JPH0578412A

JPH0578412A - 超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を低下させる方法

Info

Publication number: JPH0578412A
Application number: JP6051192A
Authority: JP
Inventors: Eric J Lind; ジエイ．リンドエリツク; Scott J Smith; ジエイ．スミススコツト
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1993-03-30
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JP2902201B2; DE69212025T3; DE69212025T2; JP3208112B2; EP0505163B1; EP0505163B2; EP0505163A1; JP3417920B2; JP2001200011A; DE69212025D1; JPH1171424A

Abstract

(57)【要約】【目的】アクリル酸、メタクリル酸、その混合物、及
び／又はその遊離酸もしくは塩を用いて製造された超吸
収性のわずかに架橋した水不溶性ポリマーに含まれるア
クリル酸、メタクリル酸、又はその塩の量を、乾燥ポリ
マー重量を基準として２５ｐｐｍ以下、好ましくは約１
０ｐｐｍ以下のレベルに低下させる。【構成】超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を、
乾燥ポリマーを基準として約１０ｐｐｍ以下のレベルに
低下させる方法であって、乾燥する前の水性超吸収性ポ
リマーゲルに（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）ビニル炭素−炭素結合を越えて付加することので
きる化合物の混合物を加えることを含み、（ａ）：（ｂ）の重量比
が５０：５０〜０．１：９９．９であり、そしてこの組
合せを乾燥ポリマーを基準として少なくとも０．０５重
量パーセントの濃度で水性超吸収性ポリマーゲルに加
え、次いで水性超吸収性ポリマーゲルを乾燥する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】いわゆる「超吸収性」ポリマーの形成は、
架橋剤の存在下、種々の水溶性モノマーの重合を必要と
するが、しばしば水不溶性コモノマーを伴う。架橋剤は
重合の間に又は重合後に加えてよい。この超吸収性ポリ
マーはわずかに架橋した、水不溶性，ヒドロゲルポリマ
ーであり、乾燥した際に本質的に水を含まず、そして大
きな水吸収能を有する。

【０００２】結果として、この超吸収性ポリマー材料
は、おむつ、失禁コントロール製品、生理用ナプキン等
のような水吸収構造体及び製品の添加剤として有効であ
る。

【０００３】この超吸収性材料はヒトの皮膚に接するた
め、低分子量化合物が皮膚に刺激を与え又は他の健康上
の脅威を与える場合、超吸収性架橋ポリマー材料から低
分子化合物を除去することが望ましい。

【０００４】この低分子量材料は水溶性ポリマーのオリ
ゴマーを含み、これは架橋しておらず、しかし最も重要
なことは超吸収性のわずかに架橋したポリマー構造体の
形成に用いられる最初のモノマーである。

【０００５】本発明の目的は、高分子量（すなわち約１
０，０００，０００ダルトン）の水溶性及びわずかに架
橋した、水不溶性、高分子量ポリマーの両者の残留モノ
マー含量を低下させることである。乾燥ポリマーを基準
として５０ｐｐｍ以下の濃度に総残留モノマー含量を低
下させることが目的である。

【０００６】本発明の他の目的は，超吸収性のわずかに
架橋した水不溶性ポリマーから、そこに含まれるモノマ
ー含量をポリマーの乾燥重量を基準として少なくとも５
０ｐｐｍの濃度に低下させることである。

【０００７】さらに本発明の他の目的は、（メタ）アク
リル酸もしくはその塩より製造された超吸収性のわずか
に架橋した水不溶性ポリマー内の（メタ）アクリル酸モ
ノマー含量を低下することである。ここで用いられるよ
うに、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸とメタクリル酸の混合物、及びそのあら
ゆる水溶性塩を含むことを意味する。

【０００８】最後に、本発明の目的は、アクリル酸、メ
タクリル酸、その混合物、及び／又はその遊離酸もしく
は塩を用いて製造された超吸収性のわずかに架橋した水
不溶性ポリマーに含まれるアクリル酸、メタクリル酸、
又はその塩の量を、乾燥ポリマー重量を基準として２５
ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のレベルに低
下させることである。

【０００９】（メタ）アクリル酸、すなわちアクリル
酸、メタクリル酸、その混合物もしくはその塩より製造
された高分子量巣溶性及び水不溶性ポリマーは従来、凝
集剤、凝固剤として用いられており、多くの架橋剤によ
り架橋された場合、水もしくは水性排泄物のような水性
液体を多量に吸収できる水不溶性，ヒドロゲル形成ポリ
マーを形成する。この超吸収性はさらに、中程度の温度
及び圧力において吸収した水性液体を保持することがで
きる。このヒドロゲル形成ポリマーの吸収特性は、使い
捨ておむつ、失禁用製品、生理用ナプキン等のような吸
収製品への混入を有効にする（Ｈａｒｐｅｒらの米国特
許第３，６６９，１０３号及びＨａｒｍｏｎの米国特許
第３，６７０，７３１号参照）。

【００１０】このヒドロゲル形成超吸収性材料は水吸収
スターチ樹脂より製造され、この樹脂スターチ、セルロ
ース、デキストラン等のような種々の多糖類にアクリル
酸及び／又はメタクリル酸もしくはその塩のような不飽
和モノマーをグラフト重合することにより製造される。
時には、このグラフト重合法後、得られるグラフトされ
たポリマーを架橋する。架橋したグラフトしたスターチ
樹脂の例は、Ｍａｓｕｄａらの米国特許第４，０７６，
６６３号である。

【００１１】この水不溶性、わずかに架橋したヒドロゲ
ル形成材料は、架橋した重合した不飽和モノマーのみを
含む。合成ヒドロゲルはポリマーがグラフトするスター
チ、セルロース、デキストラン、もしくは他の多糖類を
含まないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホネー
ト、並びにメチル及びエチルアクリレート等のようなモ
ノマーより合成される。そのようなモノマーの例は、Ｂｒａｂｄら、米国特許第４，６５４，０３９号Ｔｓｕｂａｋｉｍｏｔｏら、米国特許第４，２８６，０
８２号Ｗｅｓｔｅｒｍａｎ、米国特許第４，０６２，８１７号Ｏｂａｙａｓｈｉ、米国特許第４，３４０，７０６号Ｙｕｋｉ、米国特許第４，６５４，３９３号に記載されている物質である。

