CN1346839A - 吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的改性吸水性树脂的制造方法是在吸水性树脂中混入液状物后加热处理,含有用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,液状物(B)由环状空圆锥形状或双凸镜椭圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾。干燥后粉碎得到的吸水性树脂在露点60℃以下、温度90℃以上的氛围气下加热处理。本发明提供了工业上有利的吸水性树脂均匀、高效率的处理方法,提供了具有优良的与水性液体接触时的吸水倍率、加压下吸收倍率、单层加压下吸收倍率等诸物性和平衡良好的吸水性树脂。
Description
[技术领域]
本发明涉及吸水性树脂及其制造方法,具体涉及通过特定的工序得到改性吸水性树脂的制造方法以及利用多元醇进行表面交联的新型吸水性树脂。
[背景技术]
近年用于吸收大量水分的纸尿布或生理用卫生纸、失禁用垫纸等构成卫生材料的一种吸水性树脂已被广泛利用。并且除卫生材料以外,土壤保水剂及食品等的滴式簿膜等,以吸水、保水为目的的吸水性树脂也被广泛使用。
如此的吸水性树脂,公知的有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物(日本专利公开1974-43395号),淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物(日本专利公开1976-125468号),醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的卤化物(日本专利公开1977-14689号),丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物(日本专利公开1978-15959号),或者它们的交联物或聚丙烯酸部分中和物交联物(日本专利公开1980-84304号)等。
这些吸水性树脂一般由聚合、干燥、适当的粉碎·分级处理后得到,所用的吸水性树脂为了具有附加功能,通常在聚合·干燥后得到的吸水性树脂中再添加各种化合物而进行改性。
前述吸水性树脂所具有的特性可例举:与体液等水性液体接触时具有高的吸收量和吸收速度、通液性、膨润凝胶的凝胶强度、从含有水性液体的基材中将水吸起的吸引力等。但是诸特性间的关系不一定呈正相关。例如高吸收倍率的吸水性树脂,其通液性、凝胶强度等物性反而低。并且高吸水倍率的吸水性树脂中与水性液体接触时形成所谓的“面疙瘩”,使水不能扩散至吸水性树脂粒子的整体,加压下吸收倍率变得极端低下。
吸水性树脂的制造方法,已知作为平衡好如此的吸水性树脂的吸水诸特性的改良方法即吸水性树脂的改性方法的有:用交联剂在吸水性树脂粒子的表面近旁交联,即所谓的表面交联技术。这样的交联剂有多元醇,多元缩水甘油醚,卤代环氧化物,多元醛类,多胺类,多价金属盐类等。
该表面交联工序中被认为最重要的是,在吸水性树脂粒子的表面均匀地进行表面交联,为此表面交联前的吸水性树脂和表面交联剂的均匀混合变得很重要。作为该表面交联前的吸水性树脂和表面交联剂的均匀混合技术,至今已公开了多种方法,例如并用不同溶解度参数的交联剂方法(日本专利公开1994-184320号公报),用特定的材质作为混合机内壁面,在高速搅拌下添加水性交联剂液的混合方法(日本专利公开1997-235378号公报,日本专利公开1999-349625号公报),将表面交联剂以微细液滴状喷雾与吸水性树脂粉末以并流状态接触的方法(日本专利公开1992-246403号公报)。
使用如此的交联剂交联吸水性树脂表面的方法公知的可例举为,吸水性树脂粉末和交联剂或将交联剂溶解于少量的水及亲水性有机溶剂中的组合物直接混合,必要时进行加热处理的方法(日本专利公开1983-180233号,日本专利公开1984-189103号,日本专利公开1986-16903号),吸水性树脂分散于水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中加入交联剂进行反应的方法(日本专利公开1986-48521号),树脂在水存在下,在惰性溶剂中与交联剂反应的方法(日本专利公开1985-18690号)等。
其次,吸水性树脂表面处理后交联时,交联剂对吸水性树脂粉体表面近旁有适当的渗透是重要的因素,并且该方法在工业上必需是有利的。
另外吸水性树脂的形态多数为粉体,吸水性树脂含有很多能通过网孔为150μm筛子的微粉末时,灰尘散发引起对作业环境的不利影响,与其它物质混合时引起混合性能下降,是料箱内形成桥的原因。
现今公知的微粉末少的吸水性树脂的制造方法是,通过调节聚合、粉碎的强度来调节粒度,分级除去所产生的微粉末的方法。但是前述的方法在制造工序中也会产生百分之几至百分之几十的多量微粉末。所以分级除去再加上废弃,造成收率大幅度下降,并且从废弃费用方面来说也不利。
为此吸水性树脂的制造工序必然会产生微粉末,用水性液等作为胶合剂不发生颗粒状造粒而再生(日本专利公开1986-101536号公报,日本专利公开1991-817200号公报)的方法,是为解决前述问题而提出的各种吸水性树脂的改性方法。一般吸水性树脂的胶合剂,从效率、安全性、制造成本等方面以水或水性液较适合。
如此的吸水性树脂的制造工序有在聚合、干燥得到的吸水性树脂中添加表面交联剂,为降低灰尘散发将含有微粉的吸水性树脂和胶合剂混合,通过液状物的添加·混合进行改性的工序。为使吸水性树脂具有抗菌、除臭及其它附加机能,在改性时将抗菌剂、除臭剂及其它添加剂以液状物与吸水性树脂混合的方法很多,并且近年有增加的倾向。
另外吸水性树脂表面交联或改性时,添加液状物、较好的是喷雾添加再加热处理,根据添加剂的种类等,即使以相同的温度(吸水性树脂温度或热媒温度)加热吸水性树脂,有时也会出现物性提高不充分,连续生产时物性不稳定的现象。
[发明解决的问题]
制造吸水性树脂时,平衡好诸特性进行改良(改性),再为了添加附加机能,将吸水性树脂与液状物的混合处理工序是必不可少的。但是吸水性树脂具有与液状物接触时急速吸收液状物的特性,液状物与吸水性树脂的均匀混合是很困难的。
并且吸水性树脂也具有吸液后增加粘接性的特征,因此过剩吸液后的吸水性树脂在混合装置内附着·形成堆积物也会发生。如此形成的堆积物,在大量生产吸水性树脂的混合装置运行时,是搅拌翼等的驱动马达产生过负荷的原因,成为装置安全运转上的很大问题。
另外为了平衡好吸水性树脂诸特性的改良方法,也尝试过在吸水性树脂上形成表面交联层等的表面处理,不管怎样总是存在着如前所述的问题,至今还没有得到在物性上·工业上能够充分满足的方法。
所以,本发明的目的是,在吸水性树脂与液状物混合加热制造改性吸水性树脂的方法上,提供工业上有利的均匀、高效的吸水性树脂处理方法,其结果提供了与水性液体接触时,具有优越的吸水倍率及加压下吸收倍率和单层加压下的吸收倍率等诸特性,平衡良好的吸水性树脂。
[解决课题的方法]
本发明者为解决前述问题进行了深入研究。结果发现,利用特定的混合装置采用喷雾混合形式,和/或者在加热工序中采用特定的加热处理形式,可解决前述问题。
即本发明的吸水性树脂的制造方法为吸水性树脂与液状物混合加热制造改性吸水性树脂的方法,其特征为包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,液状物(B)以呈环状空圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾。
并且本发明涉及另外的吸水性树脂的制造方法,该方法为吸水性树脂与液状物混合加热制造改性的吸水性树脂的方法,其特征为包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,液状物(B)以呈双凸镜椭圆锥形状喷路通过该喷嘴(C)喷雾。
并且本发明涉及另外的吸水性树脂的制造方法,该方法为吸水性树脂与液状物混合加热制造改性的吸水性树脂的方法,其特征为包含对干燥粉碎得到的吸水性树脂在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下加热的处理工序。
并且本发明涉及另外的吸水性树脂的制造方法,该方法为吸水性树脂与液状物混合加热制造改性的吸水性树脂的方法,包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,
前述混合工序的特征为,液状物(B)以呈环状空圆锥形状喷路通过所述喷嘴(C)喷雾,
前述加热处理工序的特征为,在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下加热处理。
并且本发明涉及另外的吸水性树脂的制造方法,该方法为吸水性树脂与液状物混合加热制造改性的吸水性树脂的方法,包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,
前述混合工序的特征为,液状物(B)以呈双凸镜椭圆锥形状喷路通过所述喷嘴(C)喷雾,
前述加热处理工序的特征为,在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下加热处理。
并且本发明涉及吸水性树脂,所述树脂为,
使用至少含有多元醇的表面交联剂进行表面交联,粒度分布不满150μm的粒子比例在5重量份%以下,无加压条件下吸收倍率为30g/g以上的吸水性树脂,其特征为
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上。
并且,本发明涉及其它的吸水性树脂所述树脂为
使用至少含有多元醇的表面交联剂进行表面交联,粒度分布不满150μm的粒子比例在5重量份%以下,无加压条件下吸收倍率为30g/g以上的吸水性树脂,其特征为
均匀表面处理指数在0.70以上。
并且本发明涉及的卫生材料包含有本发明的吸水性树脂。
[发明实施状态]
以下详细说明本发明。
(改性前的吸水性树脂)
本发明添加液状物的吸水性树脂没有特别限制,根据用途可适当设定,含有羧基的亲水性交联聚合物较适合。该亲水性交联聚合物是现今公知的树脂,由例如以丙烯酸和/或其盐(中和物)为主成分的亲水性不饱和单体(共)聚合(以下,以聚合表示)而得到,它在离子交换水中吸收50倍~1000倍的多量水分,形成水膨润性且水不溶性的水溶胶。
亲水性交联聚合物的酸根中,例如30摩尔%~100摩尔%,较佳为50摩尔%~90摩尔,特别好的是60摩尔~80摩尔%,用例如碱金属盐或铵盐、胺盐等中和。该酸根的中和可以是得到该交联聚合物前的制备亲水性不饱和单体阶段预先中和,然后开始聚合反应,或者在聚合中或聚合反应结束后将得到的该交联聚合物的酸根中和也可以,也可以是它们的并用。
