BR112012023789A2 - processo para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água - Google Patents
processo para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água Download PDFInfo
- Publication number
- BR112012023789A2 BR112012023789A2 BR112012023789-6A BR112012023789A BR112012023789A2 BR 112012023789 A2 BR112012023789 A2 BR 112012023789A2 BR 112012023789 A BR112012023789 A BR 112012023789A BR 112012023789 A2 BR112012023789 A2 BR 112012023789A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- water
- polymer particles
- process according
- post
- absorbing polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Abstract
PROCESSO PARA REMOVER MONÔMEROS RESIDUAIS DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS ABSORVENTES DE ÁGUA. A invenção refere-se a um método para remover monômeros residuais poliméricas absorventes de água, no qual as partículas poliméricas absorventes de água são subsequentemente termicamente tratadas em um misturador com ferramentas misturadoras rotativas em uma temperatura de pelo menos 60<198>C na presença de vapor.
Description
“PROCESSO PARA REMOVER MONÔMEROS RESIDUAIS DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS ABSORVENTES DE ÁGUA” Descrição A presente invenção refere-se a um processo para remover —monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água, sendo que as partículas poliméricas absorventes de água são termicamente pós- tratadas em um misturador com instrumentos misturadores rotativos em uma temperatura de pelo menos 60ºC na presença de vapor de água.
A produção de partículas poliméricas absorventes de água é — descrita na monografia “Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz e AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, páginas 71 a 103.
Sendo produtos que absorvem soluções aquosas, os polímeros absorventes de água são usados para produzir fraldas, tampões vaginais, absorventes femininos e outros artigos de higiene, mas também como agentes retentores de água em horticultura comercial. Polímeros absorventes de água também são chamados de “polímeros superabsorventes” —ou “superabsorventes”.
Polimerização com pulverização permite que as etapas de processo de polimerização e de secagem sejam combinadas. Em adição, o tamanho de partícula pode ser ajustado dentro de determinados limites em virtude de um regime de processo adequado.
A produção de partículas poliméricas absorventes de água por polimerização com pulverização é descrita, por exemplo, em EP 0.348.180 Al, EP 0.816.383 Al, WO 96/40427 AI, US 4,020,256, US 2002/0193546 e DE3519013AL.
WO 2008/095901 Al revela um processo para remover monômeros residuais por pós-tratamento térmico com vapor de água no estado fluidizado.
Um objetivo da presente invenção foi propiciar um processo aperfeiçoado para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água.
Mais especialmente, um objetivo da presente invenção foi propiciar um processo especificamente barato.
O objetivo foi alcançado por um processo para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água, que compreende termicamente pós-tratar as partículas poliméricas absorventes de água em um misturador com ferramentas misturadoras rotativas na presença de uma corrente gasosa, ditas partículas poliméricas absorventes de água tendo uma temperatura de pelo menos 60ºC e um teor de umidade de pelo menor 3% em peso durante o pós-tratamento térmico, e dita corrente gasosa compreendendo pelo menos 0,01 kg de vapor de água por kg de gás seco.
A temperatura das partículas poliméricas absorventes de água durante o pós-tratamento térmico é preferivelmente de60ºC a 140ºC, mais preferivelmente de 70ºC a 125ºC e muito especialmente de 80ºC a 110ºC.
O teor de umidade das partículas poliméricas absorventes de água durante o pós-tratamento térmico é preferivelmente de 3% a 50% em peso, mais preferivelmente de 6% a 30% em peso e muito mais preferivelmente de 8% a 20% em peso.
A corrente gasosa compreende vapor de água, preferivelmente de 0,01 a 1 kg por kg de gás seco, mais preferivelmente de 0,05 a 0,5 kg por kg de gás seco e muito mais preferivelmente de 0,1 a 0,25 kg por kg de gás seco.
O tempo de residência médio dentro do misturador durante o —pós-tratamento térmico é preferivelmente de 10 a 120 minutos, mais preferivelmente de 15 a 90 minutos e muito mais preferivelmente de 20 a 60 minutos.
O volume de gás usado no pós-tratamento térmico em um misturador descontínuo é preferivelmente de 0,01 a 5 m? (STP)/h, mais preferivelmente de 0,05 a 2 m? (STP)/h e muito mais preferivelmente de 0,1 a 0,5 mº (STP)/h, cada um por kg de partículas poliméricas absorventes de água, e, em um misturador contínuo, preferivelmente de 0,01 a 5 m? (STP)/h, mais preferivelmente de 0,05 a 2 m? (STP)/h e muito mais preferivelmente de 01a0,5m? (STP)/h, cada um por kg/h de fluxo de passagem de partículas poliméricas absorventes de água. O volume de gás aqui é o volume de gás corrigido para condições padrão (0ºC; 1.013,25 hPa). Os constituintes restantes do gás são preferivelmente nitrogênio, dióxido de carbono, argônio, xenônio, criptônio, neônio, hélio, ar —oumisturas de ar / nitrogênio, mais preferivelmente nitrogênio ou misturas de ar / nitrogênio contendo menos do que 1-% em volume de oxigênio.
A presença de oxigênio pode acarretar descoloração das partículas — poliméricas absorventes de água. Ar, em contraste, é particularmente barato.
No processo de acordo com a invenção, é possível usar todos os misturadores descontínuos e contínuos que têm ferramentas misturadoras rotativas e são conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte, tals como misturadores de fuso roscado, misturadores de disco, misturadores de fita helicoidal e misturadores de pá. Misturadores adequados são, por exemplo, misturadores “Becker Shovel Mixers” (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Alemanha), misturadores “Nara Paddle Mixers” (NARA Machinery Europe; Frechen; Alemanha), misturadores “Pflugschar& plowshare” (Gebr. Lodige Maschinenhbau GmbH; Paderborn; Alemanha), Misturadores Contínuos Vrieco-Nauta (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; — Países-Baixos), misturadores “Processall Mixmill Mixers” (Processall Incorporated; Cincinnati; US) e misturadores de fluxo contínuo Ruberg (Ruberg GmbH & Co KG; Nieheim; Alemanha). No processo de acordo com a invenção, preferência é dada ao uso de misturadores “Becker Shovel Mixers”, misturadores “Pflugschar& plowshare” e misturadores de fluxo contínuo Ruberg para pós-tratamento térmico.
Misturadores com ferramentas misturadoras rotativas são divididos em misturadores verticais e misturadores horizontais de acordo com a posição do eixo de rotação. Vantajosamente, os misturadores horizontais são —usadosparao processo de acordo com a invenção.
Misturadores horizontais no contexto desta invenção são misturadores com ferramentas misturadoras rotativas, cuja posição do eixo de rotação com respeito à direção do fluxo de produto se desvia da horizontal em menos do que 20º, preferivelmente em menos do que 15º, mais preferivelmente em menos do que 10º e muito mais preferivelmente em menos do que 5º.
Para — misturadores — com ferramentas — misturadoras horizontalmente montadas, o número de Froude é definido como segue: Fr= = g onde: r: raio da ferramenta misturadora.
o: frequência angular.
£g: aceleração devido à gravidade.
O número de Froude é preferivelmente de 0,1 a 6, mais preferivelmente de 0,15 a 3 e muito mais preferivelmente de 0,2 a 1.
A parede interna do misturador tem, com respeito à água, um ângulo de contato de preferivelmente menor do que 70º, mais preferivelmente menor do que 60º e muito mais preferivelmente menor do que 50º. O ângulo de contato é uma medição do comportamento de molhadura e é medido de acordo com DIN 53900.
É vantajoso no processo de acordo com a invenção o uso de misturadores cuja parede interna que está em contato com o produto é feita de um aço inoxidável. Aços inoxidáveis tipicamente têm um teor de cromo de
10,5% a 13% em peso. O teor de cromo alto acarreta uma camada de passivação protetora de dióxido de cromo sobre a superfície do aço. Outros constituintes da liga aumentam a resistência à corrosão e melhoram as propriedades mecânicas.
5 Aços especialmente adequados são aços austeníticos com, por exemplo, pelo menos 0,08% em peso de carbono. Os aços austeníticos vantajosamente compreendem outros constituintes de liga, preferivelmente nióbio ou titânio, em adição ao ferro, carbono, cromo, níquel e opcionalmente molibdênio.
