CN102428146A - 吸水性聚合物颗粒的涂覆方法 - Google Patents

Abstract

一种涂覆方法，其中在卧式混合器中将水成液喷射于经表面后交联的吸水性聚合物颗粒上，与产物接触的所述卧式混合器内壁由不锈钢制得。

Description

吸水性聚合物颗粒的涂覆方法

本发明涉及一种涂覆方法，其中在卧式混合器中将水成液(aqueousliquid)喷射于经表面后交联的吸水性聚合物颗粒上，与产物接触的所述卧式混合器的内壁由不锈钢制得。

吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，以及作为商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也称作超吸水剂(superabsorbent)。

吸水性聚合物颗粒的制备在专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz and和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71-103页中有描述。

吸水性聚合物颗粒的性质可通过例如交联剂的使用量而调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量(centrifuge retention capacity)(CRC)下降，且21.0g/cm²(AUL0.3psi)压力下的吸收量经过最大值。

为了改进应用性能，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和63.0g/cm²(AUL0.9psi)压力下的吸收量，吸水性聚合物颗粒通常是表面后交联的。这增加了颗粒表面的交联度，使得63.0g/cm²(AUL0.9psi)压力下的吸收量和离心保留容量(CRC)至少部分地消除相互影响(decouple)。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨并筛分的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆、热表面后交联并干燥。适合该目的的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。

表面后交联剂通常以水溶液形式施用于原料聚合物。然而，施用于颗粒表面的水只能缓慢地扩散进入颗粒内部。同时，水会降低聚合物的玻璃化转变温度；颗粒表面变粘。因此，当表面后交联剂的水溶液混入原料聚合物时，可产生不希望的附集和结块。为了解决这个问题，提出了使用具有防水涂层的高速混合器，例如EP0450923A2和DE102004026934A1中。

热表面后交联后，吸水性聚合物颗粒的含湿量通常小于1重量％。这增加了聚合物颗粒带静电的趋势。聚合物颗粒带静电影响剂量准确度，例如尿布生产中的剂量准确度。这个问题通常通过添加水或水性溶液(再润湿)以建立限定的含湿量而解决。

再润湿的方法公开于例如WO98/49221A1和EP0780424A1中。

为了进一步改进渗透性(SFC)，可对颗粒表面进一步改性，例如通过用无机惰性物质、阳离子聚合物和/或多价金属阳离子溶液涂覆。

这种涂覆在例如WO2008/113788A2、WO2008/113789A1和WO2008/113790A1中有描述。

本发明的一个目的是提供一种改进的用水或水性溶液涂覆经表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，尤其是均匀涂覆、低含尘量和极少附集物。

该目的通过一种通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述单体溶液或悬浮液包含

a)至少一种具有酸基并可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

所述方法包括干燥、研磨、分级和表面后交联，将水成液在具有活动混合工具的卧式连续混合器中通过至少一个喷嘴喷射于经表面后交联的吸水性聚合物颗粒上，其中与产物接触的所述混合器的内壁相对于水的接触角小于80°。

根据旋转轴的位置，具有旋转混合工具的混合器细分为立式混合器和卧式混合器。

在本发明上下文中的卧式混合器为具有旋转混合工具的混合器，其旋转轴朝向产物流向的位置偏离水平线小于20°、优选小于15°、更优选小于10°、最优选小于5°。

在本发明的方法中，可使用本领域技术人员已知的具有活动混合工具的所有卧式混合器，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器、犁头式混合器(plowshare mixer)、桨式混合器、螺带式混合器(helical ribbon mixer)和连续流混合器。可将水成液在高速混合器或具有低搅拌速度的混合器中喷涂。优选的卧式混合器是连续流混合器。

混合器的内壁相对于水的接触角优选小于70°、更优选小于60°、最优选小于50°。接触角是润湿性能的量度，根据DIN 53900测定。

有利地，在本发明的方法中，所用混合器的与产物接触的内壁由不锈钢制得。不锈钢中的铬含量通常为10.5至13重量％铬。高的铬含量导致在钢表面上由二氧化铬组成的保护性钝化物(passivation)。其它合金组分提高了耐腐蚀性并改进了机械性能。

特别合适的钢有奥氏体钢，例如具有至少0.08重量％碳的奥氏体钢。有利地，除了铁之外，奥氏体钢还包括碳、铬、镍和任选地钼、其它合金组分，优选铌或钛。

优选的不锈钢是根据DIN EN 10020物号(materials number)为1.45xx的钢，其中xx可为0至99的一个自然数。特别优选的材料是物号为1.4541和1.4571的钢，尤其是物号为1.4571的钢。