前述亲水性不饱和单体,根据需要也可以含有丙烯酸或其盐以外的不饱和单体(以下,以其它单体表示)。其它单体具体可例举甲基丙烯酸、马来酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸等阴离子型不饱和单体及其盐;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷等非离子型含亲水基不饱和单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的季铵盐等阳离子型不饱和单体等等,但没有特别的限定。它们和其它单体合用时的用量较佳为亲水性不饱和单体全部的30摩尔%以下,10摩尔%以下更好。
亲水性不饱和单体聚合得到的吸水性树脂含有羧基比较好。吸水性树脂含有的羧基量没有特别的限制,100克吸水性树脂含有0.01当量以上羧基量比较适合。
得到该吸水性树脂时,希望使用内部交联剂从内部导入交联结构。前述内部交联剂,以其一分子化合物中含有复数的聚合性不饱和基团和/或羧基反应所得的反应性基团比较好,但没有特别的限制。即,理想的内部交联剂,其一分子化合物中含有数个亲水性不饱和单体和/或羧基反应的取代基。另外,亲水性不饱和单体也可以得自即使不使用内部交联剂也能形成交联结构的自身交联型化合物。
内部交联剂具体可例举:N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺,(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,丙三醇三(甲基)丙烯酸酯,丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯,环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇己烷(甲基)丙烯酸酯,氰脲酸三烯丙酯,异氰脲酸三烯丙酯,磷酸三烯丙酯,三烯丙基胺,聚(甲基)烯丙氧基烷,(聚)乙二醇二缩水甘油醚,甘油二缩水甘油醚,乙二醇,聚乙二醇,丙二醇,丙三醇,季戊四醇,1,2-乙二胺,聚乙烯亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,但没有特别的限制。这些内部交联剂可使用一种,也可二种以上并用。前述例举的内部交联剂中,通过使用一分子中含有数个聚合性不饱和基团的内部交联剂,得到的吸水性树脂可具有更好的吸收特性等。
内部交联剂的用量,相对于亲水性不饱和单体,以0.005摩尔%~3摩尔%为好,0.01摩尔%~1.5摩尔%则更好。内部交联剂的用量小于0.005摩尔%和大于3摩尔%时,可能得不到具有所期望的吸水特性的吸水性树脂。
而且,聚合亲水性不饱和单体制得吸水性树脂时,反应系中也可以添加淀粉、淀粉衍生物,纤维素、纤维素衍生物,聚乙烯醇,聚丙烯酸(盐),聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子;次亚磷酸(盐)等链转移剂;水溶性或水分散性表面活性剂等。
亲水性不饱和单体的聚合方法没有特别的限制,可采用例如水溶液聚合,逆相悬浮聚合,本体聚合,沉淀聚合等的公知的方法。其中,从聚合反应容易控制和所得吸水性树脂的性能方面考虑,亲水性不饱和单体形成水溶液然后聚合的方法,即,水溶液聚合和逆相悬浮聚合较适合。
前述聚合方法中单体成分的水溶液浓度,即,水溶液中单体成分的比例,没有特别的限制,10重量份%以上即可,10重量份%~65重量份%的范围内较好,10重量份%~50重量份%的范围内更好,15重量份%~40重量份%的范围内最好。另外,反应温度和反应时间等反应条件,可根据使用的单体成分的组成适当设定,没有特别的限制。
亲水性不饱和单体聚合时,可使用如,过硫酸钾,过硫酸钠,过硫酸铵,过氧化氢叔丁基,过氧化氢,2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂;2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等自由基系光聚合引发剂;紫外线或电子线等活性能源线等。使用氧化性自由基聚合引发剂时,可以并用如亚硫酸钠,亚硫酸氢钠,硫酸亚铁,L-抗坏血酸等还原剂,也可采用氧化还原聚合。这些聚合引发剂的用量以0.001摩尔%~2摩尔%的范围内较好,0.01摩尔%~0.5摩尔%的范围内更好。
前述聚合方法得到的含水凝胶状聚合物通过干燥来调节固形成分量。该含水凝胶状聚合物的干燥,可用通常的干燥机或加热炉。例如,薄型搅拌干燥机,旋转干燥机,圆盘干燥机,流动层干燥机,气流干燥机,红外线干燥机等。这些情况下,干燥温度在40℃~250℃为宜,90℃~200℃较好,120℃~180℃更好。如此得到的干燥物,固形成分量通常为70重量份%~100重量份%(含水率30重量份%~0重量份%),80重量份%~98重量份%(含水率20重量份%~2重量份%)较好,90重量份%~98重量份%(含水率10重量份%~2重量份%)更好。(固形成分量通常由180℃×3小时的干燥减量得出)
前述由干燥得到的干燥物,可以直接作为吸水性树脂使用,也可以根据需要再粉碎、分级成规定大小的粒子状吸水性树脂使用。在此情况,粒子大小为2mm以下,以10μm~1mm较好。重量份平均粒径根据用途有所不同,通常以100μm~1000μm,以150μm~800μm较好,300μm~600μm更好。此外,通过筛孔150μm筛子的粒子比例在15重量份%以下为宜,10重量份%以下较好,5重量份%以下更好。
如上所述得到的吸水性树脂,可以是球状,鳞片状,不定形破碎状,纤维状,颗粒状,棒状,近似球状,偏平状等各种形状。
此外,吸水性树脂中存在的未交联聚合物即可溶性成分宜在30重量份%以下,20重量份%以下较好,10重量份%以下更好。
本发明的方法适用于现今液状物的均匀混合困难的高吸收倍率的吸水性树脂,以无加压吸收倍率在30g/g以下为宜,35g/g~100g/g较好,40g/g~90g/g更好,以45g/g~85 g/g的吸水性树脂特别好。
本发明对如此得到的吸水性树脂,利用特定的混合装置喷雾混合液状物和/或进行特定的加热处理。以下,按其顺序说明。
(液状物的喷雾混合工序)
本发明对如前所述得到的吸水性树脂中通过喷嘴添加液状物,再改性。本发明所谓的通过添加液状物进行改性,可列举以下后述的表面交联,造粒,添加剂的混合等一种或二种以上。此外,本发明中,添加液状物(B)前的吸水性树脂简称吸水性树脂(A),而添加液状物(B)后的吸水性树脂(A)称为改性吸水性树脂或表面交联吸水性树脂。
如前所述得到的液状物(B)添加前的吸水性树脂(A)的粉温宜调整在80℃~35℃,较好为70℃~35℃,更好为50℃~35℃的范围内,调整后与液状物(B)混合。液状物(B)添加前的吸水性树脂(A)的温度较高时,液状物(B)的混合不均匀,而调整在不到35℃时,不仅强制冷却或放冷时间长,放冷后还出现粉末的凝集,再加热时能耗大,因而不合适的。
表面交联前的吸水性树脂(A)的表面近旁再交联处理时,本发明的液状物(B)含有表面交联剂,通过后述显示特定喷路的喷嘴喷雾混合。然后,得到的混合物经加热处理,在吸水性树脂(A)的表面进行交联。
构成液状物(B)的表面交联剂,1分子中含有数个与吸水性树脂(A)含有的2个以上羧基可发生反应的官能团,只要经交联反应形成共价链的化合物均可,其它没有特别的限制。
前述的表面交联剂,具体可列举乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、三羟甲基丙烷等多元醇,二乙醇胺,三乙醇胺,1,2-乙二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺等多胺化合物,乙二醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚,甘油聚缩水甘油醚,二甘油聚缩水甘油醚,聚甘油聚缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚等多元缩水甘油基化合物,2,4-甲苯二异氰酸酯,碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮),碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮),4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮,(聚、二、或一)2-噁唑烷酮,3-氯-1,2-环氧丙烷,3-溴-1,2-环氧丙烷,硅酸二甘醇酯,2,2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙烯基)丙酸酯]等多价氮丙啶化合物等,但并不局限于这些化合物。这些表面交联剂可以使用一种也可以二种以上合并使用。其中至少一种宜选自多元醇,多元缩水甘油基化合物,1,3-二氧戊环-2-酮,聚2-噁唑烷酮,双2-噁唑烷酮,2-噁唑烷酮的表面交联剂,至少一种为含多元醇的表面交联剂则更好。
本发明的表面交联剂安全性高,显示高物性,因其具有高粘性和亲水性,而适用于难以与吸水性树脂均匀混合的多元醇作为表面交联剂的水溶液。
表面交联剂的使用量,与所用化合物及其组成等也有关,100重量份吸水性树脂(A)的固体量,以0.001重量份~5重量份范围内的表面交联剂用量为佳,0.005重量份~2重量份范围内的表面交联剂用量则更好。表面交联剂的用量超过上述范围时,既不经济,吸水性树脂(A)在形成最适交联结构时,表面交联剂的过量是不合适的。并且,表面交联剂的使用量低于上述范围时,要得到加压下吸收倍率高的表面交联吸水性树脂可能比较困难。
吸水性树脂(A)和表面交联剂混合时,作为溶剂以水比较好,液状物(B)为表面交联剂水溶液比较好。水的使用量根据吸水性树脂(A)的种类和粒径等有所不同,100重量份吸水性树脂(A)固形成分以0以上20重量份以下较好,0.5重量份~10重量份的范围内更好。
此外,吸水性树脂(A)和表面交联剂混合时,根据需要,也可使用亲水性有机溶剂作为溶剂。前述亲水性有机溶剂具体可列举甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、t-丁醇等低级醇类;丙酮等酮类;二噁烷、四氢呋喃,烷氧基聚乙二醇等醚类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量,根据吸水性树脂(A)的种类和粒径等有所不同,相对于100重量份吸水性树脂(A)的固形成分,可在20重量份以下,0重量份~10重量份较好,0重量份~5重量份更好,0重量份~1重量份特别好。但是,本发明因具有良好的混合性,即使不使用亲水性溶剂也能达到均匀混合的效果。
