JP4266710B2

JP4266710B2 - 吸水性樹脂の製造方法および鋤型混合装置

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Publication number: JP4266710B2
Application number: JP2003154923A
Authority: JP
Inventors: 幸三野木; 昌純笹部; 賢資角永; 好夫入江; 繁阪本; 浩司三宅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004352940A; DE102004026934A1; BE1016024A5; CN1572820A; US7288601B2; US20040240316A1; CN100448919C; DE102004026934B4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂と水性溶液との混合工程を有する吸水性樹脂の改質方法及び該改質工程を含む吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、特定構造の混合装置を使用し、または特定範囲の水性溶液を吸水性樹脂に添加することで、吸水性樹脂と水性溶液とを均一に混合する工程を含む、吸水性樹脂の改質及び製造方法、および該方法に至適な混合装置等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂は、大量の水を吸収させる特性を有し、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を構成する材料や、土壌保水剤ならびに食品等のドリップシート等に使用されている。特に、紙オムツ等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂が望まれている。このような吸水性樹脂は、一般に、含水ゲル重合性の形成、乾燥、粉砕、分級等の工程を経て製造され、更に高吸収特性を付加するために、種々の水溶性化合物を添加して改質される場合が多い。このような改質に吸水性樹脂の表面架橋があり、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤を含有する水性溶液との混合工程が必要となる（特許文献１参照）。
【０００３】
ここに、固液系の撹拌・混合は、固体粒子の浮遊と固体粒子周辺の液相均一拡散を目的として行なわれるが、固体が吸水性樹脂である場合には、水性溶液の添加後吸水性樹脂がただちにこの液体を吸収するため、固体−液体の均一な混合が困難となり、凝集物を形成しやすい。
【０００４】
このような混合を目的として、上記特許文献１では、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基材から実質的に形成された内面を有する高速撹拌型ミキサーを用いている。高速撹拌型ミキサーとしては、ヘンシェルミキサー、ニュースピードミキサーおよびヘビーデューティーマトリックスなどの回転する羽根が撹拌槽の底部内面上に備え付けられた型のミキサーやタービュライザーおよびサンドターボのような円筒状のコンテナを内側に配置し多数のパドルが付けられたローターの高速回転により２ないしそれ以上の粉末あるいは液体と粉末を連続的に混合できる型のミキサーが例示され、連続型ミキサーが、高い生産性を有すると記載している。
【０００５】
また、乾燥して微粉砕したヒドロゲル微粒子に共有結合的表面架橋を行なう方法として、鋤型混合装置にヒドロキシゲル粉末と、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水および１，２−プロパンジオールの溶液を５〜１０分かけて注入および混合し、その後加熱、冷却し製品を得る方法が記載されている（特許文献２）。しかしながら、この実施例では、少なくとも５分をかけて混合操作を行い、製品の１２０〜８５０μｍを篩い分けたと記載しているため、凝集物が生成している。
【０００６】
また、複数のパドルを備えた撹拌軸を有する混合機を用いて吸水性樹脂粒子と液滴とを混合する際に、パドル先端の線速度を２５０〜３，０００ｍ／分で行なうという方法もある（特許文献３）。該文献の実施例では、タービュライザーなどの高速撹拌混合機を使用して、吸水性樹脂に表面架橋剤含有溶液を噴霧混合しており、タービュライザーの回転速度を２１６０ｒｐｍにセットしている。また、混合機は、テフロン（登録商標）樹脂で被覆された内面とパドル（羽根）の円周上に配設される突起とを有し、該突起により乱流が発生し混合性が向上すると記載している。
【０００７】
また、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性溶液とを、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の撹拌部材を設けた撹拌型連続押出式混合機で混合する方法によって、所定の特性を付与させた吸水剤を製造する方法が記載されている（特許文献４）。この混合機は、分散領域の排出側に混合領域を有するように撹拌部材を設けているため、吸水性樹脂と水性液との混合が、分散と混合という２種以上の撹拌状態で行なわれる。
【０００８】
更に、吸水性樹脂と液状物の均一混合を極めて容易に、かつ、長時間安定して行うために、吸水性樹脂と液状物とをスプレーノズルを備えた混合装置を用いて噴霧混合する方法が開示されている（特許文献５）。該方法は、スプレーパターンが環状を示す空円錐形状あるいは両凸レンズ状を示す楕円錐形状でスプレーノズルから噴霧し、乾燥後、粉砕して得られた吸水性樹脂を、露点が６０℃以下で温度が９０℃以上の雰囲気下、加熱処理する、というものである。使用する混合機としては、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双椀型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が記載され、実施例では、連続式高速撹拌混合機としてタービュライザーを使用している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２１４７３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−５２７５４７号公報、実施例７
【特許文献３】
特開平１１−３４９６２５号公報
【特許文献４】
特開平９−２３５３７８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２０１２９０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
吸水性樹脂の表面改質において、吸水性樹脂に表面改質剤を含む水性溶液を混合する工程は必要不可欠であるが、吸水性樹脂は水性溶液と接触するとただちに該溶液を吸収し膨潤しまたは粘着性を発揮するため、水性溶液の吸水性樹脂への均一混合は困難であり、上記方法によっても凝集物が発生する。
【００１１】
また、吸水性樹脂は膨潤し粘着性を有するため装置内に付着し、この付着物が成長することでも凝集物を発生する。更に、付着物の発生によって連続運転が困難となる場合もある。そこで本願は、吸水性樹脂と水性溶液との均一混合を効率的に行ない得る、混合方法を提供するものである。
【００１２】
また、一般的に吸水性樹脂は１５０μｍ以下の粒径を有する微粒子の含有量が少ない程好ましい。微粉末はおむつなどの吸水性物品中で目づまりによって通液性を低下する要因となり、このような微粉末に表面架橋剤処理を行なっても、加圧下吸収倍率等の諸物性が向上し難く、廃棄ロスとなり収率低下、廃棄コストの増加という問題にも関連するからである。本発明は、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手投】
