KR940002553B1 - 친수성 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

친수성 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR940002553B1
KR940002553B1 KR1019880004941A KR880004941A KR940002553B1 KR 940002553 B1 KR940002553 B1 KR 940002553B1 KR 1019880004941 A KR1019880004941 A KR 1019880004941A KR 880004941 A KR880004941 A KR 880004941A KR 940002553 B1 KR940002553 B1 KR 940002553B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hydrogel polymer
hydrogel
acrylic acid
drying
Prior art date
Application number
KR1019880004941A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880012655A (ko
Inventor
요시오 이리에
가오루 이와사끼
다꾸미 하쓰다
가즈마사 기무라
노부유끼 하라다
구니히꼬 이시자끼
다다오 시모무라
데루아끼 후지와라
Original Assignee
닛뽕쇼꾸 바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤
나까지마 미쓰루
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14389546&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR940002553(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 닛뽕쇼꾸 바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤, 나까지마 미쓰루 filed Critical 닛뽕쇼꾸 바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR880012655A publication Critical patent/KR880012655A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940002553B1 publication Critical patent/KR940002553B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means

Abstract

내용 없음.

Description

친수성 중합체 및 그의 제조방법
제1도는 본 발명의 실시예 1~13 및 대조예 1~7에서 이용된 드라이어를 나타내는 개략적인 설명도이다.
제2도는 본 발명의 실시예 14~16 및 대조예 8~10에서 이용된 중합 장치의 개략적인 정면도이다.
제3도는 라인 Ⅲ-Ⅲ을 따른 개략적인 전 단면도이다.
본 발명은 친수성 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 적은 잔존단량체 함량을 갖는 수용성 또는 수팽윤성 중합체 같은 친수성 중합체, 및 수화 겔 중합체로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리소듐아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물 및 폴리비닐알코올 같은 수용성 중합체는 용액 중합시켰을때 수화 겔 중합체를 생산하는 능력을 갖는다. 이들 수용성 중합체는 예를들면 수처리급 응집제,오일-굴삭급 슬러지 첨가제, 식품 첨가제 및 점착부여제 등에 이용되어 왔다.
용액 중합시에 수화 겔 중합체를 생산하는 수-팽윤성 중합체의 예에는 교차결합 폴리아크릴레이트, 비누화 아크릴산 에스테르-비닐 아세테이트 공중합체. 변형 교차 결합 폴리비닐 알콜, 부분 중합된 교차 결합 폴리아크릴레이트. 교차결합 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 전분-아크릴산 그라프트 공중합체가 포함된다. 이들은 위생용품 및 일회용 기저귀 같은 위생 흡수제, 농업, 원예 및 조림용 보수제(保水劑) 및 식품 보관용 필름에 이용되어왔다. 이들은 앞으로 그 수요가 늘어날 것으로 기대된다. 이러한 이용에 있어서, 중합체가 사람의 피부에 접촉되고, 심지어는 인체에 흡수될 가능성도 있다. 사용후에 이것들을 폐기하
면, 환경에 산포되어 결과적으로 식수에 혼합될 가능성도 있다. 중합체중의 잔존 단량체 함량을 최소화하고자 하는 요구가 최근에 서서히 대두되고 있다.
수화 겔 중합체중의 잔존 단량체 함량을 감소시키기 위하여, 잔존 단량체에 암모니아 및 아민을 첨가하거나 [일본국 특허 공고 소 33(1958)-2.646호 및 일본국 특호 공개 소 50(1975)-40,689호) 또는 아황산염 및 수소아황산염(USP 2.960,486호 및 USP 4,306,955호)을 첨가하여 감소시키는 방법, 고온 분해형 및 고온 분해형 개시제의 병용 (일본국 특허 공고 소 50(1975)-44,280호, 일본국 특허 공개소 59f1984)-133, 205호 및 일본국 특허 공개소 53(1987)-141,388호) 및 산화환원 개시제 및 아조형 개시제의 병용 [일본국 특허 공개소 50(1975)-96.689호 및 USP 3,573,263호]에 의해 잔존 단량체를 중합함으로써 감소시키는 방법 및 미생물을 이용하여 잔존 단량체를 분해하여 감소시키는 방법 (일본국 특허 공고소 60(1985)-29, 523호]이 제안되어왔다.
암모니아, 아민. 아황산염 및 수소-아황산염의 첨가는 잔존 단량체를 감소시키는데 매우 효과적이다. 이들 화합물의 불충분한 이용은 쓸모가 없다. 덧붙여, 이들 화합물의 이용은 이들 첨가 화합물이 그 지속적인 독성을 계속 나타낸다는 문제점을 갖는다. 개시제의 병용에 호소하는 방법은 잔존 단량체를 감소시키는데 충분히 효과적이지 못하다. 미생물에 의존하는 방법은 경제적으로 충분히 시행될 수 없는 단점을 갖는다.
수화 겔 중합체를 건조하여 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 생산하기 위해 전도 열-전달형 드라이어, 방사열-전달형 드라이어, 또는 뜨거운 공기 열-전달형 드라이어를 사용할 수 있다. 신속한 건조 작업 때문에, 뜨거온 공기 열-전달형 드라이어(이후에는 "뜨거운 공기 드라이어"로 표기한다)가 널리 이용되고 있다. 그러나 이러한 열-전달형 드라이어에 호소하는 방법은 중합체중에 함유되어 있는 물을 효과적으로 제거할 수는 있지만 잔존 단량체는 충분히 제거할 수 없다.
수용액을 필름 형태로 고체 지지체에 침전시키고 수용액의 필름을 상대 습도를 60% 이상으로 유지하는 중합 조건하에서 중합시킴을 특징으로 하는, 40-80중량%의 아크릴아미드 또는 아크릴아미드와 다른 비닐 단량체의 혼합물의 중합에 의해 수용성 중합체를 제조하는 방법이 제안되었었다(일본국 특허 공개 소 54(1979)-155,296호). 그러나 이러한 특성의 방법은 특정 중합법에 의해 중합시킨 중합체에만 적용시킬 수 있을 뿐만 아니라 고도로 감소된 잔존 단량체 함량을 얻기가 매우 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 친수성 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 잔존 단량체 함량을 갖는 수용성 또는 수팽윤성 중합체 같은 친수성 중합체, 및 수화 겔 중합체로 부터 상기 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상술한 목적들은 수화 겔 중합체는 80-25O℃의 온도에서 50∼loo℃의 노점을 갖는 적어도 증기를 포함하는 기체와 접촉시켜 건조함을 특징으로 하는, 대응 수화 겔 중합체로 부터 적은 잔존 단량체 함량을 갖는 친수성 중합체의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해, 극히 적은 잔존 단량체 함량을 갖는 수용성 또는 수펑윤성 중합체 같은 친수성 중합체를 얻을 수 있다. 뜨거운 공기의 순환 이용에 의해 작동하는 드라이어를 이용하여 이 방법을 시행하는 경우에는, 수화 겔 중합체에서 증발된 증기를 가열용 뜨거운 공기의 노점을 상승시키는데 즉시 이용할 수 있기 때문에, 뜨거운 공기의 치환을 위해 도입하는 신선한 공기의 양을 비례적으로 감소시킬 수 있으며 신선한 공기를 가열하는데 소모되는 에너지를 비슷하게 감소시킬 수 있다. 덧붙여, 통기 밴드형 드라이어를 사용하는 경우에, 건조용 뜨거운 공기가 통상대로 낮은 노점을 갖는다면 적절한 두께의 물질의 상부, 중간 및 하부측이 상호적으로 다른 물성을 얻게되는 현상을 목격할 수 있다 이러한 가열의 불균질성은 본 발명의 방법에 의해 감소될 수 있다.