另外,液状物(B)的液温,可以低于吸水性树脂(A)的粉温,比吸水性树脂(A)的粉温低10℃以上较好,比吸水性树脂(A)的粉温低20℃以上更好,比吸水性树脂(A)的粉温低30℃以上最好。并且,液状物(B)因从喷嘴(C)喷射,它的液温应在凝固点以上。而液状物(B)的液温太高时,吸水性树脂(A)的吸液速度变快,从而影响液状物(B)向吸水性树脂(A)的均匀混合,是不合适的。
本发明的吸水性树脂(A)和表面交联剂水溶液混合时,其混合方法是,使用特定的配置有喷嘴(C)的混合机将表面交联剂水溶液即液状物(B)喷雾到吸水性树脂(A)中,使其混合。
本发明使用的液状物(B)和吸水性树脂(A)混合时的液滴,其平均粒径比吸水性树脂(A)的平均粒径小,以300μm以下为好,250μm以下更好,通常平均粒径在50μm~200μm。该平均粒径超过300μm时液状物(B)的均匀扩散变得困难,产生高密度的团块,在混合装置内不与液状物(B)即表面交联剂水溶液接触的吸水性树脂(A)的量变多,是不适合的。
本发明液状物(B)从喷嘴(C)的喷雾角度非常重要,该液状物(B)从喷嘴(C)的喷雾角度在50℃以上比较好。
本发明的制造方法其特征为,液状物(B)以呈环状空圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾,或,以呈双凸镜椭圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾。这些方法中最大喷雾角度在50℃以上比较好。
喷雾角度,和该喷嘴(C)喷路的概略图示于图1(呈环状的空圆锥形状;空圆锥状喷雾;空圆锥喷射)和图2(呈双凸镜状的椭圆锥形状,扇形喷雾;平面喷雾),喷雾角度随从喷嘴(C)喷雾的液状物(B)的粘度和温度而变化。其次该喷嘴(C)为1束流喷嘴时,喷雾角度随液状物(B)的喷雾量和它的喷雾压力而变化,该喷嘴(C)为2束流喷嘴时,喷雾角度随液状物(B)的喷雾量和空气压、空气消耗量而变化。
如图1所示,以呈环状的空圆锥形状通过喷嘴(C)进行喷雾,例如,吸水性树脂(A)向图1的箭头方向(a,b,c)移送时,端部a,c移送中喷雾量和中央部b移送中喷雾量的差异很少,其结果可达到均匀的喷雾。
同样如图2所示,以呈双凸镜状的椭圆锥形状通过喷嘴(C)进行喷雾时,例如,吸水性树脂(A)向图2的箭头方向(a,b,c)移送时,端部a,c移送中喷雾量和中央部b移送中喷雾量的差异很少,其结果可得到均匀的喷雾。
喷嘴(C)必须由形成规定的喷射角度、按所使用的条件作适当选择,可选择使液状物(B)从该喷嘴(C)的喷射角度在50°以上,70°以上则较好,90°以上更好。前述喷射角度小于50°时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态中,产生过剩液状物(B)的扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合状态产生偏差。与过剩液状物(B)即表面交联剂水溶液接触的吸水性树脂(A)容易产生高密度的团块(坚硬的凝集物),并且是过度表面交联的原因,因而是不适合的。该高密度团块在后述的加热处理后变得坚硬不容易粉碎。因此为了调整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度),必需作粉碎处理。但是粉碎时破坏了已经形成的表面交联层,是不希望的。
并且,与过剩液状物(B)接触的吸水性树脂(A)在混合装置内容易附着·堆积,从装置的安全运转方面考虑是不适合的。其次,过剩液状物(B)扩散部分和混合装置的一部分接触时,装置内容易产生液滴,是装置内产生堆积物的原因,也是不适合的。
另一方面,与低密度液状物(B)即表面交联剂水溶液接触的吸水性树脂(A),可能得不到所期望的表面交联效果,是不适合的。
并且,本发明的液状物(B)从喷嘴(C)的最大喷雾角度在50°的方法,液状物(B)以呈环状的空圆锥形状喷路通过该喷嘴(C)喷雾的方法,或者,液状物(B)以呈双凸镜状的椭圆锥形状喷路通过该喷嘴(C)喷雾的方法以连续制造方法中所用的为更好。并且,喷嘴(C)的构造使最大喷雾角度在180°以下。
液状物(B)按前述规定的喷雾角度从喷嘴(C)喷雾时,垂直于混合装置的轴方向并包含有该喷嘴(C)的喷射点的截面积上,该液状物(B)的喷雾扩散状态的投影面积是垂直于混合装置的轴方向截面积的70%以上、100%以下为宜,80%以上、100%以下较好,90%以上、100%以下更好。液状物(B)的喷雾扩散状态的投影面积低于垂直于混合装置轴方向截面积的70%时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态,产生过剩液状物(B)的扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合状态产生偏差,是不适合的。
混合装置内配置的喷嘴(C),可设一个也可两个以上,为了使含有前述喷嘴(C)的喷射点的混合装置截面积上喷雾扩散状态的投影面积比较大,以两个以上为好。
用于吸水性树脂(A)和液状物(B)混合的混合装置,为达到两者均匀并充分的混合,希望具有很大的混合力,以搅拌或气流使吸水性树脂流动比较好。前述的混合装置可列举圆筒型混合机,双层壁圆锥型混合机,V字型混合机,条板型混合机,螺旋桨式混合机,流动型炉旋转圆盘型混合机,气流型混合机,双腕型混拌机,内部混合机,粉碎型混拌机,旋转式混合机,螺旋型挤压机等,配置有数个短桨的有搅拌轴的高速搅拌型混合机是适合的。所谓的高速搅拌混合机是指,配置有数个短桨的搅拌轴通常以旋转数100rpm~5000rpm,较好为200rpm~4000rpm,更好为500rpm~3000rpm旋转,产生混合力的混合机。
为防止吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合物附着·堆积,该混合装置内壁以特氟隆等低附着性材质比较适合。
另外,该混合装置内壁温度超过室温比较好,混合装置内壁温度保持在40℃以上,最好是保持在50℃~100℃以上。并且,混合装置内壁温度应高于吸水性树脂(A),以40℃以下的温度差较好,20℃以下的温度差更好。混合装置内壁温度在室温以下时,液状物(B)和吸水性树脂(A)混合时有可能发生该吸水性树脂混合物的内壁附着·堆积。
本发明添加液状物(B)的改性,从吸水性树脂表面交联时添加表面交联剂作为开始,可广泛适用,例如,吸水性树脂的造粒、吸水性树脂与添加剂的混合等也可适用。造粒或液状物(B)作为添加剂与吸水性树脂(A)混合,形成表面交联也可以,表面交联前的吸水性树脂(通常,只是聚合干燥的吸水性树脂)也可以,用本发明的方法经表面交联后的吸水性树脂也可以,其它的表面交联(例如,逆相悬浮等分散系的表面交联)后的吸水性树脂也可以,较好是用本发明的方法经表面交联后的吸水性树脂再添加液状物(B)进行造粒或混合其它的添加剂。
以下,有关吸水性树脂(A)和液状物(B)使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合的方法,液状物(B)以呈环状的空圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾为特征或者液状物(B)以呈双凸镜状的椭圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾为特征的本发明的吸水性树脂的制造方法,吸水性树脂的造粒乃至添加剂的混合,改性等再作进一步说明。
根据需要,用液状物(B)作为胶合剂将吸水性树脂(A)进行颗粒状造粒时可降低通过筛孔150μm筛的粒子比例。
前述吸水性树脂(A)的粉温可在80℃~35℃,而70℃~35℃较好,50℃~35℃的范围更好,与液状物(B)混合。液状物(B)添加前的吸水性树脂(A)的温度较高时,液状物(B)的混合不均匀,而调整在35℃以下时,不仅强制冷却或放冷时间变长,放冷后的粉末也出现凝集,再加热时能耗费增大,是不适合的。
作为胶合剂,从效率、安全性和制造费等方面考虑,以单纯水或水性液较适合。
水性液体作为胶合剂使用时,可列举为在水中溶解前述所示的亲水性有机溶剂和/或聚丙烯酸(盐),羧甲基纤维素,羟乙基纤维素,聚乙二醇等水溶性高分子。
并且,为了使吸水性树脂具有抗菌、除臭及其它附加机能的改性,作为添加剂,也可添加抗菌剂、除臭剂、香料、食品添加剂、氧化剂、还原剂、螯合剂、抗氧化剂、抗自由基剂、色素等,根据需要,可溶于溶剂,或分散后作为液状物(B)添加也可。前述的抗菌剂、除臭剂、香料、食品添加剂、氧化剂、还原剂、螯合剂、抗氧化剂、抗自由基剂、色素等,可在表面处理和造粒时与表面处理剂水溶液和胶合剂同时添加,也可以另外添加。
前述的抗菌剂没有特别的限制,可为现今公知的有抗菌性的抗菌剂,例如日本专利1999-267500号公报记载的抗菌剂。
除臭剂可为用于消除硫醇、硫化氢、氨之类人尿不快感臭气成分的公知的消臭剂,没有特别的限制,但可列举黄烷醇类或黄酮醇类的作为除臭成分的椿科植物提取物等。
胶合剂或使吸水性树脂具有附加机能的添加剂的添加量,根据添加的目的和添加的种类可适当变更,通常,以100重量份吸水性树脂(A)添加0.001重量份~10重量份较好,0.01重量份~5重量份更好,0.05重量份~1重量份的范围最好。
使胶合剂和/或使吸水性树脂具有附加机能的添加剂的溶剂(较佳为水)的使用量,以100重量份吸水性树脂(A)为1~30重量份,较好是1~10重量份的比例范围。使用量少于1重量份比例时造粒不充分,添加剂混合不均匀。相反,超过30重量份比例时容易形成高密度的团块,坚硬而不易粉碎。因此为了调整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度),必需粉碎处理。但是粉碎时,前述工序中进行了表面交联的情况下,已经形成的表面交联层有可能被破坏,是不希望。
此外,液状物(B)的液温低于吸水性树脂(A)的粉温是适合的,低于吸水性树脂(A)的粉温10℃以上较好,低于吸水性树脂(A)的粉温20℃以上更好,低于吸水性树脂(A)的粉温30℃以上最好。并且,因为液状物(B)从喷嘴(C)喷雾,它的液温应在凝固点以上。而液状物(B)的液温过高时,吸水性树脂(A)的吸液速度快,妨碍液状物(B)与吸水性树脂(A)的均匀混合,是不适合的。
本发明的胶合剂或为使吸水性树脂具有附加机能而作为添加剂的液状物(B)和吸水性树脂(A)混合时的液滴,其平均粒径小于吸水性树脂(A)的平均粒径是适合的,300μm以下较好,250μm以下更好。通常平均粒径在50~250μm。平均粒径超过300μm时液状物(B)的均匀扩散或分散变得困难,产生高密度团块,混合装置内与液状物(B)不接触的吸水性树脂(A)量变得多,是不适合的。
