CN1572820A - 制备吸水树脂的方法以及犁形混合设备 - Google Patents

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Abstract

提供了一种混合吸水树脂和含表面交联剂的溶液以抑制聚集的方法。使用安装有犁形搅拌叶片和破碎刀刃的犁形混合设备将吸水树脂和含表面交联剂溶液混合，该混合设备具有由与水界面的接触角不少于60°、热变形温度不低于70℃的材料形成的内壁。

Description

制备吸水树脂的方法以及犁形混合设备
技术领域
本发明涉及一种改性吸水树脂的方法，包括混合吸水树脂和水溶液的步骤，以及一种制备改性吸水树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种改性吸水树脂的方法，包括使用特定结构的混合设备，或通过在吸水树脂中加入特定量的水溶液来均匀混合吸水树脂和水溶液的步骤，以及一种最佳的适用于本方法的混合设备。
背景技术：
吸水树脂具有吸收大量水的特性，用于形成卫生制品例如一次性尿布、卫生餐巾纸和失禁垫，土壤保水剂，食品防湿单的材料。特别是应用于卫生制品如一次性尿布，要求发展一种在压力下具有高度吸收能力的吸水树脂以便减小产品厚度。制备这种吸水树脂通常经过形成水合凝胶聚合物、干燥、粉碎、分级这样的步骤。为了赋予进一步提高的吸水性能，经常通过加入不同的水溶性化合物来改性吸水树脂。吸水树脂的表面交联是一种可想象得到的改性方法，它需要混合吸水树脂粉末和包含表面交联剂的水溶液的步骤(JP-A-1992-214734)。
搅拌并混合固体-液体体系以便使固体颗粒悬浮，并均匀分散液相使其包围固体颗粒。当固体是吸水树脂时，因为吸水树脂在加入水溶液后立刻吸收该液体，固体和液体不易于均匀混合并易于聚集。
为了获得令人满意的混合物，JP-A-1992-214734中指出使用高速搅拌型搅拌器，其内表面基本上由与水的界面接触角至少约60°、热变形温度不低于70℃的材料构成。作为高速搅拌型搅拌器的具体实例，可以是安装在搅拌槽底部的内表面上的带有旋转叶片的搅拌器，例如Henschel Mixer、New Speed Mixer、Heavy Duty Matrix，以及内侧装备有圆筒形容器的搅拌器，适于通过装有多个桨的转轴(例如可以举出Turburizer和Sand Turbo)的高速旋转来实现连续混合两种或更多种粉末或一种液体和一种粉末的搅拌器。该出版物提到连续搅拌机具有高生产能力。
然后，作为一种在干燥细分散的水凝胶颗粒上进行共价键型表面交联的手段，描述了通过将混合的羟基凝胶粉末、乙二醇一缩二甘油基醚、水和1，2-丙二醇在5-10分钟内加入犁形混合设备，随后加热，并冷却得到的混合物(JP-A-2002-527547中的实施例7)。从这个实施例给出的具体实施方式，即混合操作持续至少五分钟，筛分产物以除去直径为120-850μm的颗粒，推断在这个实施例中产生了聚集体。
在一种已知的方法中，在混合吸水树脂颗粒和液滴时使用搅拌轴上装有多个桨的混合设备，操作该装置将桨头末端的线速度设定为250-3,000m/分钟(JP-A-1999-349625)。在该出版物中举出的一个工作实例中，使用高速搅拌混合装置例如Turburizer通过喷雾把吸水树脂与含表面交联剂的溶液混合，Turburier的旋转频率设定为2,160rpm。如说明书中所描写，该混合设备具有涂盖聚四氟乙烯的内表面，桨(叶片)周边具有突起，以便诱发涡流，因此提高了该装置的混合性能。
已经公开了一种通过使用搅拌连续挤压型混合设备混合含羧基吸水树脂和水溶液来制备具有规定性能的吸水剂的方法，该设备在固定圆筒内部的旋转轴周围装有至少一个适合于对吸水树脂施加挤出压力的搅拌元件(JP-A-1997-235378)。因为该搅拌装置具有搅拌元件这样配置为的是确保在分散区的卸料侧有一个混合区，吸水树脂和水溶液的混合分为两个或更多个搅拌状态，即分散和混合。
已经公开了一种方法，为了能够非常容易地进行吸水树脂和液体物质的均匀混合并稳定地保持较长时间，使用装有喷嘴的搅拌装置混合吸水树脂和液体物质(JP-A-2002-201290)。设想该方法包括经过空圆锥体形喷嘴(环形雾化样式)或椭圆锥面形喷嘴(双凸透镜雾化样式)喷雾吸水树脂，干燥喷雾产物，把干燥吸水树脂磨成粉末，在露点不高于60℃温度不低于90℃的空气中热处理粉碎的吸水树脂。作为有效用于该方法的混合设备，提到了圆柱形混合设备、双壁圆锥形混合设备、V形混合设备、带式混合设备、螺杆型混合设备、流化型转炉盘式混合设备、空气流型混合设备、内部混合设备、粉碎机型捏和机、回转型混合设备和螺杆式挤出设备。在工作实例中，Turburizer被用作连续的高速搅拌和混合设备。
为了吸水树脂的表面进行改性，混合吸水树脂和含表面改性剂的步骤确实是不可缺少的。因为吸水树脂在接触水溶液时，立即吸收水溶液并溶胀或产生粘性，水溶液与吸水树脂难于均匀混合。因此，即使用上述方法，也发生聚集。
此外，因为吸水树脂溶胀并保持粘性，它粘附在设备内部。同样由于产生的沉淀生长也发生聚集。此外，发生沉淀可能使设备的连续运转变得困难。因此，本发明的目标是提供一种有效地获得吸水树脂和水溶液均匀混合物的混合方法。
吸水树脂通常优选以尽可能少的量包含粒径不超过150μm的颗粒。在象纸尿布这样的吸水产品中的颗粒在产品中阻塞并构成降低产品透过液体能力的一个因素。即使当颗粒已经用表面交联剂处理过时，该处理也不易于提高各种固态性能例如加压下的吸收能力，但是必然导致由于丢掉无用的碎片产生损失这样的问题，并因此降低生产率，增加废品处理花费。本发明的目的在于提供一种制备不明显包含颗粒物的吸水树脂的方法。
                          发明内容
在勤奋研究细粉末现象后，本发明人发现在混合吸水树脂和含表面改性剂水溶液的过程中，当未均匀混合时会出现聚集，同时表面改性后对聚集体的粉碎导致产生细粉末。进一步发现细粉末的出现可以通过均匀混合混合物而得到抑制，因为均匀混合物阻止了聚集体的出现，而且即使仍然发生聚集，通过在混合设备中进行粉碎而省去了聚集体粉碎的过程。因此完成了本发明。
特别地，本发明包括通过使用在旋转轴上装有多个犁形搅拌叶片的犁形混合设备使得吸水树脂颗粒能有效地保持在悬浮和流化状态，并向其中加入水溶液并且混合来获得吸水树脂和水溶液的均匀混合物。当该设备中装备有破碎刀刃时，即使在潮湿状态下出现聚集也可以完全被粉碎。当该设备的内壁由界面接触角至少为60°、热变形温度不低于70℃的聚四氟乙烯这样的材料构成时，吸水树脂和水溶液以及聚集体的混合物不易粘附于内表面，混合物可以连续地从混合设备中出料。
在吸水树脂和包含表面交联剂的水溶液的混合过程中，通过调节水溶液的加入比例，使得加入水溶液前吸水树脂的体积(D)和加入水溶液并且混和后吸水树脂的体积(W)的比例(W/D)为1.2-2.5，可以抑制聚集体的出现。