Os aços inoxidáveis preferidos são aços com número de material 1.43xx ou 1.45xx de acordo com DIN EN 10020, nos quais xx pode ser um número natural de O a 99. Materiais especialmente preferidos são os aços com números de material 1.4301, 1.4541 e 1.4571, especialmente aço com número de material 1.4301.
Vantajosamente, a parede interna do misturador que está em contato com o produto está polida. Superfícies de aço inoxidável polidas têm uma rugosidade menor e um ângulo de contato mais baixo com respeito à água do que superfícies de aço rugosas ou foscas.
A presente invenção é baseada na descoberta de que monômeros residuais podem ser removidos especialmente efetivamente de partículas poliméricas absorventes de água pelo contato com um gás fluindo em um misturador com ferramentas misturadoras rotativas. Uso de misturadores com ferramentas misturadoras rotativas permite que a velocidade de gás e especialmente o teor de vapor de água sejam significativamente abaixados com a — mesma cficáciado pós-tratamento térmico.
É aqui importante que as partículas poliméricas não estejam muito secas. No caso de partículas excessivamente secas, o nível de monômeros residuais é reduzido apenas insignificativamente. Um teor de umidade excessivamente alto aumenta a tendência de as partículas poliméricas se aglomerarem com formação de bolo, com o propósito de que as partículas poliméricas absorventes de água não sequem tão rapidamente durante o pós-tratamento térmico, o gás entrante precisa já conter vapor de água. A produção das partículas poliméricas absorventes de água é descrita doravante: As partículas poliméricas absorventes de água são produzidas, por exemplo, por polimerização de uma solução de monômeros compreendendo: a) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que possui grupos ácidos e pode ser pelo menos parcialmente neutralizado, b) pelo menos um reticulante, c) pelo menos um iniciador, d) opcionalmente um ou mais monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis com os monômeros mencionados sob a), e) opcionalmente um ou mais polímeros solúveis em água e são tipicamente insolúveis em água.
Os monômeros a) são preferivelmente solúveis em água, 1.e. a solubilidade em água a 23ºC é tipicamente pelo menos 1 g/100 g de água, preferivelmente pelo menos 5 g/100 g de água, mais preferivelmente pelo menos 25 g/100 g de água, muito mais preferivelmente pelo menos 35 g/100 g de água.
Monômeros a) adequados são, por exemplo, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais como ácido acrílico, ácido —metacrílicoe ácido itacônico. Monômeros especialmente preferidos são ácido acrílico e ácido metacrílico. Preferência muito específica é dada ao ácido acrílico.
Outros monômeros a) adequados são, por exemplo, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, tais como ácido estireno-sulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico (AMPS).
Impurezas podem ter uma influência considerável sobre a polimerização. As matérias-primas usadas devem portanto ter uma pureza máxima. Portanto é frequentemente vantajoso especificar a pureza dos monômeros a). Processos de purificação adequados são descritos, por exemplo, em WO 2002/055469 Al, WO 2003/078378 Al e WO 2004/035514 Al. Um monômero a) apropriado é, por exemplo, ácido acrílico purificado de acordo com WO 2004/035514 Al e compreendendo 99,8460% em peso de ácido acrílico, 0,0950% em peso de ácido acético, 0,0332% em peso de água, 0,0203% em peso de ácido propiônico, 0,0001 % em peso de furfurais, 0,0001 % em peso de anidrido maleico, 0,0003% em peso de ácido diacrílico e 0,0050% em peso de hidroquinona-monometil-éter.
A proporção de ácido acrílico e/ou seus sais na quantidade total de monômeros a) é preferivelmente pelo menos 50% em mol, mais preferivelmente pelo menos 90% em mol, muito mais preferivelmente pelo menos 95% em mol.
Os grupos ácidos dos monômeros a) tipicamente têm sido parcialmente neutralizados, preferivelmente em uma extensão de pelo menos 25% em mol, mais preferivelmente em uma extensão de 50 to 80% em mol, especialmente preferivelmente 60% a 75% em mol e muito mais preferivelmente 65% a 72% em mol, para os quais pode ser usado o agente neutralizador habitual, preferivelmente hidróxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino ou hidrogeno-carbonatos de metal alcalino, e também suas misturas. No lugar de sais de metal alcalino, também é possível usar sais de amônio. Metais alcalinos especialmente preferidos são sódio e potássio, mas preferência muito específica é dada ao hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou hidrogeno-carbonato de sódio e também suas misturas. Tipicamente, a neutralização é realizada por misturação do agente neutralizador na forma de uma solução aquosa, na forma de uma massa fundida, se não preferivelmente na forma sólida. Por exemplo, hidróxido de sódio com um teor de umidade significativamente abaixo de 50% em peso pode estar na forma de um material ceroso com um ponto de fusão acima de 23ºC. Neste caso, é possível a adição dosada como material em pedaços ou uma massa fundida em temperatura elevada é possível.
Opcionalmente, um ou mais agentes quelantes podem ser adicionados na solução de monômeros ou em seus materiais iniciais para mascarar fons de metal, por exemplo ferro, para o propósito de estabilização.
Agentes quelantes adequados são, por exemplo, citratos de metal alcalino, tartaratos de metal alcalino, trifosfato de pentassódio, etileno-diamina- tetraacetato, ácido nitrilo-acético, e também os agentes quelantes conhecidos pelo nome TrilonO, por exemplo TrilonO C (dietileno-triamina-pentaacetato de pentassódio), Trilon& D ((hidróxi-etil)-etileno-diamina-triacetato de trissódio)), e Trilon& M (ácido metil-glicina-diacético).
Os monômeros a) tipicamente compreendem inibidores de polimerização, preferivelmente hidroquinona-monoéteres, como estabilizadores de armazenagem.
A solução de monômeros compreende até 250 ppm em peso, preferivelmente no máximo 130 ppm em peso, mais preferivelmente no máximo 70 ppm em peso, preferivelmente pelo menos 10 ppm em peso, mais preferivelmente pelo menos 30 ppm em peso, especialmente cerca de 50 ppm em peso, de hidroquinona-monoéter, cada um baseado no monômero a) não neutralizado. Por exemplo, a solução de monômeros pode ser preparada pelo —usodeum monômero etilenicamente insaturado possuindo grupos ácidos com um teor apropriado de hidroquinona-monoéter.
Hidroquinona-monoéteres — preferidos são hidroquinona- monometil-éter (MEHQ) e/ou alfa-tocoferol (vitamina E).
Agentes reticulantes b) adequados são compostos tendo pelo menos dois grupos apropriados para reticulação. Tais grupos são, por exemplo, grupos etilenicamente insaturados que podem ser polimerizados via radicais livres em cadeia polimérica, e grupos funcionais que podem formar ligações covalentes com os grupos ácidos do monômero a). Em adição, sais de metal polivalente que podem formar ligações coordenadas com pelo menos dois grupos ácidos do monômero a) também são agentes reticulantes b) adequados.
Agentes reticulantes b) são preferivelmente compostos tendo pelo menos dois grupos polimerizáveis que podem ser polimerizados via radicais livres em rede polimérica. Agentes reticulantes b) adequados são, por exemplo, dimetacrilato de etileno-glicol, diacrilato de etileno-glicol, diacrilato de poli(etileno-glicol), metacrilato de alila, triacrilato de trimetilol-propano, trialil-amina, cloreto de tetraalil-amônio, tetraalil-óxi-etano, como descritos em EP 0.530.438 Al, di- e triacrilatos, como descritos em EP 0.547.847 AL, EP 0.559.476 AL, EP 0.632.068 A1, WO 93/21237 Al, WO 2003/104299 AI, WO 2003/104300 Al, WO 2003/104301 Al e DE 10331450 AL, catalisadores mistos que, adicionalmente aos grupos acrilato, também compreendem outros grupos etilenicamente insaturados, como descritos em DE 103.31.456 Al e DE 103.55.401 Al, ou misturas de agentes reticulantes, como descritas, por exemplo, em DE 195.43.368 Al, DE 196.46.484 Al, WO 90/15830 AI e WO 2002/032962 A2.