并且,混合装置配置的喷嘴(C),如前所述理由,根据使用条件需要适当选择,以液状物(B)从该喷嘴(C)的喷雾角度在50°以上是适合的,70°以上较好,90°以上更好。喷雾角度低于50°时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态中,产生该液状物(B)过剩扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和该液状物(B)的混合状态产生偏差,与过剩液状物(B)接触的吸水性树脂(A)容易形成高密度的团块,坚硬不易粉碎。因此为了调整制品粒度(例如全部的粒子在1mm以下的粒度),必需粉碎处理。但是粉碎时,前述工序中已进行表面交联的情况下,已经形成的表面交联层有可能被破坏,是不希望的。此外,喷嘴(C)的构造使其最大喷雾角度在180以下。
而且,与过剩液状物(B)接触的吸水性树脂(A),因为在混合装置内容易附着·堆积,从装置安全运转的观点考虑是不适合的。此外,过剩液状物(B)的扩散部分和混合装置的一部分接触时,装置内容易产生液滴,它是装置内产生堆积物的原因,因此也是不适合的。
另一方面,与低密度液状物(B)接触的吸水性树脂(A)可能得不到所期望的造粒效果或附加机能的效果,是不适合的。
此外,从喷嘴(C)按前述所定的喷雾角度喷雾液状物(B)时,含有该喷嘴(C)的喷射点的混合装置截面积上喷雾扩散状态的投影面积为混合装置截面积的70%以上100%以下较好,80%以上100%以下更好,90%以上100%以下最好。含有该喷嘴(C)的喷射点的混合装置截面积上喷雾扩散状态的投影面积为混合装置截面积的70%以下时,混合装置内喷雾的液状物(B)的扩散状态中,产生液状物(B)过剩扩散部分和低密度扩散部分,吸水性树脂(A)和液状物(B)的混合状态产生偏差,因而是不适合的。
混合装置内配置的喷嘴(C),可以是一个也可以是二个以上,为了得到前述含有该喷嘴(C)的喷射点的混合装置截面积上喷雾扩散状态的投影面积较大,采用二个以上较为适合。
用于吸水性树脂(A)和液状物(B)混合的混合装置,用于作为前述液状物(B)的表面交联剂水溶液和吸水性树脂(A)的混合时,可使用与前述例示的混合装置相同的混合装置。
由前述方法得到的该混合物,根据需要也可以干燥或加热处理。
如前所述得到的表面交联的吸水性树脂或改性的吸水性树脂,用作卫生材料具有优良的保水力,特别是加压状态下也显示高的吸收率,因此是适用的。
(加热处理工序)
本发明中,前述吸水性树脂(A)和液状物(B)较好的是与表面交联剂水溶液混合后加热处理,吸水性树脂(A)的改性较好的是在表面近旁交联。吸水性树脂的改性是指吸水性树脂的造粒或添加剂的添加,其方式可列举由表面交联剂的添加进行表面交联。前述加热处理根据使用的表面交联剂有所不同,吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度,可在60℃~250℃、较好在80℃~250℃、更好在100℃~230℃、最好在150℃~200℃的范围处理。处理温度60℃以下时,不能形成均匀的交联结构,所以,加压下不能得到吸收倍率高的表面交联的吸水性树脂,是不适合的。并且,因加热处理时间长而引起生产率下降。处理温度高于250℃时,引起吸水性树脂(A)的劣化,因而表面交联的吸水性树脂的性能下降,是不适合的。并且,为了正确控制表面交联反应,前述处理温度采用吸水性树脂温度(材料温度)较好。
此外,不使用表面交联剂的情况下,为使液状物(B)均匀扩散或提高吸水性树脂的造粒强度,也使用前述温度加热处理较好。并且,用具有加热功能的混合机喷雾也可以,或者,加热和喷雾同时进行也可以。
本发明中,进行前述液状物(B)的喷雾和前述加热处理,而且加热处理时处理装置上部空间的氛围气也可调整在特定范围,这样是比较理想的。
现今,吸水性树脂中添加液状物后加热处理的方法,其吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度控制了反应或改性,但是,单用吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度提高物性不充分,连续生产时也有物性不稳定的情况。为解决如此的问题经深入研究的结果,本发明者在加热处理提高物性或稳定性方面,将现今还未引起注意的加热处理时的上部空间控制在特定的氛围气下,以此解决了前述的问题。
本发明如前所述得到的吸水性树脂粉体在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下较好,在前述交联剂或含有该交联剂水溶液的亲水性溶液存在下,加热处理该粉体的表面,较好是由交联反应来达成。并且,本发明的氛围气是指含有吸水性树脂粉体的加热装置上部空间的温度和露点,加热装置的温度与氛围气温度可以相同也可以不同。
使用含水率10重量份%以上的吸水性树脂粉体时,不仅不能得到想得到的物性,而且加热处理时在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下能耗大,是不适合的。
露点60℃以下温度90℃以下时,即使吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度能充分满足,有时该树脂粉体表面的羧基和交联剂的交联反应也不能充分进行,未反应的交联剂有时变多。而且,即使温度在90℃以上露点在60℃以上时,即使吸水性树脂温度(材料温度)或热媒温度能充分满足,水分从吸水性树脂粉体的蒸发变慢,并且,交联剂向吸水性树脂粉体内部浸透,该树脂粉体表面的羧基和交联剂的交联反应有时难以进行。所以,为使交联剂向该树脂粉体表面近旁的渗透保持在最适状态,该树脂粉体表面处于必要并且充分的交联状态,如图4所示,露点60℃以下温度90℃以上是比较好的。特别是发现了氛围气的温度和露点,对表面交联剂的加热处理尤其是前述的特定交联剂以及多元醇的加热处理有很大的影响。
为在如此条件下处理吸水性树脂粉体的加热装置,可使用配置在公知的干燥机或加热炉中形成前述规定的氛围气的气体供给装置或气体排气装置的加热装置。使用的气体可为蒸汽、空气、氮气等,其供给量可适当决定。调整温度或露点的气体,可适当减压也可适当加压,可适当加热也可适当冷却。通常,以实质上常压(1.013×105Pa(1氛围气)±10%,较好为±5%,更好为±1%)供给室温附近(例如,0~50℃)的空气即可。例如,具备有气体供给装置或气体排气装置的传导传热型,辐射传热型,热风传热型,导电加热型的干燥机或加热炉等比较适合。具体可列举具备空气和/或有惰性气体混合气体供给装置的传带式、沟型搅拌式、螺旋型、旋转型、圆盘型、捏合型、流动层式、气流式、红外线型、电子线型的干燥机或加热炉。这些加热装置的温度可与氛围气温度相同也可不同,通常设定于110~250℃,较好为150~210℃的范围。并且,氛围气温度调整在0~120℃(较好为30~100℃)的较高温度进行加热处理。这些加热处理中,较好是传导传热或热风传热,更好是以用传导传热在吸水性树脂搅拌或流动之中加热,与此同时,也可控制至今未得到注意的处理装置的上部空间的氛围气。用传导传热加热吸水性树脂时,用热媒加热的传热面(例如,短桨型干燥机的壁面或搅拌翼)加热吸水性树脂,同时,与传热面没有接触的吸水性树脂的上部空间也可控制于特定温度·特定露点。并且,本发明所用的特定露点加热处理,液状物可用喷雾添加,较好是以前述喷路添加,然后加热处理。处理量10kg/hr、100kg/hr、1000kg/hr、2000kg/hr、3000kg/hr的连续加热处理不受装置大小(规模系数)的影响,是比较适用的。
而且,本发明中可包含上述液状物的喷雾工序和加热处理工序两者也可以包含其中一个。至少包含液状物的喷雾工序和加热处理中的一个,即可发挥本发明的效果。
(本发明的吸水性树脂)
本发明所用的吸水性树脂,由本发明吸水性树脂的制造方法来制备,但没有限于此法。
本发明所用的吸水性树脂使用至少含有多元醇的表面交联剂进行表面交联,粒度分布不满150μm的粒子比例在5重量份%以下,无加压下吸收倍率为30g/g以上的吸水性树脂,其特征为:粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上。
本发明所用的吸水性树脂必需使用至少含有多元醇的表面交联剂进行表面交联。若没有如此的表面交联,用于卫生材料时,与纤维材料的混合性或保型性差,后述显示均匀表面处理指数的吸水性树脂有可能得不到。用于纸尿布等的卫生材料时,导致吸水能力下降。
本发明所用的吸水性树脂,不满150μm的粒子比例在5重量份%以下的粒度分布是必需的。不满150μm的粒子比例超过5重量份%的粒度分布时,用于纸尿布等的卫生材料时,不满150μm的粒子堵塞吸收体内的间隙,阻碍液体的扩散,导致制品性能的下降。
本发明所用的吸水性树脂,无加压下吸收倍率30g/g以上是必需的。无加压下吸收倍率不满30g/g时,用于纸尿布等的卫生材料时,为得到所需的吸收量需要多量的吸水性树脂,不经济。
吸水性树脂作为尿布等实际使用时为实现其优良能力,其粒子一粒一粒具有优良的能力是必需的。但是,现有的测定方法,其粒子一粒的能力的评价方法很少。
例如,现有的测定方法中,本申请说明书也记载的加压下吸收倍率,具有粒度分布的吸水性树脂是以粒子全体来评价的,粒子一粒一粒的能力评价很困难。并且,即使测定粒度调整(例如,600~300μm)后的加压下吸收倍率,因为有单一粒度单独的评价(美国专利5147343B1号公报,日本专利1993-200068号公报,日本专利1994-254118号公报),与其它的粒度的表面交联状态的比较不可能。
另外,目前为止加压下吸收倍率的测定,因为吸水性树脂的散布量很多,膨润后凝胶成为积层状态,除吸水性树脂的加压下膨润能力外,包含凝胶膨润时的所谓重排列因素。并且,膨润后凝胶的粒子间存在间隙水,防碍了吸水性树脂本来的性能评价。为排除该因素,散布量应使得膨润后的凝胶层为一层,除去间隙水来评价,为单层加压下吸收倍率。具体的测定方法见后述的实施例。
本发明的吸水性树脂,较好是采用本发明所述的吸水性树脂的制造方法制备,其特征是吸水性树脂一个个粒子的处理较好是表面交联处理,具有高度均匀性地进行,所以,使用单层加压下吸收倍率的评价可正确反映本发明的吸水性树脂的能力。
本发明所用的吸水性树脂,其特征为粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上。前述单层加压下吸收倍率31g/g以上较好,32g/g以上更好。前述单层加压下吸收倍率30g/g以下时,可能达不到充分均匀的处理,是不适合的。
本发明所用的吸水性树脂其粒度分较佳为粒度600~300μm的离子比例65~85重量份%,粒度300~150μm的粒子比例10~30重量份%。更佳为粒度600~300μm的粒子比例70~80重量份%,粒度300~150μm的粒子比例15~25重量份%。