【００１２】基本的に、炭水化物グラフト材料を教示し
ている特許を除き、上記特許は、乾燥した際にその重量
の数倍の水もしくは水を含む体液を吸収する能力を有す
る高分子量、わずかに架橋した水不溶性ゲル形成ポリマ
ーを形成するため、アクリル酸、メタクリル酸、もしく
はその水溶性塩、又はその他のモノマーとの混合物の使
用を教示している。

【００１３】この高分子量ポリマーの多くの製造方法が
あり、その方法は、（メタ）アクリル酸を遊離酸として
もしくは中和した塩、すなわちナトリウムアクリルレー
トとして重合すること、又は純水なアクリル酸（未中
和）から一部和されたモノマー酸、すなわち７５モルパ
ーセント以上水酸化ナトリウム（又は炭酸ナトリウムの
ような他のアルカリ）により中和されたアクリル酸の中
和塩に重合を行うことを含む。このモノマーは、溶液も
しくは油中水形乳濁液を形成するため水に加え、次いで
米国特許第４，６５４，０３９号に記載されているよう
な遊離基開始剤のような重合開始の添加により重合され
る。この遊離基開始剤は、限定するものではないが、過
酸素化合物、例えば過硫酸ナトリウム、カリウム、及び
アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルジペルフタレート、ｔ
−ブチルペルベンゾエート、過酢酸ナトリウム、過炭素
ナトリウム等を含む。他の遊離基開始剤は、硫酸水素ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸、種々の第一鉄イオン塩
等のような、還元剤と組み合わせた、上記のような過酸
素化合物のある形状を含む従来のレドックス開始剤系を
含む。ＶＡＺＯ触媒のような有機遊離基前駆体も用いて
よい。Ｌｏｇｉｎらの米国特許第４，４７３，６８９号
は水溶性ポリマー材料の製造における最少重合開始剤濃
度の使用を教示している。

【００１４】アクリル酸、メタクリル酸、もしくはこれ
らの一部中和された塩、又はこれらの混合物は通常水溶
液で、又は油中水形乳濁液で形成される。水溶性が重合
される場合、この溶液は少なくとも約５〜１５重量パー
セント、多くとも４０〜９５重量パーセントのモノマー
もしくはモノマー混合物を含む。この水溶液には架橋剤
が加えられ、この架橋剤は通常この水性混合物に存在す
るモノマーの総モルを基準として約０．００１〜５モル
パーセントの量で加えられる。好ましくは架橋剤は、水
性混合物に存在する総モノマーの約０．０１〜約３モル
パーセント水性混合物に含まれる。この混合物に対し、
遊離基開始剤が加えられ、重合が開始され、進行する。
重合は水溶液中でもしくは水性ゲル中で進行し、又は逆
乳濁液、すなわち油中水形分散重合で進行する。ある場
合、特に超吸収性ポリマービーズの逆懸濁法の場合、架
橋剤は重合がほぼもしくは完全に終了した後に加えられ
る。

【００１５】重合反応が進行しそして終了が近づくにつ
れ、ヒドロゲルへの遊離酸もしくは一部中和した水溶性
塩のいずれかとしてのアクリル酸もしくはメタクリル
酸、又はそれらの混合物の高い転化が達成される。ヒド
ロゲルの特性は、モノマー濃度，モノマーのタイプ及び
比、架橋剤のタイプ及び量、開始剤のタイプ及び量、重
合時間及び温度、反応媒体の特性、並びにポリマー回収
及び／又は乾燥に用いる方法により調節される。ヒドロ
ゲルポリマーは、その方法によって、ゲル堆積、ゲル強
度、抽出可能なポリマー含量等の特定の組合せを有す
る。この特性は米国特許第特許第４，６５４，０３９号
に示されており、本発明の超吸収剤はこれらの望ましい
パラメーターを有する。

【００１６】米国特許第４，６５４，０３９号は遊離酸
モノマーの重合の使用を教示しているが、米国特許第
４，２８６，０８２号及び４，３４０，７０６号のよう
な他の特許はヒドロゲル形成ポリマーの合成用に遊離酸
モノマー及びその水溶性塩の混合物の使用を選んでい
る。

【００１７】米国特許第４，３４０，４０６号及び４，
５０６，０５２号は超吸収性ヒドロゲルポリマーを形成
するための逆懸濁による重合を教示している。この逆乳
濁もしくは逆懸濁法により製造されたポリマーも本発明
の範囲内に含まれる。

【００１８】超吸収性を有するヒドゲルポリマーの製造
に用いられる上記方法に関係なく、これらのポリマーは
残留モノマー、すなわち残留アクリル酸もしくはメタク
リル酸モノマー、又はそれらの水不溶性塩を含んでい
た。この残留（メタ）アクリル酸モノマーの濃度はこれ
を含む製品との接触に敏感な人に皮膚刺激を与える。こ
のモノマーを低濃度値に低下させ、それにより残留モノ
マーの存在による健康の危険性を低下させる試みが行わ
れた。例えば、Ｂａｉｌｅｙの米国特許第４，７６６，
１７３号は、システインもしくはリシンからなる群より
選ばれるアミノ酸によりポリマーを処理することによ
る、水不溶性ポリアクリル酸、水吸収性、ゲルポリマー
に存在する残留アクリル酸を低下させる方法を示してい
る。用いられるシステイン及びリシンは超吸収性材料に
存在するアクリル酸に比例する。

【００１９】米国特許第４，９２９，７１７号は、水溶
性であるもしくは水中で膨潤しそして低い残留モノマー
含量を有するホモポリマーもしくはコポリマーの製造方
法を教示している。このポリマーは、反応しそしてモノ
マー二重結合を越えて付加できる化合物で処理される。
この化合物はアンモニア、アンモニア塩、アルキルアミ
ンもしくはその塩、ヒドロキシアミンもしくはその塩、
ハロゲン化水素、アセチルアセトネート、活性水素を含
むマロネート、ブロモスクシンイミド、臭化ピリジニウ
ム、過臭化ジオキサン、又は臭素を含むもしくは臭素を
放出する（この臭素は二重結合を越えて付加する）化合
物を含むと教示されている。

