CN102906124B - 从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
一种用于从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法,其中吸水性聚合物颗粒在配有旋转混合工具的混合机中于至少60°C的温度下在水蒸气存在下进行热后处理。
Description
本发明涉及一种从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法,其中吸水性聚合物颗粒在水蒸气存在下且至少60°C温度下于配有旋转混合工具的混合机中进行热后处理。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,71至103页。
作为吸收水溶液的产品,吸水性聚合物用于制造尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品,以及作为商品种植业的保水剂。吸水性聚合物也称为“超吸收聚合物”或“超吸收剂”。
喷雾聚合能够将聚合和干燥处理步骤结合。此外,粒度可通过合适的处理方法在一定限度内调整。
通过喷雾聚合制备吸水性聚合物颗粒记载于,例如,EP 0 348 180A1、EP 0 816 383 A1、WO 96/40427 A1、US 4,020,256、US 2002/0193546和DE 35 19 013 A1。
WO 2008/095901 A1记载了通过使用流化状态下的蒸气热后处理来移除残余单体的方法。
本发明的一个目的是提供一种改进的从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法。
更具体地,本发明的一个目的是提供特别价廉的方法。
该目标通过一种从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法实现,所述方法包括在气流存在下于配有旋转混合工具的混合机中热后处理该吸水性聚合物颗粒,在该热后处理过程中所述吸水性聚合物颗粒的温度为至少60°C且含湿量为至少3重量%,且所述气流包括至少0.01kg水蒸气每kg干燥气体。
吸水性聚合物颗粒在热后处理过程中的温度优选60至140°C,更优选70至125°C,极特别为80至110°C。
吸水性聚合物颗粒在热后处理过程中的含湿量优选为3至50重量%,更优选6至30重量%且最优选8至20重量%。
所述气流包括水蒸气,优选0.01至1kg每kg干燥气体,更优选0.05至0.5kg每kg干燥气体,最优选0.1至0.25kg每kg干燥气体。
热后处理过程中在混合机中的平均停留时间优选为10至120分钟,更优选15至90分钟,且最优选20至60分钟。
用于间歇式混合机中热后处理的气体体积优选0.01至5m3(STP)/h,更优选0.05至2m3(STP)/h,最优选0.1至0.5m3(STP)/h,各自基于每kg吸水性聚合物颗粒计,在连续式混合机中,优选0.01至5m3(STP)/h,更优选0.05至2m3(STP)/h且最优选0.1至0.5m3(STP)/h,各自基于每kg/h的吸水性聚合物颗粒通过量。此处的气体体积是校准至标准状况(0°C,1013.25hPa)的气体体积。
所述气体的剩余组分优选为氮气、二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气、氦气、空气或空气/氮气混合物,更优选氮气或含有少于10体积%氧气的空气/氮气混合物。
氧气的存在可导致吸水性聚合物颗粒的变色。相比之下空气特别廉价。
在本发明的方法中,可以使用所有具有旋转混合工具且本领域技术人员已知的间歇和连续式混合机,如螺杆式混合机、圆盘混合机、螺旋带混合机和桨式混合机。合适的混合机有,例如,Becker铲式混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Nara桨式混合机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)、犁式混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated;Cincinnati;US)和Ruberg连续流动混合机(Ruberg GmbH&Co KG;Nieheim;Germany)。在本发明方法中,优选使用Becker铲式混合机、犁式混合机和Ruberg连续流动混合机用于热后处理。
根据旋转轴的位置,配有旋转混合工具的混合机分为立式混合机和卧式混合机。有利地,使用卧式混合机用于本发明的方法。
在本发明上下文中卧式混合机是配有旋转混合工具的混合机,其旋转轴的位置相对于产品流动方向偏离水平面小于20°,优选小于15°,更优选小于10°且最优选小于5°。
对于配有水平安装的混合工具的混合机,弗劳德数如下定义:
其中
r:混合工具半径
ω:角频率
g:重力加速度
弗劳德数优选为0.1至6,更优选0.15至3且最优选0.2至1。
混合机的内壁具有优选小于70°、更优选小于60°且最优选小于50°的相对于水的接触角。接触角是润湿性能的量度且根据DIN 53900测定。
在本发明方法中使用与产品接触的内壁由不锈钢制成的混合机是有利的。不锈钢通常具有的铬含量为10.5至13重量%。高铬含量导致钢表面上形成二氧化铬钝化保护层。其他合金成分提高耐腐蚀性且改善机械性能。
特别合适的钢是具有例如至少0.08重量%的碳的奥氏体钢。有利的是奥氏体钢除了铁、碳、铬、镍和任选钼之外还含有其他合金成分,优选铌或钛。
