JPS59133205A - 水溶性重合体の製造法 - Google Patents
水溶性重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS59133205A JPS59133205A JP790983A JP790983A JPS59133205A JP S59133205 A JPS59133205 A JP S59133205A JP 790983 A JP790983 A JP 790983A JP 790983 A JP790983 A JP 790983A JP S59133205 A JPS59133205 A JP S59133205A
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- JP
- Japan
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- water
- polymerization
- temperature
- soluble
- soluble polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水溶性重合体の製造法に関する。
従来、アクリル酸、その塩、アクリルアミド。
等の水溶性単量体を重合させて、水溶性重合体を製造す
る方法が知られている。このような水溶性重合体は9例
えば高分子凝集剤として使用される。
る方法が知られている。このような水溶性重合体は9例
えば高分子凝集剤として使用される。
上記水溶性単量体には、毒性の強い物質もあり1重合体
の製造にあたって、゛残存する単量体を少なくすること
が要望される。
の製造にあたって、゛残存する単量体を少なくすること
が要望される。
しかし、水溶性重合体の製造において残存する単量体が
少ない製造法については報告がない。
少ない製造法については報告がない。
本発明は、このような問題点を解決することを、Jlの
目的とする。
目的とする。
これらの重合法は5粒子状で重合体が得られるが、生成
した重合体中に水に不溶な部分を生じるという欠点があ
る。この原因は9重合中の発熱の集中により1分子間ま
たは分子内で架橋反応が生じるためである。このような
欠点金時ぐ方法としては9重合系に還元性硫黄化合物、
炭素数3〜6の水溶性多価アルコール等を添加すること
が提案されているが、これらの化合物が連鎖移動剤とし
て機能するため、得られる水溶性重合体の分子量が低ド
するという欠点を有する。本発明は、このような問題点
禽解決することを第2の目的とするものである。
した重合体中に水に不溶な部分を生じるという欠点があ
る。この原因は9重合中の発熱の集中により1分子間ま
たは分子内で架橋反応が生じるためである。このような
欠点金時ぐ方法としては9重合系に還元性硫黄化合物、
炭素数3〜6の水溶性多価アルコール等を添加すること
が提案されているが、これらの化合物が連鎖移動剤とし
て機能するため、得られる水溶性重合体の分子量が低ド
するという欠点を有する。本発明は、このような問題点
禽解決することを第2の目的とするものである。
さらに、従来、逆相懸濁重合および逆相乳化重合におい
ては1重合中に1分散粒子が合体する二次粒子化の現象
9分散状態が破壊されて二相に分離1−る相分離の現象
が起こりゃすく、米国特許第3.997.492号明細
書には、溶剤および分散剤を選択使用すればよいこと、
米国特許第2,982,749号明細書には分散剤を選
択使用することなどが提案されているが9本発明は、こ
のような問題点を解決することを第3の目的とするもの
である。
ては1重合中に1分散粒子が合体する二次粒子化の現象
9分散状態が破壊されて二相に分離1−る相分離の現象
が起こりゃすく、米国特許第3.997.492号明細
書には、溶剤および分散剤を選択使用すればよいこと、
米国特許第2,982,749号明細書には分散剤を選
択使用することなどが提案されているが9本発明は、こ
のような問題点を解決することを第3の目的とするもの
である。
すなわち9本発明は、水溶性単量体を重合させるに際し
1重合開始剤として9重合温度における分解速度定数が
0.5 X 10−′/分以上で2.0×10/分以下
の重合開始剤および重合温度における分解速度定数が0
.1xlO/包以上で0、5 X 10=/分未満の重
合開始剤を使用することを特徴とする水溶性重合体の製
造法に関する。
1重合開始剤として9重合温度における分解速度定数が
0.5 X 10−′/分以上で2.0×10/分以下
の重合開始剤および重合温度における分解速度定数が0
.1xlO/包以上で0、5 X 10=/分未満の重
合開始剤を使用することを特徴とする水溶性重合体の製
造法に関する。
本発明において、水溶性単量体としては、アニオン性、
カチオン性またはノニオン性の不飽和単量体が使用でき
る。アニオン性の不飽和単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ビニルベンゼンスルホン酸
、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
。
カチオン性またはノニオン性の不飽和単量体が使用でき
