JPH04311710A - 水溶性モノマーの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、水溶性モノマーのホモポリマー又はコポリマ
ーを、水不混和性不活性有機液体中、前記モノマーの水
溶液の液滴を含む二相システムを調製し、そして前記モ
ノマーを重合することによって調製するための方法に関
する。

【０００２】特に、本発明は、下記一般式（Ｉ）：

【化
２】 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｘ１　及び
Ｘ２　は上記意味を有する〕で表わされる水溶性モノマ
ーのホモポリマー又はコポリマーを調製するための方法
に関する。

【０００３】発明の背景 アメリカ特許第２，９８２，７４９号は、水溶性不飽和
モノマーの逆懸濁重合を言及する。そのアメリカ特許は
、不飽和モノマーの水溶液が油相に懸濁され、そしてそ
こで重合され、ビーズ形でのポリマー生成物が付与され
ることを教授する。そのビーズの大きさは、沈殿防止剤
により調節される。その沈殿防止剤は、低い親水性基−
親油性基のバランスを有する固体又は液体物質である。 エチルセルロース及びいくらかの親水性置換基（但し、
優先的に疎水性置換基）を有する他の有機ポリマーが、
沈殿防止剤として言及されている。懸濁されたモノマー
は、重合開始剤の存在下で熱重合される。種々の中性及
びアニオン性モノマーが列挙され；中でも、カチオン性
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドがまた
言及されている。

【０００４】ドイツ特許公開明細書第２，００９，２１
８号はまた、開始剤及び沈殿防止安定剤の存在下で、液
体有機媒体に懸濁される液相におけるエチレン性不飽和
モノマーの重合を言及する。その液体モノマー相は、有
機媒体に不溶性であるエチレン性不飽和モノマーの水溶
液から成る。沈殿防止安定剤は、有機媒体により溶解さ
れる分子部分及び水性モノマー相により溶解される他の
分子部分を有する。中性、アニオン性及びカチオン性モ
ノマーの例は、アクリル又はメタクリル酸のジアルキル
アミノアルキルエステル又はアミド、たとえばジメチル
アミノエチルメタクリレート、β−モルホリノエチルア
クリレート又はジエチルアミノメチルメタクリレートを
包含する。アミノ基を含むこれらのモノマーと酸、たと
えば塩酸との塩及びアミノ基を含むモノマーとアルキル
ハリドとを反応せしめることによって得られる第四級生
成物がまた言及されている。

【０００５】アメリカ特許第４，１５１，２０２号は、
純粋なジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤ
ＭＡＣ）の製造法を言及する。開示された方法において
、ＤＡＤＭＡＣは高純度の塩化アリルから生成される。 次に、純粋なＤＡＤＭＡＣが、遊離基触媒を用いて、溶
液重合方法に従って水中で重合される。

【０００６】アメリカ特許第３，９２０，５９９号は、
低いＨＬＢ乳化剤、たとえばソルビタンモノオレエート
及び遊離基開始剤の存在下での重合により調製されたＤ
ＡＤＭＡＣ及びアクリルアミドのコポリマー又はＤＡＤ
ＭＡＣホモポリマーの油中水エマルジョンについて言及
する。

【０００７】アメリカ特許第４，４３９，５８０号は、
高分子量の油中水ポリマーエマルジョンの調製方法を開
示する。式Ｉにより開示されるタイプのカチオン性モノ
マーが、そのポリマーの製造のために使用される。その
アメリカ特許は、７〜１３のｐＨでの重合及び塩の添加
が臨界であることを教授する。重合は、ＭｃＣｕｔｃｈ
ｅｏｎの”Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｆｉｅｒｓ”，　１９７８，　ＭＣ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，１７−２３ページに要約され
るような低ＨＬＢ（親水性基／親油性基のバランス）の
界面活性剤から選択された界面活性の存在下で行なわれ
る。

【０００８】しかしながら、種々の乳化剤の存在下で水
不混和性不活性有機液体中、式Ｉの水溶性モノマーの水
溶液を重合する種々の実験において、不安定エマルジョ
ンが、重合の間に得られ、そして凝集が反応器の壁で生
じた。本発明の１つの目的は、粒子の凝集が最少にされ
又は回避される、式Ｉのモノマーの重合方法である。