优选的不锈钢是根据DIN EN 10020材料编号为1.43xx或1.45xx的钢,其中xx可以是0至99的自然数。特别优选的材料是材料编号为1.4301、1.4541和1.4571的材料,尤其是材料编号为1.4301的钢。
有利地,与产品接触的混合机的内壁是抛光的。经抛光的不锈钢表面与亚光或粗糙化的钢表面相比具有更低的粗糙度以及更低的相对于水的接触角。
本发明基于以下发现,残余单体可在配有旋转混合工具的混合机中通过与流动气体接触而从吸水性聚合物颗粒中特别有效地移除。使用配有旋转混合工具的混合机能够使气体速率以及尤其是水蒸气含量明显降低并保持相同的热后处理效率。
此处重要的是聚合物颗粒不能太干,在颗粒过干的情况下,残余的单体水平仅不明显地降低。过高的含湿量增加聚合物颗粒结块的趋势。为了在热后处理过程中使吸水性聚合物颗粒不过快干燥,进气必须已经含有水蒸气。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文记载:
吸水性聚合物颗粒通过例如聚合单体溶液而制备且通常是水不溶的,所述单体溶液包括:
a)至少一种含有酸基团且可至少部分被中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体,
e)任选地一种或多种水溶性聚合物和。
单体a)优选为水溶性的,即23°C下水中溶解度通常为至少1g/100g水,优选至少5g/100g水,更优选至少25g/100g水,最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)有,例如,烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
其他合适的单体a)有,例如,烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合有显著影响。因此所使用的原料应具有最大纯度。因此专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于,例如,WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1。合适的单体a)是,例如,根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸且含有99.8460重量%丙烯酸、0.0950重量%乙酸、0.0332重量%水、0.0203重量%丙酸、0.0001重量%糠醛、0.0001重量%马来酸酐、0.0003重量%二聚丙烯酸和0.0050重量%对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%,更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。
单体a)的酸基团通常已被部分中和,优选至少25mol%,更优选50至80mol%,尤其优选60至75mol%且最优选65至72mol%,对此可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐,及其混合物。可以使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾,但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。通常,中和通过加入水溶液形式、熔体形式或优选固体形式的中和剂而实现。例如含湿量远小于50重量%的氢氧化钠可以是熔点高于23°C的蜡状物的形式。在这种情况下,可以作为片状材料或升温下的熔体计量加入。
任选地,为了稳定的目的,可以向单体溶液或其原材料中加入一种或多种螯合剂以掩蔽金属离子,例如铁。合适的螯合剂有,例如,碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、以及所有已知为的螯合剂,例如C(二亚乙基三胺五乙酸五钠)、D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和M(甲基甘氨酸二乙酸)。
单体a)通常包括阻聚剂、优选对苯二酚单醚作为储存稳定剂。
单体溶液包括优选最多达250重量ppm、优选最多130重量ppm、更优选最多70重量ppm、优选最少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其约50重量ppm的对苯二酚单醚,各自基于未中和单体a)计。例如,单体溶液可通过使用具有适当含量对苯二酚单醚的含有酸基团的烯键式不饱和单体制备。
优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是含有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团有,例如,能自由基聚合成为聚合物链的烯键式不饱和基团,以及能与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外,能与单体a)的至少两个酸基团形成共价键的多价金属盐也适用作交联剂b)。