本発明者は、微粉末の発生について詳細に検討した結果、吸水性樹脂と表面改質剤含有水性溶液との混合工程において、両者が均一に混合されないと凝集物が発生し、表面改質後にこの凝集物を粉砕すると微粉末が発生することを見い出した。また、微粉末の発生を防止するには、混合工程において均一混合をすれば凝集物の発生を抑制でき、たとえ凝集物が発生しても混合装置内でこれを解砕すると凝集物の粉砕工程を回避でき、微粉末の発生を抑制できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明は、回転軸に複数の鋤状撹拌翼を取り付けた鋤型混合装置を使用し、吸水性樹脂の粒子を効率的に浮遊流動状態し、これに水性溶液を添加して両者を均一に混合するものである。装置内に解砕羽根を設けると、たとえ凝集物が発生しても湿潤状態でこれを解砕できる。装置内壁が四フッ化エチレンなどの水に対する接触角が６０°以上であり、熱変性温度が７０℃以上の基材で形成された内壁を有すると、吸水性樹脂と水性溶液との混合物や凝縮物が内面に付着しにくくなり、前記混合物を混合装置から連続的に排出できる。
【００１５】
また、吸水性樹脂と表面架橋剤を含有する水性溶液とを混合する際、該水性溶液の添加率が、該水性溶液を添加する前の吸水性樹脂の体積（Ｄ）と該水性溶液を添加混合した後の吸水性樹脂の体積（Ｗ）の比率（Ｗ／Ｄ）を１．２〜２．５であるように調整すると、凝集物の発生を抑制できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と表面架橋剤を含有する水性溶液とを混合する該吸水性樹脂の改質工程を含む吸水性樹脂の改質方法において、水に対する接触角が６０°以上であり熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁と解砕羽根とを有する鋤状撹拌翼を具備した混合装置を用いて該吸水性樹脂と該水性溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする、吸水性樹脂の改質方法である。
【００１７】
固液系の撹拌・混合には種々の混合装置が存在するが、本発明では、装置内部の回転軸に複数の鋤状撹拌翼が取り付けられた混合装置（以下、単に鋤型混合装置とも称する。）を使用する。なお、本願における「鋤状」とは、回転軸に設けられたショベルの両端が、該ショベルの回転方向に対して後方に突出する２つの翼を有する形状をいう。図２に鋤状撹拌翼の一形態を示すが、これに限定されるものではない。従来から使用された高速撹拌混合装置は、撹拌速度が５００ｒｐｍより速く、好ましくは１，０００ｒｐｍ以上で使用され、混合装置内での吸水性樹脂の滞留時間は一般に５秒以下であった。これに対し、本発明で使用する鋤型混合装置は、中、低速の撹拌混合に分類される。一般的に撹拌速度が遅い混合装置では、均一混合のために滞留時間を長く設定する必要があり、この点でむしろ凝集物が発生しやすくなる。しかしながら、鋤型混合装置は鋤状撹拌翼によって吸水性樹脂を遠心拡散し、浮遊流動状態にするため水性溶液と均一に混合でき、凝集物が発生しにくい。たとえ凝集物が発生した場合でも、解砕羽根によって凝集物を解砕できる。このため、微粉末を発生することなく前記混合物を混合装置から排出して、工業的な連続生産を可能にできる。また、装置内壁を、四フッ化エチレンなどの水に対する接触角が６０°以上で熱変形温度が７０℃以上の基材で形成したため、吸水性樹脂と水性溶液との混合物や凝集物が内面に付着しにくく連続運転が可能となる。
【００１８】
本発明で使用する鋤型混合装置は、図１に示すように、駆動装置10、横型ドラム20、原料供給口30、水性溶液供給用ノズル40、排出口50を有し、ドラム内部は、水に対する接触角が６０°以上であり、熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁60を有し、該駆動装置によって回転する回転軸70に鋤状撹拌翼73と解砕羽根6１とを配設する混合装置であれば、広く使用することができる。
【００１９】
原料供給口30から供給された吸水性樹脂は、駆動装置10の回転に対応して回転する鋤状撹拌翼73によって浮遊され、次いでノズル40から噴霧された水性溶液と撹拌および混合される。鋤状撹拌翼73の遠心力によって浮遊撹拌されかつ水性溶液によって湿潤した吸水性樹脂は、その遠心力で装置内壁60方面に拡散されるが、内壁を構成する基材は水に対する接触角が６０°以上であるため、付着せず、付着しても容易に脱落して付着物が成長することはない。連続的に供給される吸水性樹脂と水性溶液とは、鋤状撹拌翼73の回転によって混合されながら内壁60で囲まれた空間部を排出口50に移動し、排出される。なお、内壁60の装置底部には解砕羽根61が設けられている。吸水性樹脂の凝集体が形成されると重力によって装置底部にこれらが集積するが、このような凝集体は解砕羽根61によって解砕された後に排出される。
【００２０】
本発明では、解砕羽根61が必要である。鋤型混合装置のように低速〜中速の撹拌混合装置では、均一混合が行なえた場合で凝集物が生成しやすい。そこで、解砕羽根61を設けて凝集物を解砕し、連続生産を可能とする。解砕羽根61の設置場所に制限はないが、好ましくは装置底部の鋤状撹拌翼73の近傍である。該撹拌翼73の遠心力と解砕羽根61の回転によって解砕を容易にするためである。解砕羽根61の回転速度は、鋤状撹拌翼の回転数によって適宜選択すればよいが、好ましくは１，０００〜６，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５００〜４，０００ｒｐｍである。１，０００ｒｐｍを下回ると解砕作用がなくなり、一方、６，０００ｒｐｍを超えると吸水性樹脂の機械的な破壊が発生する。
【００２１】
ドラム内壁60を構成する基材、すなわち水に対する接触角が６０°以上であり、熱変形温度が７０℃以上の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂のような合成樹脂あるいは、ガラス、グラファイト、ブロンズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り増強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、エチレントリフルオロクロライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が、特に望ましいものである。熱変形温度が７０℃未満であれば、混合期間中に発生する熱に耐えることが困難となり、連続的な混合が困難となる。また、内壁基材の水に対する接触角が、６０°を下回ると、吸水性樹脂の内壁への付着が激しくなり、水性溶液との均一混合が困難となり、吸水性樹脂の吸水特性が低下する場合がある。
【００２２】
内壁60の厚さ（図１のＩ₁で示す。）は、２ｍｍ以上、特には５〜３０ｍｍの厚みを有することが好ましい。内壁厚が２ｍｍを下回ると内壁を構成する基材の耐久性が乏しくなる。
【００２３】
本発明では、上記内壁60には該鋤状撹拌翼と該内壁60との最も近い距離が１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍとなる溝部65を有することが好ましい。該溝部65は、内壁60に輪状、また螺旋状に形成されていることが好ましく、特には、内壁60の該撹拌翼73の回転円周上に形成された溝部である。該溝部65は、１個の鋤状撹拌翼73に対して１本の溝が形成されることが好ましく、このような溝部65の形成によって、吸水性樹脂が水性液体と充分に混合されずに排出される、いわゆるショートパスを防いだり、鋤状撹拌翼73背面とドラム内壁60との間で吸水性樹脂をつぶさずに水性溶液と混合することができるからである。同様の趣旨より、該装置が送り羽根75を有する場合には、送り羽根75の回転円周上に、該送り羽根75と該内壁60との最も近い距離が１〜３０ｍｍとなるような溝部65が形成されていてもよい。なお、輪状、らせん状などのなだらかな流線型であれば、吸水性樹脂の吹き溜まりとならず、好ましい。
【００２４】
鋤状撹拌翼73の形態を図２に示し、このような鋤状撹拌翼73と内壁60との間に形成する溝部65の関係を図３に示す。図３に示すように、本発明における溝部65は、鋤状撹拌翼73と内壁60との間隔が最も近い距離Ｉ₃であり、この距離Ｉ₃が１〜３０ｍｍであればよい。従って最も遠い距離Ｉ₄は上記範囲より大きな数値であってもよい。