る。アニオン性の不飽和単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ビニルベンゼンスルホン酸
、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
。
これらの塩等がある。塩としては、Na 、に等のアル
カリ金属の塩がある。カチオン性単量体としてu、N、
N−ジメチルアミンエチルアクリレート、N、N−ジメ
チルアミノグロピルメタククリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド等がある。
カリ金属の塩がある。カチオン性単量体としてu、N、
N−ジメチルアミンエチルアクリレート、N、N−ジメ
チルアミノグロピルメタククリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド等がある。
凝集剤を使用するときは、アクリル酸、その塩またはア
クリルアミドを水溶性不飽和単量体中50重重量風上使
用するのが好ましい。
クリルアミドを水溶性不飽和単量体中50重重量風上使
用するのが好ましい。
本発明の重合開始剤は9重合温度における分解速度定数
が0.5X10/分以上で2.0X10/分以下の重合
開始剤(以下、「低温分解開始剤」という)と重合温度
における分解速度定数が0.1×107分以上で0,5
xlO/分未満の重合開始剤(以下、「高温分解開始剤
」という)を併用するものである。この併用により、得
られる水溶性重合体中に残存する水溶性単量体が少なく
なる。高温分解開始剤のみでは9重合反応速度が遅くな
りすぎ、低温分解開始剤のみでは、短時間で開始剤がす
べて分解するため1重合完了前に反応が停止し、残存す
る単量体が多聞始剤の分解が持続し9反応が進行する。
が0.5X10/分以上で2.0X10/分以下の重合
開始剤(以下、「低温分解開始剤」という)と重合温度
における分解速度定数が0.1×107分以上で0,5
xlO/分未満の重合開始剤(以下、「高温分解開始剤
」という)を併用するものである。この併用により、得
られる水溶性重合体中に残存する水溶性単量体が少なく
なる。高温分解開始剤のみでは9重合反応速度が遅くな
りすぎ、低温分解開始剤のみでは、短時間で開始剤がす
べて分解するため1重合完了前に反応が停止し、残存す
る単量体が多聞始剤の分解が持続し9反応が進行する。
本発明の重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、過酸化
物と還元物質の組合わせからなるレドックス系触媒等か
ら、適宜、高温分解開始剤および低温分解開始剤を選択
して使用される。
物と還元物質の組合わせからなるレドックス系触媒等か
ら、適宜、高温分解開始剤および低温分解開始剤を選択
して使用される。
アゾ化合物としては、アゾビスイノブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、2.2’−アゾビス(
2−アミディノブ・7)くン)二塩酸塩、2.2′−ア
ゾビス(2−アミデイノグロノくン)二値酸塩および4
,4′−アゾビス−(4−シアノ吉草酸)等がある。過
酸化物としては、メチルエチルゲトンバーオキサイド、
メチルイノブチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド。
ゾビスジメチルバレロニトリル、2.2’−アゾビス(
2−アミディノブ・7)くン)二塩酸塩、2.2′−ア
ゾビス(2−アミデイノグロノくン)二値酸塩および4
,4′−アゾビス−(4−シアノ吉草酸)等がある。過
酸化物としては、メチルエチルゲトンバーオキサイド、
メチルイノブチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド。
t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンノ1イドロ
バーオキシド等のノルイドロバ−オキシド。
バーオキシド等のノルイドロバ−オキシド。
ジアルキルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパー
アセテート、t−ブチルパーイソブチレート、t−ブチ
ルビバレート等のアルキルパーエステル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウ
ム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸、塩素酸カリ、臭
素酸カリ等のハロゲン酸塩、過酸化水素等がある。
サイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパー
アセテート、t−ブチルパーイソブチレート、t−ブチ
ルビバレート等のアルキルパーエステル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウ
ム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸、塩素酸カリ、臭
素酸カリ等のハロゲン酸塩、過酸化水素等がある。