通过使用本发明的特定结构的犁形混合设备，可以均匀混合吸水树脂和含表面交联剂的水溶液，并从而抑制聚集体的出现。
制造上述的设备是通过在传统的犁形混合设备上装备由特定材料形成的内壁，并且使内壁带有凹槽部件，进一步给混合设备装备粉碎刀刃而进行的。该设备本身易于生产。通过使用这种结构的设备，本发明能够获得仅含少量聚集体的均匀吸水树脂，尽管该设备具有比传统的设备更低的旋转速度和更短的滞留时间。
                          附图说明
图1是举例说明一种优选适用于本发明的改性方法的犁形混合设备实例的典型剖面图。
图2是举例说明用于犁形混合设备中的犁形搅拌叶片的图解。
图3是举例说明在犁形搅拌叶片和内壁之间的凹槽部件的间隔的标准剖面图。
                     优选实施方式的描述
本发明的第一方面的目的在于改性吸水树脂的方法，包括混合具有羧基的吸水树脂和含表面交联剂的水溶液的步骤，其中使用装有犁形搅拌叶片和破碎刀刃的混合装置来混合所述吸水树脂和所述水溶液，该装置的内壁由与水面间的接触角不少于60°并且热变形温度不低于70℃的材料形成。
当多种混合设备用于搅拌和混合固体-液体体系时，本发明使用的混合设备内部的旋转轴上装备有多个犁形搅拌叶片(在下文中有时简称为″犁形搅拌设备″)。本申请文本中使用的术语″犁形″是指设置在旋转轴上的铲的形状，并且具有两个相对于铲的旋转方向向后插的叶片。图2举例说明一种犁形搅拌叶片，但是不限于此。通常使用的高速搅拌混合设备以超过500rpm，优选不少于1,000rpm的搅拌速度运转，吸水树脂在混合设备中的滞留时间通常设置为少于5秒。与此相反，在本发明中使用的犁形混合设备被分类在低搅拌和搅拌速度下。通常，具有低搅拌速度的混合设备需要使用较长的滞留时间，在这方面，易于出现聚集。犁形混合设备以离心方式分散吸水树脂，然后使用犁形搅拌叶片保持在悬浮和流化态，从而使吸水树脂均匀地与水溶液混合，并且不易发生聚集。甚至一旦发生聚集时，也可以使用破碎刀刃破碎。因为上述混合物从混合设备排放而不产生细粉末，混合设备有助于在商业规模上实现吸水树脂的连续生产。此外，设备的内壁由象聚四氟乙烯这样的材料形成，该材料与水的界面间接触角不少于60°，热变形温度不低于70℃，通过使吸水树脂和水溶液的混合物及其聚集体与内壁不能粘附，这也有助于连续运转。
在本发明中广泛使用的犁形混合设备包括由图1举例说明的驱动装置10、水平转筒20、原料供应口30、水溶液供给喷嘴40和排出口50，其中转筒中装备着由与水面间接触角不少于60°并且热变形温度不低于70℃的材料形成的内壁，以及由驱动装置10旋转的并具有犁形搅拌叶片73和破碎刀刃61的旋转轴70。
通过使用与驱动装置10的旋转协同旋转的犁形搅拌叶片73，使经由原材料供应口30供应的吸水树脂悬浮，然后搅拌并与通过喷嘴40喷雾的水溶液混合。通过犁形搅拌叶片73的离心力悬浮和搅拌并用水溶液湿润的吸水树脂，被离心力沿着设备内壁60的方向分散。因为形成内壁的材料与水的界面间接触角不少于60°，吸水树脂不粘附内壁，即使发生粘附时，沉积也易于脱落并且不生长。将连续供应的吸水树脂和水溶液通过旋转犁形搅拌叶片73混合，并同样通过内壁60围成的空间向排出口50移动并最后通过排出口50排放。此外，设备底部的内壁60安装有破碎刀刃61。当吸水树脂形成聚集体时，这些由于地球引力而积聚在设备底部上的聚集体被破碎刀刃61破碎并随后排放。
对于本发明，破碎刀刃61是不可缺少的。搅拌和混合设备例如以低速运转的犁形混合设备，即使进行均匀的混合时聚集体也易于出现。因此，为了破碎聚集体从而确保连续生产，设备安装有破碎刀刃61。尽管对设置破碎刀刃61的位置不需要特殊限定，但是优选它们位于设备底部的犁形搅拌叶片73的附近，因为搅拌叶片73的离心力和破碎刀刃61的旋转协作促进破碎。尽管可以适当选择破碎刀刃61的转动频率以适合犁形搅拌叶片73的转动频率，但优选其为1,000-6,000rpm，更优选为1,500-4,000rpm。如果转动频率不足1,000rpm，则这种不足将导致破碎作用的损失。相反地，如果超过6,000rpm，则这种过高的转速将导致吸水树脂的机械断裂。
作为形成转筒内壁60的材料，即与水的界面间接触角不少于60°并且热变形温度不低于70℃的材料，可以使用合成树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、氟树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、和硅树脂，无机填料例如玻璃、石墨、青铜和二硫化钼，以及用由象聚酰亚胺这样的有机填料制成的复合材料加强的合成树脂。在上述例举的物质中，证明特别有利的是氟树脂例如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、五氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚—四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯。如果热变形温度不足70℃，这种不足将不利于内壁承受混合期间产生的热量。如果内壁材料与水的界面间接触角不足60°，这种不足将导致吸水树脂严重粘附至内壁，使得吸水树脂难与水溶液均匀混合，并从而降低吸水树脂的吸收性能。
内壁60的厚度(图1用I1表示)适当地不少于2毫米，以及特别优选为5-30mm。如果内壁厚度不足2mm，这种不足将使得形成内壁的材料缺乏耐用性。
本发明优选内壁60安装有凹槽部件65以致犁形搅拌叶片和内壁60之间的最短距离为1-30毫米，优选2-20毫米。优选凹槽部件65在内壁60中形成为环状或呈螺线形，特别是在内壁60上的搅拌叶片73的旋转圆周上形成。这些凹槽部件65优选在犁形搅拌叶片73的每一个上形成，因为如此形成的凹槽部件65排除了所谓的短路(即吸水树脂在还没彻底地与水溶液混合的状态中就排出去)，能够使吸水树脂与水溶液混合，不被犁形搅拌叶片73的背面和转筒的内壁60之间压碎。出于同样原因，当设备安装有羽状进料细缝75时，凹槽部件65可以在羽状进料细缝75的旋转周边上形成，这样羽状进料细缝75和内壁60之间最短的距离为1-30毫米。这些羽状进料细缝75优选为环状或呈螺线形流线以免诱发吸水树脂的漂移。
图2中举例说明了犁形搅拌叶片73的形状和凹槽部件65的关系，凹槽部件形成于犁形搅拌叶轮和内壁60之间。如图3中所示，本发明中的凹槽部件65构成犁形搅拌叶片73和内壁60之间的最小距离I3，该距离I3仅需要为1-30毫米。因此，最大距离I4，可以大于上述范围。