Agentes reticulantes b) preferidos são pentaeritritil-trialil-éter, tetraalil-óÓxi-etano, metileno-bis-metacrilamida, triacrilato de trimetilol- propano 15 vezes etoxilado, diacrilato de poli(etileno-glicol), triacrilato de trimetilol-propano, e trialil-amina.
Agentes reticulantes b) muito especialmente preferidos são gliceróis polietoxilados e/ou polipropoxilados que têm sido esterificados com ácido acrílico ou ácido metacrílico para dar diacrilatos ou triacrilatos, como descritos, por exemplo, em WO 2003/104301 Al. Diacrilatos e/ou triacrilatos de glicerol 3 a 10 vezes etoxilado são especialmente vantajosos. Preferência muito específica é dada aos diacrilatos ou triacrilatos de glicerol 1 a 5 vezes etoxilados e/ou propoxilados. Mais preferidos são os triacrilatos de glicerol 3 a 5 vezes etoxilado, especialmente o triacrilato de glicerol 3 vezes etoxilado. A quantidade de reticulante b) é preferivelmente 0,05 a 1,5% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 1% em peso e muito mais preferivelmente 0,3 to 0,6% em peso, cada uma baseada no monômero à). Com teor crescente de reticulante, a capacidade de retenção em centrífuga (CRC) cai e a absorção sob uma pressão de 21,0 g/em? (AULO,3psi; AUL2,1KkPa)) passa por um máximo.
Os iniciadores c) usados podem ser todos compostos que geram radicais livres sob as condições de polimerização, por exemplo iniciadores térmicos, iniciadores redox, fotoiniciadores. Iniciadores redox adequados são peroxo-dissulfato de sódio / ácido ascórbico, peróxido de hidrogênio / ácido ascórbico, peroxo-dissulfato de sódio / bissulfito de sódio e peróxido de hidrogênio / bissulfito de sódio. Preferência é dada ao uso de misturas de iniciadores térmicos e iniciadores redox, tais como peroxo- dissulfato de sódio / peróxido de hidrogênio / ácido ascórbico. O componente redutor usado é, contudo, uma mistura de o sal de sódio de ácido 2-hidróxi-2- sulfinato-acético, o sal de dissódio de ácido 2-hidróxi-2-sulfonato-acético e Dbissulfito de sódio. Tais misturas são obteníveis como Brúuúggolite& FF6 e Briúiggolite& FF7 (Briggemann Chemicals; Heilbronn; Alemanha).
Monômeros d) etilenicamente insaturados copolimerizáveis com os monômeros a) etilenicamente insaturados possuindo grupos ácidos são, por exemplo, acrilamida, metacrilamida, acrilato de hidróxi-etila, metacrilato de hidróxi-etila, metacrilato de dimetil-amino-etila, acrilato de dimetil-amino-etila, acrilato de dimetil-amino-propila, acrilato de dietil- amino-propila, metacrilato de dimetil-amino-propila, metacrilato de dietil- amino-propila.
Os polímeros solúveis em água e) usados podem ser poli(vinil-
álcool), poli(vinil-pirrolidona), amido, derivados de amido, celulose modificada, tal como metil-celulose ou hidróxi-etil-celulose, gelatina, poliglicóis ou poli(ácidos acrílicos), preferivelmente amido, derivados de amido e celulose modificada.
Tipicamente, uma solução aquosa de monômeros é usada. O teor de umidade da solução de monômeros é preferivelmente de 40% a 75% em peso, mais preferivelmente de 45% a 70% em peso e muito mais preferivelmente de 50% a 65% em peso. Também é possível usar suspensões de monômeros, 1.e. soluções de monômeros com monômero a) em excesso, —porexemplo acrilato de sódio. Com teor de umidade crescente, a exigência de energia na secagem aumenta, e, com o teor de umidade decrescente, o calor de polimerização pode ser removido apenas inadequadamente.
Para ação ótima, os inibidores de polimerização preferidos exigem oxigênio dissolvido. A solução de monômeros pode ter portanto o oxigênio dissolvido removido por inertização antes da polimerização, i.e. por fluxo de um gás inerte através da solução, preferivelmente nitrogênio ou dióxido de carbono. O teor de oxigênio da solução de monômeros é preferivelmente abaixado antes da polimerização para menos do que 1 ppm em peso, mais preferivelmente menos do que 0,5 ppm em peso, muito mais preferivelmente para menos do que 0,1 ppm em peso.
Reatores adequados são, por exemplo, reatores-amassadores ou reatores-misturadores-de-fita (polimerização de gel). No reator-amassador, o gel de polímero formado na polimerização de uma solução aquosa de monômeros é cominuído continuamente, por exemplo, por eixos agitadores contrarotativos, como descritos em WO 2001/038402 Al. Polimerização em um reator-misturador de fita é descrita, por exemplo, em DE 38.25.366 Al e US 6.241.928. Polimerização em um reator misturador de fita forma um gel polimérico que tem que ser cominuído em uma outra etapa de processo, por exemplo em uma extrusora ou um amassador.
Quando reatores-amassadores ou reatores-misturadores-de-fita são usados, é possível realizar a neutralização após a polimerização, no estágio do gel polimérico formado na polimerização.
Também é possível neutralizar até 40% em mol, preferivelmente de 10% a 30% em mol e mais preferivelmente de 15% a 25% em mol dos grupos ácidos antes da polimerização pela adição de uma porção do agente neutralizador realmente na solução de monômeros e ajustar o grau final desejado de neutralização apenas após a polimerização, no estágio de gel polimérico.
Quando o gel polimérico é neutralizado pelo menos parcialmente após a polimerização, o — gel polimérico é preferivelmente cominuído mecanicamente, por exemplo por meio de uma extrusora, em cujo caso o agente neutralizador pode ser pulverizado, borrifado ou derramado e então cuidadosamente misturado.
Para este fim, a massa de gel obtida pode ser repetidamente extrusada para homogeneização.
O gel polimérico resultante é preferivelmente seco com um secador de correia até que o teor de umidade residual seja preferivelmente 0,5% a 15% em peso, mais preferivelmente 1% a 10% em peso e muito mais preferivelmente 2% a 8% em peso, o teor de umidade residual sendo determinado pelo método de teste de número WSP 230.2-05 “Moisture Content” [Teor de Umidade] recomendado por EDANA.
No caso de um teor de umidade residual muito alto, o gel polimérico seco tem uma temperatura de transição vítrea T, muito baixa e pode ser processado posteriormente apenas com dificuldade.
No caso de um teor de umidade residual muito baixo, o gel polimérico seco é muito quebradiço e, em etapas de cominuição — subsequentes, são obtidas quantidades indesejavelmente grandes de partículas poliméricas com um tamanho de partícula excessivamente pequeno (“finos”). O teor de sólidos do gel antes da secagem é preferivelmente de 25% a 90% em peso, mais preferivelmente de 35% a 70% em peso e muito mais preferivelmente de 40% a 60% em peso.
Contudo, um secador de leito fluidizado ou um secador de pás também pode ser opcionalmente usado para o processo de secagem.
Depois, o gel polimérico seco é moído e classificado, e o aparelho usado para moagem pode ser tipicamente moinhos de rolos de único estágiooude múltiplos estágios, preferivelmente moinhos de rolos de dois ou três estágios, moinhos de pinos, moinhos de martelo ou moinhos vibratórios.
O tamanho de partícula médio das partículas poliméricas removidas como a fração de produto é preferivelmente de pelo menos 200 um, mais preferivelmente de 250 um a 600 um e muito especialmente de 300 uma 500 um O tamanho de partícula médio da fração de produto pode determinado por meio do método de teste de número WSP 220.2-05 “Particle Size Distribution” [Distribuição de Tamanhos de Partícula] recomendado por EDANA, no qual as proporções em massa das frações de peneira são plotadas em forma acumulada e o tamanho de partícula médio é determinado graficamente. O tamanho de partícula médio aqui é o valor do tamanho da malha da peneira que produz um acúmulo de 50% em peso.