高温分解開始剤および低温分解開始剤は、それぞれ、水
溶性不飽和単量体に対して、o、oi〜5重量係使用さ
れるのが好ましい。
溶性不飽和単量体に対して、o、oi〜5重量係使用さ
れるのが好ましい。
本発明において1重合温度は、30〜15゜逆相懸濁重
合等が適用できる。
合等が適用できる。
水溶性重合体が粒子状で得られ、単離が容易である点か
ら逆相乳化重合および逆相懸濁重合が好ましい。これら
の重合においては、水溶性単量体の水溶液分水と相溶し
ない有機溶剤中に分散させて重合させられる。以下、こ
のような重合を逆相分散重合という。
ら逆相乳化重合および逆相懸濁重合が好ましい。これら
の重合においては、水溶性単量体の水溶液分水と相溶し
ない有機溶剤中に分散させて重合させられる。以下、こ
のような重合を逆相分散重合という。
逆相分散重合において、水溶性不飽和単量体は、飽和乃
至飽和より5重量%小さい範囲の温度の水溶液として使
用されるのが好ましい。
至飽和より5重量%小さい範囲の温度の水溶液として使
用されるのが好ましい。
水と相溶しない有機溶剤としては、ペンタン。
ヘフタン、ヘキサン、分枝鎖状イソパラフィン(例えば
インパール、ハングル・オイル・アンド°ノファイニン
グ・カンパニー商品名)等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンのような環状脂肪族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが好まL<、
)ルエン、ベンゼン、キヅレンSon族炭化水素を使用
することができる。
インパール、ハングル・オイル・アンド°ノファイニン
グ・カンパニー商品名)等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンのような環状脂肪族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが好まL<、
)ルエン、ベンゼン、キヅレンSon族炭化水素を使用
することができる。
上記した水溶性不飽和単量体の水溶液および水と相溶し
ない有機溶剤は、前者/後者が重量比で6/4〜4/6
の割合になるように使用するのが好ましい。上記水溶液
が多すぎると分散が不安定になりやすく、有機溶剤が多
すぎると生産性が低下する。逆相分散重合において9本
発明のように9重合開始剤として9重合温度における分
解速度定数が2.0X10/分以下の重合開始剤を使用
することにより、得られる水溶性重合体粒子が不溶部分
を有するという欠点がない。
ない有機溶剤は、前者/後者が重量比で6/4〜4/6
の割合になるように使用するのが好ましい。上記水溶液
が多すぎると分散が不安定になりやすく、有機溶剤が多
すぎると生産性が低下する。逆相分散重合において9本
発明のように9重合開始剤として9重合温度における分
解速度定数が2.0X10/分以下の重合開始剤を使用
することにより、得られる水溶性重合体粒子が不溶部分
を有するという欠点がない。
逆相分散重合において、上記有機溶剤とじて水と共沸す
るものを使用し、還流脱水させつつ行なうのが、特に好
ましい。この場合に、二次粒子化および相分離の現象を
効率よく防止することができる。このときの重合温度は
、水と有機溶剤の共沸温度であるが、これは水と使用す
る有機溶剤により、自動的にきまる。また、この場合に
1本発明における上記重合開始剤の分解速度定数、特に
、低温分解開始剤の分解速度定数は、脱水速度と調和し
ており、脱水速度に比し1重合速度が遅すぎたり、速す
ぎることがなく、二次粒子化および相分離の防止に寄与
する。また、低温分解開始剤の使用量も同様の意さらに
、逆相分散重合において9分散を円滑に行なうために1
分散剤を添加してもよい。分子 散剤としては、 1−I L B値が10以専の界面活
性剤、セルロース誘導体等がある。例えば、前者X):
L− の例としては、ノルビタン酸オータート、ソルビタン酸
ステfレートのようなソルビタン酸アルキルエステルが
あり、後者の例としてはセルロースアセテートブチレー
ト、エチルセルロース、ブチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース等がある。
るものを使用し、還流脱水させつつ行なうのが、特に好
ましい。この場合に、二次粒子化および相分離の現象を
効率よく防止することができる。このときの重合温度は
、水と有機溶剤の共沸温度であるが、これは水と使用す
る有機溶剤により、自動的にきまる。また、この場合に
1本発明における上記重合開始剤の分解速度定数、特に
、低温分解開始剤の分解速度定数は、脱水速度と調和し
ており、脱水速度に比し1重合速度が遅すぎたり、速す
ぎることがなく、二次粒子化および相分離の防止に寄与
する。また、低温分解開始剤の使用量も同様の意さらに
、逆相分散重合において9分散を円滑に行なうために1
分散剤を添加してもよい。分子 散剤としては、 1−I L B値が10以専の界面活
性剤、セルロース誘導体等がある。例えば、前者X):
L− の例としては、ノルビタン酸オータート、ソルビタン酸
ステfレートのようなソルビタン酸アルキルエステルが