设备可以被装备在除羽状进料细缝75之外具有溢水口63的圆筒内壁60上。尽管可以适当选择这些溢水口以适合转筒的内径、犁形搅拌装置73的尺寸、内壁的厚度、和目标滞留时间，但是优选它们的宽度为5-10毫米，高度不超过旋转圆周直径的50％，全部的开口超过旋转圆周横截面的10％。溢水口可以是刻痕或空隙。转筒中可以装备不少于一个这样的溢水口或多于两个这样的溢水口，因为这样放置溢水口以阻止吸水树脂短路，延长滞留时间，因此增强设备的混合性能。
当安装溢水口时，优选在每个溢水口前面和后面各配置有犁形搅拌叶片或羽状进料细缝，因为它们适用于阻止开口部分与水溶液被混合的吸水树脂阻塞以及阻止吸水树脂粘附至溢水口表面。
溢水口63可以任选插入相邻的犁形搅拌叶片73之间或破碎刀刃61和犁形搅拌叶片73之间。插入的原因是可以防止吸水树脂以还没彻底与水溶液混合的状态排放。
吸水树脂是一种用途很广的树脂，证明可用于多种产物并且适合大量生产。因此，需要在短期内均匀地混入，并且通过连续运转生产。根据本发明，通过把设备的搅拌速度固定为100-500rpm，特别是100-300rpm，可以取得均匀的混合物。如果搅拌的速度不足100rpm，这种不足将阻止吸水树脂在混合设备中令人满意地分散，因此难以获得均匀的混合物。相反地，如果搅拌的速度超过500rpm，这种过高速度将可能妨碍获得吸水树脂和水溶液相互接触所需的滞留时间，因此使混合物变得不均匀。然后，在设备中足够的滞留时间为10秒至三分钟，优选为30秒至两分钟。如果滞留时间不足10秒，这种不足将使得吸水树脂和液滴相互接触困难，趋于破坏均匀的混合物。相反地，如果滞留时间超过三分钟，这种过量将趋于引起聚集体的出现和在混合设备内部形成沉积。在本发明中，由于使用犁形混合设备，因为尽管搅拌的速度低，但是可以在短期内获得均匀混合物，所以生产率较高。此外，因为吸水树脂和水溶液在短期内可以均匀地混合，可以抑制聚集体出现，结果可以生产吸收性能优异的吸水树脂，并能够抑制可能产生的细粉末。
设备中吸水树脂的填充系数不需要特别限定，但是适当地为0.1-0.6kg/L，并特别优选为0.18-0.36kg/L，基于进入混合设备的吸水树脂的重量。如果填充系数少于0.1kg/L，这种不足将使得吸水树脂和水溶液的相互接触困难并破坏均匀混合。相反地，如果填充系数超过0.6kg/L，这种过量将导致吸水树脂溶胀，水溶液在某种程度上妨碍获得它们相互接触的空间，破坏均匀混合，导致混合设备中出现沉积和聚集体，使得连续混合变得困难。
加入吸水树脂的量优选为0.01-200mL，更优选为0.5-100mL。通过如上所述吸水，吸水树脂实际上发生溶胀。当加入量落入上述范围时，设备中混合物所需的空间可以确保，甚至在加入水溶液后，没有明显地出现聚集体。吸水树脂所需的表面交联剂的量可以设置在最佳范围，取决于吸水树脂具有的羧基数。因此，通过将必要量的表面交联剂预先溶解在上述数量范围的水溶液中，可以容易地调整吸水树脂和水溶液。
加入该水溶液的方法不需要特别限制。为了加入均匀，推荐通过喷嘴40喷雾水溶液。可以适当选择喷雾压力、排放喷嘴的直径、喷雾的区域、喷雾嘴的直径等以适合水溶液的粘度和单位时间内水溶液的加入量。
本发明的第二个方面的目的在于一种改性吸水树脂的方法，包括混合具有羧基的吸水树脂和含表面交联剂的水溶液的步骤，其中使用旋转式混合设备来混合所述吸水树脂和所述水溶液，在该设备内壁上装备有溢水口，和/或在所述内壁上的搅拌叶片的旋转周围具有凹槽部件，以便在所述内壁和所述搅拌叶片之间插入一段1-30mm的距离。已发现吸水树脂和水溶液的可混溶性取决于吸水树脂在旋转混合设备中的混合程度和吸水树脂与水溶液之间的接触时间。该关系不受搅拌叶片种类的影响。搅拌叶片可以是任何已知的形状例如犁形、刀刃形、扇形和条形。内壁的材料是没关系的。其中，搅拌叶片和内壁之间的最短距离为0.5-30mm，优选为1-20mm，特别是3-10mm。当不设置凹槽时，内壁和搅拌叶片之间的距离通常为0.5-10mm。搅拌叶片和内壁之间的最短距离与搅拌叶片73之间形成的凹槽65(有时是犁形搅拌叶片73和内壁60之间)的关系相同。本发明的凹槽65使得搅拌叶片(犁形搅拌叶片73)和内壁60之间的最短距离是I3。要求该距离I3为0.5-30mm。因此，最大距离I4可比上述范围大。如果距离不足0.5毫米，该不足将迫使吸水树脂自身混合，从而导致出现聚集体，使得吸水树脂粘附内壁，并且使所得的沉淀生长直至形成聚集体。相反地，如果最大距离超过30毫米，该过量可能使得难于充分地均匀混合。搅拌叶片和内壁之间的间隙减少足以防止短路。然而，该减小可能使吸水树脂堵塞叶片和内壁之间的缝隙。通过在搅拌叶片周围装备凹槽，可以防止吸水树脂堵塞缝隙并达到均匀混合。
在本发明中，吸水树脂的搅拌时间，即设备内部滞留时间为0.1秒至三分钟，优选0.5秒至一分钟。如此，必须调整溢水口的高度使得滞留时间在上述范围内。溢水口数目不限于一个。安装溢水口的位置优选接近出水口，因为这样容易控制滞留时间。通过将溢水口置于搅拌叶片和搅拌叶片之间，能够增强混合的均匀性并阻止吸水树脂堵塞溢水口。
优选桨的转动频率为100-5000rpm，更优选为150-3,000rpm，可以适当选择转速以适应滞留时间和聚集体的出现或不出现。通过将凹槽或溢水口置于混合设备内部，可以防止供应的树脂发生吸水短路。然后，因为出现了没有涂布水溶液的树脂和随后被加入过量的水溶液的树脂的出现受到抑制，热处理过的吸水树脂获得提高的性能并抑制了聚集体的出现。此外，混合设备中的滞留时间可以得到控制并可以防止被不适当地加长或缩短。
优选凹槽置于搅拌叶片的旋转周边上，因为通过屈服于短路现象的搅拌叶片使这样放置的凹槽用于阻止吸水树脂随机分散，因此向排出口方向漂移。
溢水口优选置于排出口附近或位于相邻的破碎刀刃之间。当它们位于排出口附近时，推荐将羽状进料细缝置于各溢水口的前面和后面。这样设置羽状进料细缝能够防止溢水口被吸水树脂堵塞。
在本发明中，进一步优选水平桨混合设备的内壁由与水面间接触角不少于60°并且热变形温度不低于70℃的材料形成。该内壁适合防止吸水树脂粘附并有效预防聚集体的出现。此处使用的材料可以与本发明第一方面中公开的材料相同。
吸水树脂的填充系数、吸水树脂和水溶液的加入量、加入吸水树脂的方法可以与本发明的第一方面中公开的相同。
本发明的第三方面目的在于改性吸水树脂的方法，包括混合具有羧基的吸水树脂和含表面交联剂的水溶液的步骤，其中混合所述水溶液使得吸水树脂在加入所述水溶液之前的体积(D)与加入水溶液后的吸水树脂的体积(W)的比W/D为1.2-2.5。
本发明中，研究发现就设备中的W/D比，当W/D比优选为1.2-2.5，更优选为1.3-1.7时，不论使用的吸水树脂和表面交联剂种类、加入量、混合设备的种类和尺寸，吸水树脂和水溶液在可混合性方面优异。当吸水树脂和水溶液保持在搅拌状态混合时，由于吸水树脂的体积增加，卷入周围空气并增加表观体积。具体地说，如果W/D不足1.2，这种不足将导致对吸水树脂的搅拌不足，并难以得到均匀的混合物。相反地，如果W/D超过2.5，这种过量将导致吸水树脂和水溶液之间不容易接触，难以获得均匀的混合物，并降低了加热后改性吸水树脂的性能。