有利地，将与产物接触的混合器内壁抛光。经抛光的不锈钢表面具有比无光或经糙化(roughened)的钢表面更低的糙度和更低的相对于水的接触角。

本发明是基于以下发现：未经表面后交联的吸水性聚合物颗粒(原料聚合物)和经表面后交联的吸水性聚合物颗粒在与水成液混合时具有明显不同的性能。

添加水之后，经表面后交联的吸水性聚合物颗粒粘着性的增加可能没有未经表面后交联的吸水性聚合物颗粒(原料聚合物)的粘着性那样显著。因此，在经表面后交联的吸水性聚合物颗粒的涂覆中使用具有防水内表面的混合器是不必要的；通常没有结块的风险。

此外，防水表面上的小水滴可更容易地结合以形成更大的液滴。这可导致水成液的不均匀分布。

供料至混合器的吸水性聚合物颗粒的温度优选为40至80℃、更优选为45至75℃、最优选为50至70℃。

在混合器中的停留时间优选为1至180分钟、更优选为2至60分钟、最优选为5至20分钟。

混合工具的圆周速度优选为0.1至10m/s、更优选为0.5至5m/s、最优选为0.75至2.5m/s。

使经表面后交联的吸水性聚合物颗粒在混合器内以对应于优选0.01至6、更优选0.05至3、最优选0.1至0.7的弗劳德数(Froude number)的速度移动。

对于具有水平安装的混合工具的混合器，弗劳德数的定义如下：

$\mathrm{Fr}=\frac{{\mathrm{\ω}}^{2}r}{g}$

其中

r：混合工具的半径

ω：角频率

g：重力加速度。

混合器的填充水平优选为30至80％、更优选为40至75％、最优选为50至70％。

将水成液优选地通过双物质喷嘴(two-substance nozzle)、更优选地通过内混双物质喷嘴而喷涂。

双物质喷嘴使得能够雾化成为微小液滴或喷雾(spray mist)。所采用的雾化形式为圆形或椭圆形实心或空心锥体。双物质喷嘴可配置为外混式或内混式。在外混式双物质喷嘴的情况下，液体和雾化气通过分开的孔离开喷头。它们只在离开喷嘴之后才在喷射(spray jet)内混合。这使得能够在较宽范围内独立地调节液滴尺寸分布和物料通过量。喷嘴的喷雾锥体可通过风门片(air flap)的设置而调节。在内混式双物质喷嘴的情况下，液体和雾化气在喷嘴内混合，双相混合物通过同一个孔(或通过多个平行的孔)离开喷头。在内混式双物质喷嘴的情况下，定量比和压力条件比在外混式喷嘴的情况下更加高度相互影响(couple)。因此物料通过量的微小变化将导致液滴尺寸分布的改变。调节至所需物料通过量是通过选择喷嘴孔的横截面而实现的。

可用的雾化器气体包括0.5bar及以上的压缩空气、氮气或蒸汽。液滴尺寸可单独地通过液体与雾化器气体的比例以及气体和液体的压力而调节。

在一种特别优选的实施方案中，将液体在正在移动的聚合物颗粒层的产物床表面以下、优选至少10mm、更优选至少50mm、最优选至少100mm处喷射，即喷嘴浸没在产物床中。

产物床表面是在混合器内移动的经表面后交联的吸水性聚合物颗粒和覆盖大气层之间建立的界面。

在卧式混合器中，混合器轴与供料至喷嘴的供料之间的角度优选为约90°。液体可从上方垂直地供应。从侧面倾斜地供料也是可行的，在这种情况下相对于垂直线的角度优选为60至90°之间、更优选为70至85°之间、最优选为75至82.5°之间。供料的倾斜布置使得能够使用更短的供料行程并从而降低混合器运行过程中的机械应力。

在一种特别优选的实施方案中，喷嘴在旋转轴的下方并沿着旋转方向喷射。通过这种布置，使经涂覆的吸水性聚合物颗粒从喷嘴处最佳地传送走。关于倾斜布置，还可在混合器的运行过程中更换喷嘴，且没有产物漏泄。