交联剂b)优选是含有至少两个可聚合基团的化合物,所述可聚合基团可自由基聚合成为聚合物网络。合适的交联剂b)有,例如,二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如记载于EP 0530438A1;二-和三丙烯酸酯,如记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1;除丙烯酸酯基之外还包括其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯,如记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1;或交联剂混合物,如记载于,例如,DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830A1和WO 2002/032962A2。
优选的交联剂b)有季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)有聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油,其已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二-或三丙烯酸酯,如记载于,例如,WO 2003/104301A1。3至10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选0.05至1.5重量%,更优选0.1至1重量%且最优选0.3至0.6重量%,各自基于单体a)计。随着交联剂含量的提高,离心保留容量(CRC)降低且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收通过最大值。
所使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂有过硫酸氢钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选的是使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,所使用的还原成分优选为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)得到。
可与含有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常,使用水性单体溶液。单体溶液的含湿量优选为40至75重量%,更优选45至70重量%且最优选50至65重量%。也可以使用单体悬浮液,即含有过量单体a)的单体溶液,如丙烯酸钠。随着含湿量提高,随后干燥中的能量需求增加,随着含湿量减少,聚合热不能充分地移除。
为了最佳作用,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此单体溶液在聚合前可通过惰性化,即通入惰性气体、优选氮气或二氧化碳而去除溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合前优选降低至小于1重量ppm,更优选小于0.5重量ppm,最优选小于0.1重量ppm。
合适的反应器有,例如,捏合反应器或带式反应器(凝胶聚合)。在捏合机中,在水性单体溶液聚合中形成的聚合物凝胶被例如反转搅拌器轴连续地粉碎,如记载于WO 2001/038402A1。在带上的聚合记载于,例如,DE 38 25 366 A1和US 6,241,928。带式反应器中的聚合形成必须在另一处理步骤中、例如在挤压机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。
当使用捏合反应器或带式反应器时,可以在聚合后、在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可以在聚合物前通过实际向单体溶液中加入部分中和剂而中和最多达40mol%、优选10至30mol%且更优选15至25mol%的酸基团,并仅在聚合后、在聚合物凝胶阶段设定想要的最终中和度而中和。当聚合物凝胶至少部分地在聚合后中和时,该聚合物凝胶优选机械粉碎,例如通过挤压机,在这种情况下可以喷射、喷撒或倾倒中和剂并随后仔细混合。为此,得到的凝胶块可重复挤压以均匀化。
所得到的聚合物凝胶优选用带式干燥机干燥直到残余含湿量优选为0.5至15重量%,更优选1至10重量%,最优选2至8重量%,残余含湿量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“MoistureContent”测定。在残余含湿量过高的情况下,经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg且难以进一步加工。在残余含湿量过低的情况下,经干燥的聚合物凝胶太脆,且在随后的粉碎步骤中得到不期望地大量粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量%,更优选35至70重量%并且最优选40至60重量%。然而,也可任选使用流化床干燥机或桨式干燥机用于干燥。
随后,研磨并分级经干燥的聚合物凝胶,且用于研磨的装置通常为单-或多级辊压机,优选两-或三级辊压机、针磨机、锤磨机或振动磨机。
作为产物部分移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm,更优选250至600μm,非常特别为300至500μm。产物部分的平均粒度可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle SizeDistribution”测定,其中筛分部分的质量比例以累积形式绘图并绘图测定平均粒度。此处的平均粒度是产生累积50重量%的筛目的大小。
粒度至少为150μm的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