本发明所用的吸水性树脂,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率0.80以上为好。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率由下式算出,表示加压下的膨润能力。该时间变化率0.85以上较好,0.90以上更好。即,接近1时,短时间接近饱和膨润,是比较好的。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂,以粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率0.90以上为好。
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率由下式算出,表示加压下的膨润能力。该时间变化率0.92以上较好,0.95以上更好。接近1时,短时间接近饱和膨润,是比较好的。
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂,单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率0.90~1.10为好。
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率由下式算出,表示混合状态的均匀性。该粒度间变化率以0.95~1.05为好,0.97~1.03更好。
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
本发明所用的吸水性树脂,单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率以0.90以上为好。
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率由下式算出,表示混合状态的均匀性。该粒度间变化率0.92以上较好,0.95以上更好。
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
本发明所用的吸水性树脂其特征为,表面交联使用至少含有多元醇的表面交联剂,粒度分布不满150μm的粒子比例在5重量份%以下,无加压下吸收倍率30g/g以上的吸水性树脂,均匀表面处理指数0.70以上。
均匀表面处理指数由下式算出,其值可正确表示表面处理的均匀性。均匀表面处理指数0.72以上为好,0.75以上较好,0.80以上更好。接近1均匀性高是理想的。
均匀表面处理指数
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
×单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
本发明所用的吸水性树脂,用分光式色差计测定的明度指数L值85以上,表示色度指数的a值-2~2,b值0~9较好。L值、a值及b值不在此范围时,作为本发明的吸水性树脂特征的均匀处理可能达不到,因此是不希望的。
本发明所用的吸水性树脂因具有优良的性能,很适合用于纸尿布、生理用卫生纸或失禁用垫纸等卫生材料,供作本发明的卫生材料。
吸水性树脂一般以粉末制造及使用,因此,粉末的粒度偏差引起所得卫生材料物性变化的问题,吸收时间也引起物性值的很大变化。但是,本发明的吸水性树脂含有多元醇,具有高物性(高吸收倍率),而且几乎没有粒度和吸收时间的不同物性差,因此适合作为卫生材料。而且,发现本发明的物性值(特定粒度,特定吸收时间的单层加压下吸收倍率)作为卫生材料使用时是重要的临界数值。本发明的吸水性树脂高物性,可使用高树脂浓度,纤维材料/吸水性树脂中所规定的中心浓度可使用30%~100%,40%~100%较好,50%~100%更好。
[实施例]
以下以实施例详细说明本发明,但本发明的范围并不限于这些实施例。无加压下吸收倍率和加压下吸收倍率由下述测定。
(a)无加压下吸收倍率(也简称吸收倍率)
0.20g吸水性树脂均匀放入无纺布袋(60mm×60mm),室温(25±2℃)浸渍于0.9重量份%氯化钠水溶液(生理食盐水)中。30分钟后取出袋,用离心分离机以250×9.81米/秒2(250G)3分钟去除水后,测定袋重量份W1(g)。并且,不使用吸水性树脂进行同样的操作,测定其重量份W2(g)。然后由重量份W1和W2,按下式算出无加压下吸收倍率(g/g)。
无加压下吸收倍率(g/g)=(重量份W1(g)-重量份W2(g))/吸水性树脂重量份(g)
(b)加压下吸收倍率(被吸收液:生理食盐水)
用生理食盐水作为被吸收液时,关于测定加压下吸收倍率用的测定装置,参照图3简单说明如下。
如图3所示,测定装置由天平称1、置于该天平1的一定量的容器2、外气吸入管3、导管4、玻璃过滤器6和该玻璃过滤器6上载置的测定部5所构成。
前述容器2其顶部有开口部2a,侧面有开口部2b,开口部2a中嵌入外气吸入管3,而开口部2b连接导管4。容器2中装入了一定量的0.9重量份%氯化钠水溶液(生理食盐水,液温25±2℃)11。
并且,前述外气吸入管3的下端浸没在生理食盐水11中,前述外气吸入管3为保持容器2内的压力为常压(氛围气压)而设置的。
前述玻璃过滤器6其直径70mm。容器2和玻璃过滤器6通过有机硅树脂的导管4相互连通。此外,玻璃过滤器6相对于容器2的位置和高度保持一定。并且玻璃过滤器6的上部固定在外气吸入管3的下端略微高的位置。
前述测定部5由滤纸7、支持圆筒8、贴着于该支持圆筒8底部的金属网9和重物10所构成。前述测定部5在玻璃过滤器6上面,按滤纸7、支持圆筒8(底部金属网9)的顺序放置,同时,支持圆筒8的内部即金属网9的上面放置重物10。前述支持圆筒8内径60mm,金属网9为不锈钢制,网孔38μm(400目)。然后,在金属网9上均匀散布一定量的吸水性树脂。此外,重物10相对于金属网9即吸水性树脂,可均匀附加20g/cm2(约1.96kPa)的荷重。
用上述结构的测定装置测定加压下吸收倍率。以下说明测定方法。
首先,容器2中装入一定量的生理食盐水11,容器2中嵌入外气吸入管3,及其它规定的准备动作。其次,在玻璃过滤器6上面放置滤纸7,该放置动作的同时,在支持圆筒8内部即金属网9上均匀散布0.900g吸水性树脂,在该吸水性树脂上载置重物10。
然后,在滤纸7上载置测定部5,即金属网9上放置吸水性树脂和重物10的前述支持圆筒8,使其中心部与玻璃过滤器6的中心部一致。
然后,从滤纸7上载置支持圆筒8开始,用天平1的测定值求得该吸水性树脂吸收的生理食盐水11的重量份W3(g)的60分钟经时变化值。
然后,由前述的重量份W3(g)和吸水性树脂的重量份(0.900g),按下式算出吸水开始后60分钟的加压下吸收倍率。
加压下吸收倍率(g/g)=重量份W3(g)/吸水性树脂的重量份(g)
(c)加压下吸收倍率(被吸收液:人工尿)
用人工尿作为被吸收液时的加压下吸收倍率的测定用测定装置,参照图3简单说明如下。
如图3所示,测定装置由天平1、该天平1上载置一定容量的容器2、外气吸入管3、导管4、玻璃过滤器6和该玻璃过滤器6上载置的测定部5所构成。
前述容器2其顶部有开口部2a,侧面有开口部2b,开口部2a中嵌入外气吸入管3,而开口部2b连接导管4。并且,容器2中装入了一定量的人工尿11。
外气吸入管3的下端浸没在人工尿11中,前述玻璃过滤器6直径为70mm。容器2和玻璃过滤器6由导管4相互连通。并且玻璃过滤器6的上部固定在外气吸入管3的下端略高的位置。
前述测定部5由滤纸7、支持圆筒8、粘着于该支持圆筒8底部的金属网9和重物10所构成。测定部5是在玻璃过滤器6上面依次放置滤纸7、支持圆筒8(底部金属网9)而构成,同时,支持圆筒8的内部即金属网9的上面载置重物10。支持圆筒8内径60mm,金属网9为不锈钢制,400目(网眼大小为38μm)。然后,在金属网9上均匀散布一定量的吸水性树脂。相对于金属网9即吸水性树脂,可均匀附加50g/cm2(约4.83kPa)的荷重,以此来调节重物10的重量。
用上述结构的测定装置测定加压下吸收倍率。以下说明测定方法。
首先,容器2中装入一定量的人工尿11,容器2中嵌入外气吸入管3,及其它规定的准备动作。然后,在玻璃过滤器6上面载置滤纸7,该载置动作的同时,在支持圆筒8内部即金属网9上均匀散布0.900g吸水性树脂,该吸水性树脂上载置重物10。
然后,在滤纸7上载置金属网9,即载置吸水性树脂和重物10的前述支持圆筒8。
然后,从滤纸7上载置支持圆筒8开始,用天平1测定吸水性树脂吸收的人工尿11的重量份W4(g)的60分钟经时变化值。然后,由前述的重量份W4(g),按下式算出从吸收开始至60分钟后的加压下吸收倍率(g/g)。
加压下吸收倍率(g/g)=重量份W4(g)/吸水性树脂的重量份(g)
人工尿的组成表示如下:硫酸钠0.2重量份%,氯化钾0.2重量份%,氯化镁六水合物0.05重量份%,氯化钙二水合物0.025重量份%,磷酸二氢铵0.085重量份%,磷酸氢二铵0.015重量份%,去离子水99.425重量份%。
(d)均匀表面处理度评价
均匀表面处理度评价用的测定装置,与图3所示加压下吸收倍率测定用的测定装置相同。
用该装置进行均匀表面处理度评价。测定方法表示如下。
首先,在容器2中装入一定量的人工尿(组成:硫酸钠0.2重量份%,氯化钾0.2重量份%,氯化镁六水合物0.05重量份%,氯化钙二水合物0.025重量份%,磷酸二氢铵0.085重量份%,磷酸氢二铵0.015重量份%,去离子水99.425重量份%。液温25±2℃),容器2中嵌入外气吸入管3,及其它规定的准备动作。然后,在玻璃过滤器6上面载置滤纸7,该载置动作的同时,在支持圆筒8内部即金属网9上均匀散布0.055±0.005g吸水性树脂,从该吸水性树脂上载置重物10开始,测定固定金属网9的支持圆筒8、吸水性树脂和重物10的测定前总重量份W5(g)。均匀表面处理评价用的吸水性树脂分别用测定前预先作600~300μm和300~150μm分级的吸水性树脂作为测定试料使用。
然后,在滤纸7上载置测定部5,即在底部金属网9上载置吸水性树脂和重物10的前述支持圆筒8,使其中心部与玻璃过滤器6的中心部一致。
然后,从滤纸7上载置支持圆筒8开始,经10分钟或60分钟经时性地使该吸水性树脂吸入人工尿。
经过规定时间后,不除去重物10在吸水性树脂荷重的状态下,将支持圆筒8小心移至预先准备好的5枚滤纸(アドバンテツク东洋社制,No.2,直径90mm)的上面,将吸水后凝胶化的吸水性树脂粒子间存在的间隙水除去2分钟。此时因为不除去重物10、吸水性树脂荷重的状态下除去水,所以吸水性树脂可通过减轻荷重的方法,防止吸收其粒子间存在的间隙水。