在本发明的另一种优选实施方案中，至少一个喷嘴是绝热的和/或伴热的(trace-heated)。

“绝热”表示喷嘴的外表面至少部分地具有一种其它材料层，所述的其它材料层的材料具有比喷嘴的材料更低的导热系数。其它材料层的材料的导热系数在20℃时优选为小于2Wm^-1K^-1、更优选为小于0.5Wm^-1K^-1、最优选为小于0.1Wm^-1K^-1。

“伴热”表示将热能另外地供给喷嘴，例如通过电能或通过其中热载体流经的加热夹套。合适的热载体有市售的热载体油(例如

)、蒸汽或热水。

通过在混合中所使用的原料之一——即经表面后交联的吸水性聚合物颗粒或待喷射的液体——的可能的热供应并非本发明中的伴热。

喷嘴的温度比经表面后交联的吸水性聚合物颗粒的温度高优选1至20℃、更优选2至15℃、最优选5至10℃。

在绝热喷嘴的情况下，待喷射液体的温度比经表面后交联的吸水性聚合物颗粒的温度高优选1至20℃、更优选2至15℃、最优选5至10℃。待喷射液体的温度近似相当于喷嘴的温度。

在伴热且任选地绝热的喷嘴的情况下，经表面后交联的吸水性聚合物颗粒和待喷射液体之间的温差优选地小于20℃、优先地小于10℃、更优选地小于5℃、最优选地小于2℃。

待喷射液体和雾化器气体之间的温差优选地小于20℃、优先地小于10℃、更优选地小于5℃、最优选地小于2℃。

合适的水成液有，例如无机惰性物质分散液、阳离子聚合物溶液或分散液、二价或多价金属阳离子溶液和多元醇或其溶液。本发明使用的水成液包括优选至少50重量％、更优选至少70重量％、最优选至少90重量％的水。

吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，且通常不溶于水。

单体a)优选地为水溶性的，即23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选地为至少5g/100g水、更优选地为至少25g/100g水、最优选地为至少35g/100g水。

合适的单体a)有，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。

其它合适的单体a)有，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

杂质可对聚合有相当大的影响。因此，所使用的原材料应具有最大的纯度。因此，通常是有利的是专门纯化单体a)。合适的纯化方法在例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1中有描述。一种合适的单体a)为，例如，根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。

丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选地为至少50mol％，更优选地为至少90mol％，最优选地为至少95mol％。

单体a)通常包含阻聚剂——优选为氢醌单醚——作为贮存稳定剂。

单体溶液包含优选地最高达250重量ppm、优选地最多130重量ppm、更优选地最多70重量ppm，优选地至少10重量ppm、更优选地至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，各自均基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用包含适当含量的氢醌单醚的具有酸基的烯键式不饱和单体制得。

优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)是具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团是，例如，可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。

交联剂b)优选地为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网状结构中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)有例如：在EP0530438A1中描述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，在EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中描述的二-和三丙烯酸酯，在DE10331456A1和DE10355401A1中描述的除了丙烯酸酯基团之外还包含有烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中描述的交联剂混合物。

优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b)有聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，其已经用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化生成了二或三丙烯酸酯，例如，在WO2003/104301A1中所描述的。3至10重乙氧基化甘油的二和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二或三丙烯酸酯。最优选的是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交联剂b)的量优选地为0.05至1.5重量％、更优选地为0.1至1重量％、最优选地为0.3至0.6重量％，各自均基于单体a)计。随着交联剂含量的提高，离心保留容量(CRC)降低，且21.0g/cm²压力下的吸收量经过最大值。

所使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂有过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可作为

FF6和

FF7获得(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)。

可与具有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。

所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选为淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选地为40至75重量％，更优选地为45至70重量％，最优选地为50至65重量％。也可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量的提高，在随后干燥中的能量需求增加；而随着水含量的降低，聚合热仅能不充分地去除。

为达到最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，可通过惰性化作用(即通入惰性气体，优选为氮气或二氧化碳)使单体溶液不含溶解氧，并使存在于单体溶液中的阻聚剂失活。聚合之前使单体溶液的氧含量优选地降低至小于1重量ppm，更优选地低至小于0.5重量ppm，最优选地低至小于0.1重量ppm。

合适的反应器有，例如，捏和反应器或带式反应器。如WO2001/038402A1所述，在捏和机中，单体水溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶通过例如对转(contrarotatory)搅拌器轴连续地粉碎。传送带上的聚合在例如DE3825366A1和US6,241,928中有描述。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在其它方法步骤——如挤压机或捏和机——中粉碎。