具有过小粒度的聚合物颗粒可降低渗透性(SFC)。因此过小聚合物颗粒(“细粉”)的比例应较小。
因此通常移除过小聚合物颗粒并循环进入所述处理过程中。优选在聚合之前、过程中或之后立即、即聚合物凝胶干燥前进行。过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂在循环前或过程中润湿。
也可以在后面的处理步骤中移除过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联或另一个涂布步骤后。在这种情况下,经循环的过小的聚合物颗粒被表面后交联或以另一种方式、例如用热解法二氧化硅涂布。
当使用捏合反应机用于聚合时,过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一过程中加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入时,例如实际加入单体溶液中,将降低得到的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这可以通过例如调节交联剂b)的用量来补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段加入时,例如直到连接在聚合反应器下游的装置(例如挤压机)中才加入,则过小的聚合物颗粒很难结合进入得到的聚合物凝胶。然而未充分结合的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从经干燥的聚合物凝胶上脱落,因此在分级过程中再次被移除并提高了待循环的过小的聚合物颗粒的含量。
粒径最大为850μm的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有过大粒径的聚合物颗粒可降低膨胀率。因此过大的聚合物颗粒的比例也应较小。
因此通常移除过大的聚合物颗粒并循环进入经干燥的聚合物凝胶的研磨中。
然而,也可以使水性单体溶液液滴化并在经加热的载气流中聚合所得到的液滴。此处可结合聚合和干燥的处理步骤,如记载于WO2008/040715A2和WO 2008/052971A1。
为此,通过至少一个孔将单体溶液计量加入反应室以形成液滴。该孔可以,例如,位于液滴化板上。
液滴化板是具有至少一个孔的板,液体由顶部穿过该孔。液滴化板或液体可以振荡,其在液滴化板下侧的每个孔处产生一连串理想情况下单分散的液滴。在一个优选实施方案中,液滴化板不被搅动。
根据所需生产量和液滴尺寸来选择孔的数量和尺寸。液滴直径通常为孔直径的1.9倍。此处重要的是待液滴化的液体不会过快通过该孔且穿过孔的压力降不会过大。否则,液体不会液滴化,而是由于高动能使得液体射流破碎(喷溅)。基于每个孔的生产量和孔直径的雷诺数优选小于2000,更优选小于1600,尤其优选小于1400且最优选小于1200。
液滴化板的下侧相对于水的接触角优选至少60°,更优选至少75°且最优选至少90°。
接触角是水相对于表面的润湿性能的量度,且可通过常规方法、例如根据ASTM D 5725测定。低接触角表示润湿良好,高接触角表示润湿较差。
然而,液滴化板也可以由具有较低的相对于水的接触角的材料组成,例如,材料编号为1.4571的钢,且液滴化板也可以用具有更大的相对于水的接触角的材料涂布。
合适的涂料有,例如,氟化的聚合物,如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化聚乙烯。
所述涂料也可以分散体的形式施用,在这种情况下分散剂在随后加热过程中蒸发。这种方法记载于例如US 3,243,321。
其他涂布方法可在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”的电子版中的标题“Thin Films”下找到。
然而,所述涂层也可以是通过化学镀镍制备的镍层。
由于液滴化板差的润湿性,得到具有窄的液滴大小分布的单分散液滴。
液滴化板具有优选至少5个、更优选至少25个且最优选至少50个孔,且优选最多达750个、更优选最多达500个且最优选最多达250个孔。孔的直径根据所需液滴大小选择。
孔的直径优选为50至500μm,更优选为100至300μm且最优选为150至250μm。
单体溶液在穿过孔时的温度优选为5至80°C,更优选为10至70°C,且最优选为30至60°C。
孔间距优选为10至50mm,更优选12至40mm且最优选15至30mm。过小的间距导致附聚物的形成。
载气流过聚合反应器。该载气可以相对于自由下落的单体溶液液滴并流或逆流的方式通过反应室,优选并流,即,从底部向上。通过一次后,载气优选至少部分地作为循环气体循环进入反应室,优选达到至少50%且更优选达到至少75%。通常,部分载气在每次通过后排出,优选最多达10%,更优选最多达3%且最优选最多达1%。
载气的氧气含量优选为0.5至15体积%,更优选1至10体积%且最优选2至7重量%。
除氧气之外,所述载气优选含有氮气。载气的氮气含量优选至少80体积%,更优选至少90体积%且最优选至少95体积%。其他合适的载气是二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气和氦气。也可以使用气体混合物。载气也可以载有水蒸气和/或丙烯酸蒸气。
优选设定气体流速从而使聚合反应器中的流动定向,例如,不存在与总体流动方向相反的对流,且通常为0.1至2.5m/s,优选0.3至1.5m/s,更优选0.5至1.2m/s,尤其优选0.6至1.0m/s且最优选0.7至0.9m/s。