【００２０】他のビニル付加化合物、又はビニル反応性
化合物は、過マンガン酸、重クロム酸、クロム酸、二酸
化セレニウム、オゾン、又はビニル二重結合を酸化する
他の化合物、又は亜硫酸アルカリ、亜硫酸アンモニウ
ム、硫黄を含むチオ化合物を含む。また、これらの化合
物は二重結合に加えてよい。この反応はポリマーゲル内
でおこり、ポリマーゲルの高温での乾燥を許容し、それ
によりこのモノマーの含量が低いポリマーゲルを放出す
る。モノマー残留含量は、ポリマーを基準として約５０
０〜１０００ｐｐｍから約１００〜２００ｐｐｍに低下
する。

【００２１】最後に、以下の特許が米国特許第４，９２
９，７１７号に示されており、これらの特許は未反応モ
ノマーを除去するもしくは未反応モノマーを他の成分及
び化合物に転化するようポリマーもしくはポリマーゲル
を処理し、それによりポリマー材料に含まれるモノマー
の残留含量を低下させる種々の方法を教示している。米国特許第２，９６０，４８６号米国特許第４，１３２，８４４号米国特許第３，７５５，２８０号米国特許第３，７８０，００６号米国特許第４，５２９，７５３号米国特許第４，４１４，０６３号米国特許第４，５８５，８０８号米国特許第４，３７５，５２９号

【００２２】さらに、他の特許もしくは特許出願も米国
特許第４，９２９，７１７号に示されており、この特許
もしくは特許出願は他の国において出願されており、以
下のものを含む。ドイツ特許出願第１，０７０，３７７号日本特許第５３／５１２８９号日本特許第５０／１３６３８２号日本特許第５６／１０３２０７号日本特許第５５／１５１０１５号欧州特許第０１７５５５４号ドイツ特許第２９１９０９６号欧州特許第００２８６０号ＣＳ特許第２１０１００号英国特許第２１１３６９４号

【００２３】これらの各々は、高分子量ポリマー及び超
吸収剤から残留モノマーを除去することの問題を解決す
るため当業者が試みた多くの方法が存在することを示し
ている。これらの方法は、亜硫酸ナトリウムと反応さ
せ、次いで乾燥し、メタノールもしくはメタノールと水
の混合物で抽出し、次いで乾燥し、ポリマーゲルを亜硫
酸水素ナトリウムの水溶液で及び固体亜硫酸アルカリで
処理し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ亜硫酸
水素アルカリを添加し、エタノールアミンを添加し、水
蒸気蒸留、共沸蒸留、高エネルギー輻射、及び触媒水素
化を用いることを含む。

【００２４】このポリマー及びわずかに架橋した超吸収
性ポリマーゲルから残留モノマー、特にアクリル酸、メ
タクリル酸、もしくはこれらの塩を除去する多くの試み
にもかかわらず、これらのモノマーを乾燥ポリマー重量
を基準として５０ｐｐｍ以下のレベルへの除去の成功は
教示されていない。また１０ｐｐｍ以下へのアクリル
酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、も
しくはこれらの混合物の除去を教示している文献はな
い。

【００２５】我々は、水溶性及び水溶性ポリマーの残留
（メタ）アクリル酸モノマー含量を、乾燥ポリマーを基
準として約１０ｐｐｍ以下のレベルに低下させる方法を
発明し、この方法はポリマーに重合後，ビニル炭素炭素
二重結合を越えて付加できるもしくは反応できる化合物
と界面活性剤の組合せを含む水溶液を加えることを含
む。

【００２６】我々の組合せ処理剤は通常、界面活性剤も
しくは界面活性剤の混合物を５０〜０．１重量パーセン
ト及びビニル炭素炭素二重結合を越えて付加しもしくは
反応し、遊離基開始により重合され得ない他の化学成分
を形成できるあらゆる化合物であるビニル付加化合物を
５０〜９９．９重量パーセント含む。

【００２７】我々の成分の組合せは通常、混合物が水溶
液、水ゲル、油中水系逆懸濁液、又はアクリル酸、メタ
クリル酸、中和したもしくは一部中和した（メタ）アク
リル酸、又は他の水溶性モノマーと共にこれらのビニル
カルボキシルモノマーを含む水溶液の反応により形成さ
れたポリマーを含む水の他の形状である場合、重合した
混合物に加えられる。他の水溶性モノマーは、限定する
ものではないが、少なくとも１種の他の不飽和カルボン
酸及び／又はカルボン酸及び無水物モノマー、例えばエ
タクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリ
ル酸、α−フェニルアクリル酸、βーアクリルオキシプ
ロピオン酸、ソルビン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸
等を含む。これらのビニルモノマーはスルホン酸官能基
を含むモノマーを含んでもよく、限定するものではない
が、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸、例えばビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル及びメタクリ
ルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチ
ルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等を含んでもよい。

【００２８】さらに、中性ビニルモノマーは、限定する
ものではないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、並びに他のカルボン酸もしくはスルホ
ン酸エステル含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマ
ー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニ
トリル基含有モノマー、及び４級アンモニウム塩基含有
モノマーを含む。種々のモノマーがＭａｓｕｄａらの米
国特許第４，０７６，６６３号及びＷｅｓｔｅｒｍａｎ
の米国特許第４，０６２，８１７号に詳細に示されてい
る。

【００２９】しかし、本発明は、高分子量ポリマーゲ
ル、特に多量の水もしくは水を含む体液を吸収するに有
効なわずかに架橋した水不溶性高分子量ヒドロゲル形成
超吸収性ポリマー組成物に含まれる残留アクリル酸、メ
タクリル酸、又はその塩を除去する問題を解決すること
を意図している。