【０００９】発明の要約 本発明は、上記一般式（Ｉ）：〔式中、Ｒ１　及びＲ２
　は独立して、水素、メチル又はエチル基、又はハロゲ
ンであり；Ｒ３　及びＲ４　は独立して、水素、アルキ
ル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボ
キシアミドアルキル又はアルコキシアルキル基（前記ア
ルキル成分は１〜１８個の炭素原子を含む）であり、エ
ポキシ基又は水素又は基Ｒ３　−Ｎ−Ｒ４　は一緒に、
置換されていないピペリジン環、１又は複数のＣ１−１
８−アルキル基により置換されたピペリジン環、置換さ
れていないモルホリニウム環又は１又は複数のＣ１−１
８−アルキル基により置換されたモルホリニウム環を表
わし；Ｘ１　及びＸ２　は独立して、水素、Ｃ１−６　
−アルキル基又はハロゲンであり；そしてＹ−　がアニ
オンを表わす〕で表わされる水溶性モノマーのホモポリ
マー又はコポリマーを、水不混和性不活性有機液体中、
少なくとも１種の式Ｉのモノマーの水溶液の液滴を含む
二相システムを調製し、そして前記少なくとも１種のモ
ノマーを重合せしめることによって調製するための方法
に関し、ここで前記重合が沈殿防止剤及び乳化剤の組合
せの存在下で行なわれることを特徴とする。

【００１０】驚くべき事には、言及された重合工程にお
いて沈殿防止剤と一緒に乳化剤を用いることによって、
生成されたポリマー粒子の凝集が実質的に生じなかった
ことが見出された。一般的に、高いモノマー濃度、しば
しば飽和モノマー溶液でさえ、本発明の方法に従ってポ
リマーを調製するために使用され得る。典型的には、８
０％以上、多くの場合、９０％のモノマー転換率が達成
される。典型的には、ポリマーは、高いモル質量を有す
る固体ビーズの形で得られる。本発明者は、沈殿防止剤
の存在下で、但し乳化剤の不在下でその重合工程を実施
しようと試みた。粒子凝集及び不十分なモノマー転換が
観察された。本発明者はまた、乳化剤の存在下で、但し
沈殿防止剤の不在下で重合を実施しようと試みた。反応
器の壁、攪拌手段、等での粒子の凝集及び不安定なエマ
ルジョンが観察された。

【００１１】フランス特許第１，２９７，０４７号は、
油中水重合に従って、水溶性アクリルアミド、メタクリ
ルアミド又はアクリル酸の重合を開示する。その重合は
、乳化剤の存在下で、及び場合によっては懸濁安定剤又
は凝集阻害剤の存在下で行なわれる。しかしながら、そ
のフランス特許は、ポリマー鎖にアンモニウムイオンを
含むポリマーを言及していない。さらに、そのフランス
特許は、乳化剤の存在は必要であるが、しかし懸濁安定
剤又は凝集阻害剤の存在は必要でないことを教授してい
る。

【００１２】発明の特定の記載 上記式（Ｉ）の水溶性モノマーのポリマー又はコポリマ
ーが調製される。式（Ｉ）において、Ｒ１　及びＲ２　
は独立して、水素、メチル又はエチル基、又はハロゲン
、たとえば塩素又は臭素である。メチル基及び水素がＲ
１　及びＲ２　のために好ましく、そして後者が最っと
も好ましい基である。

【００１３】Ｒ３　及び／又はＲ４　がアルキル、ヒド
ロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミ
ドアルキル又はアルコキシアルキルである場合、そのア
ルキル成分種類は、１〜１８個、好ましくは１〜１２個
、より好ましくは１〜８個及び最っとも好ましくは１〜
６個の炭素原子を有する。アルキル基の例示的な例は、
メチル〜ドデシル、好ましくはメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｎ−プロピル及び枝なしの又は枝分れしたブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル基であり
、そのうちメチル基が最っとも好ましい基である。代表
的なヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシエチル及びヒ
ドロキシプロピル〜ヒドロキシオクタデシルの種々の高
級ヒドロキシアルキル基である。代表的なカルボキシア
ルキル基は、カルボキシメチル及びカルボキシエチル〜
カルボキシオクタデシルからの種々の高級カルボキシア
ルキル基である。代表的なカルボキシアミドアルキル基
は、カルボキシアミドメチル及びカルボキシアミドエチ
ル〜カルボキシアミドオクタデシルからの種々の高級カ
ルボキシアミドアルキル基である。