あり、後者の例としてはセルロースアセテートブチレー
ト、エチルセルロース、ブチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース等がある。
分散剤は、水溶性不飽和単量体に対して。
0.01〜10重量%使用されるのが好ましい。
また1本発明において1本発明の目的および効果(水溶
性重合体の製造並びに逆相分散重合においては不溶部分
生成の防止、付加的な効果である二次粒子化防止および
相分離防上)を著しく阻害しない程度に疎水性単量体を
適宜使用することができる。疎水性単量体としては。
性重合体の製造並びに逆相分散重合においては不溶部分
生成の防止、付加的な効果である二次粒子化防止および
相分離防上)を著しく阻害しない程度に疎水性単量体を
適宜使用することができる。疎水性単量体としては。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル 等のアクリル酸アルキ
ルエステル、同様のメタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、同様のメタクリル酸ヒドロキンアルキ
ルエステル、スチレン若シくは、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の置換スチレン、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル邦かあ2る。
ル 等のアクリル酸アルキ
ルエステル、同様のメタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、同様のメタクリル酸ヒドロキンアルキ
ルエステル、スチレン若シくは、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の置換スチレン、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル邦かあ2る。
なお1本発明において、連鎖移動剤、pHA整fjll
、無機塩等を適宜使用してもよい。
、無機塩等を適宜使用してもよい。
次に本発明の実MU (M ’?:示す。以下、「部」
および「係」は、それぞれ「重量部」および「重1通:
チ」である。
および「係」は、それぞれ「重量部」および「重1通:
チ」である。
実施例1〜2及び比較例1〜2
攪拌装置付11Jツトルセパラブルフラスコに。
イオン交換水720部およびアクリルアミド80部を仕
込み、均一に溶解した。添加した重合開始剤は表1に記
した。フラスコ内の残存酸素排除のだめ、窒素を導入し
ながら、フラスコ内を65℃に保った。■合開始と共に
、重合熱が出るが、その場合は、フラスコを冷却した。
込み、均一に溶解した。添加した重合開始剤は表1に記
した。フラスコ内の残存酸素排除のだめ、窒素を導入し
ながら、フラスコ内を65℃に保った。■合開始と共に
、重合熱が出るが、その場合は、フラスコを冷却した。
65℃で8時間保温後得られた水溶性重合体を含むゲル
状物を乾燥、粉砕し粉体としだ。表IVC重合体の極限
粘度及び残存単量体の量を示す。
状物を乾燥、粉砕し粉体としだ。表IVC重合体の極限
粘度及び残存単量体の量を示す。
以下余白
表1中1重合開始剤の使用量は水溶性不飽和単量体に対
する割合であり、極限粘度はI N−N a NOs
。
する割合であり、極限粘度はI N−N a NOs
。
30’Cで測定した値であり、残存単量体の量はパー
ヨウ素価試験法により沖本技展千に改i委玉 努測定した。
ヨウ素価試験法により沖本技展千に改i委玉 努測定した。
実施例3〜4および比較例3〜7
実施例1.2同様のフラスコを用い、配合を以下のとお
りとした。
りとした。
65φアクリルアミド水溶液 331.6
部35チアクリル酸ソーダ水溶液 68,
4部シクロヘキサン 400部 ノルビタン酸モノオレエート 4 部歌合開
始剤(表2に記載) (表2に記載の量、使
用) フラスコを加温すると、72℃でシクロヘキサン−水が
共沸し始める。還流で出た水を抜きながら、保温を続け
た。脱水の進行と共に、フラスコ内の温度は上昇する。
部35チアクリル酸ソーダ水溶液 68,
4部シクロヘキサン 400部 ノルビタン酸モノオレエート 4 部歌合開
始剤(表2に記載) (表2に記載の量、使
用) フラスコを加温すると、72℃でシクロヘキサン−水が
共沸し始める。還流で出た水を抜きながら、保温を続け
た。脱水の進行と共に、フラスコ内の温度は上昇する。
シクロヘキサンの沸点と同じ80°Cとなった時点で加
温を止めた。加温開始後、約5時間を要した。冷却後、
200メツシユのr布で重合体をf別し、乾燥した。重
合状態。
温を止めた。加温開始後、約5時間を要した。冷却後、
200メツシユのr布で重合体をf別し、乾燥した。重
合状態。
重合体の性質および残存単量体の量を表2に示す。
表2中9重合開始剤の使用量、極限粘度および残存単量
体の量は2表1中のものと四球であり。
体の量は2表1中のものと四球であり。
水への溶解性は、得られた水溶性重合体を1%水溶液と
したときに、不溶物がなかったとさ○として、不溶物が
あったとき×として評1+ffi Lだ。
したときに、不溶物がなかったとさ○として、不溶物が
