得た。なお、
中和に要する時間は６時間から４０分に短縮された。

【００８４】以下、製造例１と同様の手法でアクリル酸
塩（７）を用いて、濃度３８％で中和率７５％（ナトリ
ウム塩５５％、アンモニウム塩２０％）の比較単量体
（３）を得た。なお、単量体（５）中のβ−ヒドロキシ
プロピオン酸量は１３００ｐｐｍであった。

【００８５】

【比較製造例４】 製造例６において、中和に用いる８
０％アクリル酸水溶液として、蒸留精製後に２００時間
間保存したアクリル酸水溶液を用いる以外は製造例７と
同様に行うことで、比較単量体（４）を得た。比較単量
体（４）中のβーヒドロキシプロピオン酸の含有量は２
９００ｐｐｍであった。

【００８６】

【比較製造例５】 製造例７において、単量体の調製に
用いられるアクリル酸を、蒸留生成後２時間のアクリル
酸に代えて、比較製造例１で用いたアクリル酸を用いる
以外は製造例７と同様に行うことで、β−ヒドキシプロ
ピオン酸の含有量が１６００ｐｐｍの比較単量体（５）
を得た。

【００８７】

【実施例１】 製造例１で得られた単量体（１）５５０
０ｇを窒素ガスで３０分間脱気後、内容積１０Ｌでシグ
マ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕
型ねつか機（ニーダー）に蓋をつけた窒素置換された反
応器に入れた。次いで、３５℃の温水を通じて加熱しな
がら、過硫酸アンモニウム０．３モル％と亜硫酸水素ナ
トリウム０．０３モル％を添加した。なお、上記操作に
よって、単量体（１）を調製してから、触媒を投入し重
合を開始するまで２時間を要した。

【００８８】触媒を添加して１分後に重合が開始し、１
６分後にはゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化され、更
に撹拌を４４分続けた後、ゲル重合体を取り出した。

【００８９】得られたゲル状重合体の細粒化物を５０メ
ッシュの金網上に広げ、１８０℃で６０分間熱風乾燥し
加熱処理した。得られた乾燥物を振動ミルで粉砕し、更
に２０メッシュで分級することで、吸水性樹脂（１）を
得た。結果を表１に示す。

【００９０】

【実施例２，３】 実施例１において、単量体（１）の
調製終了後から触媒を投入するまでの時間を、６時間お
よび２４時間に変更した。以下、同様に重合および乾燥
・加熱処理などを行うことで、吸水性樹脂（２）および
（３）を得た。結果を表１に示す。

【００９１】

【実施例４，５】 実施例１において、重合後のゲル状
重合体の乾燥・加熱処理温度を１５０℃、１２０℃に変
更する以外は同様に行うことで、吸水性樹脂（４）およ
び（５）を得た。結果を表１に示された様に、乾燥温度
を下げることで吸水倍率やは低下し、しかも、残存モノ
マーは増加した。結果を表１に示す。

【００９２】

【実施例６〜９】 実施例１において、重合に用いられ
る単量体（１）に代えて、単量体（２）〜（５）に変更
する以外は、同様に重合および乾燥・加熱処理を行うこ
とで、それぞれ吸水性樹脂（６）〜（９）を得た。結果
を表１に示す。

【００９３】

【実施例１０】 単量体（６）４０００ｇを窒素置換し
た後、内面を４弗化エチレン樹脂でライニングしたＳＵ
Ｓ３１６製で、３００ｍｍ＊３００ｍｍ＊５０ｍｍの内
容積を持つ開閉可能な注型重合装置に入れて窒素置換
し、３０℃のウオーターバスにつけた。次いで、過硫酸
アンモニウムを０．０５モル％及び亜硫酸水素ナトリウ
ムを０．０２モル％を加えて重合を開始させた。なお、
上記操作によって、単量体（６）を調製してから重合を
開始するまで４時間を要した。