其后,测定固定金属网9的支持圆筒8、膨润后的吸水性树脂和重物10的测定后总重量份W6(g)。然后,从前述的W5(g)、W6(g)和吸水性树脂的重量份,按下式算出从吸收开始10分钟或60分钟后的单层加压下吸收倍率(g/g)。
单层加压下吸收倍率(g/g)
=(测定后总重量份W6(g)-测定前总重量份W5(g))/吸水性树脂的重量份(g)
从而,可算出单层加压下吸收倍率的4个值,即,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值),粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值),粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值),粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)。
然后,由单层加压下吸收倍率的时间变化率和单层加压下吸收倍率的粒度间的变化率,求得均匀表面处理度评价。
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率按下式算出:
粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率按下式算出:
粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率按下式算出:
单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率按下式算出:
单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
然后,用前述求得的4个变化率的值,按下式算出表示均匀表面处理度的均匀表面处理指数。
均匀表面处理指数
=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率
×单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率
×单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率
(实施例1)
配置有2根S型桨片的混拌机中配制由丙烯酸钠水溶液、丙烯酸和水组成的单体浓度38重量份%、中和率75mol%的丙烯酸盐系单体水溶液,溶解内部交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯使其相对于该单体为0.02mol%。然后,向该水溶液中吹入氮气,降低该单体水溶液的溶存氧,同时使整个反应器内部被氮气取代。然后,旋转2根S型桨片,添加聚合引发剂过硫酸钠0.05mol%和L-抗坏血酸0.0003mol%,在该混拌机内进行搅拌聚合,约40分钟后得到平均粒径约2mm的含水凝胶状聚合物。
所得到的含水凝胶状聚合物在设定于170℃的热风干燥机中干燥60分钟,干燥物用滚筒碾磨粉碎机粉碎,用网孔850μm的筛子分级,除去比850μm大的粒子,得到吸水性树脂(A1)。
前述吸水性树脂(A1)保温于约60℃,以100kg/hr供给配置有2个いけうち社制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1,喷路为呈环状的空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン社制紊流升降机)。混合比为甘油∶水∶异丙醇=1∶4∶1的表面交联剂水溶液作为液状物(B),该水溶液添加量相对于吸水性树脂(A1)重量份为3重量份%进行喷雾混合。得到的混合物于吸水性树脂温度(材料温度)190℃加热处理1小时后,全部通过网眼850μm的筛子,得到表面处理后的吸水性树脂(1)。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1)的使用,使表面处理剂水溶液从该空圆锥喷嘴的喷雾角度为70°,垂直于混合装置搅拌轴的截面积上投影喷雾扩散状态时的扩散面积2个约占89%。
前述操作结束后,观察混合机内几乎没有大的堆积物。
所得的经表面处理的吸水性树脂(1)的物性示于表1。
(实施例2)
与实施例1的操作相同,得到表面处理的吸水性树脂(2),所不同的是混合机为配置有2个いけうち社制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2,喷路为呈双凸镜状的椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。并且,在混合机上1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的安装要细心注意,在垂直于连续式高速搅拌混合装置的搅拌轴的截面积上,使投影喷雾扩散状态时的喷雾角度为最大。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用,垂直于混合装置搅拌轴的截面积上投影喷雾扩散状态时的喷雾角度为110°,垂直于混合装置搅拌轴的截面积上投影喷雾扩散状态时的扩散面积2个约占97%。
前述操作结束后,观察混合机内几乎没有大的堆积物。
所得的经表面处理的吸水性树脂(2)的物性示于表1。
(实施例3)
与实施例1的操作相同,得到表面处理的吸水性树脂(3),所不同的是混合机为配置有1个いけうち社制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3,喷路为呈环状的空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3)的使用,使表面处理剂水溶液从该空圆锥喷嘴的喷雾角度为70°,垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上投影喷雾扩散状态时的扩散面积约占77%。
前述操作结束后,观察混合机内几乎没有大的堆积物。
所得的经表面处理的吸水性树脂(3)的物性示于表1。
(比较例1)
与实施例1的操作相同,得到经表面处理的比较用吸水性树脂(1),所不同的是用配置有2个内径6mm直管喷嘴(C1’)的连续式高速搅拌混合机代替いけうち社制的1束流空圆锥喷嘴的混合机。
使用直管喷嘴(C1’)后,因表面交联剂水溶液(B1)以液滴供给,混合装置的截面积上投影时的喷雾扩散状态的喷雾角度和扩散面积不能测定。
前述操作结束后,观察混合机内时,发现搅拌翼的一部分有堆积物形成。
所得的比较用吸水性树脂(1)坚硬不能粉碎,存在不能通过筛网850μm的粒子。所得的比较用吸水性树脂(1)的物性示于表1,粒度分布的求得值含有前述不能通过网眼850μm的粒子。无加压下吸收倍率和加压下吸收倍率在除去了不能通过网眼850μm的粒子后测定得到。
(比较例2)
与实施例1的操作相同,得到表面处理的比较用吸水性树脂(2),所不同的是混合机为配置有1个日本喷雾器材有限公司制的空气喷嘴,喷雾装置编号SU1(C2’,喷路为呈圆状的实圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。
空气喷嘴,喷雾装置编号SU1(C2’)的使用,使表面处理剂水溶液从该空气喷嘴的喷雾角度为18°,垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上投影时的喷雾扩散状态的扩散面积约占20%。
前述操作结束后观察混合机内时,确认了搅拌翼和轴上有堆积物存在。
所得的表面处理的比较用吸水性树脂(2)坚硬不能粉碎,存在有不能通过筛网850μm的粒子。所得的表面处理的比较用吸水性树脂(2)的物性示于表1,粒度分布的求得值含有前述不能通过筛网850μm的粒子。无加压下吸收倍率和加压下吸收倍率在除去了不能通过网眼850μm的粒子后测定得到。
(实施例4)
为了降低由实施例1所得的表面处理的吸水性树脂(1)通过筛网150μm的通过量而进行造粒。即该吸水性树脂(1)作为改性前的吸水性树脂(A2),以100kg/hr供给配置有2个いけうち社制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1,喷路为呈环状的空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン社制紊流升降机)添加·混合作为液状物的水(B4),使其添加量相对于吸水性树脂(A2)重量份为5重量份%。得到的混合物在80℃静止状态下放置1小时使其硬化,得到全部通过筛网850μm的改性(造粒)的吸水性树脂(4)。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1)的使用,使水(B4)的喷雾角度为70°,混合装置的截面积上投影时的扩散面积2个约占89%。
前述操作结束后,观察混合机内几乎没有大的堆积物。
所得的改性(造粒)的吸水性树脂(4)的粒度分布示于表2。
(实施例5)
与实施例4的操作相同,得到改性(造粒)的吸水性树脂(5),所不同的是混合机为配置有2个いけうち社制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2,喷路为呈双凸镜状的椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。并且,在混合机上安装1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)要细心注意,在垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上,使得投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最大。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用,使喷雾角度为110°,垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积2个约占97%。
前述操作结束后,观察混合机内几乎没有大的堆积物。
所得的改性(造粒)的吸水性树脂(5)的粒度分布示于表2。
(实施例6)
与实施例4的操作相同,得到改性(造粒)的吸水性树脂(6),所不同的是混合机为配置有1个いけうち社制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3,喷路为呈环状的空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-100(C3)的使用,使水(B4)的喷雾角度为70°,混合装置的截面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积约占77%。