然而，也可使单体水溶液液滴化并聚合在热载体气流中得到的该液滴。这使得聚合和干燥方法步骤可结合，如在WO2008/040715A2和WO2008/052971A1中所述。

所生成聚合物凝胶的酸基通常已部分地被中和。中和优选地在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液形式或也优选固体形式的中和剂而实现。中和程度优选地为25至95mol％，更优选地为30至80mol％，最优选地为40至75mol％；为此可使用常规中和剂，优选地为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。

然而，也可在聚合后、在聚合形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚合之前通过实际上向单体溶液中加入一部分中和剂并只在聚合之后、在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度从而中和最高至40mol％，优选为10至30mol％，更优选为15至25mol％的酸基。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分地中和时，将聚合物凝胶优选地进行机械粉碎，例如通过挤压机粉碎，在该情况下中和剂可喷雾、喷洒或倾倒于其上然后小心地混入。为了该目的，所获得的凝胶块可反复挤压以均化。

然后将聚合物凝胶优选地用带式干燥机干燥直到残留含湿量优选地为0.5至15重量％，更优选地为1至10重量％，最优选地为2至8重量％，所述残留含湿量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Moisture Content”测定。在残留含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度T_g过低，可能使得其进一步加工变困难。在残留含湿量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中得到不希望的大量的具有过小粒度的聚合物颗粒(细粉)。干燥前凝胶的固含量优选地为25至90重量％，更优选地为35至70重量％，最优选地为40至60重量％。然而，任选地，也可使用流化床干燥机或桨式干燥机进行干燥操作。

其后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常可以是单级或多级辊磨机，优选为二级或三级辊磨机、销棒式磨机(pin mill)、锤式磨机或振动式磨机。

作为产品部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选地为至少200μm，更优选地为250至600μm，非常特别地为300至500μm。产品部分的平均粒度可由EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中将该筛分的质量比例以累积的形式作图，图解确定平均粒度。这里的平均粒度是产生累积50重量％时筛目大小的数值。

粒度至少为150μm的颗粒的比例优选地至少为90重量％，更优选地至少为95重量％，最优选地至少为98重量％。

粒度过小的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(细粉)的比例应该较小。

因此，过小的聚合物颗粒通常被去除并循环入该方法中。这优选地在聚合之前、聚合过程中或聚合之后立即——即在聚合物凝胶干燥前——实施。在循环之前或循环过程中可将过小的聚合物颗粒用水和/或水性表面活性剂润湿。

也可在稍后的方法步骤中去除过小的聚合物颗粒，如在表面后交联或另一个涂覆步骤之后。在这种情况下，将经循环的过小聚合物颗粒进行表面后交联或以另一种方式进行涂覆，例如用热解法二氧化硅(fumed silica)。

当使用捏和反应器进行聚合时，过小聚合物颗粒优选地在聚合过程的最后三分之一期间加入。

当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入(例如实际上加入到单体溶液中)时，这降低了所生成吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，其可通过例如调节交联剂b)的用量而补偿。

当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入(例如直至在聚合反应器下游连接的装置才加入，如加入到挤压机)时，过小聚合物颗粒可能难以掺合入生成的聚合物凝胶中。然而，不充分地掺合入的过小聚合物颗粒在研磨过程中又从经干燥的聚合物凝胶中分离出，并因而在分级过程中再一次移出，增加了待循环的过小聚合物颗粒的量。

粒度最大为850μm的颗粒的比例优选地为至少90重量％，更优选地为至少95重量％，最优选地为至少98重量％。

有利地，粒度最大为600μm的颗粒的比例优选地为至少90重量％，更优选地为至少95重量％，最优选地为至少98重量％。

粒度过大的聚合物颗粒降低溶胀率。因此，过大聚合物颗粒的比例也应该较小。

因此，通常将过大聚合物颗粒移出并循环入经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。

为了进一步改进性能，可对聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有例如：在EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中描述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化合物，在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中描述的二或多官能醇类，或在DE10204938A1和US6,239,230中描述的β-羟烷基酰胺。

另外作为合适表面后交联剂而描述的有：DE4020780C1中的环状碳酸酯，2-噁唑烷酮及其衍生物(如DE19807502A1中的2-羟乙基-2-噁唑烷酮)，DE19807992C1中的二-和多-2-噁唑烷酮，DE19854573A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE10204937A1中的环状脲，DE10334584A1所述的二环酰胺缩醛，EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲，以及WO2003/031482A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。