流经反应器的载气适当地预热至反应器上游的反应温度。
有利地,调节气体入口温度使气体出口温度——即载气离开反应室的温度——通常为90至150°C,优选100至140°C,更优选105至135°C,尤其优选110至130°C且最优选115至125°C。
反应可以在高压或低压下进行;优选相对于环境压力下降最高达100mbar的低压。
反应废气——即离开反应室的气体——可以例如在换热器中冷却。这将使水以及未转化的单体a)冷凝。随后,反应废气可以至少部分地再加热并作为循环气体循环进入反应器。可以排出部分反应废气并用新的载气替代,在这种情况下可移除并循环存在于反应废气中的水和未转化的单体a)。
特别优选的是一体化系统,这意味着废气冷却中的部分废热用于加热循环气体。
反应器可以是伴热的。调节伴热使壁温比内部反应器温度高至少5°C,且可靠地防止在反应器壁上的冷凝。
随后热后处理反应产物并任选干燥至所需含湿量。
为了进一步改善性能,吸水性聚合物颗粒可以表面后交联。合适的表面后交联剂是含有能与聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有,例如,如记载于EP 0 083 022 A2、EP 0543 303 A1和EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物、如记载于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922A2的二-或多官能醇、或如记载于DE 102 04 938 A1和US 6,239,230的β-羟基烷基酰胺。
其他作为合适表面后交联剂记载的有DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羟乙基-2-噁唑烷酮)、DE 198 07 992 C1中的二-和聚-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环状脲、DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂有碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物、以及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂有2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外,也可以使用含有其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE 37 13 601 A1所记载的。
表面后交联剂的用量优选为0.001至2重量%,更优选0.02至1重量%且最优选0.05至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中,在表面后交联之前、过程中或之后除了表面后交联剂之外将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明的方法中可使用的多价阳离子有,例如,二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土和锰阳离子;四价阳离子,如钛和锆阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根,如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐,也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为,例如,0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%且更优选0.02至0.8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷洒到经干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷洒后,将用表面后交联剂涂布的聚合物颗粒热干燥,且表面后交联反应或在干燥前或在干燥过程中进行。
表面后交联剂溶液的喷洒优选在配有移动混合工具的混合机中进行,如螺杆式混合机、圆盘式混合机和桨式混合机。特别优选的是卧式混合机如桨式混合机,非常特别优选立式混合机。卧式混合机和立式混合机之间的区别在于混合轴的位置,即卧式混合机具有水平安装的混合轴而立式混合机具有垂直安装的混合轴。合适的混合机有,例如,卧式犁式混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated;Cincinnati;US)和Schugi(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水性溶液的形式使用。可通过非水性溶剂的含量和溶剂总量来调节表面后交联剂在聚合物颗粒内的渗透深度。
当仅使用水作为溶剂时,添加表面活性剂是有利的。这将改善润湿性能并降低结块趋势。然而,优选的是使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和1,2-丙二醇/水,其中质量混合比优选20:80至40:60。
热干燥优选在接触式干燥机中进行,更优选桨式干燥机,最优选盘式干燥机。合适的干燥机有,例如,Hosokawa卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,也可以使用流化床干燥机。