【００３０】本発明の方法は、超吸収性ポリマーの残留
（メタ）アクリル酸モノマー含量を約５０ｐｐｍ以下、
好ましくは約１０ｐｐｍ以下（乾燥ポリマーの基準）の
レベルに低下させ、そして界面活性剤及びビニル付加化
合物の組合せを含む水溶液を細断したポリマーゲルもし
くは予備形成したポリマービーズ（このゲルもしくはビ
ーズは約５〜約９５重量パーセントポリマーを含んでよ
い）に加えること、好ましくはスプレーにより（又は浸
漬により）加えることを含む。この組合せ生成物は界面
活性剤及びビニル付加化合物を含む。この組合せ生成物
は，初期の状態で５０〜０．１重量パーセントの界面活
性剤及び５０〜９９．９重量パーセントのビニル付加化
合物を含み、約０．０１〜約２５重量パーセント、好ま
しくは約０．０５〜約１０重量パーセント、最も好まし
くは約０．２５〜約５重量パーセントの濃度で水溶液も
しくは懸濁液に含まれる。この組合せ生成物は５０〜
０．１：５０〜９９．９の比で界面活性剤及びビニル付
加化合物を含む。

【００３１】組合せ生成物は、上記重量比の界面活性剤
もしくは界面活性剤の混合物とビニル付加化合物もしく
はこの種の化合物の混合物の組合せである。界面活性剤
は約３〜約４０、好ましくは約８〜約４０、最も好まし
くは約１２〜約４０の親水−親油バランス（ＨＬＢ）を
有する。界面活性剤は、純水な蒸留水に少なくとも１０
０〜１０００ｐｐｍの濃度で加えた場合、空気と接する
この水の表面張力を約７２．３ダイン／cmから約１５〜
約５０、好ましくは約２０〜約４０、最も好ましくは約
２０〜約３５ダイン／cmに低下できるべきである。（表
面張力はすべて標準温度及び圧力での値である）。

【００３２】最も好ましい界面活性剤は、メトキシ末端
エチレンオキシド、シロキサンの付加物、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄脂
肪アルコールの４−１２モルエチレンオキシド付加物，
脂肪酸スルフェートのアルカリ金属塩（脂肪酸スルフェ
ートは１０〜３０、好ましくは１０〜２４個の炭素原子
を含む）、もしくはグリコールもしくはグリセリンのエ
チレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、又はこれ
らの混合物である。この界面活性剤はフェノールもしく
は置換フェノール又はエチレンオキシド及び／又はプロ
ピレンオキシドのオリゴマーのエチレンオキシド付加物
であってもよい。

【００３３】本発明の界面活性剤は脂肪酸物質，又は脂
肪酸の塩であってよく、この脂肪酸は約１０〜約３０、
好ましくは約１２〜２４個の炭素原子を含み，好ましく
は１０〜３０、最も好ましくは約１２〜２４個の炭素原
子を含む脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましいアル
カリ金属塩は、ステアリン酸及び／又はラウリン酸のナ
トリウムもしくはカリウム塩である。

【００３４】本発明の組合せ生成物の界面活性剤は単一
の界面活性剤を含んでよく、又は上記の界面活性剤の混
合物のような界面活性剤の混合物であってよい。

【００３５】ビニル付加化合物は、遊離基開始によりビ
ニル重合できない反応生成物を形成するようビニル二重
結合をこえて付加できる又はビニル二重結合と反応でき
る物質である。そのようなビニル付加化合物は、限定す
るものではないが、亜硫酸のアルカリ金属塩、亜硫酸水
素のアルカリ金属塩、又はこれらの混合物を含む。これ
らはアルキルもしくはアリール、又は置換アルキルもし
くはアリールスルフィン酸、又はその水溶性塩、もしく
はこれらの混合物を含んでよく、また次亜リン酸のアル
カリ金属塩、硫黄含有アミン酸、例えばシステイン、リ
シンもしくはその水溶性塩、種々のチオ硫酸誘導体もし
くはその組合せ、重クロム酸、クロム酸、二酸化セレニ
ウム又はオゾンも含む。さらに、ブロモスクシンイミ
ド、臭化ピリジニウム、過臭化ジオキサン、ヒドロキシ
ルアミンもしくはヒドロキシルアミン塩等もこの化合物
の範囲内である。これらの化合物は互いの混合物で、又
は酸化するアニオン、例えば過硫酸、過酸化物等との混
合物で用いてよい。

【００３６】これらのビニル付加化合物は、好まくはア
ルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム、
亜硫酸水素ナトリウム等、アルキルもしくはアリール、
又は置換アルキルもしくはアリールスルフィン酸、又は
その水溶性塩、次亜リン酸のナトリウムもしくはカリウ
ム塩、システイン及び／又はリシンのナトリウムもしく
はカリウム塩、もしくは遊離アミン酸、システイン及び
リシン、又は上記のあらゆる組合せからなる群より選ば
れる。

【００３７】約５０ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐ
ｍ以下（乾燥ポリマー基準）のレベルの残留（メタ）ア
クリル酸モノマーを含む超吸収性ポリマーを得るため本
発明の方法を実施する場合、あらゆる数の遊離基開始剤
もしくは同様の開始剤により（メタ）アクリル酸、又は
一部もしくは完全に中和したその溶液の重合を開始す
る。重合する溶液はあらゆる数の異なる架橋剤を含む
が、好ましい架橋剤はＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリル
アミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リアリルアミン、ジアリルアミン、及びエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくは他
のポリオキシエチレングリコールのトリアクリル酸エス
テル、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる。重
合は溶液中、又は油中水形分散液もしくは懸濁液中で続
けられる。

【００３８】これらの種々の最終生成物ゲルは約２００
〜約１５００ｐｐｍの未反応アクリル酸、メタクリル
酸、又はその塩を通常含む。このゲルは乾燥工程用に小
さな粒子の細断される。この細断されたゲル粒子は約５
０〜５００００ミクロンの大きさである。逆懸濁工程ゲ
ルを用いる場合、粒度範囲は１０〜５０００ミクロンで
ある。次いでこれらのビーズ材料は油連続相からの沈降
及び濾過により分離される。乾燥前にこのビーズを細断
する必要はない。