【００１４】Ｘ１　及びＸ２　は独立して、ハロゲン、
たとえば塩素又は臭素、Ｃ１−６　−アルキル基、たと
えばメチル又はエチル、又は水素であり、そして水素が
最っとも好ましい置換基である。Ｙにより表わされるア
ニオンの例示的な例は、ハリドイオン（すなわち、Ｙは
ハロゲン、より特定には塩素、臭素、弗素又はヨウ素を
表わすことができる）、スルフェート、スルホネート、
ホスホネート、ヒドロキシド、ボレート、シアニド、カ
ーボネート、チオシアネート、チオスルフェート、イソ
シアネート、スルフィット、ビスルフィット、ニトレー
ト、オキサレート、シリケート、スルフィド、シアネー
ト、アセテート、及び他の通常の無機及び有機アニオン
である。

【００１５】カチオン性モノマーの特定の例として、ジ
アリル、ジメチル、ジメタリルジメチル及びジエタリル
ジメチル、ジアリルジ−（β−ヒドロキシエチル）及び
ジアリルジ−（β−エトキシエチル）アンモニウムクロ
リド、ブロミド、ホスフェート及びスルフェートを挙げ
ることができ、このうちジアリルジメチルアンモニウム
ハリドが好ましい。

【００１６】ホモポリマー及びコポリマーは、式（Ｉ）
の上記カチオン性モノマーのみ又は非カチオン性水溶性
オレフィン性モノマーと前記モノマーとから調製され得
る。式（Ｉ）のカチオン性モノマーが単独で重合される
場合、１又は複数タイプの式（Ｉ）のモノマーが使用さ
れ得る。カチオン性モノマー及び単独で又はお互い混合
して使用され得る非カチオン性水溶性オレフィン性モノ
マーのコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ジアルキルアミ
ノアルキルアクリルアミド、たとえばジメチルアミノエ
チルアクリルアミド及びメタクリルアミド；アクリル酸
、たとえばアクリル酸及びメタクリル酸；又は種々のジ
アルキルアミノアルキルアクリレート、たとえばジメチ
ルアミノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチル
メタクリレートを包含する。カチオン性モノマー５０〜
１００重量％及び非カチオン性水溶性オレフィン性モノ
マー０〜５０重量を使用することが好ましい。より好ま
しくは、式（Ｉ）により表わされるカチオン性モノマー
１００％が単重合又は共重合のために使用される。最っ
とも好ましくは、ホモポリマーは、式（Ｉ）の水溶性モ
ノマーから調製される。

【００１７】本発明の実施においては、上記モノマーの
水溶液が調製される。水は、場合によっては、メタノー
ル又はエタノール、又は他の水混和性有機溶媒の少量と
共に混合され得る。しかしながら、そのような水基材の
混合物は、式（Ｉ）のモノマーがその中で溶解し、そし
て二相システムが、前記水基材の混合物と水不混和性不
活性有機液体とを接触せしめる場合に得られるような態
様で選択されるべきである。一般的に、水性相中の水混
和性有機溶媒の量は、水性相の合計体積の４０％以上、
好ましくは２０％を越えるべきでない。好ましくは、水
は式（Ｉ）のモノマーのための唯一の溶媒として使用さ
れる。水性相は広範囲の濃度でモノマーを含むことがで
きるが、高い開始モノマー濃度が、早い重合速度及び高
モル質量の生成ポリマーを達成するために好ましい。モ
ノマーによりほとんど飽和される水溶液が好ましい。水
溶液中の好ましいモノマー濃度は、そのモノマーの溶解
性に依存する。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
（ＤＡＤＭＡＣ）の場合、一般的に５０〜９５重量％、
好ましくは７０〜９５重量％、最っとも好ましくは８０
〜９０重量％のＤＡＤＭＡＣを含む水溶液が好ましい。 水性溶媒に式（Ｉ）の他のモノマーを溶解する場合、飽
和された溶液を調製するために必要とされるその量、典
型的には５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８５重
量％が、水に溶解される。