本发明发现通过具体限定W/D可以抑制聚集体的出现。当满足该条件时，不需要限定混合设备的种类、混合速度、吸水树脂的滞留时间和填充系数、水溶液的加入量、和加入的方法。同时，为了以高生产率在短时间内混合吸水树脂和水溶液，同时抑制聚集体的出现，最好使用安装有搅拌叶片的回转型混合设备。同时搅拌叶片可以是任何已知的形状，例如犁形、刀刃形、扇形、和束形。然而，优选使用犁形搅拌叶片，因为其具有优异的悬浮吸水树脂的能力。搅拌叶片的转动频率优选为100-5000rpm，更优选为200-4,000rpm。如果转动频率不足100rpm，这种不足可能导致搅拌力不足，难以获得均匀混合物。相反地，如果转动频率超过5,000μm，这种过量导致吸水树脂的机械断裂。
本发明中，在混合设备中吸水树脂的填充系数为0.1-0.7kg/L，优选02-0.7kg/L，更优选0.2-0.6kg/L，更加优选0.2-0.4kg/L。如果填充系数不足0.1kg/L，这种不足可能导致不适当地增加搅拌设备的闲置的空间部分，使得吸水树脂和水溶液之间不容易接触，不能获得均匀的可混溶性。相反地，如果填充系数超过0.7kg/L，这种过量将抑制吸水树脂和水溶液的流动性并降低可混溶性。本发明中，吸水树脂和水溶液的混合物可以采用本发明的第一方面的因素，除上述提到的具体说明。在本发明中，通过适当地设置混合设备的种类，搅拌叶片的形状和数目、吸水树脂的填充系数、粒径、吸水树脂的体积密度、水溶液的加入量和液滴的尺寸，可以调整W/D比。
本发明的第四个方面的目的在于制造吸水树脂的方法，包括上述的改性步骤。
按照如上所述方法均匀地搅拌吸水树脂和含表面交联剂的水溶液并加热得到的混合物，能够制备具有交联表面的吸水树脂并提高加压下的吸收容量。可以通过任何已知的方法进行加热处理和随后的冷却。
现在，下面将详细叙述本发明的第一、第二和第三个方面的改性方法和本发明第四个方面的制造吸水树脂的方法。
作为表面交联处理前具有羧基的吸水树脂，可以使用能够用水膨胀并且不能溶解于水中的亲水交联聚合物，例如，通过聚合含有丙烯酸和/或其盐作为主要成分的亲水性不饱和单体，当把该聚合物置于去离子水中时，它能吸收相当于自身重量50-1000倍的水。
优选亲水交联聚合物在其交联聚合物中有30mol％-100mol％，更适当地为50mol％-100mol％，特别适当地为60mol％-80mol％的羧基被碱金属盐、氨盐或胺盐中和。因此，本发明所述″具有羧基的吸水树脂″被解释为包括″具有羧基和/或其盐的吸水树脂.″。中和羧基可以在制备交联聚合物前的制备亲水不饱和单体时进行，即在聚合反应开始前进行。可以在聚合时进行。另外，可以中和完成聚合反应后获得的交联聚合物的羧基。任选地，可以组合使用这些过程。上述的亲水不饱和单体，必要时，可以包含不同于丙烯酸或其盐的不饱和单体。这些其它单体的具体实例可以是阴离子不饱和单体和其盐，例如甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸；含非离子亲水基的不饱和单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷；阳离子不饱和单体例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和其季盐，然而不限于此。该其它单体的加入量优选不超过30mol％，更优选不超过10mol％，基于亲水不饱和单体的总量。
在制备吸水树脂期间，优选使用内部交联剂在内部引入交联。上述的内部交联剂不需要特别限定，仅要求该化合物的分子单元内包含多个能够与可聚合不饱和基团和/或羧基进行化学反应的活性基团。也就是说，该内部交联剂必须是一种化合物，该化合物分子内的多个取代基能够与亲水不饱和单体共聚合和/或与羧酸反应。该亲水不饱和单体可以是不使用内部交联剂就能形成交联的自交联型化合物。
作为内部交联剂的具体实例，可以举出N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷烃、(聚)乙二醇一缩水二甘油醚、甘油一缩水二甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，然而不限于此。这些内部交联剂可以单独使用或两种或更多种联合使用。通过使用上述列举的(在其它内部交联剂中的)在分子单元内具有多个可聚合的不饱和基团的内部交联剂，可以进一步增强制造的吸水树脂的吸水性能。
内部交联剂的用量优选为0.0001-3mol％，基于亲水不饱和单体的量。在通过聚合亲水不饱和单体来制备吸水树脂期间，可以向反应体系中加入亲水的高聚物例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、或交联的聚丙烯酸(盐)；链转移剂例如次磷酸(盐)；或水溶性或水可分散的表面活性剂。
用于聚合亲水不饱和单体的方法不需要特别限定。可以使用已知的方法如水溶液聚合、反相悬浮聚合、本体聚合和沉淀聚合。反应条件例如反应温度和反应时间不需要特别限定，但是举例来说可以适当地设置以适合单体组分的组成。
在亲水性不饱和单体的聚合期间，可以使用自由基聚合引发剂例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢叔丁酯、过氧化氢、或2，2′-偶氮双(2-脒基亚丙基)二氢氯化物；自由基光致聚合引发剂例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；活性的能量辐射例如紫外线或电子束。当使用氧化性自由基聚合引发剂时，可以另外加入还原剂例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、或1-抗环血酸进行氧化还原聚合。该聚合引发剂的用量优选为0.001mol％-2mol％，更优选为0.01mol％-0.5mol％。
通过如上所述聚合方法得到的水凝胶聚合物具有可通过干燥调整的固体含量。为了干燥水凝胶聚合物，可以使用普通干燥设备或加热炉。例如，可以使用薄搅拌和干燥设备、旋转干燥设备、盘状干燥设备、流化床干燥设备、气流干燥设备、红外线干燥设备等。如此干燥得到的产物其固体含量通常为85-100wt％(水含量15-0wt％)，优选为90-98wt％(水含量10-2wt％)。在一种特例中，该固体含量通常在180℃×3小时干燥失重后称重得到。
通过上述干燥得到的干燥产物可以其未改性的形式用作吸水树脂。任择地，也可以进一步粉碎和分级，从而产物将被用作具有指定粒径的颗粒状吸水树脂。在这种情况下，粒径不大于2mm，优选至多850μm。重均平均粒径，尽管随用途而变化，通常为100μm-1,000μm，优选为150μm-800μm，更优选为300μm-600μm。通过孔径150μm筛子的颗粒比例优选不多于15wt％，更优选不多于10wt％，更加优选不多于5wt％。