前述操作结束后,观察混合机内几乎没有大的堆积物。
所得的改性(造粒)的吸水性树脂(6)的粒度分布示于表2。
(比较例3)
与实施例4的操作相同,得到比较用吸水性树脂(3),所不同的是混合机为配置有2个いけうち社制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-040-05(C3’,喷路为呈双凸镜状的椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。在混合机上安装1束流扇状喷嘴1/4M-V-040-05(C3’)要细心注意,在垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上,使得投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最大。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-040-05(C3’)的使用,使垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为40°,混合装置的截面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积2个约占67%。
前述操作结束后,观察混合机内时,发现在搅拌翼和轴上有堆积物存在。
所得的改性(造粒)的比较用吸水性树脂(3)坚硬不易粉碎,存在有不能通过筛网850μm的粒子。所得的比较用吸水性树脂(3)的粒度分布示于表2,求得的粒度分布值包含有不能通过筛网850μm的粒子。
(比较例4)
与实施例4的操作相同,得到比较用吸水性树脂(4),所不同的是混合机为配置有2个いけうち社制的1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2,喷路为呈双凸状的镜椭圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机。在混合机上安装1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2),使垂直于混合装置的搅拌轴的截面积上投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为最小。
1束流扇状喷嘴1/4M-V-115-05(C2)的使用安装如前所述,使喷雾角度达到最小,垂直于混合装置的截面积上投影时喷雾扩散状态的喷雾角度为10°,混合装置的截面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积约占23%。
前述操作结束后,观察混合机内时发现在搅拌翼和轴上有堆积物存在。
所得的改性(造粒)的比较用吸水性树脂(4)坚硬不易粉碎,存在有不能通过筛网850μm的粒子。所得的比较用吸水性树脂(4)的粒度分布示于表2,求得的粒度分布值包含有不能通过筛网850μm的粒子。
表 1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | ||
无加压下吸收倍率(g/g) | 34.3 | 35.1 | 35.3 | 34.9 | 34.7 | |
加压下吸收倍率(g/g) | 27.7 | 27.5 | 27.0 | 23.2 | 24.9 | |
粒度分布 | 850μm以上 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.8 |
850~500μm | 29.7 | 29.4 | 29.1 | 30.0 | 29.1 | |
500~300μm | 45.0 | 44.7 | 45.7 | 43.5 | 44.5 | |
300~150μm | 19.3 | 19.7 | 18.9 | 18.5 | 18.2 | |
150μm以下 | 6.0 | 6.2 | 6.3 | 7.1 | 7.4 |
加压下吸收倍率的测定以生理食盐水作为被吸收液。
表 2
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例3 | 比较例4 | ||
粒度分布 | 850μm以上 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.2 | 1.8 |
850~500μm | 33.3 | 32.9 | 32.2 | 32.0 | 31.5 | |
500~300μm | 46.4 | 46.1 | 45.5 | 45.3 | 45.5 | |
300~150μm | 16.4 | 17.7 | 17.8 | 16.3 | 15.7 | |
150μm以下 | 3.9 | 3.3 | 4.5 | 5.2 | 5.5 |
由表1可判明,与使用直管喷嘴的混合方法相比,本发明的方法混合得到的表面交联的吸水性树脂显示高的加压下吸收倍率,也未发现不能通过筛网850μm的坚硬凝集物的生成。而且,混合装置内由液状物过多流入而生成的堆积物的也未见生长,吸水性树脂与作为液状物的表面交联剂水溶液没有偏差地均匀混合。
由表2也可判明,使用本发明的混合方法时150μm以下的粒子比例变得很少,不能通过筛网850μm的坚硬凝集物的生成也没有发现。为降低吸水性树脂尘埃散发而混合多量的水溶液也是有效的方法。
由以上结果可知,本发明的混合方法对于与液状物混合时易凝集的吸水性树脂来说,在达到均匀混合状态上是非常有效的方法。
(参考例1)
将37重量份%丙烯酸钠3683份、丙烯酸562份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均烯化氧单元数为8)4.26份,及离子交换水1244份混合,配制成单体水溶液。在单体脱气槽中以相对于该单体水溶液1L每分种0.8L的比例吹入氮气30分钟,除去水溶液中溶存的氧气。然后从聚合引发剂槽,分别加入5重量份%过硫酸钠水溶液4.5份、0.5重量份%L-抗坏血酸4.0份、5重量份%2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液4.4份,与单体水溶液混合。供给3.5重量份%过氧化氢水溶液3.2份的同时,从传送带供给混合有聚合引发剂的单体水溶液,进行连续的静止聚合。
传送带全长3.5m,从单体水溶液供给部分开始至驱动方向1m之间配置用于冷却传送带表面的冷却装置,残存部分配置用于加热传送带表面的加热装置。供给传送带的单体水溶液,约1分钟后形成粘稠的凝胶状物,7分钟后达到最高温度,该温度为80℃。接着将聚合凝胶在60℃的加热范围熟成得到透明的含水凝胶。用碎肉机粉碎该凝胶,热风干燥机160℃干燥65分钟。将得到的干燥物粉碎,得到平均粒径为350μm、150μm以下为5%的吸水性树脂(A3)。该吸水性树脂(A3)的吸收倍率为52倍(52g/g),12%可溶。
(实施例7)
参考例1得到的吸水性树脂(A3)100份、1,3-丙二醇0.5份、丙二醇0.5份、水3.0份,乙醇0.5份的混合物,用紊流升降机混合。在内壁(热媒)温度185℃的短桨型干燥机中,空间部的氛围气调整至露点40℃、温度97℃的条件下,加热处理混合物1小时,得到吸水性树脂(7)。结果示于表3。
(实施例8)
与实施例7进行相同的操作,所不同的是短桨型干燥机空间部的氛围气调整至露点50℃、温度119℃,得到吸水性树脂(吸收剂)(8)。结果示于表3。
(实施例9)
在参考例1得到的吸水性树脂(A3)100份中,用紊流升降机混合1,3-丙二醇0.5份、丙二醇0.5份、水3.0份、乙醇0.5份的混合物。在内壁(热媒)温度185℃的双腕型捏合机中,其空间部的氛围气调整至露点60℃、温度145℃的条件下,加热处理混合物1小时,得到吸水性树脂(吸收剂)(9)。结果示于表3。
(比较例5)
与实施例7进行相同的操作,所不同的是短桨型干燥机空间部的氛围气调整至露点25℃、温度88℃,得到比较用吸水性树脂(比较吸收剂)(5)。结果示于表3。
(比较例6)
与实施例7进行相同的操作,所不同的是短桨型干燥机空间部的氛围气调整至露点100℃、温度142℃,得到比较用吸水性树脂(比较吸收剂)(6)。结果示于表3。
表 3
吸收倍率(g/g) | 加压下吸收倍率(g/g) | ||||
露点(℃) | 温度(℃) | ||||
实施例7 | 吸水性树脂(吸水剂)(7) | 40 | 97 | 35 | 32 |
实施例8 | 吸水性树脂(吸水剂)(8) | 50 | 119 | 33 | 35 |
实施例9 | 吸水性树脂(吸水剂)(9) | 60 | 145 | 35 | 30 |
比较例5 | 比较用吸水性树脂(比较吸水剂)(5) | 25 | 88 | 40 | 14 |
比较例6 | 比较用吸水性树脂(比较吸水剂)(6) | 100 | 142 | 37 | 13 |
加压下吸收倍率的测定以人工尿作为被吸收液。
(实施例10)
配置有2个S搅拌叶的混拌机中配制丙烯酸钠水溶液,丙烯酸及用水组成的单体浓度38重量份%、中和率75mol%的丙烯酸盐系单体水溶液,溶解内部交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙烯化氧单元数8)使其相对于该单体为0.035mol%。然后,向该水溶液吹入氮气,降低该单体水溶液的溶存氧,同时使整个反应器内部被氮气置换。然后,旋转2根S型桨片,添加聚合引发剂过硫酸钠0.05mol%和L-抗坏血酸0.0003mol%,在该混拌机内进行搅拌聚合,约40分钟后得到平均粒径约2mm的含水凝胶状聚合物。
得到的含水凝胶状聚合物在设定于170℃的热风干燥机中干燥60分钟。干燥物用滚筒碾磨粉碎机粉碎,用网眼850μm的筛子分级除去大于850μm的粒子。得到的吸水性树脂(A4)平均粒径350μm,不满150μm以下的粒子量为7重量份%,吸收倍率45倍(45g/g)。
将前述吸水性树脂(A4)以100kg/hr供给配置有1个いけうち社制的1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1,喷路为呈环状的空圆锥形状)的连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン社制紊流升降机)。混合比为1,4-丁二醇∶丙二醇∶水=1∶1∶6的表面交联剂水溶液作为液状物(B10),该水溶液添加量相对于吸水性树脂(A4)重量份为4重量份%,进行混合。得到的混合物以吸水性树脂温度(材料温度)190℃的短桨型干燥机的空间部分的氛围气为露点50℃、温度160℃加热处理50分钟后,全部通过网眼850μm的筛子,得到表面处理后的吸水性树脂(10)。