【００１８】いづれかの水不混和性有機液体が、有機相
を供給するために有用である。任意に、ハロゲン化され
た炭化水素と共に混合される芳香族又は脂肪族炭化水素
が好ましい。特定の例として、ベンゼン、トルエン又は
キシレン、鉱酸、ミネラルスピリット、ケロシン及び臭
素化された及び／又は塩素化された炭化水素、たとえば
１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロ
パン、テトラクロロエタン、トリクロロプロパン及びテ
トラクロロメタンを挙げることができる。

【００１９】好ましくは、有機相は、芳香族又は脂肪族
炭化水素３０〜１００重量％及びハロゲン化された炭化
水素７０〜０重量％を含む。種々の炭化水素及びハロゲ
ン化された炭化水素の混合物もまた有用である。さらに
、芳香族エーテル、たとえばメチルフェニルエーテルが
また、有用な有機液体である。好ましくは、有機相及び
水性モノマー溶液は、ほぼ同じ密度を有し、すなわち、
有機相：水性モノマー溶液の密度比は、０．９：１〜１
．２５：１、好ましくは１．０１：１〜１．１：１であ
る。不活性有機液体：水性モノマー溶液の体積比は一般
的に、１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１０：１
、より好ましくは３：１〜５：１である。

【００２０】用語“水溶性”及び“水不混和性”とは、
周囲温度及び一般的重合温度での成分の挙動を言及する
ことが注目されるべきである。反応混合物に沈殿防止剤
及び乳化剤を添加することが実質的である。

【００２１】有用な乳化剤は、たとえばカルボン酸グリ
セリド、主に脂肪酸グリセリド、たとえばグリセロール
パルミテート、ステアレート、オレエート又はリノレエ
ートである。グリセロールモノ−、ジ−及び／又はトリ
エステルが有用である。カルボン酸、たとえば脂肪酸と
ソルビトール、たとえばソルビトールパルミテート、ス
テアレート、オレエート又はリノレエートとの反応によ
り生成されるエステルがまた有用である。モノ−、ジ−
、トリ−及び／又はテトラエステルが有用である。言及
されたエステルのうち、グリセロール又はソルビトール
ステアレート又はオレエートが最っとも好ましいエステ
ルである。ソープ、たとえば１２〜１８個の炭素原子を
有するカルボン酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリ
ウム又はカリウムオレエート、リノレエート、ステアレ
ート又はパルミテートがまた、乳化剤として有用である
。３〜５、好ましくは３．７〜４．７の親水性基／親油
性基のバランス（ＨＬＢ数）を有する乳化剤が使用され
る場合に、生成された製品の実質的な凝集を伴わない最
良の重合結果が達成されることが見出された。いくつか
の乳化剤が混合され得る。

【００２２】有用な沈殿防止剤は、高分子水溶性化合物
、たとえばセルロースエーテル、たとえばメチルセルロ
ースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
ーテル、エチルセルロースエーテル；スターチ、一部鹸
化されたポリ酢酸ビニル、アルカリ金属塩、好ましくは
ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の、又はスチレン
又は酢酸ビニルのコポリマー、ポリエチレンイミン又は
好ましくはポリビニルアルコールのナトリウム又はカリ
ウム塩である。ポリビニルアルコール中のヒドロキシル
基は、エーテル基、たとえばメトキシ基により一部置換
され得る。鹸化されたエチレン／ビニルアセテートコポ
リマーがまた有用である。いくつかの言及された沈殿防
止剤が混合され得る。ポリビニルアルコールの分子量は
、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ま
しくは６０，０００〜８５，０００である。ポリエチレ
ンイミンの分子量は、好ましくは２５，０００〜７５，
０００である。

【００２３】乳化剤及び沈殿防止剤は好ましくは、水溶
液の重量に基づいて０．５〜５重量％、より好ましくは
０．５〜１．５重量％及び最っとも好ましくは０．７５
〜１重量％の量でそれぞれ使用される。乳化剤及び沈殿
防止剤は典型的には、有機液体及び水性モノマー溶液が
混合される前、水不混和性不活性有機液体に添加される
。