作为上述得到的吸水树脂可以是任何形状例如球形、鳞片形、无定形碎片、纤维状、粒状、束状、近似球形和片状颗粒。
作为与上述描述相符的吸水树脂实例，可以是淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物(JP-B-1974-43395)、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(JP-A-1976-125468)、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(JP-A-1977-14689)、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物(JP-B-1978-15959)、其交联衍生物，交联的部分中和的聚丙烯酸(JP-A-1980-84304)，类似的交联聚丙烯酸(JP-A-1987-156102，JP-A-1993-112654，JP-A-1999-71424、JP-A-1992-214734、JP-A-1997-235378、JP-A-1999-349625、JP-A-2002-201 290、国际未审专利公开JP-2002-527547、JP-A-2002-212204)。
本发明中，通过喷嘴40将水溶液加入上述吸水树脂中。加入水溶液前将吸水树脂的粉末温度优选调整为80-35℃，更优选为70-35℃，更优选为50-35℃。经过温度调节的吸水树脂与水溶液混合。如果加入水溶液前的吸水树脂的温度不适当地过高，该过高的温度将导致水溶液不均匀。如果将温度调节至不足35℃，该不足是不利的，需要过长时间强制冷却或自然冷却，自然冷却得到的粉末产物显示出可觉察的聚集，并增加了再加热所需的能量。
用于本发明的表面交联剂不需要特别限定，仅需要是一种化合物，其分子单元具有多个能够与两个或更多个水溶液中的羧基反应并能够通过交联反应形成共价键的官能团。该表面交联剂的具体实例可以是多元醇例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己烷二醇，2，5-己烷二醇、三羟甲基丙烷，多胺化合物例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，多缩水甘油基化合物例如乙二醇一缩水二甘油基醚、聚乙二醇一缩水二甘油基醚、丙三醇多缩水甘油基(polyglicidyl)醚、双甘油多缩水甘油基醚、聚丙三醇多缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇一缩水二甘油基醚、多价氮丙啶化合物例如2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、碳酸亚乙基酯(1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)、碳酸亚丙基酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、(聚、二、或单)2-噁唑酮、表氯醇、表溴醇、二甘醇硅酸酯、2，2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙烯基丙酸酯]，但是不限于此。这些表面交联剂可以单独使用或者两个或更多个组合使用。上述列举的哪些表面交联剂中，优选组合中的至少一个选自多元醇多缩水甘油基化合物、1，3-二氧杂环戊烷-2-酮，聚-2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和单-2-噁唑烷酮。优选至少一种表面交联剂包含多元醇。本发明可以使用能够与羧基反应的作为表面交联剂的金属盐，如硫酸铝、(聚)氯化铝、(聚)氢氧化铝、氯化镁、氯化钙、碳酸锆、钾钒、铵矾。
该表面交联剂的使用量，虽然随使用的化合物和其组合而变化，但是优选为0.001-5重量份，更优选为0.005-2重量份，基于100重量份的吸水树脂固体含量。如果表面交联剂的量超过上述范围，过量不仅证明是浪费的并且导致表面交联剂在形成吸水树脂的最佳交联时过量。相反地，如果用量低于上述范围的下限，该不足可能导致难以获得加压下具有高吸收容量的表面交联吸水树脂。
为了溶解该表面交联剂，优选使用水作为溶剂。调节上述本发明中第一、第二和第三个方面中的水溶液中表面交联剂的浓度至最佳值，使得水溶液证明是对吸水树脂有利的。水使用量，随吸水树脂的种类和其粒径变化，优选超过0并不超过20重量份，更优选为0.5-10重量份，基于100重量份吸水树脂的固体含量。
在混合吸水树脂和表面交联剂期间，必要时可以使用亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂的具体实例，可以举出低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；酮例如丙酮；醚例如二恶烷、四氢呋喃、和烷氧基聚乙二醇；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺；亚砜例如二甲亚砜。亲水性有机溶剂的使用量，虽然随吸水树脂的种类和其粒径变化，但是优选不超过20重量份，更优选为0-10重量份，更加优选为0-5重量份，特别优选为0-1重量份，基于100重量份的吸水树脂的固含量。因为本发明具有优异的可混溶性，可以获得均匀混合物，不需要使用亲水性溶剂。
水溶液的液体温度优选低于吸水树脂的粉末温度。优选比吸水树脂粉末的温度低不少于10℃，更优选不少于20℃，特别优选不少于30℃。在一种特例中，因为水溶液是通过喷嘴40喷雾的，其液体温度应该高于凝固温度。如果水溶液的液体温度过高，将不利于增加吸水树脂吸收液体的速度并妨碍得到均匀的混合物。
优选水溶液的液滴的平均粒径小于吸水树脂的平均粒径。具体地，优选不超过300μm，更优选不超过250μm。通过喷嘴40的最大喷雾角优选不少于50。水溶液优选通过空圆锥形喷嘴40喷雾以形成环形雾化式样，或通过椭圆锥面形喷嘴40喷雾以形成双凸透镜形雾化式样，如JP-A-2002-201290中公开的。本方法中，优选最大喷雾角不少于50。如果角度不足50，则在水溶液喷雾进入混合设备的扩散状态中，该不足可能导致部分水溶液过度分散和部分水溶液低密度分散，因此产生一种对吸水树脂和水溶液的混合状态的偏离。基于喷嘴40的结构，最大喷雾角不超过180°。