따라서. 본 발명의 방법에 의해 얻은 친수성 중합체는 인체 또는 환경에 역작용을 줄 수 있으며, 에를들면 수처리급 응집제, 오일-굴삭급 슬러지 첨가제, 식품 첨가제, 위생 흡수제, 보수제 및 식품 보관용 필름에 사용될 수 있다.
본 발명의 수화 겔 중합체는 단량체의 용액 중합법에 의해 얻어지는 수용성 또는 수팽윤성 수화 겔 중합제이다. 이것은 변화되지 않은 단량체를 포함하는 겔 중합체이며, 필요에 따라서는 상술한 기체에 의해 완전히 건조시키기에 충분한 표면적을 갖도록 미세하게 분할된다.
수화 겔 중합체의 예로는,
(1) 프레임에 위치한 단량체를 중합하고, 필요에 따라서, 생산된 수화 겔 중합체를 예를들면 고기 세단기, 압출기 또는 반죽기를 이용하여 미세하게 분할하여 얻은 중합체(참고. 일본국 특허 공고소 48(1973)-42.466호 및 U5P 4,625,001호)
(2) 예를들면, 그 안에서 생성된 중합체를 미세하게 분할할 수 있는 교반날이 구비된 반죽기내에서 단량체를 중합하여 얻은 미세하게 분할된 수화 중합체(참고. 일본국 특허 공개 고 57(1982)-34,101호).
(3) 벨트 콘베이어상에서 단량체를 중합하고, 필요에 따라, 생산된 수화 겔 중할체를 예를들면 고기 세단기. 압출기 또는 반죽기를 이용하여 미세하게 분할하여 얻은 생성물(참고. 일본국 특허 공개 소 58(1983)-49,714호).
(4) 단량체를 역상 현탁 중합시켜 얻은 펄 수화 겔 중합체(참고. USP 4,076,663호)
(5) 섬유성 물질상에 분무 또는 피복시킨 단량체를 중합하여 섬유성 물질상에 고정시킨 수화 겔 중합체 (참고. 일본국 특허 공개 소 61(1986)-275,355호, 소 62(1987)-243,612호 및 소 62(1987)-53,309호)를 언급할 수 있다.
본 발명이 계획하는 수화 겔 중합체의 생산에 이용되는 단량체의 예로는, (메트)아크릴산, 9-아크릴아미노-2-메티프로판 설폰산. 2-(메트)아크릴로일 에탄 설폰산 및 그의 금속염 및 암모늄염, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말헤산 및 푸마르산, 이러한 불포화 이염기산의 반 에스테르, 이러한 이염기산 및 반 에스테르의 금속염 및 암모늄염, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트) 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 상술한 단량체로 부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다. 임의로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피로네이트 같은 단량체를, 결과로 얻어지는 수화 겔 중합체의 친수성을 크데 손상시키지 않는 양으로 부가적으로 사용할 수 있다. 수팽윤성 수화 겔 중합체의 제조를 확실하게 하기 위한 목적으로, 예를들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틴렌 글리콜 티메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리를 다아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트 같은 교차 결합제를 상술한 단량체와 조합하여 사용할 수 있다. 교차 결합제는 총 단량체를 기준으로 하여 50중량% 이하, 바람직하게는 0.01-10중량%, 보다 바람직하게는 0.02-1중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기에 예시한 모든 단량체에 있어서, 아크릴산, 아크릴산의 금속염 및 암모늄염, 아크릴아미드, 2-히드록시(메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 함유하는 균은 강독성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 언급한 군에서 선택된 최소한 하나를 최소한 10중량% 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻은 수화 겔 중합체에, 본 발명의 방법을 유리하게 사용할 수 있다. 이 방법은 아크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속염 및/또는 암모늄염의 교차 결합 단독 중합체, 또는 아크릴산의 알칼리 금속염 및/또는 암모늄염과 아크릴산의 교차 결합 공중합체인 수화 겔 중합체 특히 유리하게 이용될 수 있다 이러한 경우에, 아크릴산에 대한 아크릴레이트의 몰비율은 0:100-100:0, 바람직하게는 20:80-100:0, 보다 바람직하게는 50:50∼85:15이다.
수화 겔 중합체의 제조를 위한 중합화는 단량체 성분, 중합 개시제 및 임의의 물에 용해시킨 교차 결합체를 함유하는 단량체 수용액을 제조하고, 질소기체 같은 불활성 기체를 이용하여 단량체 수요액을 탈기시킨 후에, 탈기된 단량체 수용액을 예를들면, 프레임 중에서 실시하는 주입성형 중합화 시키거나(일본국 특허 공개소 48(1973)-42,466호). 벨트 콘베이어상에서 실시하는 중합화시키거나(일본국 특허 공개소 58(1983)-49,714호), 생산된 수화 겔 중합체를 미세하게 분할할수 있는 교반날이 구비된 반죽기내에서 수행되는 중합화 시키거나(일본국 특허 공개 소 57(1982)-34,101호), 역상 현탁 중합화 시키거나(일본국 특허 공고 소 59(1984)-37,003호), 또는 단량체를 섬유성 물질위에 분무 또는 피복한 후에 중합화 시킴으로써(일본국 특허 공개 소 61(1986)-275,355호, 소 62(1987)-243,612호 및 소 62(1987)-53,309호) 달성될 수 있다.