【００２５】
該装置には、送り羽根75に加えて、ドラム内壁60にせき63を有していてもよい。このようなせき63は、ドラム内径や鋤状撹拌翼73のサイズ、内壁厚、求める滞留時間などによって適宜選択できるが、幅５〜１０ｍｍ、高さは回転円周直径の５０％以下、せき全体の開口度は回転円周断面積の１０％以上とすることが望ましい。せきは切れ目やすき間があってもよい。ドラム内に１つ以上、好ましくは２つ以上配設することが好ましい。せき63や送り羽根75を設けることにより、吸水性樹脂のショートパスを防ぎ、滞留時間を長くして混合性を向上させ得るからである。なお、せき63は、送り羽根75との間に設けるできる。その理由は、水性液体が混合された吸水性樹脂の閉塞を防ぐためである。また、解砕羽根73の間や解砕羽根73と送り羽根75との間に設けることができる。その理由は、吸水性樹脂が水性液体と充分には混合されずに排出されることを防ぐためである。
【００２６】
吸水性樹脂は、用途も広範であり、大量生産が要求される凡用樹脂である。従って短時間に均一混合ができ、しかも連続稼動が達成できる必要がある。本発明によれば、該装置の撹拌速度を１００〜５００ｒｐｍ、特には１００〜３００ｒｐｍとして均一な混合ができる。１００ｒｐｍを下回ると、吸水性樹脂の混合装置内での分散が不充分となり均一な混合が困難となる。一方、５００ｒｐｍよりも早いと吸水性樹脂と水性溶液とが接触するのに必要な滞留時間を確保できなくなり、混合が不均一となる場合がある。また、装置内の滞留時間は、１０秒〜３分、より好ましくは３０秒〜２分で十分である。１０秒未満では吸水性樹脂と液滴との接触が困難となり、混合が不均一となり易い。一方、３分を超えると凝集物が生成したり、混合装置内に付着物が生成しやすくなる。すなわち、本発明では鋤型混合装置を使用することで、撹拌速度が遅くても短時間で均一な混合を達成できるため、生産性が高い。しかも、短時間に吸水性樹脂と水性溶液とを均一に混合することができるため、凝集物の発生を抑制でき、その結果、微粉末の発生が抑制された吸水特性に優れる吸水性樹脂を調製できる。
【００２７】
装置内の吸水性樹脂の充填率には特に制限はないが、混合装置に投入時の吸水性樹脂の質量を基準として０．１〜０．６ｋｇ／Ｌ、特には０．１８〜０．３６ｋｇ／Ｌであることが好ましい。０．１ｋｇ／Ｌ未満では吸水性樹脂と水性溶液との接触が困難となり、混合が不均一となる場合がある。一方、０．６ｋｇ／Ｌを超えると吸水性樹脂と水性溶液とが膨潤によって接触する空間を確保することができず混合が不均一となり、混合装置の内部に付着物や凝集物が生成し連続混合が困難となる場合がある。
【００２８】
また、水性溶液の添加量は、吸水性樹脂１ｋｇ当たり０．０１〜２００ｍＬであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｍＬである。上記のように吸水性樹脂は吸水により膨張するが、上記範囲内であれば水性溶液添加後でも混合のための空間が装置内に確保でき、凝集物の発生が少ない。なお、吸水性樹脂に対する表面架橋剤の必要量は、吸水性樹脂の持つカルボキシル基の数によって至適範囲が設定できる。このため、予め必要な表面架橋剤量を上記範囲の水性溶液に溶解すれば、吸水性樹脂と水性溶液量との調整は容易である。
【００２９】
水性溶液の添加方法にも制限はないが、均一な添加のためには、ノズル40から水性溶液を噴霧することが好ましい。噴霧圧力、ノズル噴出口の径、噴霧面積、噴霧孔径などは、水性溶液の粘度、単位時間当たりの添加量等によって適宜選択できる。
【００３０】
本発明の第二は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と表面架橋剤を含有する水性溶液とを混合する工程を含む吸水性樹脂の改質方法において、内壁にせきが配設され、および／または該内壁の撹拌翼の回転円周上に該内壁と撹拌翼との距離が１〜３０ｍｍとなる溝部が形成された撹拌翼を具備した回転式混合装置内で、該吸水性樹脂と該水性溶液とを混合する吸水性樹脂の改質方法である。吸水性樹脂と水性溶液との混合性は、回転式混合装置内での吸水性樹脂同士の接触程度や、吸水性樹脂と水性溶液との接触時間に依存することが判明した。またこの関係は撹拌翼の種類に影響されない。鋤状、鋸歯状、扇状、棹状等のいかなる形状であってもよい。また、内壁の材質も問わない。その一方、撹拌翼と内壁との間隔で最も近い距離は０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、特には３〜１０ｍｍである。溝を設けない場合の内壁と撹拌翼との距離は一般に０．５〜１０ｍｍであり、溝の深さは一般に０．５〜２９ｍｍである。なお、撹拌翼と内壁との間隔で最も近い距離は、図３に示す、撹拌翼が鋤状撹拌翼73である場合の該撹拌翼73と内壁60との間に形成する溝部65の関係と同じである。本発明における溝部65は、撹拌翼（鋤状撹拌翼73）と内壁60との間隔が最も近い距離Ｉ₃であり、この距離Ｉ₃が０．５〜３０ｍｍであればよい。従って最も遠い距離Ｉ₄は上記範囲より大きな数値であってもよい。０．５ｍｍを下回ると、吸水性樹脂どうしの混練により凝集物が発生しやすく、また、内壁に吸水性樹脂が付着し、これが成長して凝集物を形成しやすい。一方、３０ｍｍを上回ると、充分な均一混合が困難となる場合がある。ショートパスを防ぐためには、撹拌翼と内壁の間を狭くすればよいが、翼と内壁の間で吸水性樹脂が閉塞してしまう恐れがある。撹拌翼の円周上に溝を設けることで、吸水性樹脂の閉塞を防ぐと共により均一な混合を達成できる。
【００３１】
本発明において吸水性樹脂の混合時間、すなわち装置内の滞留時間は０．１秒〜３分、好ましくは０．５秒〜１分である。従って、上記範囲の滞留時間となるようにせきの高さを調整すればよい。なお、せきの数は１に限られない。配置場所としては出口付近が好ましい。その理由は滞留時間の制御が容易だからである。また、撹拌羽根と撹拌羽根の間に設けることにより、均一混合性を向上させることもできる。
【００３２】
パドルの回転数は１００〜５，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５０〜３，０００ｒｐｍであり、滞留時間や凝集物の発生の有無に応じて適宜選択することができる。混合装置内に溝やせきを設けることにより、供給された吸水性樹脂のショートパスを防止することが可能となる。そして、水性液体が塗布されていない樹脂の発生や水性液体が過剰に添加された樹脂の発生が抑制されるので、加熱された吸水性樹脂の物性が良好なものとなり凝集物の生成も抑制される。また、混合装置内の滞留時間を制御することができ、滞留時間が長過ぎたり短すぎたりすることを防止することができる。
【００３３】
溝は撹拌羽根が配置された回転円周上に設けることが好ましい。撹拌羽根によってランダムに飛散する吸水性樹脂がショートパスして排出部に飛散することを防止することができるからである。
【００３４】
せきは、排出口近傍や解砕羽根の間に設けることが好ましい。排出口近傍に設ける場合、せきの前後には送り羽根を併設することが望ましく、せきでの吸水性樹脂の閉塞を防ぐことができる。
【００３５】
本発明においては、横型パドル回転式混合装置の内壁が水に対する接触角が６０°以上であり、熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁を有することがより好ましい。これにより吸水性樹脂の付着を防止し、凝集物の発生を有効に防止できる。このような基材は、上記第一の発明で説明したものを同様に使用できる。
【００３６】
なお、吸水性樹脂の充填率、吸水性樹脂や水性溶液の添加量、水性溶液の添加方法などは第一の発明と同様の範囲で適用できる。
【００３７】
本発明の第三は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と表面架橋剤を含有する水性溶液とを混合する工程を含む吸水性樹脂の改質方法において、該水性溶液の添加率が、該水性溶液を添加する前の吸水性樹脂の体積（Ｄ）と該水性溶液を添加混合した後の吸水性樹脂の体積（Ｗ）の比率（Ｗ／Ｄ）が１．２〜２．５となるように該水性溶液を混合する吸水性樹脂の改質方法である。