优选的表面后交联剂有甘油、碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇与1，4-丁二醇的混合物。

非常特别优选的表面后交联剂有2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。

此外，也可使用包含其它可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE3713601A1所述。

表面后交联剂的量优选地为0.001至2重量％、更优选地为0.02至1重量％、最优选地为0.05至0.2重量％，各自均基于聚合物颗粒计。

在本发明的一种优选实施方案中，除了表面后交联剂之外，将多价阳离子在表面后交联之前、表面后交联过程中或表面后交联之后施用于颗粒表面。

可用于本发明方法的多价阳离子有例如：二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。硫酸铝和乳酸铝是优选的。除了金属盐之外，也可使用多胺作为多价阳离子。

多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％、优选地为0.005至1重量％、更优选地为0.02至0.8重量％，各自均基于聚合物颗粒计。

表面后交联的实施方式通常为，将表面后交联剂溶液喷雾在经干燥的聚合物颗粒上。喷雾之后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可在干燥之前或干燥过程中发生。

表面后交联剂溶液的喷雾优选地在具有活动混合工具的混合器——如螺杆混合机、圆盘式混合机和桨式混合机——中进行。特别优选的是卧式混合器例如桨式混合器，非常特别优选的是立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别是混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器有例如：卧式犁头混合机(Gebr.

Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi

(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，也可在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。

表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。可使用溶剂的非水性溶剂含量和/或总量来调节表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度。

当只使用水作为溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这将改进湿润性能并减小结块趋势。然而，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比例优选地为20∶80至40∶60。

热干燥优选地在接触式干燥机，更优选桨式干燥机，最优选圆盘式干燥机中进行。合适的干燥机有，例如，Hosokawa

卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa

圆盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥机。

干燥可通过加热夹套或鼓入热空气而在混合机本身中进行。同样合适的是下游干燥机，如柜式干燥机、旋转管式烘箱或可加热螺杆。在流化床干燥机中混合并干燥是特别有利的。

优选的干燥温度是在100至250℃范围内，优选地为120至220℃，更优选地为130至210℃，最优选地为150至200℃。在该温度下在反应混合器或干燥机中的优选停留时间优选地为至少10分钟，更优选地为至少20分钟，最优选地为至少30分钟，通常最多为60分钟。

随后，可对经表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并循环入该方法中。

为了进一步改进性能，可对经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。用于改进溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料有，例如，无机惰性物质(例如非水溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘附灰尘的合适涂料有，例如，多元醇。用于对抗聚合物颗粒的不希望的结块趋势的合适涂料有，例如，热解法二氧化硅(例如

200)和表面活性剂(例如

20)。

合适的无机惰性物质有：硅酸盐，例如蒙脱石、高岭石和滑石；沸石，活性炭，聚硅酸，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钡，氧化铝，二氧化钛和氧化铁(II)。优选使用聚硅酸，其根据制备方法可分为沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。两种变体均可以名称Silica FK，

(沉淀二氧化硅)和

(热解法二氧化硅)市售可得。可将无机惰性物质以在水性或可混溶于水的分散剂中的分散体的形式使用。

将吸水性聚合物颗粒用无机惰性材料涂覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，无机惰性材料的使用量优选地为0.05至5重量％、更优选地为0.1至1.5重量％、最优选地为0.3至1重量％。

合适的有机材料有：聚甲基丙烯酸烷基酯，或热塑性塑料例如聚氯乙烯。

合适的阳离子聚合物有聚亚烷基聚胺、聚丙烯酰胺的阳离子衍生物、聚氮丙啶和聚季胺。

聚季胺有例如：由六亚甲基二胺、二甲基胺和表氯醇形成的缩合产物，由二甲基胺和表氯醇形成的缩合产物，由羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵形成的共聚物，由丙烯酰胺和α-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵形成的共聚物，由羟乙基纤维素、表氯醇和三甲基胺形成的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物，和表氯醇加成于酰胺基胺上的加成产物。此外，可通过硫酸二甲酯与聚合物的反应而得到聚季胺，所述的聚合物为例如聚氮丙啶、由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨乙酯形成的共聚物、或由甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯形成的共聚物。可得到具有较宽分子量范围的聚季胺。