【００９４】重合開始から５時間後に注型重合装置より
ゲル状重合体を取り出し、更にミートチョパーで約５ｍ
ｍ径に細分化した後、実施例１と同様に乾燥・加熱処理
などを行うことで、吸水性樹脂（１０）を得た。結果を
表１に示す。

【００９５】

【実施例１１】 実施例１において、重合に用いられる
単量体（１）に代えて、単量体（７）を用いて同様に重
合を行った。但し、重合開始後３０分のゲル状重合体
に、２５％アンモニア水溶液１６０ｇ（対酸基で１０モ
ル％）を後添加し更に３０分間重合を行った。得られた
中和率８５％（内、アンモニウム塩１０モル％）のゲル
状重合体を１７０℃で８０分間熱風乾燥した後、以下、
実施例１と同様に行うことで、吸水性樹脂（１１）を得
た。結果を表１に示す。

【００９６】

【実施例１２】 実施例１において、重合に用いられる
単量体（１）に代えて、単量体（７）およびアンモニア
前駆体として尿素１４２ｇ（対モノマー１０モル％）か
らなる単量体を用いる以外は同様に重合を行った。得ら
れた中和率９５％（内、アンモニウム塩２０モル％）の
ゲル状重合体を１９０℃で６０分間熱風乾燥した後、以
下、実施例１と同様に行うことで、吸水性樹脂（１２）
を得た。結果を表１に示す。

【００９７】

【実施例１３】 実施例１で得られた吸水性樹脂（１）
の粉末１００部に、グリセリン１部，水２部，エチルア
ルコール２部を混合した後、１９０℃で４０分間加熱処
理することで、吸水性樹脂（１３）を得た。結果を表２
に示す。

【００９８】

【実施例１４】 吸水性樹脂（６）の粉末１００部に、
プロピレングリコール２部，水３部，イソプロピルアル
コール２部を混合した後、１５０℃で６０分間加熱処理
することで、吸水性樹脂（１４）を得た。結果を表２に
示す。

【００９９】

【実施例１５】 吸水性樹脂（７）の粉末１００部に、
エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部，水
５部，イソプロピルアルコール１部を混合した後、１８
０℃で３０分間加熱処理することで、吸水性樹脂（１
５）を得た。結果を表２に示す。

【０１００】

【実施例１６】 吸水性樹脂（８）の粉末１００部に、
エチレングリコールジグリジルエーテル０．１部，メタ
ノール３０部，水１５部を混合した後、１８０℃で１時
間加熱処理することで、吸水性樹脂（１６）を得た。結
果を表２に示す。

【０１０１】

【実施例１７】 吸水性樹脂（９）の粉末１００部に、
エチレンカーボネート２．５，水２．５部，アセトン
２．５部を混合した後、２３０℃で１時間に加熱処理す
ることで、吸水性樹脂（１７）を得た。結果を表２に示
す。

【０１０２】

【実施例１８】 吸水性樹脂（１０）の粉末１００重量
部に珪素無機微粉末（アエロジル）１部共存下、エチレ
ングリコールジグリジルエーテル０．１部，水１０部を
混合した後、１８０℃で１時間加熱処理することで、吸
水性樹脂（１８）を得た。結果を表２に示す。

【０１０３】

【実施例１９】 吸水性樹脂（１１）の粉末１００重量
部に硫酸アルミニウム１部，グリセリン１部，水８部を
混合した後、１８０℃で３０分間加熱処理することで、
吸水性樹脂（１９）を得た。結果を表２に示す。

【０１０４】

【比較例１】 実施例１において、重合に用いられる単
量体（１）を比較単量体（１）に変更する以外は以下、
同様に重合および乾燥・加熱処理を行うことで、比較吸
水性樹脂（１）を得た。結果を表１に示す。

【０１０５】

【比較例２】 比較例１において、単量体（１）の調製
終了後から触媒を投入するまでの時間を２４時間に変更
した。以下、同様に重合および乾燥・加熱処理を行うこ
とで、比較吸水性樹脂（２）を得た。結果を表１に示
す。