【００３８】
本発明では、装置内のＷ／Ｄ比について検討したところ、使用する吸水性樹脂、表面架橋剤の種類、これらの添加量、混合装置の種類、サイズ等に関わらず、Ｗ／Ｄが１．２〜２．５、より好ましくは１．３〜１．７の範囲にあると、吸水性樹脂と水性溶液との混合性に優れることを見い出した。撹拌下、吸水性樹脂と水性液体とを混合すると空気をかみ込み、見掛けの体積が増大する。具体的には、Ｗ／Ｄが１．２を下回ると吸水性樹脂の撹拌が不充分であり、均一な混合が困難となる。一方、Ｗ／Ｄが２．５を上回ると、吸水性樹脂と水性液体とが接触しにくく均一混合が困難となり、加熱後の改質された吸水性樹脂の性能が低下する。
【００３９】
本発明では、Ｗ／Ｄを特定にすることで凝集物の発生を抑制できることを見出したものであり、この条件を満たせば、混合装置の種類、混合速度、吸水性樹脂の滞留時間や充填率、水性溶液の添加量や添加方法などに制限はない。その一方で短時間で生産性高く、凝集物の発生を抑制しつつ吸水性樹脂と水性溶液とを混合するには撹拌翼を具備した回転式混合装置を使用することが好ましい。撹拌翼の形状は鋤状、鋸歯状、扇状、棹状などのいずれでもよいが、吸水性樹脂の浮遊性に優れる点で鋤状撹拌翼を使用することが好ましい。また、撹拌翼の回転は１００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜４，０００ｒｐｍである。１００ｒｐｍを下回ると、撹拌力が弱く、均一混合が困難となる場合がある。一方、５，０００ｒｐｍを超えると、吸水性樹脂の機械的破壊が起こる。
【００４０】
本発明において、混合装置内での吸水性樹脂の充填率は、混合装置投入時の吸水性樹脂の重さを基準として０．２〜０．７ｋｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜０．６５ｋｇ／Ｌである。０．２ｋｇ／Ｌを下回ると、混合装置内の空間部分が多くなりすぎ、吸水性樹脂と水性溶液との接触が困難となり、均一な混合性が得られない場合がある。一方、０．７ｋｇ／Ｌを超えると、その後の体積膨張の結果、吸水性樹脂と水性溶液との移動性が阻害され、やはり混合性が低下する。本発明において、吸水性樹脂と水性溶液との混合に際し、上記規定された以外は、第一の発明の要件を適用することができる。本発明においてＷ／Ｄは前記した混合装置の種類、撹拌翼の形状や数、吸水性樹脂の充填率、吸水性樹脂の形状、粒径、かさ比重、添加る水溶液の量や液滴の大きさを適宜設定することにより、特定の範囲とすることができる。
【００４１】
本発明の第四は、上記の改質工程を含む吸水性樹脂の製造方法である。
【００４２】
上記した方法で吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液とを均一に混合した後にこれを加熱すると、吸水性樹脂の表面が架橋され加圧下吸収倍率が向上する吸水性樹脂を製造することができる。このような加熱処理、その後の冷却等は、従来公知の方法によって行なうことができる。
【００４３】
以下に、上記した第一、第二、第三の発明による改質方法及び、第四の吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明する。
【００４４】
上記発明で使用できるカルボキシル基を有する表面架橋前の吸水性樹脂としては、例えば、アクリル酸および／又はその塩を主成分とする親水性不飽和単量体を重合させることによって得られ、イオン交換水中において５０倍から１，０００倍という多量の水を吸収することのできる、水膨潤性かつ水不溶性の親水性架橋重合体が挙げられる。
【００４５】
親水性架橋重合体は該架橋重合体中の酸基のうち、例えば、３０モル％〜１００モル％、さらには５０モル％〜９０モル％、特には６０モル％〜８０モル％が、例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩、アミン塩等によって中和されていることがより好ましい。従って本発明における「カルボキシル基を有する吸水性樹脂」は、「カルボキシル基および／またはその塩を有する吸水性樹脂」も含むものとする。この酸基の中和は該架橋重合体を得る前の親水性不飽和単量体を調製する段階で予め中和しておいてから重合反応を開始してもよく、また、重合中あるいは重合反応終了後に得られた該架橋重合体の酸基を中和してもよいし、それらを併用してもよい。上記の親水性不飽和単量体は、必要に応じて、アクリル酸またはその塩以外の不飽和単量体を含有していてもよい。他の単量体としては、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の、アニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の、ノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および、これらの四級塩等の、カチオン性不飽和単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら他の単量体を併用する場合の使用量は、親水性不飽和単量体全体の３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００４６】
該吸水性樹脂を得る際には、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入することが望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基および／またはカルボキシル基と反応し得る反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部架橋剤は、親水性不飽和単量体と共重合および／またはカルボキシル基と反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であればよい。尚、親水性不飽和単量体は、内部架橋剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の化合物からなっていてもよい。
【００４７】
内部架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの内部架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸収特性等をより一層向上させることができる。
【００４８】
内部架橋剤の使用量は、親水性不飽和単量体に対して、０．０００１〜３モル％の範囲内が好ましく、親水性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を得る際には、反応系に、デンプン、デンプンの誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤；水溶性もしくは水分散性の界面活性剤等を添加してもよい。
【００４９】
親水性不飽和単量体の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等の公知の方法を採用することができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
親水性不飽和単量体を重合させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のラジカル系光重合開始剤；紫外線や電子線等の活性エネルギー線；等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は、０．００１モル％〜２モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜０．５モル％の範囲内がより好ましい。
【００５１】