중합에 이용되는 중합 개시제는 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에서 이용하기에 적절한 중합 개시제로는, 과항산암모늄 및 과황산 칼륨 같은 과황산염, 과산화수소 및 2.2'-아조비스(2-아미디코프로판)-히드로클로라이드(Wako Pure Chemical Industries Ltd, 제품, "V-50"의 제품 코드로 시판), 바람직하게는 과황산염을 언급할 수 있다. 상술한 중합 개시제와 아황산 수소나트륨, L-아스코르브산 및 철(ll)염 같은 환원제와의 조합 같은 산화환원형 개시제로 사용할 수 있다. 수화 겔 중합체의 물 함량은 통상 25-96중량%이고, 바람직하게는 40-80중량%이다 중합 개시제는, 수용성 중합체의 경우에는 단량체를 기준으로 하여 0.0001-0.5중량%, 바람직하게는 0.0002-0.1중량%의 양으로, 수팽윤성 중합체의 경우에는 단량체를 기준으로 하여 0.01-2중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%의 양으로 사용된다.
본 발명을 수행하기 위해서는, 수화 겔 중합체가 적은 잔존 단량체 함량을 갖고 통상 0.1-10중량%의 잔존 단량체 함량을 함유하는 것이 요구된다. 그러나, 사용되는 수화 겔 중합체가 큰 잔존 단량체 함량을 갖게 되더라도 본 발명의 방법은 적은 잔존 단량체 함량을 갖는 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 제조할 수 있다.
때때로 수화 겔 중합체는 중합화에 의해 이미 분쇄된 형태로 제조된다. 그러나 대부분의 경우에 건조에 의해 미세하게 분할될 수 있는 형태로 제조되어야만 한다. 미세 분할은 예를들면 고기 세단기, 압출기 또는 반죽기를 이용한 분쇄에 의해 달성될 수 있다.
수화겔 중합체를 건조시키고 동시에 그의 잔존 단량체 함량을 감소시키기 위해 본 발명에서 이용되는 기체는 제한되지 않으며 50-l00℃ 범위의 노점을 가져야만 한다. 바람직하게는 이것은 증기-공기 혼합 기체 및/또는 증기-불활성 기체 혼합 기체 또는 증기이다. 잔존 단량체 함량의 효과적인 감소를 가능케 하기 위한 목적으로는, 60∼l00℃ 범위의 노점을 갖는 것이 특히 바람직하다. 건조 온도는 80-250℃이고, 바람직 하게는 효율적인 건조를 확실하게 하고, 잔존 단량체 함량의 효과적인 감소를 가능케하고, 생산된 중합체의 노화에 의한 품질 저하를 방지하기 위한 관점에서 볼때 100-180℃이다.
건조 온도는 이용되는 기체중의 최소한 하나 및 수화 겔 중합체가 건조되는 온도를 의미한다. 불활성 기체로는 질소, 이산화탄소 및 헬륨이 있다. 본 발명에서 이용되는 건조 장치로는, 드럼 드라이어 및 패들 드라이어 같은 전도 열-전달형 드라이어, 적외선 드라이어 및 원적외선 드라이어 같은 방사 열-전달헝 드라이어, 뜨거운 공기 열-전달형 드라이어 및 유전(誘電)가열 드라이어를 제한없이 사용할 수 있는데, 신속한 건조 때문에 뜨거운 공기 열-전달형 드라이어(이후에는 뜨거운 공기 드라이어로 표기한다)가 바람직하다. 본 발명에서 유리하게 사용되는 뜨거운 공기 드라이어의 예로는, 환기 밴드형, 환기 회전형, 환기 수직형, 병류 밴드형, 환기 터널형. 환기 홈 교반형, 유동 배드형, 기류형 및 분무형의 드라이어를 언급할 수 있다. 50-100℃ 노점 및 80∼250℃의 온도를 갖는 뜨거운 공기를 건조 구역에 공급하는 건조법이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 중합체가 목적한대로 환전히 건조될때까지 본 발명에 의해 정의된 조건하에 구화 겔 중합체의 건조를 연속적으로 헹할 수 있다. 필요에 따라서는, 건조를 처음 반 단계에서는 본 발명에 의해 나타내진 조건하에 수행하고 나머지 반 단계는 완료될 때까지 50℃ 이하의 노점을 갖는 기체에 호소하는 건조 또는 진공 건조 같은 본 발명의 건조법 이외의 건조같이 전혀 다른 방법에 의해 계속 수행할 수 있다. 건조를 이러한 방법으로 행하는 경우에는 본 발명이 명시한 조건하에서 수화 겔 중합체를 그의 고형분이 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량%, 보다 바람직하게는 90중량%에 도달할때까지 건조하는 것이 바람직하다. 덧붙여 중합후의 수화 겔 중합체를 본 발명의 조건 이외의 조건하에서 건조한 후에 수화시켜 수화 겔 중합체를 수득하고, 본 발명에 의해 정의된 조건하에서 건조할 수 있다.
건조용 드라이어내의 기체는 80∼250℃, 바람직하게는 100-l80℃의 온도에서 보존할 필요가 있다. 혼합 기체의 온도가 80℃ 이하이면, 건조가 수화 겔 중합체의 잔존 단량체 함량을 감소시키기에 충분할 정도로 진행되지 않으며 방법을 경제적으로 만드는데 충분할 정도로 건조가 효율적이지 못하다. 그러나 온도가 250℃ 이상이면, 건조가, 중합체가 자주 노화에 의해 그 품질을 저하시키는 정도까지 열화되도록 할 가능성을 갖기때문에 방법이 아주 적절하지는 못하다. 혼합기체의 노점은 50∼100℃의 범위, 바람직하게는 60~100℃의 범위일 것이 요구된다. 혼합기체가 수화 겔 중합체의 잔존 단량체 밤량을 감소시키기에 충분히 효과적이지 못하기 때문에 50℃ 이하의 노점은 실칠적인 관점에서 받아들일 수 있다.
이렇게해서 얻은 중합체는 잔존 단량체 함량이 현저히 감소되어 있는데,예를들면 수용성 중합체에서는 0.3중량% 이하로 감소되어있고, 특히 잔존 단량체 함량의 감소가 매우 요구되는 수-팽윤성 중합체에서는 0.05중량%이하로, 바람직하게는 0.02중량% 이하로 감소되어 있다.
본 발명은 하기 예에서 보다 상세히 설명된다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 예에 한정되는 것은 아님을 주의해야 한다.