然而，也可获得颗粒表面上的阳离子聚合物，或者通过可与其本身形成网状结构的试剂(例如表氯醇加成于聚酰胺基胺上的加成产物)，或者通过施用可与添加的交联剂反应的阳离子聚合物(例如聚胺或聚亚胺与聚环氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯的结合)。

可使用所有具有伯或仲氨基基团的多官能胺，例如聚氮丙啶、聚烯丙基胺和多熔素(polylysine)。在本发明方法中喷射的液体优选地包括至少一种多胺，例如聚乙烯胺。

可将阳离子聚合物作为在水性或水混溶性溶剂中的溶液、作为在水性或水混溶性分散剂中的分散体或者以本体使用。

将吸水性聚合物颗粒用阳离子聚合物涂覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，阳离子聚合物的使用量优选地为0.1至15重量％、更优选地为0.5至10重量％、最优选地为1至5重量％。

将吸水性聚合物颗粒用阳离子聚合物涂覆时，吸水性聚合物颗粒在阳离子聚合物的喷雾施用过程中的停留时间优选为混合器中总停留时间的2至50％、更优选地为5至30％、最优选地为10至25％。

合适的二价或多价金属阳离子有Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Fe^2+/3+、Co²⁺、Ni²⁺、Cu^+/2+、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Hf⁴⁺和Au^+/3+，优选的金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和La³⁺，特别优选的金属阳离子为Al³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。金属阳离子可单独或以彼此的混合物使用。在所提及的金属阳离子中，在使用的溶剂中具有足够溶解度的所有金属盐都是合适的。特别合适的金属盐是具有弱络合阴离子——例如氯离子、硝酸根和硫酸根——的那些。优选金属盐以溶液形式使用。用于金属盐的溶剂可为水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及其混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇或水/丙二醇。

在本发明方法中喷射的液体优选地包括至少一种多价金属阳离子，例如Al³⁺。

将吸水性聚合物颗粒用多价金属阳离子涂覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，多价金属阳离子的使用量优选地为0.05至5重量％、更优选地为0.1至1.5重量％、最优选地为0.3至1重量％。

将吸水性聚合物颗粒用多价金属阳离子涂覆时，吸水性聚合物颗粒在多价金属阳离子的喷雾施用过程中的停留时间优选为混合器中总停留时间的1至30％、更优选地为2至20％、最优选地为5至15％。有利地，将多价金属阳离子在阳离子聚合物之前计量加入。

特别合适的多元醇有：分子量为400至20000g/mol的聚乙二醇，聚甘油、3至100重乙氧基化多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇和新戊二醇。特别合适的是7至20重乙氧基化甘油或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP

(Perstorp AB，Perstorp，Sweden)。后者尤其具有以下优点：其仅不显著地降低吸水性聚合物颗粒水提物的表面张力。优选将多元醇以水性或水混溶性溶剂中溶液的形式使用。

在本发明方法中喷射的液体优选地包括至少一种多元醇，例如聚乙二醇。

将吸水性聚合物颗粒用多元醇涂覆时，基于吸水性聚合物颗粒计，所用多元醇的量优选地为0.005至2重量％、更优选地为0.01至1重量％、最优选地为0.05至0.5重量％。

将吸水性聚合物颗粒用多元醇涂覆时，吸水性聚合物颗粒在多元醇的喷雾施用过程中的停留时间优选为混合器中总停留时间的20至80％、更优选地为30至70％、最优选地为40至60％。有利地将多元醇在阳离子聚合物之后计量加入。

通过本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒的含湿量优选地为1至15重量％、更优选地为1.5至10重量％、最优选地为2至8重量％，合湿量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“MoistureContent”测定。

通过本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选地为至少20g/g，优先地为至少22g/g，更优选地为至少24g/g，最优选地为至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge RetentionCapacity”测定。

通过本发明方法所制备的吸水性聚合物颗粒在63.0g/cm²压力下的吸收量通常为至少10g/g，优选地为至少15g/g，优先地为至少18g/g，更优选地为至少20g/g，最优选地为至少22g/g。吸水性聚合物颗粒在63.0g/cm²压力下的吸收量通常小于35g/g。在63.0g/cm²压力下的吸收量以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure”的方式进行测定，不同在于建立63.0g/cm²的压力而不是21.0g/cm²的压力。