上記の重合方法で得られた含水ゲル状重合体は乾燥により固形分が調整される。該含水ゲル状重合体の乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型撹拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。このようにして得られる乾燥物は、固形分が、通常８５〜１００質量％（含水率１５〜０質量％）、好ましくは９０〜９８質量％（含水率１０〜２質量％）である（なお、固形分は通常１８０℃×３時間での乾燥減量より求める。）。
【００５２】
上記乾燥によって得られた乾燥物は、そのまま吸水性樹脂として用いることもできるが、必要に応じて、さらに粉砕、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いることもできる。その場合、粒子サイズは２ｍｍ以下であり、好ましくは８５０μｍ以下である。重量平均粒径は、用いる用途によっても異なるが、通常１００μｍ〜１，０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍ、さらに好ましくは３００μｍ〜６００μｍである。また、目開き１５０μｍのふるいを通過する粒子の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記のようにして得られた吸水性樹脂は、球状、鱗片状、不定形破砕状、繊維状、顆粒状、棒状、略球状、偏平状等の種々の形状であってもよい。
【００５４】
このような吸水性樹脂としては、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等ポリアクリル酸架橋重合体、特開昭６２−１５６１０２号、特開平５−１１２６５４号、特開平１１−７１４２４号、特開平４−２１４７３４号、特開平９−２３５３７８号、特開平１１−３４９６２５号、特開２００２−２０１２９０号、特表２００２−５２７５４７号、特開２００２−２１２２０４号等がある。
【００５５】
本発明では、上記吸水性樹脂に対して水性溶液をノズル40より添加する。水性溶液を添加される前の吸水性樹脂の粉温は、好ましくは８０〜３５℃、より好ましくは７０〜３５℃、さらに好ましくは５０〜３５℃の範囲に調整された後、水性溶液と混合される。水性溶液添加前の吸水性樹脂の温度が高いと、水性溶液の混合が不均一になり、また、３５℃未満にまで調整するには強制冷却や放冷に時間がかかるのみならず、放冷した粉末の凝集が見られ、再加熱の際のエネルギーロスが大きくなり好ましくない。
【００５６】
本発明で使用する表面架橋剤は、吸水性樹脂が有する２つ以上のカルボキシル基と反応可能な官能基を１分子中に複数有し、架橋反応によって共有結合が形成される化合物であれば、特に限定されるものではない。上記の表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ポリ、ジ、ないしモノ）２−オキサゾリジノン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジグリコールシリケート、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］等の多価アジリジン化合物等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。またこれらの表面架橋剤は、一種類のみを用いても良く、二種類以上を併用してもよい。中でも、少なくとも一種類は多価アルコール、多価グリシジル化合物、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ２−オキサゾリジノン、ビス２−オキサゾリジノン、モノ２−オキサゾリジノンの中から選ばれる表面架橋剤であることが好ましく、少なくとも一種類は多価アルコールを含む表面架橋剤であることがより好ましい。本発明では、硫酸アルミニウム、（ポリ）塩化アルミニウム、（ポリ）水酸化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ジルコニウム塩等のカルボキシル基と反応し得る金属塩を表面架橋剤として用いることもできる。
【００５７】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、表面架橋剤の使用量が０．００１〜５質量部の範囲内が好ましく、表面架橋剤の使用量が０．００５〜２質量部の範囲内がより好ましい。表面架橋剤の使用量が上記範囲を超える場合には、不経済となるばかりか、吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で、表面架橋剤の量が過剰となる為、好ましくない。また、表面架橋剤の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、加圧下吸収倍率が高い表面架橋された吸水性樹脂を得ることが困難になる恐れがある。
【００５８】
表面架橋剤を溶解するには、溶媒として水を用いることが好ましく、水性溶液中の表面架橋剤の濃度は、上記第一、第二、第三の発明において、吸水性樹脂に対する好ましい水性溶液量となるようにそれぞれ至適の濃度に調整する。水の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０を超え、２０質量部以下が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内がより好ましい。
【００５９】
また、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部、特に好ましくは０〜１質量部である。しかし、本発明では、混合性に優れるため、特に親水性溶媒を用いなくても均一な混合が達成可能である。
【００６０】
水性溶液の液温は、吸水性樹脂の粉温より低いことが好ましく、吸水性樹脂の粉温より１０℃以上低いこと、さらには２０℃以上低いこと、特には３０℃以上低いことが最も好ましい。なお、水性溶液はノズル40から噴霧されるため、その液温は凝固点以上であるべきである。また、水性溶液の液温があまりに高いと、吸水性樹脂への吸液スピードが速くなり、均一混合を阻害するため好ましくない。
【００６１】
水性溶液の液滴としては、その平均粒径が吸水性樹脂の平均粒径より小さいことが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０μｍ以下のものである。またノズル40からの噴霧角度は、最大噴霧角度が５０°以上であることが好ましい。また、水性溶液は、特開２００２−２０１２９０号に記載されるようにスプレーパターンが環状を示す空円錐形状で該ノズル40より噴霧されること、または、スプレーパターンが両凸レンズ状を示す楕円錐形状で該ノズル40より噴霧されることが好ましい。これらの方法において、好ましい最大噴霧角度は５０°以上である。前記噴霧角度が５０°より小さいと、混合装置内に噴霧された水性溶液の拡散状態において、過剰に水性溶液が拡散している部分と、低密度で拡散している部分が発生し、吸水性樹脂と水性溶液の混合状態に偏りが生じる場合がある。なお、ノズル40の構造上、最大噴霧角度は180°以下となる。
【００６２】
さらに、ノズル40から水性溶液が上記の所定噴霧角度となるように噴霧された際に、混合装置の軸方向に垂直かつ該ノズル40の噴射点を含む断面積に、該水性溶液の噴霧拡散状態を投影した面積が、混合装置の軸方向に垂直な断面積の７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。該断面積が７０％未満である場合には、吸水性樹脂と水性溶液の混合状態に偏りが生じるため好ましくない。
【００６３】
混合装置に備え付けられているノズル40は、１つのみであっても良く、また２つ以上であっても良いが、前記の該ノズル40の噴射点を含む混合装置の断面積に噴霧拡散状態を投影した面積を大きくするためには、２つ以上であることが好ましい。吸水性樹脂と水性溶液を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一且つ確実に混合する為に、大きな混合力を備えていることが望ましく、吸水性樹脂は撹拌ないし気流で流動していることが好ましい。