此外，当水溶液通过喷嘴40喷雾以便形成上述指定角度时，优选水溶液的喷雾分散状态投射于与混合设备的轴向垂直的横截面上而形成的区域并包括喷嘴40的喷雾点不少于与混合设备的轴方向垂直的横截面的70％但不超过100％，更优选不少于80％但不超过100％，更优选不少于90％但不超过100％。如果横截面不足70％，该不足的不利之处在于形成对吸水树脂和水溶液混合状态的偏离。
混合设备可以仅安装有喷嘴40，或有需要时安装两个或更多个喷嘴40。为了扩大喷射的扩散状态在包括上述喷嘴40的喷雾点在内的混合设备的横截面上投射的区域，证明两个或更多个喷嘴40是有益的。在混合吸水树脂和水溶液期间使用的混合设备优选具有较大的混合功率以便能够均匀可靠地混合两种组分。优选用气流保持搅拌或流化吸水树脂。
上述混合设备在本发明第一个方面的情况下是犁形混合设备，在本发明第二个方面的混合设备的情况下是水平桨旋转类型混合设备包括涡旋混合器或犁形混合设备，在本发明第三个方面的情况下是圆柱型混合设备、双壁圆锥型混合设备、V形混合设备、带型混合设备、螺杆混合设备、流化床型加热炉式旋转盘混合设备、流化型混合设备、双杆型捏合机、内部混合设备、粉碎型捏合机、回转型混合设备、或螺杆型挤出机。然后，搅拌轴上装有多个桨的高速搅拌型混合设备优选是犁形混合设备或叶片式混合设备。此处使用的术语″高速搅拌混合设备″是指通过装有多个桨的搅拌轴旋转产生搅拌力的混合设备，转动频率通常为100rpm-5,000rpm，优选为200rpm-4,000rpm，更优选为500rpm-3,000rpm。
在本发明的第一个方面中，混合设备内壁优选由与水接触角不少于60、热变形温度不低于70℃的材料形成，以防止吸水树脂和水溶液的混合物粘附内壁从而形成聚集体。出于同样原因，用于本发明第二和第三个方面的设备可以安装有这样的内壁。
优选混合设备的内壁温度超过室温。优选混合设备的内壁温度超过40℃，更优选为50-100℃。此外，优选混合设备内壁的温度高于吸水树脂的温度。具体地，优选温度差不超过40℃，更优选不超过20℃。如果混合设备内壁的温度低于室温，这种不足可能导致在水溶液和吸水树脂混合期间形成的混合物粘附内壁，并因此形成聚集体。
在本发明中，可以进一步向水溶液加入表面活性剂如分散剂、用于提高混合效果的颗粒、金属络合物如变性剂、抗真菌剂、除臭剂、香料、食品添加剂、氧化剂、还原剂、螯合剂、抗氧化剂、自由基抑制剂、颜料如其它添加剂，必要时，这些物质经由单独的喷嘴以水溶液形式溶解或分散在除表面交联剂之外的溶剂中。
作为可用作分离剂的表面活性剂，可使用公开于国际未审专利公开JP-2002-52747中的HLB值不少于3的非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂，其用量为0-5重量份，基于100重量份的吸水树脂。作为上述颗粒，无机颗粒如JP-A-1992-214734公开的炭黑的使用量可以为0-10重量份，基于100重量份的吸水树脂。然后，可以使用公开于JP-2002-527547的金属络合物如变性剂、二价或多价的金属盐溶液。
上述杀菌剂为已知具有抗细菌能力的杀菌剂，不需要特别限定。JP-A-1999-267500中列举的杀菌剂可以作为具体实例。上述除臭剂是已知能够除去人尿中令人讨厌的气味组分如硫醇、硫化氢和氨的除臭剂，不需要特别限定。含有黄烷醇和黄酮醇系列作为除臭剂成分的Camelliaceae植物萃取物是可以引用的具体实例。尽管为了赋予吸水树脂附加功能，可以适当地改变加入的添加剂量以适应加入的目的和添加剂的种类，但优选为0.001-10重量份，更优选为0.01-5重量份，更加优选为0.05-1重量份，基于100重量份的吸水树脂。
在本发明中，在上述本发明第一、第二和第三个方面的条件下将吸水树脂和水溶液加入混合设备并混合。
当随后将得到的混合物加入热处理设备进行加热时，引发表面交联。在加热处理中，尽管吸水树脂的温度随使用的表面交联剂的种类而变化，但优选保持在60-250℃，更优选为80-250℃，更加优选为100-230℃，特别优选为150-210℃。如果加热处理的温度不足60℃，这种不足将不利于形成均匀的交联，并因此不能制造加压下具有高吸收容量的表面交联吸水树脂。此外，加热处理消耗时间过长并导致生产率下降。如果加热处理的温度超过250℃，这种过量将不利地导致吸水树脂老化，并因此附低表面交联的吸水树脂性能。
作为在这些条件下处理吸水树脂粉末的加热设备，可以使用已知的干燥设备或加热炉，它们安装有适合于建立上述规定的气氛的进气设备或排气设备。作为上述设备使用的气体，可以是蒸汽、空气和氮气。可以适当地选择这些气体的进气量。尽管为了调整温度和露点可以适当地对气体减压或加压或适当地加热或冷却，但是通常在接近周围的室温(例如，0-50℃)下在基本上正常压力下(1.013×105Pa(1个大气压)±10％，优选±5％，更优选±1％)供应空气。例如，可以使用装备有进气装置或排气装置的导电的热传导型、辐射热传导型、热空气传导型、感应热传导型干燥设备或加热炉证明是合适的。至于具体实例，可以使用安装有用于加入气体和/或含有惰性气体的混合气体的装置的带式、槽搅拌型、螺杆式、回转型、盘式、研磨型、流化床型、气流型、红外型、电子射线型干燥设备或加热炉。上述列举的加热处理类型中，使用导电热传导或热空气传导或平搅型或流化型，有时加热吸水树脂，并进一步通过导电性热传导控制不受注意的热处理设备上部空间中的气氛证明是特别有益的。当通过导电性热传导加热吸水树脂时，推荐通过使用热材料(例如，桨类型干燥设备的壁表面和搅拌叶片)加热的传热面来加热吸水树脂，同时，控制不暴露于传热面并且在规定温度和规定露点下于吸水树脂床上形成的空间。甚至在处理体积为10kg/hr，进而100kg/hr，进而1,000kg/hr，进而2,000kg/hr，进而3,000kg/hr的连续加热处理中，也可以适当地利用加热处理而不受设备尺寸(尺度因素)的影响。
本发明可以以使用喷雾和混合水溶液的步骤以及热处理步骤中的两个或其中任何一个的方式来进行。
本发明的第五个方面的目的在于犁形搅拌叶片上装有破碎刀刃的犁形混合设备，破碎刀刃上装有由与水的接触角不少于60°、热变形温度不低于70℃的材料形成的内壁，所述内壁安装在所述犁形搅拌叶片的旋转圆周上，并具有能产生距离所述内壁1-30毫米的缝隙的凹槽。该设备内部可以进一步装有溢水口和/或羽状进料细缝。该设备可以有利地用于本发明第一、第二和第三个方面的改性吸水树脂方法，并可以有利地用于包括上述改性方法的制造吸水树脂的方法中。
