JPS59133205A - 水溶性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性重合体の製造法に関する。

従来、アクリル酸、その塩、アクリルアミド。

等の水溶性単量体を重合させて、水溶性重合体を製造す
る方法が知られている。このような水溶性重合体は９例
えば高分子凝集剤として使用される。

上記水溶性単量体には、毒性の強い物質もあり１重合体
の製造にあたって、゛残存する単量体を少なくすること
が要望される。

しかし、水溶性重合体の製造において残存する単量体が
少ない製造法については報告がない。

本発明は、このような問題点を解決することを、Ｊｌの
目的とする。

これらの重合法は５粒子状で重合体が得られるが、生成
した重合体中に水に不溶な部分を生じるという欠点があ
る。この原因は９重合中の発熱の集中により１分子間ま
たは分子内で架橋反応が生じるためである。このような
欠点金時ぐ方法としては９重合系に還元性硫黄化合物、
炭素数３〜６の水溶性多価アルコール等を添加すること
が提案されているが、これらの化合物が連鎖移動剤とし
て機能するため、得られる水溶性重合体の分子量が低ド
するという欠点を有する。本発明は、このような問題点
禽解決することを第２の目的とするものである。

さらに、従来、逆相懸濁重合および逆相乳化重合におい
ては１重合中に１分散粒子が合体する二次粒子化の現象
９分散状態が破壊されて二相に分離１−る相分離の現象
が起こりゃすく、米国特許第３．９９７．４９２号明細
書には、溶剤および分散剤を選択使用すればよいこと、
米国特許第２，９８２，７４９号明細書には分散剤を選
択使用することなどが提案されているが９本発明は、こ
のような問題点を解決することを第３の目的とするもの
である。

すなわち９本発明は、水溶性単量体を重合させるに際し
１重合開始剤として９重合温度における分解速度定数が
０．５　Ｘ　１０−′／分以上で２．０×１０／分以下
の重合開始剤および重合温度における分解速度定数が０
．１ｘｌＯ／包以上で０、５　Ｘ　１０＝／分未満の重
合開始剤を使用することを特徴とする水溶性重合体の製
造法に関する。

本発明において、水溶性単量体としては、アニオン性、
カチオン性またはノニオン性の不飽和単量体が使用でき
る。アニオン性の不飽和単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ビニルベンゼンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
。

これらの塩等がある。塩としては、Ｎａ　、に等のアル
カリ金属の塩がある。カチオン性単量体としてｕ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノグロピルメタククリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等がある。

凝集剤を使用するときは、アクリル酸、その塩またはア
クリルアミドを水溶性不飽和単量体中５０重重量風上使
用するのが好ましい。

本発明の重合開始剤は９重合温度における分解速度定数
が０．５Ｘ１０／分以上で２．０Ｘ１０／分以下の重合
開始剤（以下、「低温分解開始剤」という）と重合温度
における分解速度定数が０．１×１０７分以上で０，５
ｘｌＯ／分未満の重合開始剤（以下、「高温分解開始剤
」という）を併用するものである。この併用により、得
られる水溶性重合体中に残存する水溶性単量体が少なく
なる。高温分解開始剤のみでは９重合反応速度が遅くな
りすぎ、低温分解開始剤のみでは、短時間で開始剤がす
べて分解するため１重合完了前に反応が停止し、残存す
る単量体が多聞始剤の分解が持続し９反応が進行する。

本発明の重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、過酸化
物と還元物質の組合わせからなるレドックス系触媒等か
ら、適宜、高温分解開始剤および低温分解開始剤を選択
して使用される。

アゾ化合物としては、アゾビスイノブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、２．２’−アゾビス（
２−アミディノブ・７）くン）二塩酸塩、２．２′−ア
ゾビス（２−アミデイノグロノくン）二値酸塩および４
，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等がある。過
酸化物としては、メチルエチルゲトンバーオキサイド、
メチルイノブチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド。

ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンノ１イドロ
バーオキシド等のノルイドロバ−オキシド。

ジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチ
ルビバレート等のアルキルパーエステル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウ
ム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸、塩素酸カリ、臭
素酸カリ等のハロゲン酸塩、過酸化水素等がある。

高温分解開始剤および低温分解開始剤は、それぞれ、水
溶性不飽和単量体に対して、ｏ、ｏｉ〜５重量係使用さ
れるのが好ましい。

本発明において１重合温度は、３０〜１５゜逆相懸濁重
合等が適用できる。

水溶性重合体が粒子状で得られ、単離が容易である点か
ら逆相乳化重合および逆相懸濁重合が好ましい。これら
の重合においては、水溶性単量体の水溶液分水と相溶し
ない有機溶剤中に分散させて重合させられる。以下、こ
のような重合を逆相分散重合という。

逆相分散重合において、水溶性不飽和単量体は、飽和乃
至飽和より５重量％小さい範囲の温度の水溶液として使
用されるのが好ましい。

水と相溶しない有機溶剤としては、ペンタン。

ヘフタン、ヘキサン、分枝鎖状イソパラフィン（例えば
インパール、ハングル・オイル・アンド°ノファイニン
グ・カンパニー商品名）等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンのような環状脂肪族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが好まＬ＜、
）ルエン、ベンゼン、キヅレンＳｏｎ族炭化水素を使用
することができる。

上記した水溶性不飽和単量体の水溶液および水と相溶し
ない有機溶剤は、前者／後者が重量比で６／４〜４／６
の割合になるように使用するのが好ましい。上記水溶液
が多すぎると分散が不安定になりやすく、有機溶剤が多
すぎると生産性が低下する。逆相分散重合において９本
発明のように９重合開始剤として９重合温度における分
解速度定数が２．０Ｘ１０／分以下の重合開始剤を使用
することにより、得られる水溶性重合体粒子が不溶部分
を有するという欠点がない。