【００３９】乾燥工程の直前に、細断されたゲル粒子に
スプレーされる組合せ生成物溶液の最良の付着を得るた
め混合しながら組合せ生成物の水溶液を細断されたゲル
もしくはビーズにスプレーするもしくは接触させる。本
発明の水性スプレーは上記比の上記界面活性剤の及びビ
ニル付加化合物を含む。スプレー溶液は上記濃度で界面
活性剤及びビニル付加化合物を含む。第一に、ビニル付
加化合物を少なくとも１モル存在するするようにスプレ
ー溶液に含まれる。好ましくは、この処理レベルは残留
モノマー１モルあたり少なくとも２モルのビニル付加化
合物であり、好ましくは残留モノマー１モルあたり少な
くとも５モルのビニル付加化合物である。

【００４０】本発明の組合せ生成物を含むスプレー溶液
は通常蒸留もしくは脱イオン水中で製造されるが、軟水
中で製造してもよい。カルシウムもしくはマグネシウム
のような軟質イオンは避けるべきである。この水溶液は
通常０．０５〜２５、好ましくは０．２５〜１０重量パ
ーセントのビニル付加化合物及び０．０１〜５、好まし
くは０．０５〜１．５重量パーセントの界面活性剤を含
む。最も好ましくは，スプレー溶液は０．０５〜０．５
重量パーセントの界面活性剤を含む。本発明の組合せ生
成物は好ましくは水溶液を形成する物質であるが、この
生成物は、特に界面活性剤が低いＨＬＢ、例えば約８以
下のＨＬＢを有する物質である場合曇った外観を有する
分散体を形成する。組合せ生成物を含む水性スプレー
は、ゲルの約０．０５〜１０重量パーセント（湿ゲルポ
リマーを基準として計算）組合せ生成物を与えるようゲ
ル粒子に加えられる。次いで処理されたゲルは混合され
乾燥される。乾燥は通常１８０〜４００°Ｆ、好ましく
は２１０〜３７５°Ｆ、最も好ましくは２１０〜約３５
０°Ｆである。

【００４１】又は、ゲルを粒条形状に細断しそして約１
８０〜４００°Ｆの温度で乾燥し、次いで組合せ生成物
を乾燥したポリマー上にスプレーする。次いで組合せ生
成物を含むこの湿ったポリマーは混合され、約１分〜２
時間乾燥される。同様の低い残留モノマー結果を達成す
るための乾燥温度は約１８０〜４００°Ｆ、好ましくは
２１０〜３７５°Ｆである。

【００４２】脱イオン水もしくは蒸留水の使用により形
成された水溶液（この水溶液は最も好ましくは０．１０
〜１０重量パーセントの亜硫酸水素ナトリウム、次亜リ
ン酸ナトリウム、アルキルもしくはアリール、又は置換
アルキルもしくはアリールスルフィン酸もしくはそのナ
トリウムもしくはカリウム塩、又はこれらの混合物を含
む）を、ラウリン硫酸ナトリウムもしくはカリウム、エ
トキシル化ポリジメチルシロキサン／メトキシ未端、６
〜１２モルＣ₁₂−Ｃ₁₄脂肪アルコールのエトキシレー
ト、グリセリン開始エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド付加物、ステアリン酸ナトリウムもしくはカリウ
ム、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる界面活
性剤の存在下でスプレーすることが都合よいが、界面活
性剤はスプレー溶液中に約０．０５〜約１．５重量パー
セント存在する。

【００４３】細断したゲルもしくはポリマービーズに界
面活性剤及びビニル付加化合物を含む組合せ生成物の水
溶液（又は分散液）をスプレーした後、スプレー処理し
たポリマーゲルを７０〜約２００°Ｆで１０秒〜２時間
混合し、次いで約１８０〜４００°Ｆ、好ましくは２１
０〜３７５°Ｆ、最も好ましくは２１０〜３５０°Ｆの
温度で約２分〜約２時間、好ましくは５分〜３０分乾燥
する。

【００４４】乾燥した材料を残留アクリル酸、メタクリ
ル酸、もしくはその塩の濃度を分析し、その残留（メ
タ）アクリル酸濃度はしばしば乾燥ポリマー重量を基準
として５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１０ｐｐｍ以
下のアクリル酸モノマーである。

【００４５】上記は５〜６０重量パーセントポリマー、
好ましくは約３０〜５０重量パーセントポリマーを含む
ポリマーに基づくものであるが、同様の良好な結果は、
乾燥したもしくは乾燥前の最終乳濁液として逆懸濁生成
超吸収剤に組合せ生成物を加えた場合に得られる。本発
明をさらに説明するため、以下に実施例を示す。

【００４６】実験質で合成した架橋ポリアクリル酸超吸
収性湿潤ゲルを２重量パーセント亜硫酸水素ナトリウム
及び０．１重量パーセント界面活性剤を含む溶液で以下
に示す異なる処理方法を用いて処理することにより、亜
硫酸水素ナトリウムを単独で及び界面活性剤の不存在下
用いた場合得られるアクリル酸のレベルより十分低いレ
ベルに残留アクリル酸を低下させる。亜硫酸水素ナトリ
ウムと組み合せて５種の異なる界面活性剤をテストし、
この界面活性剤はＳｉｌｗｅｔＬ−７６０７，ステアリ
ン酸カリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，６〜８モルエ
トキシル化Ｃ₁₂−Ｃ₁₄アルコール，グリセリン開始ＥＯ
／ＰＯ付加物、及びこれらの混合物を含む。

【００４７】実験は、アクリル酸と混合した一部中和し
たアクリル酸ナトリウム、多不飽和架橋剤、及び遊離基
開始剤を含む多くの実験室合成湿潤ゲル（約４０重量パ
ーセントポリマー）、並びに工業プロセスにおいて製造
された湿潤ゲル（約４０重量パーセントポリマー）で行
った。さらに工業プロセスより得られた乾燥粉末及び油
中水形分散生成物より得られた乾燥材料について実験を
行った。