A proporção de partículas com um tamanho de partícula de pelo menos 150 um é preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e muito mais preferivelmente pelo —menos98% em peso.
Partículas poliméricas com um tamanho de partícula muito pequeno diminuem a permeabilidade (SFC). A proporção de partículas poliméricas excessivamente pequenas (“finos”) deve ser portanto baixa.
Partículas poliméricas excessivamente pequenas são portanto tipicamente removidas e recicladas para o processo. Isto é preferivelmente feito antes, durante ou imediatamente após a polimerização, i.e. antes da secagem do gel polimérico. As partículas poliméricas excessivamente pequenas podem ser umedecidas com água e/ou tensoativo aquoso antes do ou durante o reciclo.
Também é possível remover as partículas poliméricas excessivamente pequenas em etapas de processo posteriores, por exemplo após a pós-reticulação de superfície ou outra etapa de revestimento. Neste caso, as partículas poliméricas excessivamente pequenas recicladas são pós-reticuladas na superfície ou revestidas em outra maneira, por exemplo com sílica vaporizada.
Quando um reator-amassador é usado para polimerização, as partículas poliméricas excessivamente pequenas são preferivelmente adicionadas durante o último terço da polimerização.
Quando as partículas poliméricas excessivamente pequenas são adicionadas em um estágio muito inicial, por exemplo realmente na solução de —monômeros, isto abaixa a capacidade de retenção da centrífuga (CRC) das partículas poliméricas absorventes de água resultantes. Contudo, isto pode ser compensado, por exemplo, pelo ajuste da quantidade de reticulante b) usada.
Quando as partículas poliméricas excessivamente pequenas são adicionadas em um estágio muito inicial, por exemplo não até um aparelho conectado a jusante do reator de polimerização, por exemplo uma extrusora, as partículas poliméricas excessivamente pequenas podem ser incorporadas no gel polimérico - resultante apenas com dificuldade. Partículas poliméricas excessivamente pequenas, insuficientemente incorporadas são, contudo, soltas de novo do gel polimérico seco durante a moagem, e portanto são novamente removidas no curso da classificação e aumentam a quantidade de partículas poliméricas excessivamente pequenas a ser reciclada.
A proporção de partículas tendo um tamanho de partícula de no máximo 850 um é preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e muito mais preferivelmente pelo —menos598% em peso.
Partículas poliméricas com um tamanho de partícula muito grande tomam mais lenta a velocidade de inchamento. A proporção de partículas poliméricas excessivamente grandes deve ser portanto também pequena.
Partículas poliméricas excessivamente grandes são portanto tipicamente removidas na moagem do gel polimérico seco.
Contudo, também é possível transformar em gotas uma solução aquosa de monômeros e polimerizar as gotas obtidas em uma corrente gasosa transportadora aquecida. É possível aqui combinar as etapas de processo de polimerização e de secagem, como descrito em WO 2008/040715 A2 e WO 2008/052971 AL.
Para este propósito, a solução de monômeros é adicionada na câmara de reação por meio de um orifício para formar gotículas. Os orifícios podem estar, por exemplo, em uma placa formadora de gotículas.
Uma placa formadora de gotículas é uma placa com pelo menos um orifício, o líquido passando através do orifício a partir do topo. A placa formadora de gotículas ou o líquido pode ser oscilada(o), o que gera uma cadeia de gotículas idealmente monodispersadas em cada orifício sobre o lado inferior da placa formadora de gotículas. Em uma modalidade preferida, a placa formadora de gotículasnão é agitada.
O número e o tamanho dos orifícios são selecionados de acordo com o tamanho da gotícula e a capacidade desejados. O diâmetro da gotícula é tipicamente 1,9 vezes o diâmetro do orifício. O importante aqui é que o líquido a ser transformado em gotículas não passe através do orifício muito rapidamente e a — queda de pressão através do orifício não seja muito grande. Caso contrário, o líquido não é transformado em gotículas, mas em vez disso o jato de líquido é dispersado (pulverizado) devido à energia cinética alta. O número de Reynolds baseado no fluxo através do orifício e no diâmetro do orifício é preferivelmente menor do que 2.000, mais preferivelmente menor do que 1.600, especialmente preferivelmente menor do que 1.400 e muito mais preferivelmente menor do que
1.200.
O lado inferior da placa formadora de gotículas tem um ângulo de contato com respeito à água de preferivelmente pelo menos 60º, mais preferivelmente pelo menos 75º e muito mais preferivelmente pelo menos 90º.
O ângulo de contato é uma medição do comportamento de molhamento da água com respeito a uma superfície, e pode ser determinado por métodos costumeiros, por exemplo de acordo com ASTM D 5725. Um ângulo de contato baixo significa bom molhamento, e um ângulo de contato altomolhamento insatisfatório.
Contudo, também é possível que a placa formadora de gotículas consista de um material com um ângulo de contato relativamente baixo com respeito à água, por exemplo um aço com número de material de
1.4571, e esteja revestida com um material tendo um ângulo de contato mais —altocom respeito à água.
Revestimentos adequados são, por exemplo, polímeros fluorados, tais como perfluoroalcóxi-etileno, poli(tetrafluoroetileno), copolímeros de etileno-clorotrifluoroetileno, copolímeros de etileno- tetrafluoroetileno e polietileno fluorado.
Os revestimentos também podem ser aplicados na forma de uma dispersão, em cujo caso o dispersante evapora no curso do aquecimento subsequente. Um tal processo é descrito, por exemplo, em US 3.243.321.
Outros processos de revestimento podem ser encontrados sob o tema “Thin Films” na versão eletrônica da “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”.
Contudo, o revestimento também pode ser uma camada de níquel produzida por galvanização química níquel.
Devido à umectabilidade insatisfatória da placa formadora de gotículas, são obtidas gotículas monodispersas com distribuição de tamanhos — de gotícula estreita.
A placa formadora de gotículas tem preferivelmente pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 25 e muito mais preferivelmente pelo menos 50 orifícios, e preferivelmente até 750, mais preferivelmente até 500 e muito mais preferivelmente até 250 orifícios. O diâmetro dos orifícios é selecionado de acordo com o tamanho de gotícula. O diâmetro dos orifícios é preferivelmente de 50 um a 500 um, mais preferivelmente de 100 um a 300 um e muito mais preferivelmente de 150 um a 250 um.
A temperatura da solução de monômeros durante a passagem através dos orifícios é preferivelmente de 5ºC a 80ºC, mais preferivelmente de 10ºC a 70ºC e muito mais preferivelmente de 30ºC a 60ºC.
A distância entre os orifícios é preferivelmente 10 mm a 50 mm, mais preferivelmente 12 mm a 40 mm e muito mais preferivelmente 15 mma30 mm. Distâncias excessivamente pequenas acarretam a formação de aglomerados.
Um gás transportador flui através do reator de polimerização. O gás transportador pode ser conduzido através da câmara de reação em cocorrente ou em contracorrente às gotículas caindo livremente da solução de —monômeros, preferivelmente de baixo para cima. Após uma passagem, o gás transportador é preferivelmente reciclado pelo menos, parcialmente para a câmara de reação como gás de ciclo, preferivelmente em uma extensão de pelo menos 50% e mais preferivelmente em uma extensão de pelo menos 75%. Tipicamente, uma porção do gás transportador é descarregada após cada passagem, preferivelmente até 10%, mais preferivelmente até 3% e muito mais preferivelmente até 1%.
O teor de oxigênio do gás transportador é preferivelmente de 0,5% a 15% em volume, mais preferivelmente de 1% a 10% em volume e muito mais preferivelmente de 2 a 7% em volume.
Além do oxigênio, o gás transportador preferivelmente compreende nitrogênio. O teor de nitrogênio do gás transportador é preferivelmente pelo menos 80% em volume, mais preferivelmente pelo menos 90% em volume e muito mais preferivelmente pelo menos 95% em volume. Outros gases transportadores adequados são dióxido de carbono,
argônio, xenônio, criptônio, neônio e hélio. Também é possível usar misturas gasosas. O gás transportador também pode ser carregado com vapor de água e/ou vapores de ácido acrílico.