干燥可在混合机自身内通过加热夹套或吹入暖空气实现。同样合适的是下游干燥机,例如柜式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥机中混合和干燥。
优选的干燥温度在100至250°C、优选120至220°C、更优选130至210°C且最优选150至200°C范围内。于该温度下在反应混合机或干燥机中的优选停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,且通常最长60分钟。
随后,表面后交联的聚合物颗粒可以再次分级,将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并循环进入处理过程。
为进一步提高性能,表面后交联的聚合物颗粒可以涂布或再润湿。
再润湿优选在30至80°C、更优选35至70°C、最优选40至60°C下进行。在过低温度下,吸水性聚合物颗粒趋于结块,在更高温度下,水已经显著蒸发。用于再润湿的水量优选为1至10重量%,更优选2至8重量%且最优选3至5重量%。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性且减少了它们产生静电的趋势。
用于提高膨胀率和渗透性(SFC)的合适涂料有,例如无机惰性物质,如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二-或多价金属阳离子。用于除尘的合适涂料有,例如,多元醇。用于抵消聚合物颗粒不期望的结块趋势的合适涂料有,例如,热解法二氧化硅(如200)和表面活性剂(如20)。
本发明的方法能够生产残余单体含量极低的吸水性聚合物颗粒。
可通过本发明的方法得到的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少25g/g,尤其优选至少30g/g且最优选至少35g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于100g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge RetentionCapacity“测定。
可通过本发明的方法得到的吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通常小于0.1重量%,优选至少小于0.07重量%,更优选小于0.05重量%且最优选小于0.04重量%。残余单体含量通过EDANA推荐的测试方法No.210.2-02“Residual monomers”测定。
可通过本发明的方法得到的吸水性聚合物颗粒的平均直径优选为至少200μm,更优选250至600μm且非常特别为300至500μm,且粒径可通过光散射测定并表示体积平均的平均直径。90%的聚合物颗粒的直径优选为100至800μm,更优选150至700μm,最优选200至600μm。
吸水性聚合物颗粒通过下文记载的测试方法测试。
方法:
除非另外说明,测试应在23±2°C的环境温度以及50±10%的相对空气湿度下进行。在测试前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
残余单体
吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通过EDANA推荐的测试方法No.210.2-02“Residual monomers”测定。
含湿量
吸水性聚合物颗粒的含湿量通过EDANA推荐的测试方法No.230.2-02“Moisture content”测定。
离心保留容量(CRC)
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity“测定。
压力下(AUL0.7psi )吸收
吸水性聚合物颗粒的压力下(AUL0.7psi)吸收以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure”测定,除了使用压力49.2g/cm2(AUL0.7psi)替代压力21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
EDANA测试方法可从例如EDANA,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030Brussels,Belgium得到。
实施例
吸水性聚合物颗粒的制备
实施例1
将25.1kg丙烯酸钠(37.5重量%水溶液)和2.9kg丙烯酸与19g15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。所使用的引发剂是15重量%的2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液和15重量%的过二硫酸钠水溶液。将引发剂通过液滴化板上游的静态混合机计量加入单体溶液中。液滴化板有20×200μm的孔。将得到的混合物液滴化进入经加热的充满氮气气氛的液滴化塔(高12m,宽2m,并流气体流速0.27m/s)。单体溶液的计量速率为28kg/h。引发剂溶液的计量速率各自为0.23kg/h。调节气体预热器的热输出从而使液滴化塔的气体出口温度恒定为124°C。
随后分析吸水性聚合物颗粒。残余单体含量为4500ppm,含湿量为5.7重量%,离心保留容量(CRC)为33.7g/g且压力下(AUL0.7psi)吸收为22.7g/g。