逆相分散重合において、上記有機溶剤とじて水と共沸す
るものを使用し、還流脱水させつつ行なうのが、特に好
ましい。この場合に、二次粒子化および相分離の現象を
効率よく防止することができる。このときの重合温度は
、水と有機溶剤の共沸温度であるが、これは水と使用す
る有機溶剤により、自動的にきまる。また、この場合に
１本発明における上記重合開始剤の分解速度定数、特に
、低温分解開始剤の分解速度定数は、脱水速度と調和し
ており、脱水速度に比し１重合速度が遅すぎたり、速す
ぎることがなく、二次粒子化および相分離の防止に寄与
する。また、低温分解開始剤の使用量も同様の意さらに
、逆相分散重合において９分散を円滑に行なうために１
分散剤を添加してもよい。分子 散剤としては、　１−Ｉ　Ｌ　Ｂ値が１０以専の界面活
性剤、セルロース誘導体等がある。例えば、前者Ｘ）：
Ｌ− の例としては、ノルビタン酸オータート、ソルビタン酸
ステｆレートのようなソルビタン酸アルキルエステルが
あり、後者の例としてはセルロースアセテートブチレー
ト、エチルセルロース、ブチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース等がある。

分散剤は、水溶性不飽和単量体に対して。

０．０１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

また１本発明において１本発明の目的および効果（水溶
性重合体の製造並びに逆相分散重合においては不溶部分
生成の防止、付加的な効果である二次粒子化防止および
相分離防上）を著しく阻害しない程度に疎水性単量体を
適宜使用することができる。疎水性単量体としては。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　　　　等のアクリル酸アルキ
ルエステル、同様のメタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、同様のメタクリル酸ヒドロキンアルキ
ルエステル、スチレン若シくは、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の置換スチレン、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル邦かあ２る。

なお１本発明において、連鎖移動剤、ｐＨＡ整ｆｊｌｌ
　、無機塩等を適宜使用してもよい。

次に本発明の実ＭＵ　（Ｍ　’？：示す。以下、「部」
および「係」は、それぞれ「重量部」および「重１通：
チ」である。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 攪拌装置付１１Ｊツトルセパラブルフラスコに。

イオン交換水７２０部およびアクリルアミド８０部を仕
込み、均一に溶解した。添加した重合開始剤は表１に記
した。フラスコ内の残存酸素排除のだめ、窒素を導入し
ながら、フラスコ内を６５℃に保った。■合開始と共に
、重合熱が出るが、その場合は、フラスコを冷却した。

６５℃で８時間保温後得られた水溶性重合体を含むゲル
状物を乾燥、粉砕し粉体としだ。表ＩＶＣ重合体の極限
粘度及び残存単量体の量を示す。

以下余白 表１中１重合開始剤の使用量は水溶性不飽和単量体に対
する割合であり、極限粘度はＩ　Ｎ−Ｎ　ａ　ＮＯｓ　
。

３０’Ｃで測定した値であり、残存単量体の量はパー　
　　　　ヨウ素価試験法により沖本技展千に改ｉ委玉 努測定した。

実施例３〜４および比較例３〜７ 実施例１．２同様のフラスコを用い、配合を以下のとお
りとした。

６５φアクリルアミド水溶液　　　　　　　３３１．６
部３５チアクリル酸ソーダ水溶液　　　　　　　６８，
４部シクロヘキサン　　　　　４００部 ノルビタン酸モノオレエート　　　　　　４　部歌合開
始剤（表２に記載）　　　　　　（表２に記載の量、使
用） フラスコを加温すると、７２℃でシクロヘキサン−水が
共沸し始める。還流で出た水を抜きながら、保温を続け
た。脱水の進行と共に、フラスコ内の温度は上昇する。

シクロヘキサンの沸点と同じ８０°Ｃとなった時点で加
温を止めた。加温開始後、約５時間を要した。冷却後、
２００メツシユのｒ布で重合体をｆ別し、乾燥した。重
合状態。

重合体の性質および残存単量体の量を表２に示す。

表２中９重合開始剤の使用量、極限粘度および残存単量
体の量は２表１中のものと四球であり。

水への溶解性は、得られた水溶性重合体を１％水溶液と
したときに、不溶物がなかったとさ○として、不溶物が
あったとき×として評１＋ｆｆｉ　Ｌだ。

以上より明らかなように９本発明によれば、未反応の残
存単量体が少ないという効果を奏し１％に、逆相分散重
合においては、さらに加えて、水溶性重合体粒子に不溶
部分がないという効果を奏し、逆相分散重合において、
水と共沸する有機溶剤の存在下に、還流脱水させつつ重
合反応させるときは、さらに加えて、相分離および二次
粒子化を防止できるという効果を奏する。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性不飽和単量体を重合させるに際し。 重合開始剤として重合温度における分解速度定数が０．
   ５Ｘ１０／分以上で２．０Ｘ１０／分以下の重合開始剤
   および重合温度における分解速度定数が０．Ｉ　Ｘ　１
   ０−２／分以上で０．５Ｘ１０−″／分未満の重合開始
   剤を使用することを特徴とする水溶性重合体の製造法。 ２、　水溶性不飽和単量体の重合を、水溶性不飽和単量
   体の水溶液を水と相溶しない有機溶剤中に分散させて行
   なう特許請求の範囲第１項記載の水溶性重合体の製造法
   。 ３、有機溶剤が水と共沸するものであり９重合を還流脱
   水させつつ行なう特許請求の範囲第２項記載の水溶性重
   合体の製造法。