如图1中所示，本发明的犁形混合设备由驱动装置10、水平转筒20、原料供应口30、水溶液供给喷嘴40、排出口50和破碎刀刃61组成，其中转筒内壁由与水界面的接触角不少于60°、热变形温度不低于70℃的材料形成，内壁安装有凹槽部件65以至在犁形搅拌叶片和内壁之间形成1-30毫米的距离。犁形混合设备已经存在，任选放置的破碎刀刃61已经存在。本发明的特征在于设备安装有由特定材料形成的内壁，并且该内壁上安装有上述特定的凹槽部件。由于设备安装有特定材料形成的内壁，它能够抑制吸水树脂的粘附和随后的沉积生长并进一步抑制聚集体的出现。同时，犁形混合设备中，旋转多个置于旋转轴周围的犁形搅拌叶片。内壁置于转筒的狭窄内部。如果内壁60具有均匀的厚度，内壁60和搅拌叶片73间的间隙将使搅拌叶片73的旋转圆周长减小，并且将捏和吸水树脂，防止均匀混合。进行实验以寻找抑制聚集体出现并允许均匀混合时的内壁和搅拌叶片73间的距离，发现当图3中图解的最短距离I3为1-30毫米时，可以获得均匀混合物并且聚集体不出现。在本发明中，搅拌叶片73和内壁60间的最大距离I4可以大于上述范围的上限。
与已知的对应类型相比，本发明的犁形混合设备的特征为安装有特定材料形成的内壁，内壁上具有特定深度的凹槽部件。同时设备的其它因素可以与已知的混合设备相同，但仍然优选在本发明第一个方面的上述范围内。因此，可以任意地以一种或更多方式将犁形搅拌叶片73的间隙配置、配置的叶片数目、破碎刀刃61的放置位置、溢水口63和羽状进料细缝75的放置位置和其数量加入到犁形搅拌设备中。在一种特别中，犁形混合设备是一种水平桨旋转类型混合设备，犁形搅拌叶片是一种桨。
形成上述内壁的材料、特别是与水界面的接触角不少于60°、热变形温度不低于70℃的材料可以选自本发明第一个方面规定的范围。
犁形混合设备的转筒通常由金属材料制成。形成上述材料的内壁可以通过用该材料涂布在形成转筒内壁的金属材料上。另外，该内壁可以通过在转筒内壁插入该由材料形成的圆柱形部件来形成。
在设备内部已经形成内壁后，凹槽部件可以在内壁上形成或者预先在内壁中形成，然后将内壁插入设备内部。在已经插入设备内部内壁中形成凹槽部件，例如可以通过把专门设计用地凹槽形成的搅拌叶片与犁形搅拌叶片的末端部件连接并旋转该旋转轴从而赋予内壁凹槽，或者通过加热搅拌叶片到材料的热变形温度的温度并将内壁熔化，在加热软化的内壁中形成凹槽。
通过从转筒外表面插入并沿着法线的方向经过轴封前行，可以装备破碎刀刃。放置破碎刀刃的位置不需要限于转筒的周边。为了促进聚集在转筒内部底面上吸水树脂的破碎，推荐的将放置在圆周下半部的毛刺分成两个纵向的半环。尽管驱动破碎刀刃的方法不需要特别限定，但可以通过使用电动机或者气动马达进行驱动。由于易于控制优选电动机。虽然破碎刀刃的形状不需要特别限定，但是因为破碎作用和驱动力较小，类似涡轮机的弯曲叶片的叶片证明是有利的。
在内壁上安装溢水口的方法不需要特别限定。例如，可以按照期望的通过从转筒内壁周边提升肋线，并使用螺杆和螺帽或焊接金属或直接在圆周上熔封树脂来固定溢水口到肋线。因为可以容易地控制溢水口的高度/孔径比，本发明优选从转筒内表面提升肋线并使用螺杆和螺帽使溢水口固定到肋线的方法。
使用下述工作实例的方法测定的本发明制造的吸水树脂的吸收容量为10-60g/g，优选为20-55g/g，更优选为25-50g/g。此外，使用下文工作实施例中的方法测定的该树脂加压下的吸收容量不少于10g/g，优选不少于15g/g，更优选不少于20g/g。因此，本发明得到的吸水树脂也可以用作吸收剂。
实施例
现在将参考工作实施例和对比实施例对本发明作更具体地说明。
实施例1
在装有两个σ型刀刃的捏合机中，制备由丙烯酸钠、丙烯酸和水组成的含单体的单体水溶液，单体浓度为35wt％，中和比例为70mol％，将聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙二醇单元数：9)作为内部交联剂溶解在其中，直到浓度为0.04mol％(相对于单体)。然后，向单体水溶液内吹入氮气以降低单体水溶液中的溶解氧浓度，并用氮气置换反应容器的全部内部气体。随后，加入过硫酸钠直至0.12g/mol(相对于单体)和L-抗环血酸直至0.005g/mol(相对于单体)作为聚合引发剂。单体水溶液的温度是15℃。当单体水溶液开始聚合时，停止搅拌，聚合继续进行同时反应体系保持静止。当聚合温度达到50℃时，再次旋转刀刃以继续在捏合机中在搅拌状态中进行聚合。约50分钟后，得到平均粒径约2毫米的水凝胶聚合物。
使用热风干燥设备在170℃下干燥由此得到的水凝胶聚合物约60分钟。然后，使用辊式破碎机粉碎干燥聚合物，并使用孔径850μm和105μm的筛子分级以得到粒径380μm、水含量为4％的吸水树脂(1)。
向由不锈钢制成并装有破碎刀刃和由聚四氟乙烯制成的内壁的犁形状混合设备(犁形搅拌叶片的旋转圆周上装有图1所示的凹槽，宽度为20-30毫米，深度为10-15mm)中，连续加入并混合100重量份的吸水树脂(1)和3.5重量份的含表面交联剂包含1，4-丁烷二醇∶丙二醇∶水＝0.3∶0.5∶2.7的水溶液。在没有凹槽时搅拌叶片和内壁间的缝隙约为2毫米。
装填系数为0.35kg/l，平均滞留时间为60秒，犁形搅拌叶片的转动频率为285rpm，不锈钢制的破碎刀刃的转动频率为1800rpm，W/D比例为1.42。
在计算W/D比例中，通过在搅拌混合设备中放置指定量的吸水树脂来测定加入水溶液前吸水树脂的体积(D)。根据完成操作后湿润的吸水树脂的体积测得混合水溶液后吸水树脂的体积(W)。
湿润的吸水树脂显示出适当的可混溶性。当通过10毫米的筛子来筛分湿润的吸水树脂时，留在筛子上的聚集体的比例为0.1％。该操作结束后，混合设备内部实际上没有显示出可觉察的杂质粘附。
通过使用双桨干燥机在吸水树脂温度205℃下热处理湿润的吸水树脂，经过平均滞留时间50分钟，得到改性的吸水树脂(1)。
经测定改性吸水树脂(1)的吸收容量为35(g/g)，在加压下的吸收容量25(g/g)。
通过使一样品在不加压下含水0.90wt％生理盐水溶液中保持30分钟来测定吸收容量并计算吸收容量，通过使一样品在不4.83kPa压力下含水0.90wt％生理盐水溶液中保持60分钟来测定加压下吸收容量并计算加压下吸收容量。按照如下方式进行测定。
(1)吸收容量：在室温(20-25℃)下，在湿度为50RH％条件下，将0.20g指定吸水树脂粉末均匀地装填入无纺布(60mm×60mm，产自Nangoku PulpKogyo K.K.，销售商标″Heatron Paper GSP22″)制成的袋中，然后密封并浸于过量(例如，不少于100g)的0.9wt％生理盐水溶液中。30分钟后，从水浴中取出袋子，使用离心分离器(产自Kokusansha K.K，商标为“H-122”)以250G排水三分钟，称重得到重量W1(g)。对不含吸水树脂和吸收剂的袋子重复相同过程得到W0(g)。根据下列公式使用W1和W0计算吸收容量(g/g)。吸收容量(g/g)＝(W1(g)-W0(g))/吸水树脂的重量(g)
其中吸水树脂是指包含吸水树脂作为主要成分的吸收剂，使用吸收剂的重量而不是吸水树脂的重量来计算吸收容量。