实施例2
将35.9kg丙烯酸钠(37.5重量%水溶液)和4.1kg丙烯酸与30g15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。所使用的引发剂是15重量%的2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液和15重量%的过二硫酸钠水溶液。将引发剂通过液滴化板上游的静态混合机计量加入单体溶液中。液滴化板有20×180μm的孔。将得到的混合物液滴化进入经加热的充满氮气气氛的液滴化塔(高12m,宽2m,并流气体流速0.51m/s)。单体溶液的计量速率为40kg/h。引发剂溶液的计量速率各自为0.33kg/h。调节气体预热器的热输出从而使液滴化塔中的气体出口温度恒定为115°C。
随后分析吸水性聚合物颗粒。残余单体含量为3900ppm,含湿量为11.1重量%,离心保留容量(CRC)为28.2g/g且压力下(AUL0.7psi)吸收为21.1g/g。
热后处理
实施例3
在Becker FM 130铲式混合机(Gebr. Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中对50kg实施例1的吸水性聚合物颗粒进行热后处理。
为此,吸水性聚合物颗粒从下方与氮气/水蒸气混合物在弗劳德数为1.5下接触30分钟。产品平均温度为81°C。用于热后处理的气体体积为0.22m3(STP)/h每kg吸水性聚合物颗粒。气体温度为90°C。气流含有0.209kg水蒸气每kg干燥气体。
随后分析经热后处理的聚合物颗粒。残余单体含量为300ppm,含湿量为9.0重量%,离心保留容量(CRC)为31.6g/g且压力下(AUL0.7psi)吸收为20.6g/g。
实施例4
在Becker FM 130铲式混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中热后处理50kg实施例1的吸水性聚合物颗粒。
为此,吸水性聚合物颗粒从下方与氮气/水蒸气混合物在弗劳德数为1.5下接触30分钟。产品平均温度为85°C。用于热后处理的气体体积为0.12m3(STP)/h每kg吸水性聚合物颗粒。气体温度为90°C。气流含有0.209kg水蒸气每kg干燥气体。
随后分析经热后处理的聚合物颗粒。残余单体含量为400ppm,含湿量为13.1重量%,离心保留容量(CRC)为29.7g/g且压力下(AUL0.7psi)吸收为17.9g/g。
实施例5
在Becker FM 130铲式混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中热后处理50kg实施例2的吸水性聚合物颗粒。
为此,吸水性聚合物颗粒从下方与氮气/水蒸气混合物在弗劳德数为0.4下接触45分钟。产品平均温度为88°C。用于热后处理的气体体积为0.47m3(STP)/h每kg吸水性聚合物颗粒。气体温度为90°C。气流含有0.209kg水蒸气每kg干燥气体。
随后分析经热后处理的聚合物颗粒。残余单体含量为230ppm且含湿量为10重量%。
实施例6
在Becker FM 130铲式混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中热后处理50kg实施例2的吸水性聚合物颗粒。
为此,吸水性聚合物颗粒从下方与氮气/水蒸气混合物在弗劳德数为0.4下接触45分钟。产品平均温度为88°C。用于热后处理的气体体积为0.22m3(STP)/h每kg吸水性聚合物颗粒。气体温度为90°C。气流含有0.120kg水蒸气每kg干燥气体。
随后分析经热后处理的聚合物颗粒。残余单体含量为330ppm且含湿量为10重量%。
Claims (10)
1.一种从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法,其包括在配有旋转混合工具的混合机中于气流存在下热后处理吸水性聚合物颗粒,所述吸水性聚合物颗粒在热后处理过程中的温度为至少60℃且含湿量为至少3重量%,且所述气流含有至少0.01kg水蒸气每kg干燥气体。
2.权利要求1的方法,其中吸水性聚合物颗粒在热后处理过程中的温度为80至110℃。
3.权利要求1或2的方法,其中气流含有0.1至0.25kg水蒸气每kg干燥气体。
4.权利要求1的方法,其中在混合机中的平均停留时间为10至120分钟。
5.权利要求1的方法,其中在间歇式混合机中用于热后处理的气体体积为0.01至5m3(STP)/h每kg吸水性聚合物颗粒,或在连续式混合机中用于热后处理的气体体积为0.01至5m3(STP)/h每kg/h的吸水性聚合物颗粒通过量。
6.权利要求1的方法,其中热后处理在卧式混合机中进行。
7.权利要求1的方法,其中吸水性聚合物颗粒通过聚合含有以下物质的单体溶液而得到:
a)至少一种含有酸基团且可至少部分被中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种能与a)中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体,
e)任选地一种或多种水溶性聚合物和
f)水。
8.权利要求7的方法,其中单体a)至少25mol%被中和。
9.权利要求7的方法,其中单体a)的至少50mol%是丙烯酸。
10.权利要求7的方法,其中单体溶液含有至少0.1重量%的交联剂b),基于未中和单体a)计。
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