【００４８】実験を以下の表に示す。

【表１】

【００４９】表１において、約４０重量パーセントの一
部重合した、わずかに架橋したアクリル酸ナトリウム／
アクリル酸超吸収性ポリマーを含む実験室合成湿潤ゲル
を処理することにより結果が得られる。このゲルは架橋
剤を３重量パーセント未満（ポリマー基準）を含み、遊
離基開始剤により開始されたものである。反応は終了す
るまで本質的に断熱して高温下で行われた。形成したゲ
ルは粒子に細断され、示された量の亜硫酸水素ナトリウ
ム及びステアリン酸カリウムを含む水溶液が細断された
ゲルにアトマイザーを用いてスプレーされた。亜硫酸水
素ナトリウム及びステアリン酸カリウムの総重量を、湿
潤ゲル及び残留アクリル酸の量と共に表に示す。

【００５０】残留アクリル酸は、最終処理ポリマーのサ
ンプルを２ｇ取り、このサンプルを水溶媒に加え４００
ｇに希釈し、この希釈したサンプルを０．０２モル硫酸
で抽出し、この抽出溶液の一部を二重カラム液体クロマ
トグラフに加える液体クロマトグラフにより測定した。
種々のクロマトグラフ充填剤を用いる。この方法と約
１．０ｐｐｍのアクリル酸（乾燥ポリマー基準）の量の
低限を測定することができることが示され、約０．３ｐ
ｐｍアクリル酸の検出限界を有していると推定された。
この分析法の相対標準偏差は、１３ｐｐｍの残留アクリ
ル酸を有するサンプルについて測定し、自由度８で約６
パーセントである。報告された残留モノマー濃度はすべ
て乾燥ポリマーを基準として計算する。

【００５１】表１において、１９２Ｎ対照は実験室合成
湿潤ゲルの分析であり、７３０ｐｐｍのアクリル酸モノ
マーを含むと測定された。亜硫酸水素ナトリウム及びス
テアリン酸カリウムの存在下、この残留アクリル酸は、
処理溶液がわずか１重量パーセント亜硫酸水素ナトリウ
ムを含む場合に約１１０ｐｐｍに低下した。しかし、処
理溶液が２〜６パーセント亜硫酸ナトリウムモノマーを
含む場合、約１１〜１９ｐｐｍの残留物が検出された。

【００５２】この結果を、この少量の界面活性剤を含ま
ず同量の亜硫酸水素ナトリウムを添加した同じ表と比較
する。界面活性剤が存在しないと、亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液を４〜６パーセントの濃度で加えるまでこの低い
モノマーレベルは得られない。従って、２及び３パーセ
ントの界面活性剤の存在により亜硫酸水素ナトリウムは
残留アクリル酸の量の低下の手段となる。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２において、他の実験の結果が示されて
いる。このケースにおいて、１８７Ｇ対照は実験室湿潤
ゲルに水のみをスプレーすることにより得られる材料で
ある。このベース湿潤ゲルは約８１８ｐｐｍアクリル酸
を含んでいた。亜硫酸水素ナトリウム及び種々の界面活
性剤を０．０１重量パーセント界面活性剤（湿潤ゲルポ
リマー重量基準）及び２重量パーセント亜硫酸水素ナト
リウム（湿潤ゲルポリマー重量基準）の濃度において、
亜硫酸水素ナトリウムのみ又は界面活性剤のみによる処
理により得られるより低い残留アクリル酸得られる。亜
硫酸水素ナトリウムと５種の異なる界面活性剤のいずれ
かとの組合せの存在において、処理後みられる残留アク
リル酸は、ＳＢＳ（亜硫酸水素ナトリウム）のみによる
処理又は界面活性剤のみによる処理によりみられる残留
アクリル酸の量よりずっと低い。処理された湿潤ゲルは
デイオールド（ｄａｙｏｌｄ）であり、亜硫酸水素ナ
トリウム及び界面活性剤を溶解するためＤＩ水を用い
た。

【００５５】この溶液をアトマイザーにより湿潤ゲルに
スプレーした。例３２２２−１８７Ｃ及び３２２２−１
８７Ｍに注意し、これはデータの再現性を示している。
表２のデータは室温に（約７０〜７４°Ｆ）おいてデイ
オールドゲルで得られた。

【００５６】

【表３】

【００５７】上記表３において、亜硫酸水素ナトリウム
及び種々の界面活性剤を用い、同じ重合により新しいゲ
ルが得られた。結果は同じ分析により得られた。まずＤ
Ｉ水に亜硫酸水素ナトリウムを溶解し、次いで示された
界面活性剤を加えた。この順序には特に利点はないが、
この順序で得られる溶液は透明度がよく、従ってよい溶
液が得られ、好ましい結果を与えると考えられる。スプ
レーした水のみを用いる表３の対照は約６０４ｐｐｍの
残留アクリル酸を示した。表３において１５０°Ｆでの
処理は、亜硫酸水素ナトリウムと示した界面活性剤の組
合せを用い１０ｐｐｍ以下の残留アクリル酸値が得られ
ることを示した。

【００５８】再び、前記のように、亜硫酸水素ナトリウ
ム又は界面活性剤のみによる処理（ビニル付加化合物を
含まない）この組合せ処理にみられるような利点を与え
なかった。

【００５９】

【表４】

【００６０】表４は、市販の超吸収性ゲルの乾燥より得
られる乾燥粉末を、亜硫酸水素ナトリウムのみ及び界面
活性剤との組合せにより処理した場合に得られる結果を
示している。残留モノマーレベル（乾燥ポリマーを基準
として約３００ｐｐｍ）に比べとても高いと考えられる
ＳＢＳ処理レベルにおいて、界面活性剤の存在もしくは
不存在においてほとんど差はみられなかった。しかし、
低レベルの亜硫酸水素ナトリウムを用いた場合、界面活
性剤の存在下改良がみられると考えられる。これを示す
試みにおいて、表５のデータが得られた。

【００６１】

【表５】

【００６２】表５において、油中水形分散（逆懸濁）法
により得られる乾燥粉末超吸収剤を用いる対照は約５７
ｐｐｍのアクリル酸を含んでいた。界面活性剤のみの存
在下において、このレベルはほんのわずか低下した。亜
硫酸水素ナトリウムのみ又は亜硫酸水素ナトリウムと好
ましい界面活性剤の組合せの存在下において、本質的に
同じ結果得られ、すべての結果は１０ｐｐｍ未満の残留
アクリル酸であった。また、亜硫酸水素ナトリウムの最
初の量は本発明の組合せの効果を示すには高すぎた。次
いで、表６のデータを得た。