【００２４】前記水溶液は一般的に、１又は複数の重合
開始剤を含む。そのような重合開始剤は一般的に知られ
ており、そして通常、アゾ又はペルオキシドタイプの開
始剤である。有用なアゾ開始剤は、たとえば２，２−ア
ゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン
）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロリド又は４，４′−アゾビ
ス−（４−シアノペンタン−カルボン酸）である。

【００２５】有用な過酸化物開始剤は、たとえばｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は還
元剤と組合してのレドックス触媒、たとえば鉄（ＩＩ）
−硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、ナトリウムメチ
ルスルフィネート、二ナトリウムジスルフィット、亜硫
酸水素ナトリウム、ナトリウムホスフィット、カリウム
ホスフィット又は亜リン酸水素、亜リン酸ナトリウム又
は亜リン酸カリウムである。これらの開始剤は、単独で
又はお互い組合して使用され得る。従って、過酸化物分
解の速度は、たとえば選択された特定の重合温度に適合
される。好ましいレドックス触媒は、還元剤と組合して
１又は複数の過酸化物からのものである。レドックス重
合開始剤の成分として過硫酸物が特に好ましい。重合開
始剤は一般的に、使用されるモノマーの量に対して、０
．００１〜５重量％及び好ましくは０．０２〜２重量％
の範囲の量で使用される。

【００２６】重合を開始するためには、上記水不混和性
不活性有機液体中、１又は複数の上記モノマーの水溶液
の液滴を含む二相システムが調製される。本発明の方法
を実施する際、上記量で１又は複数タイプの前記モノマ
ー及び通常、１又は複数の反応開始剤を含む水性相は、
たとえば攪拌下で２つの相を混合することによって、不
活性有機液体に懸濁される。水溶液が水不混和性有機液
体に添加されるか又は逆であるかは、重要でない。好ま
しくは、二相は、２００〜１５００ｒｐｍ　、好ましく
は２２５〜２７５ｒｐｍ　での攪しい攪拌下でゆっくり
と混合される。一般的に、１０，０００〜１５０，００
０、好ましくは７０，０００〜１００，０００のレイノ
ルズ数を有する二相が、攪拌下で接触せしめられるべき
である。 生成された二相システム中、水溶液の液滴は好ましくは
、０．２〜７ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの平均直
径を有する。乳化剤及び沈殿防止剤は、二相を混合する
前、不活性有機液体又は水溶液に前記量で添加され得る
。他方、乳化剤及び沈殿防止剤は、二相を混合した後、
添加され得る。しかしながら、乳化剤及び沈殿防止剤は
典型的には、有機液体及び水性モノマー溶液が混合され
る前、水不混和性不活性有機液体に添加される。

【００２７】好都合には、得られたエマルジョンを窒素
により脱酸素化し、そして次に反応混合物の温度を上げ
、それによって、重合が開始される。重合が起こる最適
温度は、２０℃〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であ
る。最っとも好ましくは、初期重合温度は約５５℃であ
り、そして次に、約７５℃に上げられる。反応混合物は
一般的に、不混和性有機相中に水性液滴の安定システム
を維持し、そして発熱反応を調節下で維持するために、
全重合工程の間、攪拌される。反応を完結するための必
要な時間は、種々のパラメーター、たとえば反応温度、
等に依存する。しかしながら、典型的には、８５％又は
それ以上のモノマー転換率が８時間以内で達成される。 反応を完結した後、反応混合物は冷却され、そしてビー
ス形状での生成ポリマーが、たとえば既知方法で、その
ビーズを篩にかけ、そして乾燥せしめることによって単
離され得る。一般的に、生成されたビーズは、０．２５
〜２．５ｍｍの平均直径を有する。生成されたポリマー
は一般的に、５００，０００ｇ／モル〜３，０００，０
００ｇ／モル、好ましくは１，０００，０００ｇ／モル
〜２，５００，０００ｇ／モルの重量平均分子質量を有
する。本発明の方法は次の例によりさらに例示されるが
、しかしそれらは本発明を制限するものではない。特に
ことわらない限り、すべての部及び％は、重量によって
である。

【００２８】

【実施例】例１ ８５％のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡ
ＤＭＡＣ）を含む水溶液を、窒素により少なくとも１時
間、パージした。水性モノマー溶液１００体積部当たり
、２０％の２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）
ジヒドロクロリドを含む水溶液４体積部を、攪拌しなが
ら、水性モノマー溶液に添加した。