吸水性聚合物颗粒通过以下描述的测试方法进行测试。

方法：

除非另作说明，测量应在23±2℃的室温和50±10％的相对空气湿度下进行。测量前将吸水性聚合物颗粒充分地混合。

盐水导流率

0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的盐水导流率(saline flowconductivity，SFC)，如在EP0640330A1中所述，作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定；已对在上述专利申请的第19页和图8中所述的装置进行了改进，以便不使用玻璃料(glass frit)(40)，柱塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现在包括21个在整个接触面积内均匀分布的相同尺寸的孔。测量的过程和对测量结果的评估与EP0640330A1保持不变。自动检测流量。

盐水导流率(SFC)计算如下：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)

其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其使用流量测定Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而得到；L0为以cm计的凝胶层的厚度；d为以g/cm³计的NaCl溶液的密度；A为以cm²计的凝胶层的面积；WP为以dyn/cm²计的凝胶层上的静压。

灰尘计数

吸水性聚合物颗粒的灰尘计数借助于DustView灰尘测量仪器(Palas GmbH，Karlsruhe，Germany)而测定。

该测量仪器的机械部分由具有挡板(flap)的进料漏斗、下流管和具有可拆卸集尘箱的集尘壳(dust casing)组成。

灰尘计数的测定定量地记录了对该材料施加限定的应力(自由降落和碰撞)之后产生的固体的粉尘飞扬部分。

评价通过光电子学方法而进行。粉尘飞扬固体含量导致光束的衰减，其通过光度法记录。在控制单元中对测量结果进行记录和评估。以下测量结果在控制单元上以数值的形式显示：

1.0.5秒后的测量(最大值)

2.30秒后的测量(灰尘值)

3.灰尘计数(最大值和灰尘值的加和)

灰尘计数的评级如下：

灰尘计数25-100  粉尘飞扬至高程度粉尘飞扬

灰尘计数12-25  低程度粉尘飞扬至粉尘飞扬

灰尘计数1-12   低程度粉尘飞扬至基本无尘

灰尘计数≤1    无尘

粒度分布(PSD)

吸水性聚合物颗粒的粒度分布以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“Particle size distribution”的方式进行测定。

离心保留容量(CRC)

离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。

63.0g/cm ² 压力下的吸收量

吸水性聚合物颗粒在63.0g/cm²(AUL0.9psi)压力下的吸收量以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorptionunder Pressure”的方式进行测定，不同在于建立63.0g/cm²(AUL0.9psi)的压力而不是21.0g/cm²(AUL0.3psi)的压力。

可提取物

吸水性聚合物颗粒的可提取物比例由EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05“Extractables”测定。

EDANA测试方法可从例如EDANA，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，Belgium获得。

实施例

实施例1

通过连续混合去离子水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸，制得丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度为65mol％。单体溶液的固含量为40重量％。

所使用的聚烯键式不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(由平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇形成的二丙烯酸酯)。使用量为1.35kg每kg单体溶液。

为了引发自由基聚合，每kg单体溶液使用5.11g的0.33重量％过氧化氢水溶液、6.31g的15重量％过氧化二硫酸钠水溶液和4.05g的0.5重量％抗坏血酸水溶液。

单体溶液的物料通过量为1200kg/h。反应溶液通入时的温度为23.5℃。

将各单独组分以以下量连续地计量加入List ORP 250 Contikneter连续式捏和反应器(LIST AG，Arisdorf，Switzerland)：

在交联剂加入点和引发剂加入点之间，用氮气使单体溶液惰性化。

约50％停留时间之后，另外地向反应器中计量加入细粉(45kg/h)，其是通过研磨和筛分而从制备过程中得到的。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。

将生成的产物凝胶置于带式干燥器上。在带式干燥器上，空气/气体混合物在聚合物凝胶周围持续流动并在175℃下对其进行干燥。在带式干燥器中的停留时间为43分钟。

将经干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至150至850μm的粒度大小级分。由此得到的原料聚合物具有以下性质：

CRC：      32g/g

AUL0.3psi：26g/g

可提取物： 9.8重量％

pH：       5.8

在Schugi FX 160(Hosokawa-Micron B.V.，Doetinchem，the Netherlands)中，将原料聚合物用表面后交联溶液涂覆，然后在190℃下在NARA NPD 5W8桨式干燥器(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中直接干燥45分钟。

将以下量的物质计量加入Schugi

500kg/h   原料聚合物

25.0kg/h  表面后交联溶液

所述的表面后交联溶液包括2.0重量％N-羟乙基-2-噁唑烷酮、97.5重量％去离子水和0.5重量％失水山梨糖醇单可可酸酯(sorbitanmonococoate)。