【００６３】

【表６】

【００６４】表において、逆懸濁重合より乾燥粉末超吸
収剤を得た。この乾燥粉末は４３ｐｐｍの残留アクリル
酸を含んでいた。従来の試みよりかなり低い濃度での亜
硫酸水素ナトリウムのみによる処理はこの残留アクリル
酸を約９．５ｐｐｍにまで低下させた。しかし、ラウリ
ル硫酸ナトリウムとの又はエチレンオキシドベース界面
活性剤との組合せにおけるこのレベルの亜硫酸水素ナト
リウムの処理は４〜約７ｐｐｍの濃度の残留アクリル酸
を示した。分析法はこの濃度での残留アクリル酸の絶対
量を示すに有効であり、得られた多くの結果により、こ
の組合せが亜硫酸水素ナトリウムのみよりも良好な結果
を与えることを示している。

【００６５】従来教示されているように、亜硫酸水素ナ
トリウム以外に他のビニル付加化合物がある。それ自身
によるその効果を示すため、表７の結果を得た。

【００６６】

【表７】

【００６７】表７は、界面活性剤の不存在下での残留ア
クリル酸を低下させるこれらのビニル付加化合物の能力
を示している。前記表に示すように界面活性剤の存在
下、モノマー残留物の低下の達成においてさらに改良が
みられると考えられる。この結果はＳＢＳ−界面活性剤
組合せにより示されるものに匹敵すると予想される。

【００６８】我々は、乾燥ポリマーを基準として約５０
ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のレベルに超
吸収性ポリマーの残留（メタ）アクリル酸モノマー含量
を低下させる方法を示した。この方法は水性超吸収性ポ
リマーゲル、又はそれより得た乾燥ゲルに、ビニル二重
結合を越えてビニル付加できるもしくは反応できる化合
物及び界面活性剤の組合せを加え、処理されたポリマー
ゲルを、細断したゲル、乳濁ポリマービーズもしくは乾
燥生成物として混合、反応、及び乾燥を行い、５０ｐｐ
ｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の残留（メタ）アク
リル酸もしくはその塩を含む超吸収性乾燥ポリマーを得
ることを含み、この界面活性剤及び化合物は組合せ中に
５０：５０〜０．１：９９．９の重量比で含まれ、この
組合せは、超吸収性ポリマーに乾燥前の超吸収性ゲル段
階で又は乾燥超吸収性ポリマーゲルに、乾燥ポリマーを
基準として少なくとも０．０５〜１０重量パーセントほ
どの総組合せ生成物（通常水溶液として加えられる）の
濃度で加えられる。

【００６９】組合せ生成物において用いられる界面活性
剤は、好ましくは約３〜約４０、好ましくは約８〜４
０、最も好ましくは約１２〜４０のＨＬＢを有し、そし
て少なくとも１００〜１０００ｐｐｍのレベルで水に加
えられた場合、純水の表面張力を約１５〜約５０ダイン
／cmに低下することができる。

【００７０】我々は、超吸収性ポリマーの組成物を教示
し、このポリマーは、ジもしくはトリビニル／アリル架
橋の存在下（メタ）アクリル酸、もしくはそのアルカリ
金属塩、又はこれらの混合物より製造され、そして乾燥
ポリマー重量を基準として５０ｐｐｍ以下、好ましくは
１０ｐｐｍ以下の残留（メタ）アクリルモノマー含量を
含んでいる。この低残留モノマー超吸収性ポリマーは、
水性ゲルもしくは最後に粉砕される水性ゲル、又は連続
油相中で分散された水ゲルビーズとして湿潤超吸収性ポ
リマーゲルを得る方法により製造される。しかし、水ゲ
ルは界面活性剤及びビニル付加化合物の混合物により処
理され、それにより処理されたゲルを形成し、反応及び
乾燥すると、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未
満の残留（メタ）アクリル酸モノマーを含む乾燥超吸収
性ポリマーを得る。