【００２９】有機相を、１：１の体積比でトルエン：１
，１，１−トリクロロエタンを混合することによって調
製した。３．７のＨＬＢ数を有するグリセロールモノス
テアレート０．７５％（水性相の重量に基づく）を、乳
化剤として添加した。グリセロールモノステアレートは
、Ａｒｌａｃｅｌ　　Ｃ（商標）としてＡｔｌａｓ　　
Ｃｈｅｍｉｅから市販されている。７２，０００ｇ／モ
ルの重量平均質量を有するポリビニルアルコール０．７
５％（水性相の重要に基づく）を、沈殿防止剤として添
加した。

【００３０】水溶液及び有機相を、１：４の体積比で、
２５０ｒｐｍ　での攪拌下で混合した。攪拌は、全重合
の間、続けられた。生成されたエマルジョンを、５５℃
の温度に１０分以内で加熱し、そしてこの温度で４時間
維持した。その反応温度を１０分以内で７５℃に上げ、
そしてその温度で２時間維持した。次に、その反応混合
物を、１０分以内で２５℃に冷却した。生成された固体
ビーズを、篩により有機相から分離した。ビーズ上の残
留有機溶媒を、２００ｍバールの減圧下で１５時間、７
０℃で乾燥せしめることによってビーズから除去した。 ビーズは、０．２５〜２．５ｍｍの範囲の直径を有した
。

【００３１】ＤＡＤＭＡＣの転換率は９２．８％であり
、そして生成されたポリ−ＤＡＤＭＡＣの重量平均分子
質量は、２，２５０，０００ｇ／モルであった。ビーズ
は、凝集を伴わないで生成された。

【００３２】比較例Ａ 例１をくり返した。但し、乳化剤を使用しなかった。例
１と同じ沈殿防止剤を使用した。但し、その量は水性相
の１．０重量％であった。ＤＡＤＭＡＣの転換率は７２
．４％であった。粒子凝集は、１時間後に開始した。

【００３３】例２ 例１をくり返した。但し、水溶液中のＤＡＤＭＡＣの初
期濃度は９０％であり、そして０．７５％（水性相の重
量により）のエチルセルロース（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＥｔｈｏｃｅｌ　Ｈ
Ｅ３５０（商標）として市販されている）を、沈殿防止
剤として使用した。ＤＡＤＭＡＣの転換率は８８％であ
り、そして生成されたポリ−ＤＡＤＭＡＣの重量平均分
子質量は１，７４０，０００ｇ／モルであった。ビーズ
は、凝集を伴わないで生成された。

【００３４】比較例Ｂ 例２をくり返した。但し、乳化剤を使用しなかった。例
２と同じ沈殿防止剤を使用した。但し、その量は水性相
の１．０重量％であった。粒子凝集は、１時間後に始ま
った。ＤＡＤＭＡＣの転換率は６７．２％であった。

【００３５】例３ 例１をくり返した。但し、水溶液中のＤＡＤＭＡＣの初
期濃度は９０％であり、１．０％の乳化剤を有機相に添
加し、そして沈殿防止剤として、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＥｔｈｏｃｅｌ　Ｈ
Ｅ３５０（商標）として市販されているエチルセルロー
ス０．５％及びＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙからＭｅｔｈｏｃｅｌ　Ｊ７５Ｍ（商標）
として市販されているヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース０．５％を使用した。乳化剤及び沈殿防止剤の量は
、水性相の重量に基づく。ＤＡＤＭＡＣの転換率は８７
．４％であり、そして生成されたポリ−ＤＡＤＭＡＣの
重量平均分子質量は１，６３０，０００ｇ／モルであっ
た。ビーズは、凝集を伴わないで生成された。

【００３６】例４ 例１をくり返した。但し、Ａｔｌａｓ　　Ｃｈｅｍｉｅ
からＳｐａｎ８０（商標）として市販されている、４．
３のＨＬＢ数を有するソルビトールモノオレエート０．
７５％を、乳化剤として使用した。ＤＡＤＭＡＣの転換
率は９４．７％であり、そして生成されたポリ−ＤＡＤ
ＭＡＣの重量平均分子質量は２，３４０，０００ｇ／モ
ルであった。ビーズは、凝集を伴わないで生成された。