【０１０６】

【比較例３】 比較例１において、重合後のゲル状重合
体の乾燥・加熱処理温度を１２０℃に変更する以外は同
様に行うことで、比較吸水性樹脂（３）を得た。結果を
表１に示す。

【０１０７】

【比較例４〜７】 実施例１において、重合に用いられ
る単量体（１）をそれぞれ、比較単量体（２）〜（５）
に変更する以外は以下、同様に重合および乾燥・加熱処
理を行うことで、比較吸水性樹脂（４）〜（７）を得
た。結果を表１に示す。

【０１０８】

【比較例８】 実施例１１において、重合後３０分のゲ
ル状重合体に対して、アンモニア水溶液後添加を行わな
い以外は同様に重合を行った。こうして得られた中和率
７５％（ナトリウム塩７５モル％）のゲル状重合体を、
実施例１１と同様に乾燥・加熱処理などを行うことで、
比較吸水性樹脂（８）を得た。結果を表２に示す。

【０１０９】

【比較例９】 実施例１において、重合後のゲル状重合
体の乾燥を６０℃の減圧乾燥に変更する以外は同様に行
うことで、比較吸水性樹脂（９）を得た。結果を表１に
示す。

【０１１０】

【比較例１０】 実施例１３において、表面近傍を架橋
される吸水性樹脂粉末として、吸水性樹脂（１）の粉末
に代えて、比較吸水性樹脂（１）の粉末を用いる以外は
全く同様に行い、比較吸水性樹脂（１０）を得た。結果
を表２に示す。

【０１１１】

【比較例１１〜１５】 実施例１４〜１９において、表
面近傍を架橋される吸水性樹脂粉末として、吸水性樹脂
（６）〜（１０）の粉末に代えて比較吸水性樹脂（４）
〜（８）の粉末を用いる以外は全く同様に行うことで、
比較吸水性樹脂（１１）〜（１５）を得た。結果を表２
に示す。

【０１１２】

【比較例１６】 実施例１３において、吸水性樹脂（１
３）の粉末に、グリセリン，水，エチルアルコールを混
合した後、加熱処理を行わないことで、比較吸水性樹脂
（１６）を得た。結果を表２に示す。

【０１１３】表１および表２からも明らかな様に、本発
明の吸水性樹脂の製造方法では、残存モノマーも少な
く、且つ、表面処理やその後の加熱処理での残存モノマ
ーの発生・増加も見られない。また、高温で加熱処理す
ることで、高吸水倍率の吸水性樹脂が得られる。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入江 好夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分中和または完全中和のアクリル酸塩
   を主成分とし、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が
   １０００ｐｐｍ以下の単量体の重合により得られるゲル
   状重合体又はその乾燥物を加熱処理する吸水性樹脂の製
   造方法であって、加熱処理時の重合体中の酸基をアルカ
   リ金属塩およびアンモニウム塩としておくことを特徴と
   する吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 部分中和または完全中和のアクリル酸塩
   を主成分とし、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が
   １０００ｐｐｍ以下の単量体の重合により得られるゲル
   状重合体の乾燥物と架橋剤とを混合し加熱処理して表面
   架橋する吸水性樹脂を製造する方法であって、加熱処理
   時の重合体中の酸基をアルカリ金属塩およびアンモニウ
   ム塩としておくことを特徴とする吸水性樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ゲル状重合体中の酸基の１０〜４０モル
   ％がアンモニウム塩である請求項１または２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が
   １００ｐｐｍ以下の単量体を重合する請求項１記載また
   は２記載の方法。
5. 【請求項５】 加熱処理温度が１５０〜２５０℃である
   請求項１または２記載の方法。
6. 【請求項６】 ゲル状重合体の乾燥工程で加熱処理が行
   われる請求項１または２記載の方法。
7. 【請求項７】 多価アルコール化合物、多価グリシジル
   化合物、多価アミン化合物、アルキレンカーボネートな
   らなる１種または２種以上の架橋剤を吸水性樹脂の表面
   近傍に加え加熱処理する請求項２記載の製造方法。