[실시예 1~10]
10ℓ의 내부 용적, 220×260mm 면적의 개구부 및 240mm의 깊이를 갖고 회전 직경 120mm의 두 시그마형 날이 구비되어 있고 마개도 또한 구비되어 있는 재킷 스테인레스 강철 트윈-아암(twin-arm) 반죽기에 75몰%의 소듐 아크릴레이트 및 25몰%의 아크릴산을 함유하는 아크릴산 단량체의 수용액(단량체 농도 40%) 5.500g 및 메틸렌-비스-아크릴아미드 2.2g을 넣는다. 질소기체를 반죽기에 취입시켜 반응계에 포획되어 있는 공기를 치환시킨다. 두 시그마형 날을 각각 67 및 56rpm의 속도로 회전시키고. 30℃에서 보존한 온수를 재킷을 통하여 통과시켜 반죽기를 가열하고, 2.5g의 과황산암모늠 및 2.5g의 아황산수소나트륨을 중합 개시제로서 반죽기의 내용물에 첨가한다. 반죽기중의 단량체는 중합 개시제의 첨가로 부터 5분 후에 중합되기 시작한다. 중합 개시제의 첨가로 부터 20분 후에는 겔 중합체가 직경 약 5mm의 작은 조각으로 미세 분할되켠서 반죽기 내부의 온도가 83℃에 다다른다. 반죽기의 내용물을 계속해서 더 교반한다. 반응 시작으로 부터 총 60분 후에 마개를 제거하여 반죽기를 열고 반죽기로 부터 수화 겔 중합체를 제거한다. 이 수화 겔 중합제는 변화되지 않은 아크릴산 및 소 듐 아크릴레이트를 총 10,000ppm의 농도로 함유하는 것으로 밝혀진다.
뜨거운 공기 드라이어 (가부시끼가이샤 오까와라 세이사꾸쇼의 제품인 환기형, 제 1도에 나타전 제로 제작) 8에, 수화 겔 중합체 1을 40㎜의 균질한 두께로 분무한다. 신선한 공기 유입구 2 및 증기 유입구 3을 통하여 유입시킨 기체 및 우선 열교환기 6을 통하고 그 다음에 열 전달 매질 유입구 7을 통하여 유입시킨 열 전달 매질을 이용하여 가열하고, 닥각 100-l80℃ 범위의 온도에서 보관하고 노점을 60-l00℃의 범위로 조정한 증기-공기 혼합기체, 증기-불활성 기체혼합기체 또는 조정한 증기-공기 혼합기체, 증기-불활성 기체혼합기체 또는 증기를 이용하여 그의 물함량이 10중량% 이하로 떨어질 때까지 씻어냄으로써 수팽윤성 중합체를 수득한다. 기체의 일부를 방출관 4를 퉁하여 방출시키고 건조 생성물을 송풍기 5를 이용하여 열교환기 6으로 옮긴다. 이 수팽윤성 중합체를 분쇄하여 수팽윤성 중합체 분말을 수득하고, 다음과 같이 잔존 단량체 함량 및 흡수율을 시험한다. 잔존 단량체 함량은 0.5g의 시료 분말을 1.000㎖의 탈이온수에 분산시키고, 분말을 물중에서 2시간 동안 교반하고, 생성된 혼합물을 와트만 여과지 GF/F(입자 보유용량 0.7미크론)에 통과시키고 여액을 액체크로마토그래피한다.
0.2g의 시료를 부직포로 만든 티이 백(tea bag) 봉지(40mmx150mm)에 균일하게 넣고, 봉지를 0.9중량%의 식염을 함유하는 수용액에 담그고, 수용액에서 30분간 방치한 후에 젖은 봉지의 무게를 달고 측정된 중량을 이용하여 다음 식을 계산한다.
Figure kpo00001
결과를 표 1에 나타내었다.
[대조예 1-5]
실시예 1의 방법을 반복 실시하되. 120-l80℃ 범위의 온도에서 보존하고 노점을 50℃로 조정한 뜨거운 공기를 증기-공기 혼합기체, 증기-불활성 기체 혼합기체 또는 증기 대신에 이용하는 것을 제외하고 실시하여 대조용 수팽윤성 중합체를 얻는다. 대조용 수팽윤성 중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 시험한다
결과를 표 1에 나타내었다.
뜨거운 공기 드라이어 유입구의 뜨거운 기류를 60℃, 80℃ 및 100℃에서 보존하여 제조한 수팽윤성 중합체는 노점을 5℃, 20℃ 및 40℃로 하는 방법으로 제조한 것보다 훨씬 낮은 잔존 단량체 함량을 갖는다.
[표 1]
Figure kpo00002
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치에서. 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 수화 겔 중합체를 120℃의 온도에서 보관한 증기-공기 혼합기체로 형성되고, 노점을 80℃로 조정하고 1.0m/초의 속도로 취입시키는 뜨거운 공기를 이용하여 고형분이 80%에 도달한 때까지 씻어냄으로써 건조시킨다. 부분 건조된 수화 겔 중합체를 180℃의 온도에서 보존하고, 5℃의 노점으로 조정하고 1.0m/초의 속도로 취입시키는 뜨거운 기류를 이용하여 씻어냄으로써 그 물 함량이 10중량% 이하로 되도록 더 건조한다. 건조 줄합체를 파쇄한다. 실시예 1의 방법에 따라 파쇄 중합체의 잔존 단량체 함량 및 흡수율을 시험한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸대로, 처음 반 단계에서 증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기를 이용하여 건조시키고 마지막 반 단계에서 습기가 없는 뜨거운 공기를 이용하여 계속 건조시켜 얻은 수-팽윤성 중합체와 전체 과정을 통하여 증기-공기 혼합 기체의 뜨거운 공기를 이용하여 건조시킴으로써 얻은 수-펑윤성 중합체를 비교해 보면 실질직인 차이가 발견되지 않는다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 12 및 13]
표 3에 나타전 여러 조성의 단량체 성분을 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복실시하여 수화 겔 중합체 분말을 얻는다. 수화 겔 중합체를 실시예 1의 방법(단, 120℃의 온도에서 보존하고 노점을 80℃로 조정한 중기-공기 혼합기체를 대신 사용한다)에 따라 건조 및 분쇄하여 수팽윤성 및 수용성 중합체 분말을 얻는다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 이동 분말을 잔존 단량체 함량을 시험한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[대조예 6 및 7]
120℃의 온도에서 보존하고 노점을 5℃로 조정한 뜨거운 공기를 120℃의 온도에서 보존하고 노점을 80℃로 조정한 증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기 대신데 사용하는 것을 제외하고 실시예 12 및 13의 방법을 반복실시하여 대조용 수-팽윤성 및 수용성 중합체 분말을 수득한다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 이 분말의 잔존 단량체 함략을 시험한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4에서 확실히 알 수 있는 바와 같이, 120℃의 온도에서 보존하고 노점을 80℃로 조정한 증기-공기 합기체의 떠거운 공비를 이용하는 건조에 의해 얻은 생성물은 120t의 온도에서 잔존하고 노점을 5℃로 정한 뜨거운 공기를 이웅하는 건조에 의해 얻은 생성물 보다 적은 잔존 단량체 함량을 갖는다