A velocidade do gás é preferivelmente ajustada de tal modo queo fluxo no reator de polimerização seja direto, por exemplo sem que estejam presentes correntes de convecção opostas à direção de fluxo geral, e é tipicamente 0,1 a 2,5 m/s, preferivelmente 0,3 a 1,5 m/s, mais preferivelmente de 0,5 a 1,2 m/s, especialmente preferivelmente 0,6 a 1,0 m/s e muito mais preferivelmente 0,7 a 0,9 m/s.
O gás transportador fluindo através do reator é apropriadamente preaquecido para a temperatura de reação a montante do reator.
Vantajosamente, a temperatura de entrada do gás é regulada de modo que a temperatura de saída do gás, 1.e., a temperatura com a qual o gás transportador deixa a câmara de reação, é tipicamente de 90ºC a 150ºC, preferivelmente de 100ºC a 140ºC, mais preferivelmente de 105ºC a 135ºC, especialmente preferivelmente de 110ºC a 130ºC e muito mais preferivelmente de 115ºC a125ºC.
A reação pode ser realizada sob pressão elevada ou sob — pressão reduzida; uma pressão reduzida de até 10,0 kPa em reação à pressão ambiente é preferida.
O gás de exaustão de reação, i.e. o gás deixando a câmara de reação, pode ser, por exemplo, esfriado em um trocador de calor. Isto condensa água e monômero a) não convertido. Depois, o gás de exaustão de reação pode ser pelo menos parcialmente preaquecido e reciclado para o reator como gás de ciclo. Uma porção do gás de exaustão de reação pode ser descarregada e resposta por gás transportador novo, em cujo caso água e monômeros a) não reagidos presentes no gás de exaustão de reação podem ser removidos e reciclados.
Preferência específica é dada a um sistema integrado, que significa que um pouco de calor perdido no esfriamento do gás de exaustão é usado para aquecer o gás de ciclo.
Os reatores podem ser aquecidos por elemento de aquecimento elétrico. O elemento de aquecimento elétrico é ajustado de tal modo que a temperatura de parede esteja pelo menos 5ºC acima da temperatura interna do reator, e condensação nas paredes do reator seja seguramente evitada.
O produto de reação é subsequentemente termicamente pós- tratado e opcionalmente seco para o teor de umidade desejado.
Para adicionalmente aperfeiçoar as propriedades, as partículas poliméricas absorventes de água podem ser pós-reticuladas na superfície. Agentes pós-reticulantes de superfície são compostos que compreendem grupos que podem formar ligações covalentes com pelo menos dois grupos carboxilato das partículas poliméricas. Compostos adequado são, por exemplo, aminas polifuncionais, amido-aminas polifuncionais, epóxidos polifuncionais, como descritos em EP 0.083.022 A2, EP 0.543.303 Al e EP
0.937.736 A2, alcoóis difuncionais ou polifuncionais, como descritos em DE
33.14.019 Al, DE 35.23.617 Al e EP 0.450.922 A2, ou B-hidróxi-alquil- amidas, como descritas em DE 102.04.938 A1 e US 6.239.230.
São adicionalmente descritos como agentes pós-reticulantes de superfície apropriados carbonatos cíclicos em DE 40.20.780 C1, 2- oxazolidinona e seus derivados, tal como 2-hidróxi-etil-2-oxazolidinona, em DE 198.07.502 Al, bis- e poli-2-oxazolidinonas em DE 198.07.992 CI, 2-0x0- tetra-hidro-1,3-0xazina e seus derivados em DE 198.54.573 Al, N-acil-2- oxazolidinonas em DE 198.54.574 Al, ureias cíclicas em DE 102.04.937 AL, amida-acetais bicíclicos em DE 103 34 584 AI, oxetanos e ureias cíclicas em EP
1.199.327 A2 e morfolina-2,3-diona e seus derivados em WO 2003/031482 Al.
Agentes —pós-reticulantes de superfície preferidos são carbonato de etileno, etileno-glicol-diglicidil-éter, produtos de reação de poliamidas com epicloroidrina e misturas de propileno-glicol e 1,4- butanodiol.
Agentes pós-reticulantes de superfície muito especialmente preferidos são 2-hidróxi-etil-2-oxazolidinona, 2-oxazolidinona e 1,3- propanodiol.
Em adição, também é possível usar agentes pós-reticulantes de superfície = que “compreendem grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis adicionais, como descritos em DE 37.13.6011 AL.
A quantidade do agente pós-reticulante de superfície é preferivelmente 0,001% a 2% em peso, mais preferivelmente 0,02% a 1 % em peso e muito mais preferivelmente 0,05% a 0,2% em peso, cada uma baseada nas partículas poliméricas.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, cátions polivalentes são aplicados na superfície da partícula em adição aos agentes —pós-reticulantes de superfície.
Os cátions polivalente utilizáveis no processo de acordo com a invenção são, por exemplo, cátions divalentes tais como os cátions de zinco, magnésio, cálcio, ferro e estrôncio, cátions trivalentes tais como os cátions de alumínio, ferro, cromo, terras-raras e manganês, cátions tetravalentes tais como os cátions de titânio e zircônio. Contra-fons possíveis são cloreto, brometo, sulfato, hidrogeno-sulfato, carbonato, hidrogeno-carbonato, nitrato, fosfato, hidrogeno-fosfato, di-hidrogeno-fosfato e carboxilato, tais como acetato, citrato e lactato. Sulfato de alumínio e lactato de alumínio são preferidos. Assim como os sais de metal, também é possível usar poliaminas — como cátions polivalentes.
A quantidade de cátion polivalente usada é, por exemplo, 0,001% a 1,5% em peso, preferivelmente 0,005 a 1% em peso e mais preferivelmente 0,02% a 0,8% em peso, cada uma baseada nas partículas poliméricas.
A pós-reticulação de superfície é tipicamente realizada em uma tal maneira que uma solução do agente pós-reticulante de superfície é pulverizada sobre as partículas poliméricas secas. Após a pulverização, as partículas poliméricas revestidas com o agente pós-reticulante de superfície são termicamente secas, e a reação de pós-reticulação de superfície ocorre quer antes da secagem quer durante a secagem.
A pulverização de uma solução do agente pós-reticulante de superfície é preferivelmente realizada em misturadores com ferramentas misturadoras rotativas, tais como misturadores de fuso roscado, misturadores —dediscoe misturadores de pás. Preferência específica é dada aos misturadores horizontais tais como misturadores de pás, preferência muito específica é dada aos misturadores verticais. A distinção entre misturadores horizontais e misturadores verticais é feita pela posição do eixo misturador, ie. misturadores horizontais têm um eixo misturador horizontalmente montado e misturadores verticais um eixo misturador verticalmente montado. Misturadores adequados são, por exemplo, misturadores horizontais “Pflugschar& plowshare” (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderbom; Alemanha), misturadores contínuos “Vrieco-Nauta” (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Países-Baixos), misturadores “Processall Mixmill” (Processall Incorporated; Cincinnati; US) e “Schugi Flexomix&” (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Países-Baixos). Contudo, também é possível pulverizar a solução de agente pós-reticulante de superfície em um leito fluidizado.
Os agentes pós-reticulantes de superfície são tipicamente usados na forma de uma solução aquosa. A profundidade de penetração do agente pós-reticulante de superfície nas partículas poliméricas pode ser ajustada via o teor de solvente não aquoso e a quantidade total de solvente.
Quando água é exclusivamente usada como o solvente, um tensoativo é vantajosamente adicionado. Isto melhora o comportamento de umectação e reduz a tendência de formação de grumos. Contudo, preferência é dada ao uso de misturas de solventes, por exemplo isopropanol / água, 1,3- propanodiol / água e propileno-glicol / água, sendo que a proporção de misturação em termos de massa é preferivelmente de 20:80 a 40:60. A secagem térmica é preferivelmente realizada em secadores de contato, mais secadores de pás, muito mais preferivelmente secadores de disco. Secadores adequados são, por exemplo, secador de pás horizontal “Hosokawa Bepex& Horizontal Paddle Dryer” (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Alemanha), secador de disco “Hosokawa Bepex& Disc Dryer” (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Alemanha) e Secador de Pás Nara (NARA Machinery Europe; Frechen; Alemanha). Além disso, secadores de leito fluidizado também podem ser usados.