【００７１】乾燥ポリマー重量を基準として１０ｐｐｍ
以下の残留アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸モノ
マーを含む超吸収性ポリマーを達成できたのは初めてで
ある。界面活性剤とビニル付加化合物を組合わせるこの
方法は従来教示されておらず、本発明の上記記載はこの
組合せを用いることの予想外の結果を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量
を、乾燥ポリマーを基準として約１０ｐｐｍ以下のレベ
ルに低下させる方法であって、乾燥する前の水性超吸収
性ポリマーゲルに（ａ）界面活性剤、及び（ｂ）ビニル炭素−炭素結合を越えて付加することので
きる化合物の混合物を加えることを含み、（ａ）：（ｂ）の重量比
が５０：５０〜０．１：９９．９であり、そしてこの組
合せを乾燥ポリマーを基準として少なくとも０．０５重
量パーセントの濃度で水性超吸収性ポリマーゲルに加
え、次いで水性超吸収性ポリマーゲルを乾燥することを
含む方法。
【請求項２】界面活性剤が、約３〜約４０のＨＬＢを
有し、少なくとも１０００ｐｐｍの濃度で純水に加えた
場合、標準温度及び圧力において純水の表面張力を約１
５〜約５０ダイン／cmに低下することのできる、請求項
１記載の方法。
【請求項３】界面活性剤が、シロキサンのメトキシ末
端エチレンオキシド付加物、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄脂肪アルコール
のエチレンオキシド付加物４〜２４モル、グリコール、
グリセリン、約１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸
のアルカリ金属塩、もしくはこれらの混合物のエチレン
オキシド／プロピレンオキシド付加物、１０〜３０個の
炭素原子を含む脂肪酸スルフェートのアルカリ金属塩、
又はこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１
又は２記載の方法。
【請求項４】ビニル結合を越えて付加することのでき
る化合物が、亜硫酸、亜硫酸水素、それらの無水物もし
くは混合物のアルカリ金属塩；アルキルもしくはアリー
ル又は置換アルキルもしくはアリールスルフィン酸、又
はその水溶性塩；チオ硫酸のアルカリ金属塩；次亜リン
酸のアルカリ金属塩；硫黄含有アミノ酸もしくはその水
溶性塩；及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、
請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】ビニル結合を越えて付加することのでき
る化合物が、ａ．ナトリウムもしくはカリウム、ｂ．亜硫酸水素ナトリウムもしくはカリウム、ｃ．アミノイミノメタンスルフィン酸、もしくはその
塩、ｄ．次亜リン酸のアルカリ金属塩、ｅ．チオ硫酸のアルカリ金属塩、ｆ．システイン、ｇ．リシン、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項３
記載の方法。
【請求項６】（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカ
リ金属塩、二もしくは三価ビニル／アリル架橋剤、及び
乾燥ポリマー重量を基準として１０ｐｐｍ以下の残留
（メタ）アクリル酸モノマー含量を含み、連続油相中の
ゲルもしくは微分散水ゲルのいずれかとして湿潤超吸収
性ポリマーゲルが得られ、次いでこの水ゲルをａ．界面活性剤、及びｂ．ビニル二重結合を越えて付加することのできる化合
物の混合物で処理し、それにより処理されたゲルを形成
し、次いでこの処理されたゲルを乾燥し、１０ｐｐｍ未
満の残留（メタ）アクリル酸モノマーを含む乾燥超吸収
剤ポリマーを得る方法により製造される超吸収性ポリマ
ー。
【請求項７】界面活性剤が、約３〜約４０のＨＬＢを
有し、少なくとも１０００ｐｐｍの濃度で純水に加えた
場合、標準温度及び圧力において純水の表面張力を約１
５〜約５０ダイン／cmに低下することができ、ビニル二
重結合を越えた付加を促進することのできる化合物がａ．亜硫酸アルカリ金属塩ｂ．亜硫酸水素アルカリ金属塩ｃ．アルキルもしくはアリール又は置換アルキルもしく
はアリールスルフィン酸、又はその塩ｄ．次亜リン酸及びその塩ｅ．硫黄含有アミノ酸及びその塩及びこれらの化合物からなる群より選ばれ、さらにａ：
ｂの混合物比が５０：５０〜０．１：９９．９である、
請求項６記載の超吸収性ポリマー。
【請求項８】水不溶性ポリアクリル酸水吸収性ゲルポ
リマーに存在する残留（メタ）アクリル酸を低下させる
方法であって、このポリマーを水ゲル、油中に分散した
水ゲル、又は乾燥ポリマーとして、乾燥ポリマーを基準
として少なくとも０．０５重量パーセントの界面活性剤
とビニル付加化合物の混合物により処理することを含む
方法。
【請求項９】界面活性剤が約３〜約４０のＨＬＢを有
する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】界面活性剤が約８〜約４０のＨＬＢを
有する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】界面活性剤が約１２〜約４０のＨＬＢ
を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１２】界面活性剤が、少なくとも１０００ｐ
ｐｍの濃度で純水に加えた場合、純水の表面張力を約１
５〜約５０ダイン／cmに低下することるできる、請求項
８，９，１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】ビニル付加化合物がａ．亜硫酸、もしくはそのアルカリ金属塩ｂ．亜硫酸水素、もしくはそのアルカリ金属塩ｃ．亜リン酸、もしくはそのアルカリ金属塩ｄ．次亜リン酸、もしくはそのアルカリ金属塩ｅ．アルキルもしくは芳香族スルフィン酸、又は置換ア
ルキルもしくはアリールスルフィン酸、又はその塩ｆ．システインｇ．リシン及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、さらに混合
物が約５０：５０〜約０．１：９９．９の重量比の界面
活性剤及びビニル付加化合物を含む、請求項８，９，１
０，又は１１記載の方法。
【請求項１４】アクリル酸モノマーを含む架橋した超
吸収性ポリマーから残留アクリル酸モノマーを退化させ
る方法であって，架橋した超吸収性ポリマーを水、油中
に分散した水ゲル、又は乾燥ポリマーとして、約８〜４
０のＨＬＢを有する界面活性剤０．１〜５０重量パーセ
ント及びビニル付加化合物約９９．９〜５０重量パーセ
ントを含む混合物で処理し、次いでこうして処理された
ポリマーを少なくとも１８０°Ｆの温度で乾燥すること
を含む、界面活性剤がａ．シロキサンのメトキシ未端エチレンオキシド付加物ｂ．Ｃ₁₂−Ｃ₁₄脂肪アルコールの６−１６モルエチレン
オキシド付加物ｃ．グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド付加物ｄ．Ｃ₁₀−Ｃ₃₀脂肪酸スルホネート、及びそのアルカリ
金属塩ｅ．Ｃ₁₀−Ｃ₃₀脂肪酸、及びそのアルカリ金属塩又はこれらの混合物からなる群より選ばれ、さらにビニ
ル付加化合物がａ．亜硫酸塩ｂ．亜硫酸水素塩ｃ．亜リン酸塩ｄ．亜リン酸水素塩ｅ．次亜リン酸塩ｆ．置換アルキルスルフィン酸もしくは置換アリールス
ルフィン酸ｇ．システインｈ．リシン、及びこれらのアルカリ金属塩、又はこれらの組合せからなる
群より選ばれる方法。
【請求項１５】界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウ
ム、エトキシル価ポリジメチルシロキサン、エトキシル
化（６−１２モル）Ｃ₁₂−Ｃ₁₄脂肪アルコール、グリセ
リン開始エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加
物、ステアリン酸カリウム、又はこれらの混合物からな
る群より選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】ビニル付加化合物が亜硫酸水素ナトリ
ウムである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】ビニル付加化合物がアミノイミノメタ
ンスフフィン酸である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】ビニル付加化合物が次亜リン酸のアル
カリ金属塩である、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】界面活性剤とビニル付加化合物の組合
せに加え、酸化するアニオンの塩も含む、請求項１４，
１５，１６，１７，又は１８記載の方法。
【請求項２０】酸化するアニオンの塩が過硫酸アニオ
ンのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩からなる群よ
り選ばれる、請求項１９記載の方法。