[표 3]
Figure kpo00004
AA : 아크릴산
SA : 소듐 아크릴레이트
AAm : 아크릴아미드
HEA : 히드록시에틸 아크릴레이트
APS : 과황산암모늄
SBS : 아황산수소나트륨
MBAA : 메틸렌-비스-아크릴아미드
[표 4]
Figure kpo00005
[실시예 14]
제2 및 3도에 기재된 바와같이 구성된 장치, 즉 플루오르수지 필름 16으로 내벽처리되고, 볼트 13 및 넛트 19에 의해 고정시킴으로써 스테인레스 스틸 시이트로 된 2개의 용기 멤버 18사이에 삽입된 고무 패킹 15로 밀봉된 주입성형 중합장치(내부 용적 1.6ℓ, 길이 230mm×길이 230mm×너비 30mm) 11에. 40중량%의 농도를 가지며 미리 질소로 치환된 소듐 아크릴레이트 수용액 2,OOOg, 과황산 암모늄 0.04g 및 아황산 수소나트륨 0.02g을 원료 유입구 12를 통해 도입하고, 공기 출구 14를 통해 공기를 씻어낸다. 이 주입성형 중합장치를 교반기 및 온도 조절기가 구비된 물 중탕에 넣구 반응열을 제거하기 위해 물의 온도를 30℃에서 유지하면서 장치내의 단량체를 중합시킨다. 중합 개시로 부터 5시간 후. 주입성형 중합장치로 부터 수화 된 겔 중합체를 제거하고, 고기 세단기를 사용하여 코오드로 절단하고. 실시예 12 및 13의 방법에 따라 건조 및 분쇄시킨다. 결과적으로, 수용성 중합체 분말이 수득된다. 브름첨가 방법에 의해 분말의 잔존 단량체 함량을 시험한다. 100g의 물에 용해시킨 0.2g 분말의 수용액에 대해 브룩필드 점도계에 의해 25℃에서의 점도를 측정한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[대조예 8]
증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기 대신에 120℃의 온도에서 유지되고 5℃의 노점으로 조정된 뜨거운 공기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법에 의해 비교용 수응성 중합체를 수득한다. 비교용 수용성 중합체를 실시예 14와 같은 방법으로 시험한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 120℃의 온도에서 유지되고 80℃의 노점으로 조정된 증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기를 사용하여 건조시킴으로써 구득된 생성물이 5℃의 노점으로 조정된 뜨거운 공기를 사용하여 건조시킴으로써 수득된 생성물보다 더 적은 잔존 단량체 함량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[표 5]
Figure kpo00006
[실시예 15 및 16]
800g의 소듐 아크릴레이트 대신에 480g의 아크릴아미드 및 320g의 소듐 아크릴레이트를 함유한 단량체 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법에 의해 탄성 수화 겔 단량체를 수득한다. 이 단량체를 실시예 14과 같은 방법에 의해 코오드로 절단하고, 회전 환기형 드라이어(가부사끼가이샤 오까와라 세이사꾸쇼 제품으로 "PTA-30"의 제품 코드로 시판되고 있음)메 의해 여러가지 온도(실시예 16에서는 120℃ 및 실시예 15에서는 150℃)에서 보존 되고 80℃의 노점으로 조정된 증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기로 씻어냄으로써 물 함량이 10중량% 이하로 떨어질때까지 건조시키고, 분쇄하여 수용성 중합체 분말을 수득한다. 이 분말에 대해 실시예 14와 같은 방법에 의해 잔존 단량체 함량을 시험한다. 결과는 표 6에 나타낸다.
[대조예 9 및 10]
증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기 대신에 각종 온도에서 유지되고 5℃의 노점으로 조정된 뜨거운 공기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15및 16의 방법에 따라 비교용 수용성 중합체 분말을 구득한다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6으로부터, 뜨거운 공기 드라이어의 유입구의 증기-공기 혼합기체의 노점을 80℃에서 유지하며 건조 시킴으로써 수득된 생성물이 노점을 5℃에서 유지시킴으로써 수득된 생성물보다 현저히 적은 잔존 단량체 함량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[표 6]
Figure kpo00007
[실시예17]
내부 용량이 5,000㎖이며, 환류 응축기가 구비되어 있고, 포획된 공기가 미리 질소로 치환되어 있는 플라스크에 2.130g의 시클로헥산 및 HLB 8.6을 갖는 19g의 소르비탄 모노라우레이트를 채운다. 실온에서 플라스크의 내용물은 교반하여 표면 활성제를 용해시킨다. 교반된 플라스크의 내용물에, 1.3g의 과황산 칼륨을 25몰%의 아크릴산 및 75몰%의 소듐 아크릴레이트의 수용액 1200g(40중량% 농도)에 가함으로써 제조된 단량체 성분의 수용액을 가하여 현탁시킨다. 다시, 플라스크내에 포획된 공기를 완전히 질소로 치환한다. 중탕온도를 55~60℃로 3시간 동안 유지하여 플라스크 내에서 단량체의 중합을 수행한다 생성된 용액을 여과한다. 생성된 중합체를 유동형 배드형 드라이어(가부시기가이샤 오까와라 세이사꾸쇼 제품으로 "FCS-1"의 제품 코드를 시판되고 있음)저에서 120℃의 온도에서 유지되고 80℃의 노점으로 조정된 증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기로 씻어냄으로써 물 함량이 10중량% 이하로 떨어질때까지 건조시킨다. 건조된 중합체를 분쇄하여 수팽윤성 중합체 분말을 수득하고, 실시예 1과 같은 방텁에 의해 잔존 단량체 합성을 시험한다. 결과를 표 7에 나타낸다
[표 7]
Figure kpo00008
[대조예 11]
증기-공기 혼합기체의 뜨거운 공기 대신 120℃의 온도에서 유지되고 51℃의 노점으로 조정된 뜨거운 공기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17과 같은 방법애 의해 비교용 수팽윤성 중합체 분말을 수득한다. 이 분말에 대해 실시예 17과 같은 방법에 의해 잔존 단량체 함량을 시험한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
표 7로부터, 뜨거운 공기 드라이어의 입구에서의 증기-공기 혼합기체의 노점을 80℃로 조정하며 건조시킴으로써 수득된 생성물은 다른 방법으로 건조시킴으로써 수득된 생성물 보다 현저히 낮은 잔존 단량체 함유량을 갖는다는 것을 명백 알 수 있다.