【００６４】
上記の混合装置としては、上記第一の発明では鋤型混合装置であり、第二の発明ではタービュライザーや鋤型混合装置等を含む横型パドル回転式混合装置、第三の発明では、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双椀型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が、複数のパドルを備えた撹拌軸を有する高速撹拌型混合機が鋤型混合装置、鋸歯型混合装置等、好適である。ここでいう高速撹拌混合機とは、複数のパドルを備えた撹拌軸が通常１００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍ、より好ましくは５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍの回転数で回転することで、混合力を発生する混合機を指す。
【００６５】
また上記第一の発明では、該混合装置の内壁は、吸水性樹脂と水性溶液の混合物が付着し、凝集物を形成するのを防止するために、水に対する接触角が６０°以上で熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁を有することが好ましいが、同様の趣旨より、第二、第三の発明で使用する装置がこのような内壁を有していてもよい。
【００６６】
該混合装置内壁温度は室温を超える温度を有していることが好ましく、混合装置内壁温度が４０℃以上、さらには５０〜１００℃以上に保たれていることが好ましい。また、混合装置内壁温度が吸水性樹脂より高温であることが好ましく、好ましくは４０℃以下の温度差、さらに好ましくは２０℃以下温度差であることが好ましい。混合装置内壁温度が室温以下である場合、水性溶液と吸水性樹脂を混合する際に該吸水性樹脂混合物の内壁付着し、凝集物を形成する場合がある。
【００６７】
本発明では水性溶液に表面架橋剤に加えて更に分散剤として界面活性剤や混合効果を高めるために粒子や、変性剤として金属錯体、その他添加剤として抗菌剤や消臭剤、香料、食品添加物、酸化剤、還元剤、キレート剤、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、色素等を、必要により溶媒に溶かして、あるいは分散して水性溶液として使用しても良く、別途のノズルで添加してもよい。
【００６８】
分離剤として使用できる界面活性剤としては特表２００２−５２７５４７号記載の非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性でＨＬＢ値が３以上の界面活性剤を吸水性樹脂に対し０〜５質量％の範囲で使用できる。また前記粒子としては、特開平４−２１４７３４号公報に記載されるカーボンブラック等の無機粒子を、吸水性樹脂１００質量部に対し０〜１０質量部の範囲で使用できる。また、変性剤として使用する金属錯体としては、特表２００２−５２７５４７号公報記載の二価または多価の金属塩溶液を使用することができる。
【００６９】
上記抗菌剤は、抗菌性を有するこれまで公知の抗菌剤であり、特に限定されないが、例えば特開平１１−２６７５００号公報記載の抗菌剤が挙げられる。また、上記消臭剤は、メルカプタン、硫化水素、アンモニアといった人尿の不快臭成分を消臭するこれまで公知の消臭剤であり、特に限定されないが、例えばフラバノール類やフラボノール類を消臭成分とする椿科植物抽出物等が挙げられる。吸水性樹脂に付加機能を持たせる添加剤の添加量は、添加の目的、添加剤の種類に応じて適宜変更可能であるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で添加できる。
【００７０】
本発明では、上記第一、第二、第三の発明に記載した条件で吸水性樹脂と水性溶液とを混合装置に投入し、混合する。
【００７１】
得られた混合物は、次いで熱処理装置に投入し、加熱すると表面架橋が行なわれる。上記加熱処理は用いる表面架橋剤にもよるが、吸水性樹脂温度を６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃の範囲で処理する。処理温度が６０℃未満の場合には均一な架橋構造が形成されず、従って、加圧下吸収倍率が高い表面架橋された吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。また、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こす。処理温度が２５０℃を超える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、従って、表面架橋された吸水性樹脂の性能が低下する為、好ましくない。
【００７２】
吸水性樹脂粉体を、このような条件下に処理するための加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に前記規定の雰囲気とするための気体供給装置ないし気体排気装置を具備せしめたものが用いられる。用いられる気体としては、蒸気、空気、窒素などであり、その供給量は適宜決められる。温度や露点を調整するための気体は、適宜減圧されても加圧されてもよく、適宜加熱されても冷却されてもよいが、通常は、室温付近（例えば、０〜５０℃）の空気が実質常圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ（１気圧）±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％）で供給されればよい。例えば、気体供給装置ないし気体排気装置を具備する伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉等が好適である。具体的には、空気及び／又は不活性気体との混合気体の供給装置を具備するベルト式、溝型撹拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。これら加熱処理の中でも、好ましくは伝導伝熱ないし熱風伝熱、さらには伝導伝熱で吸水性樹脂を撹拌ないし流動させながら加熱すると共に、従来注目されていなかった処理装置の上部空間の雰囲気をも制御すればよい。伝導伝熱で吸水性樹脂を加熱する場合、熱媒で加熱された伝熱面（例えば、パドル型乾燥機の壁面や撹拌翼）により吸水性樹脂を加熱すると共に、伝熱面に接していない吸水性樹脂の上部空間は特定温度・特定露点に制御すればよい。処理量は、１０ｋｇ／ｈｒ、さらには１００ｋｇ／ｈｒ、さらには１，０００ｋｇ／ｈｒ、さらには２，０００ｋｇ／ｈｒ、さらには３，０００ｋｇ／ｈｒの連続的な加熱処理においても、装置の大きさ（スケールファクター）に影響されることなく、好適に使用される。
【００７３】
なお、本発明においては、以上に述べた水性溶液の噴霧混合工程と加熱処理工程との両方を含む形態でもよいし、いずれか一方を含む形態でもよい。
【００７４】
本発明の第五は、解砕羽根を有する鋤状撹拌翼を具備した混合装置において、該装置が水に対する接触角が６０°以上であり熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁を有し、かつ該内壁の鋤状撹拌翼の回転円周上に該内壁との距離が１〜３０ｍｍとなる溝部を有することを特徴とする、鋤型混合装置である。更に、装置内部にせきおよび／または送り羽根を配設してもよい。該装置は、上記第一、第二、第三の吸水性樹脂の改質方法に好ましく使用することができ、さらに該改質方法を含む吸水性樹脂の製造方法に好ましく使用できる。
【００７５】