A secagem pode ser realizada no próprio misturador, por aquecimento da camisa ou por sopro de ar quente. Igualmente adequado é um secador a jusante, por exemplo um secador de prateleiras, um forno de tubo rotativo ou um fuso roscado aquecível. É particularmente vantajosa a misturação e a secagem em um secador de leito fluidizado.
Temperaturas de secagem preferidas estão dentro da faixa de 100ºC a 250ºC, preferivelmente 120ºC a 220ºC, mais preferivelmente 130ºC a 210ºC e muito mais preferivelmente 150ºC a 200ºC. O tempo de residência preferido nesta temperatura no misturador de reação ou no secador é preferivelmente pelo menos 10 minutos, mais preferivelmente pelo menos 20 minutos, muito mais preferivelmente pelo menos 30 minutos, e tipicamente no máximo 60 minutos.
Subsequentemente, as partículas poliméricas pós-reticuladas na superfície podem ser classificadas de novo, partículas poliméricas excessivamente pequenas e/ou excessivamente grandes sendo removidas e recicladas para o processo.
Para adicionalmente melhorar as propriedades, as partículas poliméricas —pós-reticuladas na superfície podem ser revestidas ou reumedecidas.
A umectação é preferivelmente realizada a de 30ºC a 80º C, mais preferivelmente a de 35ºC a 70ºC, muito mais preferivelmente a de 40ºC a 60ºC. Em temperaturas excessivamente baixas, as partículas — poliméricas absorventes de água tendem a formar grumos, e, em temperaturas mais altas, água já evapora em um grau notável. A quantidade de água usada para umectação é preferivelmente de 1% a 10% em peso, mais preferivelmente de 2% a 8% em peso e muito mais preferivelmente de 3% a 5% em peso. A reumectação aumenta a estabilidade mecânica das partículas — poliméricas e reduz sua tendência de se carregarem estaticamente.
Revestimentos adequados para aperfeiçoar a velocidade de inchamento e a permeabilidade (SFC) são, por exemplo, substâncias inorgânicas inertes, tais como sais de metal insolúveis em água, polímeros orgânicos e cátions de metal divalentes ou polivalentes. Revestimentos adequados para aglutinação de poeira são, por exemplo, poliois. Revestimentos apropriados para evitar a tendência das partículas poliméricas de se aglomerarem com formação de bolo são, por exemplo, sílica vaporizada, Aerosil& 200, e tensoativos tal como Span& 20.
O processo de acordo com a invenção permite a produção de partículas poliméricas absorventes de água com um teor muito baixo de monômeros residuais.
As partículas poliméricas absorventes de água obteníveis pelo processo de acordo com a invenção têm uma capacidade de retenção em centrífuga (CRC) de tipicamente pelo menos 15 g/g, preferivelmente pelo menos 20 g/g, mais preferivelmente pelo menos 25 g/g, especialmente preferivelmente pelo menos 30 g/g e muito mais preferivelmente pelo menos g/g. A capacidade de retenção em centrífuga (CRC) das partículas poliméricas absorventes de água é tipicamente menor do que100 g/g. À capacidade de retenção em centrífuga das partículas poliméricas absorventes de água é determinada pelo método de teste de número No. 241,2-02 “Centrifuge Retention Capacity” [Capacidade de Retenção em Centrífuga] recomendado por EDANA.
As partículas poliméricas absorventes de água obteníveis pelo — processo de acordo com a invenção têm um teor de monômero residual de tipicamente menor do que 0,1% em peso, preferivelmente menor do que 0,07% em peso, mais preferivelmente menor do que 0,05% em peso e muito mais preferivelmente de menor do que 0,04% em peso. O teor de monômero residual é determinado pelo método de número 210.2-02 “residual monomers” [monômeros residuais] recomendado por EDANA.
O diâmetro médio das partículas poliméricas absorventes de água obteníveis pelo processo de acordo com a invenção é preferivelmente pelo menos 200 um, mais preferivelmente de 250 um a 600 um e muito especialmente de 300 um a 500 um, o diâmetro de partícula sendo determinável por espalhamento de luz e significa o diâmetro volumar médio. 90% das partículas poliméricas têm um diâmetro de preferivelmente 100 um a 800 um, mais preferivelmente de 150 um a700 um, muito mais preferivelmente de 200 um a 600 um.
As partículas poliméricas absorventes de água são testadas por —meiodos métodos de teste descritos abaixo.
Métodos: As medições devem, salvo indicação em contrário, ser realizadas em uma temperatura ambiente de 23ºC + 2ºC e uma umidade relativa de 50% + 10%. Os polímeros absorventes de água são misturados — completamente antes da medição.
Monômeros residuais O teor de monômero residual das partículas poliméricas absorventes de água é determinado pelo método de teste de número 210.2-02 “Residual monomers” recomentado por EDANA.
Teor de umidade O teor de umidade das partículas poliméricas absorventes de água é determinado pelo método de teste de número 230.2-02 “Moisture content” recomendado por EDANA.
Capacidade de retenção em centrífuga (CRC) A capacidade de retenção em centrífuga (CRC) das partículas poliméricas absorventes de água é determinada pelo método de teste de número WSP 241.2-05 “Centrifuge Retention Capacity” recomendado por EDANA.
Absorção sob pressão (AULO,7psi, AULA, 8kPa A absorção sob pressão (AULO,7psi, AULA4,8kPa) das partículas poliméricas absorventes de água é determinada analogamente ao método de teste de número WSP 242.2-05 “Absorption under Pressure” recomendado por EDANA exceto que é com uma pressão de 49,2 g/em? (AULO,7psi, AULA,8kPa) no lugar de uma pressão de 21,0 g/cm? (AULO,3psi; AUL2,1kPa)).
Os métodos de teste de EDANA são obteníveis por exemplo, na EDANA, Avenue Eugene Piasky 157, B-1030 Bruxelas, Bélgica.
Exemplos: Produção das partículas poliméricas absorventes de água Exemplo | 25,1 kg de acrilato de sódio (solução de 37,5% em peso em água) e 2,9 kg de ácido acrílico foram misturados com 19 g de triacrilato de trimetilol-propano 15 vezes etoxilado. O iniciador usado foi uma solução 15% em peso de dicloreto de 2,2º-azo-bis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano] e uma solução aquosa 15% em peso de peroxo-dissulfato de sódio. Os iniciadores foram adicionados na solução de monômeros por meio de um misturador estático a montante de uma placa formadora de gotículas. A placa formadora de gotículas tinha 20 x orifícios de 200 um. A mistura resultante foi transformada em gotículas em uma torre de formação de gotículas aquecida cheia com uma atmosfera de nitrogênio (altura 12 m, largura 2 m, velocidade do gás 0,27 m/s em cocorrente). A vazão de adição da solução de monômeros foi de 28 kg/h.
As vazões de adição das soluções de iniciador foi cada uma de 0,23kg/h.
A emissão de calor do pré-aquecedor de gás foi regulada de tal modo que a temperatura de saída do gás na torre de formação de gotículas fosse constante a 124ºC.
As partículas poliméricas absorventes de água foram subsequentemente analisadas.
O teor de monômero residual foi de 4500 ppm, o teor de umidade foi de 5,7/% em peso, a capacidade de retenção em centrífuga (CRC) foi de 33,7 g/g e a absorção sob pressão (AULO,7psi, AULA 8kPa) foi de 22,7 g/g.
Exemplo 2 35,9 kg de acrilato de sódio (solução de 37,5% em peso em água) e4,l kg de ácido acrílico foram misturados com 30 g de ltriacrilato de trimetilol-propano 5 vezes etoxilado.
O iniciador usado foi uma solução 15% em peso de dicloridrato de 2,2º -azo-bis[2-(2-imidazolin-2-11)-propano] e uma solução aquosa 15% em peso de peroxo-dissulfato de sódio.
Os iniciadores foram adicionados na solução de monômeros por meio de um misturador estático a montante de uma placa formadora de gotículas.