あったとき×として評1+ffi Lだ。
以上より明らかなように9本発明によれば、未反応の残
存単量体が少ないという効果を奏し1%に、逆相分散重
合においては、さらに加えて、水溶性重合体粒子に不溶
部分がないという効果を奏し、逆相分散重合において、
水と共沸する有機溶剤の存在下に、還流脱水させつつ重
合反応させるときは、さらに加えて、相分離および二次
粒子化を防止できるという効果を奏する。
存単量体が少ないという効果を奏し1%に、逆相分散重
合においては、さらに加えて、水溶性重合体粒子に不溶
部分がないという効果を奏し、逆相分散重合において、
水と共沸する有機溶剤の存在下に、還流脱水させつつ重
合反応させるときは、さらに加えて、相分離および二次
粒子化を防止できるという効果を奏する。
代理人 弁理士 若 林 邦 彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水溶性不飽和単量体を重合させるに際し。 重合開始剤として重合温度における分解速度定数が0.
5X10/分以上で2.0X10/分以下の重合開始剤
および重合温度における分解速度定数が0.I X 1
0−2/分以上で0.5X10−″/分未満の重合開始
剤を使用することを特徴とする水溶性重合体の製造法。 2、 水溶性不飽和単量体の重合を、水溶性不飽和単量
体の水溶液を水と相溶しない有機溶剤中に分散させて行
なう特許請求の範囲第1項記載の水溶性重合体の製造法
。 3、有機溶剤が水と共沸するものであり9重合を還流脱
水させつつ行なう特許請求の範囲第2項記載の水溶性重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP790983A JPS59133205A (ja) | 1983-01-20 | 1983-01-20 | 水溶性重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP790983A JPS59133205A (ja) | 1983-01-20 | 1983-01-20 | 水溶性重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59133205A true JPS59133205A (ja) | 1984-07-31 |
Family
ID=11678670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP790983A Pending JPS59133205A (ja) | 1983-01-20 | 1983-01-20 | 水溶性重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59133205A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4920202A (en) * | 1987-04-30 | 1990-04-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of hydrophilic polymer from hydrated gel polymer |
JPH0442429U (ja) * | 1990-08-10 | 1992-04-10 | ||
KR100431628B1 (ko) * | 2001-08-16 | 2004-05-17 | (주)삼원 | 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 |
US8398666B2 (en) | 2000-05-16 | 2013-03-19 | Teleflex Medical Incorporated | Penetrating tip for trocar assembly |
-
1983
- 1983-01-20 JP JP790983A patent/JPS59133205A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4920202A (en) * | 1987-04-30 | 1990-04-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of hydrophilic polymer from hydrated gel polymer |
JPH0442429U (ja) * | 1990-08-10 | 1992-04-10 | ||
US8398666B2 (en) | 2000-05-16 | 2013-03-19 | Teleflex Medical Incorporated | Penetrating tip for trocar assembly |
KR100431628B1 (ko) * | 2001-08-16 | 2004-05-17 | (주)삼원 | 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 |
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