[실시예 18]
공기-증기 혼합기체를 퉁과시킴으로서 대기를 미리 80℃의 노점으로 조정한, 원적외선 조사 세라믹 히터(SP혁 Infrajet 2000W, 자드 가우시끼가이샤 제품)가 구비된 박스 드라이어(6OOmm×600mm×600mm 실시예 1에 수득된 수화 겔 중합체를 20mm의 두께가 되도록 채우고, 원적외선 방사 세라믹 히터에 의해 물함량이 10중량%가 되도록 갤 중합체를 30분간 건조시킨다. 건조시키는 동안 겔 중합체 바로위의 기체 온도는 120℃이다. 건조겔 중합체를 분쇄하고, 잔존 단량체 함량 및 흡수율을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 측정한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[대조예 12]
실시예 18의 방법으로 공기를 미리 통과시킴으로써 대기의 노점을 20℃이하로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 18과 유사한 방법을 반복함으로써 건조 겔 중합체를 수득한다. 건조시키는 동안, 겔 중합체의 바로 위의 기체온도는 120℃이다. 건조 겔 중합체를 분쇄하고, 잔류 단량체 함량 및 흡수율을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 측정한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타난 바와같이, 노점이 80℃인 대기에서 건조된 겔 중합체는 노점이 20℃ 이하인 대기에서 건조된 겔 중합체에 비해 잔존 단량체 함량이 현저하게 감소되어 있다.
[표 8]
Figure kpo00009
[실시예 19]
실시예 1에서 수득된 수화 겔 중합체를 힐본국 특허 출원 소 55(1980)-21,041호에 기술된대로, 1rpm의 회전수 및 1mm의 겔 중합체 두께의 조건하에서 공기-증기 혼합기체를 140℃의 드럼 온도에서 통과하여 대기를 80℃의 노점 및 120℃의 온도로 미리 조정함으로써 스크레이퍼가 구비된 이중 드럼 드라이어(유효 드럼은 1.0m2이다)에서 건조시키고, 건조 겔 중합체를 분쇄하고, 잔존 단량체 함량 및 흡수율을 실시예 1과 유사한 방법으로 측정한다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[대조예 13]
실시예 19의 방법에서 공기를 통과시킴으로써 20℃의 노점 및 120℃의 온도로 대기를 조정하는 것을 제외하고는 실시예 19와 유사한 방법을 반복함으로써 건조 겔 중합체를 수득한다. 건조 겔을 분쇄하고, 잔존 단량체 함량 및 흡수율을 실시예 1과 유사한 방법으로 측정한다. 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9에서 제시된대로, 80℃의 노점 대기내에서 건조된 겔 중합체는 20℃의 노점 대기내에서 건조된 겔 중합체와 비교하여 잔존 단량체 함랑이 현저하게 감소한다.
[표 9]
Figure kpo00010
[대조예 14]
수용액 중합화를 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하고, 중합화 개시제 첨가 20분 후에, 반응계의 온도는 최대 온도인 83℃에 도달한다. 최고 온도에 막도달한 후, 재킷내의 열구는 35℃~95℃로 다양하고 가열은 5시간 동안 계속된다. 매 시간 마다 시료 채취를 수행하고 시료를 분석하여 표 10에 제시된 결과를 수득한다.
[표 10]
Figure kpo00011
표10에 제시된 대로, 고형분 고습윤에서 조차 거의 변하지 않는 조건하에서 노화를 구행하면, 장시간 처리에도 불구하고 실시예 1과 같이 저 수준의 잔존 단량체 함량을 얻을 수 있다.
[실시예 20]
1.4g의 메틸렌-비스-아크릴아미드 및 4.Og의 과황산 암모늄을 질소기체를 취입하여 용해산소를 제거하면서 75몰%의 소듐 아크릴레이트 및 25몰%의 아크릴산을 포함하는 아크릴 단량체의 수용액(단량체 농도 40%) 5,000g에 용해시킨다. 이렇게 수득된 용액을 분무 노즐을 사용하여 100g/㎡ 중량의 폴리에스테르 부직포에 분물하여 단량체 수용액을 350g1㎡의 양으로 부착시킨 후, 수화 겔 중합체를 10분간 열 중합시킴으로써 폴리에스테르 부직포와 포함한다 복합 수화 겔 중합체를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 드라이어 내에서 130℃의 온도 및 90℃의 노점 온도를 갖는 증기 및 공기의 혼합기체를 1.0m/초의 속도로 취입하여 건조시킴으로써 수팽윤성 중합체가 10중량% 이하의 물 함량을 갖는 폴리에스테르 부직포상에 보유되어 있는 흡수성 복합 재료를 수득한다. 흡수성 복합 재료중의 수팽윤성 중합체의 물 함량은 7중량%이다.
흡수성 복합 재료의 잔존 단량체 함량 및 흉수율을 하기 방법으로 측정하다 : 잔존 단량체 함량은 중합체 양이 0.5g이 되도륵 횹수성 복합 재료를 절단하고 그것을 측정한 후 1000㎖의 탈이온수에 분산하고, 2시간 동안 교반하고 와트만 여과지 GF/F(입자 보유응량 0,7미크론)를 통해 생성된 혼합물을 통과시키고. 여액을 액체 크로마토그래피하여 흠수성 복합재료중의 수-팽윤성 중합체에 대한 잔존 단량체 함량을 수득함으로써 결정한다.
흡수율은 0.5g의 미세 절단된 흡수성 복합 재료를 부직포로 된 티이백 헝태의 봉지(40mmx150mm)에 균일하게 담극 붕지를 0.9중량%의 염화나트륨을 포함하는 수용액에 담그곡 구용액에 30분간 방치한 후 젖은 봉지의 무게를 재고, 그리고 측정된 중량을 이용하여 하기식을 계산함으로서 결정한다.
Figure kpo00012
W :흡수후 티이백의 중량
Wo:흡수후 티이백만의 중량(블랭크)
Wp:물을 흡수할 수 있는 복합 재료의 중량
고체 함량의 측정방법 : 흡수성 복합 재료중의 흡수성 중합체의 고체 함량을, 섬유 물질의 중량을 조정한 후 한시간 동안 150℃의 온도를 갖는 뜨거운 공기로 건조시킴으로서 수득된 건조 손실로부터 결정한다. 결과를 표 11에 나타냈다.
[대조예 15]
대조용 흡수성 복합 재료를 130℃의 온도 범위에서 유지되고 5℃의 노점으로 조정된 뜨거운 공기를 증기-공기 혼합기체 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20의방법을 반복실시하여 수득한다. 대조용 흡수성 복합 재료를 실시예 20과 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 표 11에 나타내있다.