A placa formadora de gotículas tinha 20 x orifícios de 180 um.
A mistura resultante foi transformada em gotículas em uma torre de formação de gotículas aquecida cheia com uma atmosfera de nitrogênio (altura 12 m, largura 2 m, velocidade do gás 0,51 m/s em cocorrente). A vazão de adição da solução de monômeros foi40kg/h.
As vazões de adição das soluções de iniciador foram cada uma de 0,33 kg/h.
A emissão de calor do pré-aquecedor de gás foi regulada de tal modo que a temperatura de saída do gás na torre de formação de gotículas fosse constante a 115ºC.
As partículas poliméricas absorventes de água foram subsequentemente analisadas. O teor de monômero residual foi de 3900 ppm, o teor de umidade foi de 11,1 % em peso, a capacidade de retenção em centrífuga (CRC) 28,2 g/g e a absorção sob pressão (AULO,7psi, AULA, ,8kPa) foi de21,1 g/g. Pós-tratamento térmico Exemplo 3 50 kg de partículas poliméricas absorventes de água de exemplo | foram termicamente pós-tratadas em um misturador “Becker FM 130 Shovel Mixer” (Gebr. Lodige Maschinenhbau GmbH; Paderborn; Alemanha).
Para este fim, as partículas poliméricas absorventes de água foram contatadas a partir de baixo por uma mistura de nitrogênio / vapor de água em um número de Froude de 1,5 por 30 minutos. A temperatura média de produto foi 81ºC. O volume de gás usado no pós-tratamento térmico foi 0,22 mº (STP)/h por kg de partículas poliméricas absorventes de água. À temperatura do gás foi 90ºC. A corrente de gás continha 0,209 kg de vapor de água por kg de gás seco.
As partículas poliméricas termicamente pós-tratadas foram subsequentemente analisadas. O teor de monômero residual foi de 300 ppm, o teorde umidade foi de 9,0% em peso, a capacidade de retenção em centrífuga (CRC) 31,6 g/g e a absorção sob pressão (AULO,7psi, AULA,8kPa) foi de 20,6 g/g. Exemplo 4 50 kg de partículas poliméricas absorventes de água de exemplo 1 foram termicamente pós-tratadas em um misturador “Becker FM 130 Shovel Mixer” (Gebr. Lodige Maschinenhbau GmbH; Paderborn; Alemanha).
Para este fim, as partículas poliméricas absorventes de água foram contatadas a partir de baixo por uma mistura de nitrogênio / vapor de água em um número de Froude de 1,5 por 30 minutos. A temperatura média de produto foi 85ºC. O volume de gás usado no pós-tratamento térmico foi 0,12 m? (STP)/h por kg de partículas poliméricas absorventes de água. À temperatura do gás foi 90ºC. A corrente de gás continha 0,209 kg de vapor de águaporkg de gás seco.
As partículas poliméricas termicamente pós-tratadas foram subsequentemente analisadas. O teor de monômero residual foi de 400 ppm, o teor de umidade foi de 13,1 % em peso, a capacidade de retenção em centrífuga (CRC) 29,7 g/g e a absorção sob pressão (AULO,7psi, AULA, ,8kPa) foidel7,9g/g.
Exemplo 5 50 kg de partículas poliméricas absorventes de água de exemplo 2 foram termicamente pós-tratadas em um misturador “Becker FM 130 Shovel Mixer” (Gebr. Lodige Maschinenhbau GmbH; Paderborn; Alemanha).
Para este fim, as partículas poliméricas absorventes de água foram contatadas a partir de baixo por uma mistura de nitrogênio / vapor de água em um número de Froude de 0,4 for 45 minutos. A temperatura média de produto foi 88ºC. O volume de gás usado no pós-tratamento térmico foi 0,47 m? (STP)/h por kg de partículas poliméricas absorventes de água. À temperatura do gás foi 90ºC. A corrente de gás continha 0,209 kg de vapor de água por kg de gás seco.
As partículas poliméricas termicamente pós-tratadas foram subsequentemente analisadas. O teor de monômero residual foi de 230 ppm e —oteorde umidade foi de 10% em peso.
Exemplo 6 50 kg de partículas poliméricas absorventes de água de exemplo 2 foram termicamente pós-tratadas em um misturador “Becker FM 130 Shovel Mixer” (Gebr. Lodige Maschinenhbau GmbH; Paderborn;
Alemanha).
Para este fim, as partículas poliméricas absorventes de água foram contatadas a partir de baixo por uma mistura de nitrogênio / vapor de água em um número de Froude de 0,4 por 45 minutos. A temperatura média de produto foi 88ºC. O volume de gás usado no pós-tratamento térmico foi 0,22 mº (STP)/h por kg de partículas poliméricas absorventes de água. À temperatura do gás foi 90ºC. A corrente de gás continha 0,120 kg de vapor de água por kg de gás seco.
As partículas poliméricas termicamente pós-tratadas foram — subsequentemente analisadas. O teor de monômero residual foi de 330 ppm e o teor de umidade foi de 10% em peso.
Claims (10)
1. Processo para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água, caracterizado pelo fato de compreender termicamente pós-tratar as partículas poliméricas absorventes de água em um misturador com ferramentas misturadoras rotativas na presença de uma corrente gasosa, ditas partículas poliméricas absorventes de água tendo uma temperatura de pelo menos 60ºC e um teor de umidade de pelo menor 3% em peso durante o pós-tratamento térmico, e dita corrente gasosa compreendendo pelo menos 0,01 kg de vapor de água por kg de gás seco.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas absorventes de água têm uma temperatura de 80ºC a 110ºC durante o pós-tratamento térmico.
3. Processo de acordo com a reivindicação | ou 2, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás compreende de 0,1 a 0,25 kg de vapor de água por kg de gás seco.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência médio dentro do misturador é de 10 minutos a 120 minutos.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ad4,caracterizado pelo fato de que o volume de gás usado no pós-tratamento térmico em um misturador descontínuo é de 0,01 a 5 m? (STP)/h por kg de partículas poliméricas absorventes de água, ou, em um misturador contínuo, de 0,01 a 5 mô (STP)/h por kg/h de produtividade de passagem de partículas poliméricas absorventes de água.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o pós-tratamento térmico é realizado em um misturador horizontal.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas absorventes de água são obtidas por polimerização de uma solução de monômero compreendendo: a) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que suporta grupos ácidos e pode ser pelo menos parcialmente neutralizado, b) pelo menos um reticulante, c) pelo menos um iniciador, d) opcionalmente um ou mais monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis com os monômeros mencionados sob a), e) opcionalmente um ou mais polímeros solúveis em água e fD água.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o monômero a) tem sido neutralizado em uma extensão de pelo menos 25% em mol.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o monômero a) é ácido acrílico neutralizado em uma extensão de pelo menos 50% em mol.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero compreende pelo menos 0,1 % em peso de reticulante b), baseado no monômero a) não neutralizado.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10157574.4 | 2010-03-24 | ||
| EP10157574 | 2010-03-24 | ||
| PCT/EP2011/054289 WO2011117215A1 (de) | 2010-03-24 | 2011-03-22 | Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112012023789A2 true BR112012023789A2 (pt) | 2020-07-28 |
| BR112012023789B1 BR112012023789B1 (pt) | 2021-05-11 |
| BR112012023789B8 BR112012023789B8 (pt) | 2021-07-27 |
Family
ID=44072608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112012023789A BR112012023789B8 (pt) | 2010-03-24 | 2011-03-22 | processo para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8299207B2 (pt) |
| EP (1) | EP2550304B2 (pt) |
| JP (1) | JP5726283B2 (pt) |
| CN (1) | CN102906124B (pt) |
| BR (1) | BR112012023789B8 (pt) |
| WO (1) | WO2011117215A1 (pt) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110698696A (zh) | 2012-12-03 | 2020-01-17 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及含有其的物品 |
| JP6395727B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2018-09-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法 |
| KR20180097578A (ko) * | 2015-12-23 | 2018-08-31 | 바스프 에스이 | 가스를 가열하기 위한 열교환기 및 이 열교환기의 사용 |
| US10881555B2 (en) | 2016-03-30 | 2021-01-05 | Basf Se | Fluid-absorbent article |
| US20170281425A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Basf Se | Fluid-absorbent article |
| US10806640B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-10-20 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent article |
| PL3576701T3 (pl) | 2017-02-06 | 2023-03-20 | Basf Se | Wyrób absorbujący płyn |
| US20220071818A9 (en) | 2018-04-20 | 2022-03-10 | Basf Se | Thin fluid absorbent core-absorbent paper |
Family Cites Families (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3243321A (en) | 1962-11-02 | 1966-03-29 | Atlas Copco Ab | Method of teflon coating of metals |