1束流空圆锥喷嘴1/4M-K-040(C1)的使用,使表面处理剂水溶液从该空圆锥喷嘴的喷雾角度为70°,与混合装置搅拌轴垂直的截面积上投影时喷雾扩散状态的扩散面积约占77%。
前述操作结束后,观察混合机内时几乎没有大的堆积物。
得到的表面处理的吸水性树脂(10)的物性示于表4。
(实施例11)
与实施例10进行相同的操作,所不同的是混合比1,3-二氧戊环-2-酮∶水∶乙醇=1∶1∶1的液状物作为表面交联剂水溶液(B11),该水溶液的添加量相对于吸水性树脂(A4)的重量份为7.5重量份%,进行混合。
得到的吸水性树脂(11)的物性示于表4。
如表4所示,不使用多元醇时,与实施例10相比物性下降。另外,本实施例11是制造方法的实施例而不是吸水性树脂的实施例。
(实施例12)
与实施例10进行相同的操作,所不同的是由吸水性树脂(A4)和液状物(B10)得到的混合物,在吸水性树脂温度(材料温度)190℃的短桨型干燥机中,空间部分的氛围气为露点40℃,温度80℃的条件下加热处理50分钟。
得到的吸水性树脂(12)的物性示于表4。
如表4所示,与实施例10相比物性下降。另外,本实施例12是制造方法的实施例而不是吸水性树脂的实施例。
表 4
实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |||
单层加压下吸收倍率(g/g) | 600~300μm | 10min | 31.8 | 29.2 | 32.0 |
60min | 37.9 | 37.2 | 39.6 | ||
300~150μm | 10min | 32.2 | 30.3 | 29.8 | |
60min | 34.3 | 32.3 | 33.9 | ||
单层加压下吸收倍率的时间变化率 | 600~300μm | 0.84 | 0.78 | 0.81 | |
300~150μm | 0.94 | 0.94 | 0.88 | ||
单层加压下吸收倍率的粒度间变化率 | 10min | 1.01 | 1.03 | 0.93 | |
60min | 0.91 | 0.87 | 0.87 | ||
均匀表面处理指数 | 0.73 | 0.66 | 0.58 | ||
吸收倍率(g/g) | 34 | 32 | 34 |
[发明效果]
根据本发明,至今很困难的与吸水性树脂的液状物接触时急速吸收液状物的特性,吸水性树脂和液状物的均匀混合非常容易并且可长时间稳定进行。
根据本发明的方法,该吸水性树脂粉体和交联剂之间高效率地进行反应,故工业上、经济上是有利的。如此的吸水性树脂粉体表面处理后的吸水性树脂具有优良的吸水倍率和加压下吸收倍率。
本发明的吸水性树脂非常适用于作为纸尿布、生理棉等卫生材料用的吸水性树脂到建材的防结露剂、农园艺用保水剂或干燥剂等的用途。
[图面的简单说明]
[图1]本发明用于吸水性树脂的制造,喷路为环状空圆锥形状的概略图。
[图2]本发明用于吸水性树脂的制造,喷路为环状空圆锥形状的概略图。
[图3]表示用于测定本发明的吸水性树脂性能的之一的吸水性树脂的加压下吸收倍率的测定装置的概略图。
[图4]表示蒸汽露点曲线的关系湿度和温度(℃)的关系。斜线范围表示本发明的权利要求范围。Td为露点温度,黑圆点表示本发明的实施例,白圆点表示比较例。
[符号说明]
1天平
2容器
3外气吸入管
4导管
5测定部
6玻璃过滤器
7滤纸
8支持圆筒
9金属网
10重物
11生理食盐水或人工尿
Claims (20)
1.吸水性树脂的制造方法,所述方法为在吸水性树脂中混入液状物后加热制成改性吸水性树脂的方法,其特征为:包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,液状物(B)以呈环状的空圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾。
2.吸水性树脂的制造方法,所述方法为在吸水性树脂中混入液状物后加热制成改性吸水性树脂的方法,其特征为:包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,液状物(B)以呈双凸镜状的椭圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾。
3.吸水性树脂的制造方法,所述方法在吸水性树脂中混入液状物后加热制成改性吸水性树脂的方法,其特征为:包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,前述混合处理工序中液状物(B)以呈环状的空圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾,前述加热处理工序为在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下加热处理。
4.吸水性树脂的制造方法,所述方法在吸水性树脂中混入液状物后加热制成改性吸水性树脂的方法,其特征为:包含使用配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合吸水性树脂(A)和液状物(B)的工序,前述混合处理工序中液状物(B)以呈双凸镜状的椭圆锥形状喷路通过喷嘴(C)喷雾,前述加热处理工序为在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下加热处理。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中前述液状物(B)由喷嘴(C)以最大喷雾角度50℃以上进行喷雾。
6.如权利要求1~5中任意一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中配有喷嘴(C)的混合装置是有搅拌轴并配置有数个短桨的连续混合装置。
7.如权利要求6所述的吸水性树脂的制造方法,其中垂直于混合装置的轴方向并包含有该喷嘴(C)的喷射点的截面积上,该液状物(B)的喷雾扩散状态的投影面积占垂直于混合装置的轴方向截面积的70%以上。
8.如权利要求1~7中任意一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中混合装置配有数个喷嘴(C)。
9.吸水性树脂的制造方法,所述方法为在吸水性树脂中混入液状物后加热制得改性吸水性树脂的制造方法,其特征为:包含对干燥后粉碎得到的吸水性树脂在露点60℃以下温度90℃以上的氛围气下加热处理的工序。
10.如权利要求9所述的吸水性树脂的制造方法,其中液状物(B)由配置有喷嘴(C)的混合装置喷雾混合。
11.如权利要求10所述的吸水性树脂的制造方法,其中前述液状物(B)由喷嘴(C)以最大喷雾角度50℃以上进行喷雾。
12.如权利要求10或11所述的吸水性树脂的制造方法,其中配有喷嘴(C)的混合装置是有搅拌轴并配置有数个短桨的连续混合装置。
13.如权利要求12所述的吸水性树脂的制造方法,其中垂直于混合装置的轴方向并包含有该喷嘴(C)的喷射点的截面积上,该液状物(B)的喷雾扩散状态的投影面积占垂直于混合装置的轴方向截面积的70%以上。
14.如权利要求10~13中任意一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中混合装置配有数个喷嘴(C)。
15.如权利要求1~14中任意一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中液状物(B)是与吸水性树脂(A)含有的官能团反应形成共价链的表面交联剂的水溶液,混合后将该混合物再加热处理,使吸水性树脂温度为80~250℃。
16.如权利要求15所述的吸水性树脂的制造方法,其中液状物(B)含有选自多元醇、多元缩水甘油基化合物,1,3-二氧戊环-2-酮,聚2-噁唑烷,双2-噁唑烷,单2-噁唑烷中至少1种表面交联剂的水溶液。
17.如权利要求16所述的吸水性树脂的制造方法,其中液状物(B)为含有多元醇的表面交联剂水溶液。
18.吸水性树脂,所述树脂为使用至少含有多元醇的表面交联剂进行表面交联,粒度分布150μm以下的粒子比例在5重量份%以下,无加压条件下吸收倍率为30g/g以上的吸水性树脂,其特征为:粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)为30g/g以上,粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)为30g/g以上。
19.吸水性树脂,所述树脂为使用至少含有多元醇的表面交联剂进行表面交联,粒度分布150μm以下的粒子比例在5重量份%以下,无加压条件下吸收倍率为30g/g以上的吸水性树脂,其特征为均一表面处理指数为0.70以上,但是,均匀表面处理指数=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率×粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率×单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率×单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率这里,粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率=粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率的时间变化率=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)/粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)单层加压下吸收倍率(10分钟值)的粒度间变化率=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(10分钟值)单层加压下吸收倍率(60分钟值)的粒度间变化率=粒度300~150μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)/粒度600~300μm的单层加压下吸收倍率(60分钟值)
20.含有如权利要求18或19所述的吸水性树脂的卫生材料。
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