[표 11]
Figure kpo00013

Claims (27)

  1. 수화 겔 중합체를 80∼250℃ 범위의 온도에서, 적어도 증기를 함유하며 50~100℃ 범위의 노점을 갖는 기체와 접촉시켜 수화 겔 중합체를 건조함을 특징으로 하는 수화 겔 중합체로 부터 적은 잔존 단량체 함량을 갖는 친수성 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 증기를 함유하는 기체가 증기-공기 혼합기체, 증기-불활성 기체 혼합기체 및 증기로 이루어진 군에서 선택된 최소한 하나인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 증기를 함유하는 기체가 60~100℃ 범위의 노점을 갖는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 접촉을 50-100℃의 노점 및 80-250℃의 온도를 갖는 뜨거운 공기에 의해 수행하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 건조 온도가 100∼180℃의 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수화 겔 중합체를 (메트)아크릴산, 2-아크릴아미노-2-메틸 프로판 설폰산, 2-(메트) 아크릴로일에탄 설폰산, (메트) 아크릴산의 금속염 및 암모늄염, 아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 적어도 10중량% 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 얻는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수화 겔 중합체를 적어도 30중량%의 상기 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 얻는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 수화 겔 중합체가 아크릴산, 아크릴산의 알칼리금속염 및 아크릴산의 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 단량체의 교차 결합 중합체인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수화 겔 중합체를 과황산염을 중합개시제로 이용하는 중합에 의해 얻는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 환원제를 더 사용하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수화 겔 중합체를 80-250℃ 범위의 온도에서 그의 고형분이 60중량% 이하로 떨어질때까지 걱어도 증기를 함유하고 50-100℃ 범위의 노점을 갖는 기체와 접촉시킨 후에 다른 방법에 의해 더 건조시킴으로써 수화 겔 중합체의 건조를 행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수화 겔 중합체의 고형분이 적어도 80중량%인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 수화 겔 중합체가 중합체의 단독 입자인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 수화 겔 중합체가 섬유 물질에 부착되어 있는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 건조를 전도 열-전달헝 드라이어내에서 수행하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 건조를 방사 열-전달형 드라이어내에서 수행하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 건조를 유전 열-전달형 드라이어내에서 수행하는 방법.
  18. 80-250℃ 범위의 온도에서, 적어도 증기를 함유하고 50-100℃ 범위의 노점을 갖는 기체와 접촉시켜 수화 겔 중합체를 건조함을 특징으로 하는 방법에 의해 수득된 적은 잔존 단량체 함량을 갖는 친수성 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 친수성 중합체가 0.3중량% 이하의 잔존 단량체 함량을 갖는 수용성 중합체인 친수성 중합체.
  20. 제18항에 있어서, 친수성 중합체가 0.05중량% 이하의 잔존 단량체 함량을 갖는 수팽윤성 중합체인 친수성 중합체.
  21. 제20항에 있어서, 친수성 중합체가 0.02중량% 이하의 잔존 단량체 함량을 갖는 수팽윤성 중합체인 친수성 중찹체,
  22. 제18항에 있어서, 수화 겔 중합체를 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 금속염 및 암모늄염, 아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 적어도 10중량% 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 얻는 친수성 중합체.
  23. 제22항에 있어서, 수화 겔 중합체가 아크릴산과 아크릴산의 알칼리금속염 및 아크릴산의 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 염의 교차 결합 중합체인 친수성 중합체.
  24. 제23항에 있어서. 수화 겔 중합체를 과황산염을 중합개시제로 이용하는 중합에 의해 얻는 친수성 중합체.
  25. 제24항에 있어서, 환원제를 더 사용하는 친수성 중합체.
  26. 제18항에 있어서, 수화 겔 중합체가 중합체의 단독 입자인 친수성 중합체.
  27. 제18항에 있어서, 수화 겔 중합체가 섬유 물질에 부착되어 있는 친수성 중합체.
KR1019880004941A 1987-04-30 1988-04-29 친수성 중합체 및 그의 제조방법 KR940002553B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-104764 1987-04-30
JP10476487 1987-04-30
JP104764/87 1987-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880012655A KR880012655A (ko) 1988-11-28
KR940002553B1 true KR940002553B1 (ko) 1994-03-25

Family

ID=14389546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880004941A KR940002553B1 (ko) 1987-04-30 1988-04-29 친수성 중합체 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4920202A (ko)
EP (1) EP0289338B2 (ko)
KR (1) KR940002553B1 (ko)
CN (1) CN1015180B (ko)
CA (1) CA1314355C (ko)
DE (1) DE3865509D1 (ko)
ES (1) ES2026653T3 (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5559168A (en) * 1988-08-30 1996-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of microfine colored particles and electrophotographic toner using the particles
IT1229506B (it) * 1989-01-26 1991-09-03 Sigma Prodotti Chimici Srl Polimero dell'acido acrilico esente da solventi residui e procedimento per la sua preparazione.
DE3926169A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Basf Ag Verfahren zur verbesserung der wasseraufnahmekapazitaet von vernetzten, wasserquellbaren polymeren
US5258473A (en) * 1989-11-20 1993-11-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of finely divided, water-soluble polymers
US5478879A (en) * 1991-01-22 1995-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
TW241279B (ko) * 1991-02-01 1995-02-21 Catalyst co ltd
US5075344A (en) * 1991-05-20 1991-12-24 The Dow Chemical Company Process for producing a superabsorbent polymer
CA2053733C (en) * 1991-08-15 2002-04-30 Chuan-Ling Tsai Thermal treatment of superabsorbents to enhance their rate of absorbency under load
CA2116035A1 (en) * 1991-09-09 1993-03-18 Fredric L. Buchholz Superabsorbent polymers and process for producing
EP0574260B1 (en) 1992-06-10 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of hydrophilic resin
JP3175791B2 (ja) * 1992-06-10 2001-06-11 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
GB9506360D0 (en) * 1995-03-28 1995-05-31 Unilever Plc A method of preparing polymer granules
DE69635897T2 (de) * 1995-11-02 2006-10-19 Nippon Shokubai Co. Ltd. Wasserabsorbierendes harz, absorbierendes material und verfahren zur herstellung derselben
DE19615937C1 (de) * 1996-03-31 1997-07-10 Bernhard Lipp Verfahren und Vorrichtung zum Konditionieren von Kunststoffteilen mit Wasserdampf
US5708904A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Eastman Kodak Company Photographic emulsion surface reforming method
US6113288A (en) * 1996-06-14 2000-09-05 Eastman Kodak Company Water deposition apparatus and method
DE19752127A1 (de) † 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
US6187902B1 (en) † 1997-12-25 2001-02-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process of hydrophilic crosslinked polymer
US6207796B1 (en) 1998-11-18 2001-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for hydrophilic polymer
WO2000055418A1 (fr) * 1999-03-16 2000-09-21 Mitsubishi Chemical Corporation Composite d'absorption d'eau et son procede de production en continu
DE19955861A1 (de) * 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
EP1130045B2 (en) 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
DE10041395A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE10118020A1 (de) * 2001-04-10 2002-10-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Löschwasser-Additive
US6600011B2 (en) 2001-10-09 2003-07-29 Genzyme Corporation Process for purification and drying of polymer hydrogels