【００３７】例５ 例４をくり返した。但し、水溶液中のＤＡＤＭＡＣの初
期濃度は９０％であった。ＤＡＤＭＡＣの転換率は８８
．７％であり、そして生成されたポリ−ＤＡＤＭＡＣの
重量平均分子質量は２，２７０，０００ｇ／モルであっ
た。ビーズは、凝集を伴わないで生成された。

【００３８】例６ 例５をくり返した。但し、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＭｅｔｈｏｃｅｌ　Ｊ７５
Ｍ（商標）として市販されている、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース０．７５％を沈殿防止剤として使用し
た。ＤＡＤＭＡＣの転換率は９０．９％であり、そして
生成されたポリ−ＤＡＤＭＡＣの重量平均分子質量は２
，０２０，０００ｇ／モルであった。ビーズは、凝集を
伴わないで生成された。

【００３９】例７ 例６をくり返した。但し、乳化剤及び沈殿防止剤の量は
、水性相の重量に基づいて、それぞれ１．０％（０．７
５％の代わり）であった。ＤＡＤＭＡＣの転換率は８９
％であり、そして生成されたポリ−ＤＡＤＭＡＣの重量
平均分子質量は２，２１０，０００ｇ／モルであった。 ビーズは、凝集を伴わないで生成された。

【００４０】例８ 例２をくり返した。但し、水溶液中のＤＡＤＭＡＣの初
期濃度は８０％であり、そしてＡｔｌａｓ　　Ｃｈｅｍ
ｉｅからＳｐａｎ６０（商標）として市販されている、
４．７のＨＬＢ数を有するソルビトールモノステアレー
ト０．７５％を、乳化剤として使用した。ＤＡＤＭＡＣ
の転換率は９０．９％であり、そして生成されたポリ−
ＤＡＤＭＡＣの重量平均分子質量は１，３４０，０００
ｇ／モルであった。ビーズは、凝集を伴わないで生成さ
れた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は独立して、水素、メチル又
   はエチル基、又はハロゲンであり；Ｒ３　及びＲ４　は
   独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カル
   ボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル又はアルコ
   キシアルキル基（前記アルキル成分は１〜１８個の炭素
   原子を含む）であり、エポキシ基又は水素又は基Ｒ３　
   −Ｎ−Ｒ４　は一緒に、置換されていないピペリジン環
   、１又は複数のＣ１−１８−アルキル基により置換され
   たピペリジン環、置換されていないモルホリニウム環又
   は１又は複数のＣ１−１８−アルキル基により置換され
   たモルホリニウム環を表わし；Ｘ１　及びＸ２　は独立
   して、水素、Ｃ１−６　−アルキル基又はハロゲンであ
   り；そしてＹ−　がアニオンを表わす〕で表わされる水
   溶性モノマーのホモポリマー又はコポリマーを、水不混
   和性不活性有機液体中、少なくとも１種の式Ｉのモノマ
   ーの水溶液の液滴を含む二相システムを調製し、そして
   前記少なくとも１種のモノマーを重合せしめることによ
   って調製するための方法であって、前記重合が沈殿防止
   剤及び乳化剤の組合せの存在下で行なわれることを特徴
   とする方法。
2. 【請求項２】　　前記水溶液中の開始モノマー濃度が５
   ０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】　　ジアリルジメチルアンモニウムハリド
   のホモポリマーが調製されることを特徴とする請求項１
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記乳化剤が、石鹸、カルボン酸グリ
   セリド又はカルボン酸及びソルビトールの反応生成物（
   親水性基／親油性基のバランスが３〜５である）である
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記沈殿防止剤が、セルロースエーテ
   ル、スターチ、部分的に鹸化されたビニルアセテート、
   ポリアクリル又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、
   スチレン／ビニルアセテートコポリマー、鹸化されたエ
   チレン／ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアル
   コール又はポリエチレンイミンであることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記沈殿防止剤及び乳化剤が、水溶液
   の重量に基づいて、それぞれ０．１〜５重量％の量で有
   機反応希釈剤に溶解されることを特徴とする請求項１〜
   ５のいづれか１項記載の方法。