| US4020256A (en) | 1975-07-03 | 1977-04-26 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polymers from water soluble vinyl monomers |
| JPS535290A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Drying of water-containing acrylamide polymer |
| JPS6018690B2 (ja) | 1981-12-30 | 1985-05-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の吸水性改良方法 |
| JPS58180233A (ja) | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
| US4734478A (en) | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
| DE3519013A1 (de) | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen wasserloeslichen polymerisaten und deren verwendung |
| DE3713601A1 (de) | 1987-04-23 | 1988-11-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats |
| JP2567453B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-12-25 | 株式会社日本触媒 | 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法 |
| KR940002553B1 (ko) † | 1987-04-30 | 1994-03-25 | 닛뽕쇼꾸 바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤 | 친수성 중합체 및 그의 제조방법 |
| FI90554C (fi) | 1987-07-28 | 1994-02-25 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Menetelmä akryylipolymeerigeelin jatkuvaksi valmistamiseksi |
| EP0348180A3 (en) | 1988-06-22 | 1991-01-30 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for the preparation of water absorptive resin |
| DE3905806A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-09-06 | Lentia Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen trocknung von hydrophilen polymergelen |
| WO1990015830A1 (en) | 1989-06-12 | 1990-12-27 | Weyerhaeuser Company | Hydrocolloid polymer |
| AU637470B2 (en) | 1990-04-02 | 1993-05-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Method for production of fluid stable aggregate |
| US6291605B1 (en) | 1990-06-06 | 2001-09-18 | Clarence S. Freeman | Polymerization process with spraying step |
| DE4020780C1 (pt) | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
| ATE148898T1 (de) | 1991-09-03 | 1997-02-15 | Hoechst Celanese Corp | Superabsorbierendes polymer mit verbesserten absorbiereigenschaften |
| DE4138408A1 (de) | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele |
| JP3045422B2 (ja) | 1991-12-18 | 2000-05-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| DE69312126T2 (de) | 1992-03-05 | 1997-11-06 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes |
| GB9208449D0 (en) | 1992-04-16 | 1992-06-03 | Dow Deutschland Inc | Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation |
| DE69412547T2 (de) | 1993-06-18 | 1999-04-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes |
| IN1996KO01040A (pt) | 1995-06-07 | 2005-03-04 | Clarence S Freeman | |
| DE19646484C2 (de) | 1995-11-21 | 2000-10-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19543368C2 (de) | 1995-11-21 | 1998-11-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19625143C1 (de) | 1996-06-24 | 1997-08-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen |
| DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
| US6265488B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
| US6503979B1 (en) | 1998-02-26 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones |
| TW460528B (en) | 1998-04-28 | 2001-10-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin |
| DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
| DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
| US6239230B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Bask Aktiengesellschaft | Surface-treated superabsorbent polymer particles |
| DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
| US6720389B2 (en) † | 2000-09-20 | 2004-04-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and production process therefor |
| US6809158B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and process for producing the same |
| WO2002032962A2 (en) | 2000-10-20 | 2002-04-25 | Millennium Pharmaceuticals, Inc. | Compositions of human proteins and method of use thereof |
| JP4074194B2 (ja) | 2001-01-12 | 2008-04-09 | ストックハウゼン ゲーエムベーハー | （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置 |
| CN1305914C (zh) | 2001-10-05 | 2007-03-21 | 巴斯福股份公司 | 用吗啉－2,3－二酮化合物交联水凝胶的方法 |
| DE10204937A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten |
| DE10204938A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden |
| DE10211686A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
| DE10225943A1 (de) | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen |
| WO2003104301A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-18 | Basf Aktiengesellschaft | (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin |
| PL374441A1 (en) | 2002-06-11 | 2005-10-17 | Basf Aktiengesellschaft | (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane |
| DE10247240A1 (de) | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE10331456A1 (de) | 2003-07-10 | 2005-02-24 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung |
| DE10331450A1 (de) | 2003-07-10 | 2005-01-27 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung |
| DE10334584A1 (de) | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen |
| DE10355401A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-30 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung |
| CN101522720B (zh) | 2006-10-05 | 2012-05-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法 |
| CN101528340B (zh) | 2006-10-31 | 2014-11-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节 |
| CN101605818B (zh) * | 2007-02-06 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过聚合单体溶液的液滴生产吸水性聚合物颗粒的方法 |
| JP5419712B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2014-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法 |
| US8044158B2 (en) * | 2007-08-30 | 2011-10-25 | Basf Se | Method for the production of water-absorbing polymer articles by polymerizing drops of a monomer solution |
| US8410233B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-04-02 | Basf Se | Method for producing superabsorbers with a low residual monomer content |
-
2011
- 2011-03-22 WO PCT/EP2011/054289 patent/WO2011117215A1/de active Application Filing
- 2011-03-22 JP JP2013500463A patent/JP5726283B2/ja active Active
- 2011-03-22 EP EP11709140.5A patent/EP2550304B2/de active Active
- 2011-03-22 CN CN201180025411.0A patent/CN102906124B/zh active Active
- 2011-03-22 BR BR112012023789A patent/BR112012023789B8/pt active IP Right Grant
- 2011-03-23 US US13/070,191 patent/US8299207B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8299207B2 (en) | 2012-10-30 |
| JP5726283B2 (ja) | 2015-05-27 |
| JP2013522430A (ja) | 2013-06-13 |
| WO2011117215A1 (de) | 2011-09-29 |
| CN102906124B (zh) | 2014-12-17 |
| CN102906124A (zh) | 2013-01-30 |
| EP2550304A1 (de) | 2013-01-30 |
| EP2550304B1 (de) | 2015-05-13 |
| EP2550304B2 (de) | 2018-09-19 |
| US20110237767A1 (en) | 2011-09-29 |
| BR112012023789B1 (pt) | 2021-05-11 |
| BR112012023789B8 (pt) | 2021-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112012023789A2 (pt) | processo para remover monômeros residuais de partículas poliméricas absorventes de água | |
| JP5611199B2 (ja) | モノマー溶液の液滴の重合による吸収性ポリマー粒子の製造法 | |
| EP2550306B1 (en) | A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution | |
| JP6516760B2 (ja) | モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法 | |
| EP3262089B1 (en) | A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution | |
| US8852742B2 (en) | Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof | |
| JP5436427B2 (ja) | モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法 | |
| BRPI0714450B1 (pt) | Processo para preparar partículas poliméricas absorvedoras de água, partículas poliméricas absorvedoras de água, uso das partículas poliméricas, e, artigos de higiene | |
| JP6076455B2 (ja) | 吸水性ポリマー粒子の製造方法 | |
| JP2013520540A (ja) | 吸水性ポリマー粒子の製造法 | |
| US20180043052A1 (en) | A Process for Producing Surface-Postcrosslinked Water-Absorbent Polymer Particles by Polymerizing Droplets of a Monomer Solution | |
| US20120058267A1 (en) | Coating Process for Water-Absorbing Polymer Particles | |
| JP2018172692A (ja) | 吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法 | |
| JP2013507467A (ja) | 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法 | |
| JP5546252B2 (ja) | 気相中で液滴を重合することによるポリマー粒子を製造する方法 | |
| BR102015023698B1 (pt) | processo para a produção de partículas poliméricas que absorvem água | |
| JP7342035B2 (ja) | 超吸収体粒子を空気輸送する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/03/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME MEDIDA CAUTELAR DE 07/04/2021 - ADI 5.529/DF |
|
| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: REF. RPI 2627 DE 11/05/2021 QUANTO AO TITULAR. |