本発明の鋤型混合装置は、図１の模式図に示すように、駆動装置10、横型ドラム20、原料供給口30、水性溶液供給用ノズル40、排出口50、解砕羽根61を有し、ドラム内部は、水に対する接触角が６０°以上であり、熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁60を有し、該内壁には該鋤状撹拌翼と該内壁との距離が１〜３０ｍｍとなる溝部65が存在する。従来から鋤型混合装置は存在し、解砕羽根61をオプションで配設する態様も存在するが、本発明では、該装置が上記特定素材による内壁を有し、かつ該内壁に上記特定の溝部を有することを特徴とする。特定基材による内壁を設けることで、吸水性樹脂の付着やこのような付着物の成長を抑制することができ、凝集物の発生を抑制することができる。一方、鋤型混合装置では、回転軸を中心として複数配置された鋤状撹拌翼が回転する。このため、新たに設けた内壁によってドラム内部が狭くなっており、この上内壁60の厚さが均一であると、回転する撹拌翼73の円周上で内壁60と撹拌翼73との間隔が狭くなり、吸水性樹脂が混練され、均一な混合ができない。そこで、凝集物の発生が少なく均一な混合ができる内壁と撹拌翼73との距離を測定したところ、図３に示すように、撹拌翼73と内壁60との間隔が最も近い距離をＩ₃とすると、この距離Ｉ₃が１〜３０ｍｍであれば均一な混合がなされ、凝集物が生成されないことが判明した。本発明において、撹拌翼73と内壁60との最も遠い距離Ｉ₄は上記範囲より大きな数値であってもよい。
【００７６】
本発明では、従来公知の鋤型混合装置と比較して特定基材による内壁を有する点と、該内壁に特定深さの溝部を有することが特徴であり、その他の要素は従来公知のものであってよく、好ましくは上記第一の発明で記載した範囲である。従って、鋤状撹拌翼73の配置間隔、配置数、解砕羽61の配置場所、せき63や送り羽75の設置場所やその数なども、鋤型混合装置に任意に追加できる態様のものを１以上配置することができる。なお、鋤型混合装置は、横型パドル回転式混合装置の一種であり、鋤状撹拌翼はパドルの一形態である。
【００７７】
上記内壁を構成する基材、すなわち水に対する接触角が６０°以上であり、熱変形温度が７０℃以上の基材の種類は、第一の発明で記載した範囲のものから選択することができる。
【００７８】
通常、鋤型混合装置のドラムは金属材料で作られており、上記基材をドラム内壁を構成する金属上に被覆して、上記基材の内壁を形成することができる。または、該基材で形成した筒状の部材をドラム内壁に嵌合または挿入して内壁を形成してもよい。
【００７９】
溝部は、装置内部に内壁を形成した後に形成してもよいが、予め溝部を形成した内壁をドラムに挿入してもよい。内壁を挿入してから溝部を形成するには、例えば鋤状撹拌翼の先端部にさらに溝形成用の撹拌翼を取り付けて回転軸の回転によって溝部を形成したり、撹拌翼を該基材の熱変形温度以上の温度に加熱して、内壁を溶融して形成してもよい。
【００８０】
また、解砕羽根はドラム外面から、法線方向に軸シールを経由して設置すればよい。設置位置はドラム円周上特に限定されないが、ドラム内部底面に堆積した吸水性樹脂の解砕を進めるために、円周を上下半円に分けた時の下部半円部に設置することが好ましい。解砕羽根の駆動方法は特に限定されないが、電気モータ、空気モータを使用すればよい。制御が容易なことから電動モータの使用が好ましい。解砕羽根の形状は特に限定されないが、解砕作用及び駆動動力が少なくてすむことからタービン状の羽根形状が好ましい。
【００８１】
また、せきの取り付け方法についても特に限定されないが、例えばドラム内壁円周上にリブを立て、そのリブにビス／ボルト止めしても良いし、円周上に直接、金属せき溶接あるいは樹脂を溶着しても良い。せき高さ／開口度を容易に制御できることから、本発明では、ドラム内面へリブを立て、そのリブにせき板をビス／ボルト止めすることが好ましい。
【００８２】
本発明で製造される吸水性樹脂は、後記する実施例で採用した測定方法による吸収倍率（ＣＲＣ）が、１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｇ／ｇ、、更に好ましくは２５〜５０ｇ／ｇを示す樹脂である。更には、後記する実施例で採用した測定方法による加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ／ｇ以上を示す樹脂である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
（実施例１）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸及び水からなるモノマー濃度３５質量％、中和率７０ｍｏｌ％のモノマー水溶液を調製し、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレングリコールユニット数：９）０．０４ｍｏｌ％（対モノマー）となるよう溶解させた。次いで、該モノマー水溶液に窒素ガスを吹き込みモノマー水溶液中の溶存酸素を低減するとともに反応容器内全体を窒素置換した。引き続き、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／ｍｏｌ（対モノマー）、Ｌ−アスコルビン酸０．００５ｇ／ｍｏｌ（対モノマー）となるよう添加した。モノマー水溶液の温度は１５℃であった。重合開始後撹拌を停止し静置状態で重合を行った。重合温度が５０℃に達した後、ブレードを再び撹拌させ、該ニーダー内で撹拌下重合を続け、約５０分後に平均粒径約２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【００８５】
得られた含水ゲル状重合体は、１７０℃で約６０分間熱風乾燥機にて乾燥させた。次いで、乾燥物をロールミル粉砕機にて粉砕し、目開き８５０μｍと１０５μｍの篩で分級し、含水率４％、粒径３８０μｍの吸水性樹脂（１）を得た。
【００８６】
吸水性樹脂（１）１００質量部と、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３：０．５：２．７からなる表面架橋剤含有水性溶液３．５質量部とを、図１に示す鋤状撹拌翼の回転する円周上に幅２０〜３０ｍｍ、深さ１０〜１５ｍｍの溝部が設けられた四フッ化エチレン製の内壁と解砕羽根とが内部に設けられた、ステンレス製の鋤型混合装置に連続供給し混合した。なお、溝を設けない場合の撹拌翼と内壁とのすき間は約２ｍｍであった。
【００８７】
充填率：０．３５ｋｇ／Ｌ、平均滞留時間：６０秒、鋤状撹拌翼の回転速度：２８５ｒｐｍ、ステンレス製の解砕羽根の回転速度：１８００ｒｐｍ、Ｗ／Ｄ＝１．４２であった。
【００８８】
なお、Ｗ／Ｄの算出に際し、水性溶液添加前の吸水性樹脂の体積（Ｄ）は所定量の吸水性樹脂を撹拌混合装置に投入し、求めた。また、水性溶液を混合した後の吸水性樹脂の体積（Ｗ）は、運転終了後の湿潤した吸水性樹脂の体積より求めた。
【００８９】
加湿物の混合性は良好であった。加湿物を１０ｍｍの篩で篩ったところ、篩を通過しない凝集物は０．１％であった。また、運転終了後混合装置内部には付着物はほとんどなかった。
【００９０】
得られた加湿物を、２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、改質された吸水性樹脂（１）を得た。
【００９１】
得られた改質された吸水性樹脂（１）の吸収倍率は３５（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２５（ｇ／ｇ）であった。
【００９２】
なお、吸収倍率は、０．９０質量％生理食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率（ＣＲＣ）で評価し、および加圧下吸収倍率は、０．９０質量％生理食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）で評価し、その測定は以下に従った。
【００９３】
（１）吸収倍率：室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％条件下で、吸水性樹脂粉末０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてシールした後、室温で０．９質量％生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂あるいは吸水剤を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９４】