(2)加压下的吸收容量：把由不锈钢制成的400目金属丝网(网目尺寸38μm)在内径60毫米的塑性支承圆筒的底部上。在室温(20-25℃)和湿度的50RH％条件下，将0.90g吸水树脂均匀地分散在金属丝网上，调整活塞以在吸收剂上施加4.83kPa(0.7psi)的负荷，活塞的外径略微小于60毫米以避免左春本身和支承圆筒之间产生缝隙并产生无阻碍的垂直运动，按照上述顺序依次在吸水树脂上加载负荷。测量该测量装置整个体系的重量Wa(g)。
将直径90mm的玻璃过滤器(孔径：100-120μm；产自Sougo Rikagaku GlassK.K.)置于直径150毫米的陪氏培养皿内，在陪氏培养皿中加入0.90wt％生理盐水溶液(20-25℃)达到与玻璃过滤器的上表面齐平的位置。其上放置直径为90mm的滤纸(厚度0.26毫米，保留粒径5μm；产自Advantec Toyo K.K.，销售商品名″JIS P3801，No 2)湿润全部表面，从表面除去过量液体。
将上述测量装置的整个系统置于湿润的滤纸上，使其在负荷下吸收液体。一小时后，拉起测量装置的整个系统并测量重量Wb(g)。根据下列公式使用Wa和Wb计算加压下的吸收容量(g/g)。
加压下的吸收容量(g/g)＝(Wa(g)-Wb(g))/吸水树脂的重量(g/g)
其中吸水树脂是指包含吸水树脂作为主要成分的吸收剂，使用吸收剂的重量而不是吸水树脂的重量来计算加压下的吸收容量。
实施例2
按照实施例1的方法连续混合吸水树脂和含表面交联剂的水溶液，同时在操作期间保持破碎刀刃为停机状态。
当将最后得到的湿润吸水树脂经过10毫米筛子时，停留在筛子上的聚集体比例为10％。
使用双桨干燥机在205℃的吸水树脂温度下对通过筛子的湿润吸水树脂进行热处理，经过50分钟的平均滞留时间，得到改性的吸水树脂(2)。
经测定由此得到的吸水树脂(2)的吸收容量为35(g/g)，加压下的吸收容量24(g/g)。
实施例3
按照实施例1的方法连续混合吸水树脂和含表面交联剂水溶液。同时使用不装有用聚四氟乙烯制成的圆筒的混合设备。
由此得到的湿润吸水树脂显示出混合不均匀的迹象。当通过10毫米筛子筛过湿润吸水树脂时，聚集体停留在筛子上的比例约为40wt％。混合设备套筒内部和搅拌轴的四周显示出湿润吸水树脂粘附的迹象。
用双桨干燥机以205℃的吸水树脂温度对通过筛子的湿润吸水树脂进行热处理，经过50分钟的平均滞留时间，得到改性的吸水树脂(3)。
吸水树脂(3)的吸收容量为32(g/g)，加压下的吸收容量为18(g/g)。
实施例4
按照实施例1的方法进行连续混合，同时将填充系数改变为0.5kg/L，将平均滞留时间改为90秒，将搅拌叶片的转动频率改为285rpm，将W/D改为1.52。
湿润的吸水树脂显示出适当的可混溶性。当湿润的吸水树脂筛过10mm的筛子时，停留在筛子上的聚集体的比例为0.2％。该操作完成后，混合设备内部基本上不显示可觉察的杂质粘附。
使用双桨干燥机以205℃的吸水树脂温度进行对湿润的吸水树脂热处理，经过50分钟的滞留时间，得到改性的吸水树脂(4)。
由此得到的改性吸水树脂(4)的吸收容量为36(g/g)，加压下的吸收容量为24(g/g)。
实施例5
按照实施例1的方法进行连续混合，同时将填充系数改变为0.1kg/L，将平均滞留时间改变为60秒，将搅拌叶片的转动频率改变为285rpm，将W/D改变为2.62。
由此得到的湿润吸水树脂显示出混合不均匀的迹象。当通过10毫米的筛子筛过湿润的吸水树脂时，留在筛子上的聚集体的比例约为10％。
操作完成后，混合设备中的搅拌叶片显示出杂质粘附。
用双桨干燥机以205℃吸水树脂温度对通过筛子的湿润吸水树脂进行热处理，经过50分钟的平均滞留时间，得到改性的吸水树脂(5)。
吸水树脂(5)的吸收容量为32(g/g)，加压下的吸收容量为22(g/g)。
实施例6
按照实施例1的方法进行连续混合，同时将填充系数改变为0.75kg/L，将平均滞留时间改为60秒，搅拌桨叶的转动频率改为285rpm，W/D改为1.15。
由此得到的湿润吸水树脂显示出混合不均匀的迹象。当通过10毫米的筛子筛过湿润的吸水树脂时，留在筛子上的聚集体的比例约为20％。操作完成后，混合设备内部的搅拌叶片上显示出杂质粘附。
用双桨干燥机以205℃的吸水树脂温度对通过筛子的湿润吸水树脂进行热处理，经过50分钟的平均滞留时间，得到吸水树脂(6)。
由此得到的吸水树脂(6)的吸收容量为34(g/g)，加压下的吸收容量为15(g/g)。
实施例7
进行分批操作而不是实施例1的连续运转，滞留时间设为10分钟。W/D为1.15。
当通过10毫米的筛子筛过由此最后得到的湿润的吸水树脂时，留在筛子上的聚集体的比例为15％。
在混合设备中的搅拌叶片上显示出杂质粘附的迹象。
用双桨干燥机以205℃的吸水树脂温度对通过筛子的湿润吸水树脂进行热处理，经过50分钟的平均滞留时间，得到吸水树脂(7)。
吸水树脂的吸收容量为32(g/g)，加压下的吸收容量为24(g/g)。
对比实施例1
按照实施例3的方法连续混合吸水树脂和含表面交联剂的水溶液，同时将填充系数改变为0.75kg/L，将平均滞留时间改变为60秒，将搅拌叶片的转动频率改变为285rpm，W/D改变为1.15。
因为在混合期间混合设备马达的负荷增长，混合停止。
发现混合设备的搅拌轴四周明显地粘附了湿润的杂质，吸水树脂将搅拌叶片和套筒间的缝隙部分阻塞。

Claims (7)

1.一种改性吸水树脂的方法，包括混合具有羧基的吸水树脂和含有表面交联剂的水溶液的步骤，其中所述吸水树脂和所述水溶液用混合设备进行混合，该混合设备装有犁形搅拌叶片和破碎刀刃，该混合设备的内壁由与水界面的接触角不少于60°、热变形温度不低于70℃的材料形成。
2.权利要求1的方法，其中所述设备中的犁形搅拌叶片的速度为100-500rpm，所述设备中的所述吸水树脂和所述水溶液的混合物的滞留时间为10秒至三分钟。
3.一种改性吸水树脂的方法，包括混合具有羧基的吸水树脂和含有表面交联剂的水溶液的步骤，其中所述吸水树脂和所述水溶液用回转型混合设备进行混合，在该回转型混合设备的内壁上装备有溢水口，和/或在所述内壁上的搅拌叶片的旋转圆周上装有凹槽部件，使得在所述内壁和所述搅拌叶片之间插入1-30毫米的距离。
4.一种改性吸水树脂的方法，包括混合具有羧基的吸水树脂和含表面交联剂的水溶液的步骤，其中混合所述水溶液，使得吸水树脂在加入所述水溶液之前的体积(D)与加入水溶液后吸水树脂的体积(W)的比W/D为1.2-2.5。
5.一种制造吸水树脂的方法，包括权利要求1-4中任意一项的改性步骤。
6.一种在犁形搅拌叶片上装有破碎刀刃的犁形混合设备，它具有由与水界面接触角不少于60°、热变形温度不低于70℃的材料形成的内壁，所述内壁装备在所述犁形搅拌叶片的旋转圆周上，并带有能产生距离所述内壁1-30mm的缝隙的凹槽部件。
7.权利要求6的犁形混合设备，它进一步包含溢水口和/或羽状进料细缝。
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