随后将经表面后交联的聚合物颗粒在NARA NPD 3W9桨式冷却器(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中冷却至约60℃，然后再一次筛分至150至850μm的粒度大小级分。

所使用的经表面后交联的吸水性聚合物颗粒具有以下性质特征(profile)：

实施例2

将经表面后交联的吸水性聚合物颗粒在Ruberg DLM 350-1500连续流混合器(Gebrüder Ruberg GmbH&Co KG，Nieheim，Germany)中通过RZD1-H双物质喷嘴(Gebrüder Ruberg GmbH&Co KG，Nieheim，Germany)用50重量％

9095(BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen，Germany)的水溶液涂覆。

9095为高分子量的直链聚乙烯胺。

所述连续流混合器水平放置(0°倾斜)并具有一个空气吹扫的封口(seal)。混合室体积为140l。所述连续流混合器的填充水平为60％，旋转速度为43min^-1。移动的经表面后交联的吸水性聚合物颗粒的弗劳德数为0.36。

将所述双物质喷嘴水平地安装。至连续流混合器的端壁的距离为375mm，喷嘴口至混合器壁的水平距离为50mm。喷头在产物床表面以下150mm处。喷嘴具有电力伴热。调节伴热，使喷嘴温度为60℃。雾化器气体(氮气)的压力为4.8bar。雾化器气体的通过量为12kg/h。

吸水性聚合物颗粒的物料通过量为180kg/h。吸水性聚合物颗粒的温度为60℃。

涂覆溶液的物料通过量为7.2kg/h。涂覆溶液的温度为60℃。

使用具有防粘剂涂层(聚四氟乙烯；接触角110°)的连续流混合器和无涂层的连续流混合器(接触角26°)。所述无涂层的连续流混合器的内壁由不锈钢(物号1.4571)制得。使连续流混合器不间断地运行数小时。

分析经涂覆的吸水性聚合物颗粒。结果汇编于表1中。

表1：用

9095涂覆

实施例3

方法与实施例2相同。此外，通过一个第二双物质喷嘴，用20重量％聚乙二醇400(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)的水溶液进行涂覆。

将所述的第二双物质喷嘴同样水平安装。至连续流混合器的端壁的距离为750mm，喷嘴口至混合器壁的水平距离为50mm。喷头完全浸没在吸水性聚合物颗粒中。

第二涂覆溶液的物料通过量为1.35kg/h。涂覆溶液的温度为20℃。

分析经涂覆的吸水性聚合物颗粒。结果汇编于表2中。

表2：用

9095和聚乙二醇400涂覆

实施例4

方法与实施例3相同。此外，通过一个第三双物质喷嘴，用23.9重量％硫酸铝水溶液进行涂覆。

将所述的第三双物质喷嘴同样水平安装。至连续流混合器的端壁的距离为150mm，喷嘴口至混合器壁的水平距离为50mm。喷头完全浸没在吸水性聚合物颗粒中。

第三涂覆溶液的物料通过量为7.2kg/h。涂覆溶液的温度为20℃。

分析经涂覆的吸水性聚合物颗粒。结果汇编于表3中。

表3：用

9095、聚乙二醇400和硫酸铝涂覆

实施例5

测试不同不锈钢的糙度和相对于水的接触角。结果汇编于表4中：

表4：表面糙度和接触角

Claims (10)

1.一种通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包含

a)至少一种具有酸基并可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

所述方法包括干燥、研磨、分级和表面后交联，将水成液在具有活动混合工具的卧式连续混合器中通过至少一个喷嘴喷射于经表面后交联的吸水性聚合物颗粒上，其中与产物接触的所述混合器的内壁相对于水的接触角小于80°。

2.权利要求1的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒已通过形成共价键而表面后交联。

3.权利要求1或2的方法，其中在表面后交联中已另外使用了多价阳离子。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中与产物接触的所述混合器的内壁由不锈钢制成。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中供料至所述混合器的吸水性聚合物颗粒的温度为40至80℃。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在混合器中的停留时间为1至180分钟。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述混合器中混合工具的圆周速度为0.1至10m/s，所述混合器中吸水性聚合物颗粒以对应于0.01至6的弗劳德数的速度移动。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述混合器的填充水平为30至80％，将液体在产物床表面以下至少10mm处喷射。

9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述至少一个喷嘴是伴热的。

10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。