【数１】

【００９５】
（２）加圧下吸収倍率：内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００９６】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％生理食塩水（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【００９７】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９８】
【数２】

【００９９】
（実施例２）
実施例１において解砕羽根を止めて運転した他は同様にして吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液とを連続混合した。
【０１００】
加湿物を１０ｍｍの篩で篩ったところ、篩を通過しない凝集物が１０％あった。
【０１０１】
ふるいを通過した加湿物を、２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、改質された吸水性樹脂（２）を得た。
【０１０２】
得られた吸水性樹脂（２）の吸収倍率は３５（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２４（ｇ／ｇ）であった。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において四フッ化エチレン製の筒のない混合装置を用いた他は同様にして吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液とを連続混合した。
【０１０４】
加湿物には混合むらがあった。加湿物を１０ｍｍの篩いで篩ったところ、篩いを通過しない凝集物の割合は約４０質量％であった。混合装置の胴体の内側や撹拌軸の周りに加湿物が付着していた。
【０１０５】
篩いを通過した加湿物を、２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、吸水性樹脂（３）を得た。
【０１０６】
吸水性樹脂（３）の吸収倍率は３２（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率１８（ｇ／ｇ）であった。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１において、充填率０．５ｋｇ／Ｌ、平均滞留時間：６０秒、撹拌翼の回転速度：２８５ｒｐｍ、Ｗ／Ｄ＝１．５２とした他は実施例１と同様にした。
【０１０８】
加湿物の混合性は良好であった。加湿物を１０ｍｍの篩で篩ったところ、篩を通過しない凝集物は０．２％であった。また、運転終了後混合装置内部に付着物はほとんどなかった。
【０１０９】
得られた加湿物を、２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、改質された吸水性樹脂（４）を得た。
【０１１０】
得られた改質された吸水性樹脂（４）の吸収倍率は３６（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２４（ｇ／ｇ）であった。
【０１１１】
（実施例５）
実施例１において、充填率０．１ｋｇ／Ｌ、平均滞留時間：６０秒、撹拌翼の回転速度：２８５ｒｐｍ、Ｗ／Ｄ＝２．６２とした他は実施例１と同様にした。
【０１１２】
加湿物には混合むらがあった。加湿物を１０ｍｍの篩で篩ったところ、篩を通過しない凝集物の割合は約１０％であった。
【０１１３】
運転終了後混合装置内の撹拌翼に付着物が付着していた。
【０１１４】
篩を通過した加湿物を、２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、吸水性樹脂（５）を得た。
【０１１５】
吸水性樹脂（５）の吸収倍率は３２（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２２（ｇ／ｇ）であった。
【０１１６】
（実施例６）
実施例１において、充填率０．７５ｋｇ／Ｌ、平均滞留時間：６０秒、撹拌翼の回転速度：２８５ｒｐｍ、Ｗ／Ｄ＝１．１５とした他は実施例１と同様にした。
【０１１７】
加湿物には混合むらがあった。加湿物を１０ｍｍの篩で篩ったところ、篩を通過しない凝集物の割合は約２０％であった。運転終了後混合装置内の撹拌翼に付着物が付着していた。
【０１１８】
篩を通過した加湿物を２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、吸水性樹脂（６）を得た。
【０１１９】
吸水性樹脂（６）の吸収倍率は３４（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は１５（ｇ／ｇ）であった。
【０１２０】
（実施例７）
実施例１において、連続運転に代えてバッチ運転を行い、滞留時間を１０分とした。Ｗ／Ｄ＝１．１５であった。
【０１２１】
加湿物を１０ｍｍの篩で篩ったところ、篩を通過しない凝集物の割合は１５％であった。
【０１２２】
混合装置内の撹拌翼には付着物が付着していた。
【０１２３】
篩を通過した加湿物を２軸のパドルドライヤーにて吸水性樹脂温度２０５℃、平均滞留時間５０分間熱処理し、吸水性樹脂（７）を得た。
【０１２４】
吸水性樹脂（７）の吸収倍率は３２（ｇ／ｇ）、加圧下吸収倍率は２４（ｇ／ｇ）であった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例３において、充填率０．７５ｋｇ／Ｌ、平均滞留時間：６０秒、撹拌翼の回転速度：２８５ｒｐｍ、Ｗ／Ｄ＝１．１５とした他は実施例３と同様にして吸水性樹脂と表面架橋剤含有水溶液とを連続混合した。
【０１２６】
混合途中、混合装置のモーターの負荷が上がってきたので混合を停止した。混合装置の撹拌軸の周りに加湿物が多く付着しており、さらに撹拌翼と胴体の間で吸水性樹脂が部分的に閉塞していた。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造の鋤型混合装置を使用することで、吸水性樹脂と表面架橋剤含有水性溶液とを均一に混合することができ、これによって凝集物の発生を抑制することができる。
【０１２８】
該装置は、従来の鋤型混合装置に特定基材による内壁を設け、かつ該内壁に溝部を設けたものであり、更に解砕羽根を有するものであるが、装置自体の調製は容易である。本発明では、このような装置を使用して従来の装置よりも回転速度は遅いが滞留時間を短くても、均一かつ凝集物の少ない吸水性樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の改質方法に好ましく使用できる鋤型混合装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、鋤型混合装置に使用する鋤状撹拌翼を示す図である。
【図３】図３は、鋤状撹拌翼と内壁との溝部の間隔を示す模式図である。
【符号の説明】
１0…駆動装置、20…横型ドラム、30…原料供給口、40…水性溶液供給用ノズル、50…排出口、60…内壁、61…解砕羽根、63…せき、65…溝部、70…回転軸、73…鋤状撹拌翼、送り羽根…75。

Claims

カルボキシル基を有する吸水性樹脂と表面架橋剤を含有する水性溶液とを混合する該吸水性樹脂の改質工程を含む吸水性樹脂の改質方法において、水に対する接触角が６０°以上であり熱変形温度が７０℃以上の基材で形成された内壁と解砕羽根とを有する、鋤状撹拌翼を具備した混合装置を用いて該吸水性樹脂と該水性溶液とを混合する工程を含み、該混合装置内の鋤状撹拌翼の撹拌速度が、１００〜５００ｒｐｍであり、該装置内での前記吸水性樹脂と水性溶液との混合物の滞留時間が１０秒〜３分である、吸水性樹脂の改質方法。
該混合装置において、該内壁にせきが配設され、および／または該内壁の撹拌翼の回転円周上に該内壁と撹拌翼との距離が１〜３０ｍｍとなる溝部が形成されている、請求項１に記載の改質方法。
請求項１または２に記載の改質方法を行なう工程を含む吸水性樹脂の製造方法。