RU2337750C2 (ru) * 2004-03-31 2008-11-10 Ниппон Сокубаи Ко., Лтд. Агент, поглощающий водную жидкость, и способ его получения
ES2516667T3 (es) * 2004-06-22 2014-10-31 Biocentral Laboratories Limited Concentrado de polímero biodegradable para retención de agua
AU2005253652B2 (en) * 2004-06-22 2011-02-24 Biocentral Laboratories Limited Biodegradable polymeric water retention concentrate
DE102005014291A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
TW200712114A (en) * 2005-09-30 2007-04-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for manufacturing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent
US7960490B2 (en) 2006-09-19 2011-06-14 Basf Se Process for preparing color-stable water-absorbing polymer particles with a low degree of neutralization
JP5586228B2 (ja) * 2006-09-25 2014-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法
JP5419712B2 (ja) * 2007-02-06 2014-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法
EP2431350B1 (en) 2009-05-15 2017-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid and crystallization system
CN102428065B (zh) 2009-05-15 2014-02-26 株式会社日本触媒 制备(甲基)丙烯酸的方法
WO2010131604A1 (ja) 2009-05-15 2010-11-18 株式会社日本触媒 (メタ)アクリル酸の製造方法
EP2471847B2 (en) 2009-08-28 2018-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of water-absorbable resin
JP5587348B2 (ja) 2010-01-20 2014-09-10 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP5514841B2 (ja) 2010-01-20 2014-06-04 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011111657A1 (ja) 2010-03-08 2011-09-15 株式会社日本触媒 粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥方法
WO2011111857A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011117215A1 (de) † 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
EP2557095B1 (en) 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
JP5616437B2 (ja) 2010-04-27 2014-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
US10047549B2 (en) 2011-05-12 2018-08-14 Bombardier Inc. Latch
CN107376866B (zh) 2012-09-11 2021-06-01 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
CN110698696A (zh) 2012-12-03 2020-01-17 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及含有其的物品
CN104650370B (zh) * 2013-11-18 2017-06-13 上海华谊新材料有限公司 吸水树脂及其制备方法
EP3753976B1 (en) * 2018-11-13 2023-08-30 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer
EP3910004A4 (en) 2019-01-11 2022-10-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. ABSORBENT AGENT HAVING AN ABSORBENT RESIN AS A MAIN COMPONENT, AND METHOD FOR MAKING THE SAME
WO2023046583A1 (de) 2021-09-27 2023-03-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1070377B (de) * 1957-05-20 1959-12-03 The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.) Verfahren zum Verringern des Monomcrenrestgehaltes eines Acrylsäureamidpolymerisats
GB1193635A (en) * 1966-07-06 1970-06-03 Edward Arthur Gill Improvements in or relating to the Manufacture of Water-Soluble Synthetic Polymers
JPS4842466A (ko) * 1971-10-01 1973-06-20
JPS5040689A (ko) * 1973-06-29 1975-04-14
JPS5622883B2 (ko) * 1973-08-22 1981-05-28
JPS5096689A (ko) * 1973-12-26 1975-07-31
JPS51125468A (en) * 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
JPS53141388A (en) * 1977-05-16 1978-12-09 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of acrylamide polymer
US4132844A (en) * 1977-05-23 1979-01-02 American Cyanamid Company Treatment of acrylamide polymer gel
US4193903A (en) * 1978-05-17 1980-03-18 Standard Oil Company Rapid removal of residual monomers from acrylonitrile copolymers
JPS54155296A (en) * 1978-05-29 1979-12-07 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of water-soluble polymer
JPS6045646B2 (ja) * 1978-06-29 1985-10-11 住友化学工業株式会社 ポリα−オレフインの乾燥法
FR2453185A1 (fr) * 1979-04-05 1980-10-31 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polymeres ou copolymeres acryliques hydrosolubles a poids moleculaire eleve et a faible teneur en monomere(s) residuels(s)
JPS5734101A (en) * 1980-08-11 1982-02-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Novel polymerization process
JPS5849714A (ja) * 1981-09-18 1983-03-24 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリアクリル酸塩乾燥固体の製造方法
JPS59133205A (ja) * 1983-01-20 1984-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 水溶性重合体の製造法
US4625001A (en) * 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS61275355A (ja) * 1985-05-29 1986-12-05 Kao Corp 吸収性物品
JPH0689065B2 (ja) * 1985-09-02 1994-11-09 ユニ・チャーム株式会社 吸水性複合体の製造方法
JPH0621127B2 (ja) * 1986-04-16 1994-03-23 花王株式会社 吸液性複合体の連続的製造方法
DE3631070A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von terpolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
US4920202A (en) 1990-04-24
CA1314355C (en) 1993-03-09
DE3865509D1 (de) 1991-11-21
EP0289338A2 (en) 1988-11-02
KR880012655A (ko) 1988-11-28
ES2026653T3 (es) 1992-05-01
EP0289338A3 (en) 1989-04-12
EP0289338B2 (en) 2000-03-22
CN88103323A (zh) 1988-12-21
CN1015180B (zh) 1991-12-25
EP0289338B1 (en) 1991-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940002553B1 (ko) 친수성 중합체 및 그의 제조방법
KR960006621B1 (ko) 내구성이 우수한 흡수성 수지 및 그의 제조방법
US5210298A (en) Method for production of acrylate and acrylate-containing polymer
JP5904978B2 (ja) 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法
KR100914107B1 (ko) 폴리아크릴산(염) 수분-흡수성 수지 및 이의 제조방법과수분-흡수성 수지의 제조를 위한 중합반응에 사용되는아크릴산
US5506324A (en) Method of preparation of crosslinked hydrophilic resins
JP5349723B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2002504597A (ja) ビス２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンを用いるヒドロゲルの架橋法
FR2525121A1 (fr) Articles absorbants a base de resines en poudre
JP2008522003A (ja) 高吸水性ポリマー用架橋剤
JP2002504566A (ja) ２−オキサゾリジノンを用いてのヒドロゲルの後架橋
JPH03179008A (ja) 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
JPH02255804A (ja) 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
JP4326612B2 (ja) 粒子状吸水性樹脂の製造方法
CN112714770A (zh) 含螯合剂的吸水性树脂的制造方法
JP2567453B2 (ja) 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法
JPH0749449B2 (ja) アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法
JP4323647B2 (ja) 親水性重合体の製造方法
CN108026195B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
JP4198266B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2000001507A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP4408691B2 (ja) 吸水性樹脂の製造法
JPH02170808A (ja) 吸水性ポリマーの製造方法
JPH0678389B2 (ja) 吸水性ポリマーの製造方法
JPH069717A (ja) 吸水性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080310

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term