JPH0195103A - ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、ｆｆ１−・　の１ 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまたはこれと
共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩
化ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸濁重
合する際に用いられる分散安定剤に関する。

１」ＬＬ旧ＬＬ 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈
実施されている。

一般に該樹脂の品質を支配する因子としては重合率、水
−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽
の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙
げられるが、中でも分散安定剤の種類による影譬が非常
に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること、（ｉｉ）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること、（ｉｉｉ）充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げ
られる。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して一使用されている。

しかしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする
能力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニル
モノマーの除去がしにくいという欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度６０モ
ル％以下、好ましくは２５〜５５モル％の水不溶性でか
つ油溶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡと略記する。）を従来公知の分散剤と
ともに併用使用する方法が提案されている。しかし、け
ん化度６０モル％以下のＰＶＡは油溶性であっても塩化
ビニル系モノマーには不溶性であり、そのためか、多孔
性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充てん比重が
低下しやすいという致命的な欠点があった。

また、酢酸ビニルと無水マレイン酸とを約等モル共重合
して得られる共重合体あるいはこれらのけん化物を従来
公知のＰＶＡとともに使用する方法も提案されている。

しかしこの共重合体はあまりにも親水性が強すぎるため
か多孔性の塩化ビニル系樹脂が得られにくいという欠点
があった。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述のい）〜（ｉｉ
ｉ）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発する
ために鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来公知
の重合用分散剤とじて用いられるメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるい
はＰＶＡなどの水溶性高分子を主分散剤（Ａ）として用
い、側鎖にアミノ基、アンモニウム基またはカルボキシ
ル基を０．０１〜１０モル％含有し、ビニルエステル単
位のけん化度が０〜４０モル％のビニルエステル系重合
体を重合用助剤（Ｂ）として併用した分散安定剤を用い
る時は、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分
布がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐ
れ、更に充てん比重も大きい等、前述の（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ）の性能をすべて満足させることを見いだし本発明を
完成させるに到った。

Ｄ　０　、を　　　るための 本発明で用いられる側鎖にアミノ基、アンモニウム基ま
たはカルボキシル基を０，０１〜ｌＯモル％含有し、ビ
ニルエステル単位のけん化度が０〜４０モル％のビニル
エステル系重合体は、以下　゛に示すアミノ基またはア
ンモニウム基あるいはカルボキシル基を含有するモノマ
ーとビニルエステルモノマーとの共重合、更に部分的け
ん化により得ることができる。

上述のアミノ基あるいはアンモニウム基を含有するモノ
マーとしては、以下のような一般式（１）〜（Ｖ）など
に示すモノマーが挙げられる。

およびこの四級化物　（Ｉｔｌ） ［ここでｎはＯ〜３、ｍは１〜１０ＳＲ’、Ｒ′、Ｒ＠
、Ｒ’、Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｒ３、Ｒ４は
低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、ｘはアンモ
ニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるい
はアンモニウム窒素原子と、（Ｔ）式中のアミド基の窒
素原子あるいは（Ｉ［Ｉ）式中の酸素原子とを連結する
基をそれぞれ示す。］また、本方法において用いられる
アミノ基あるいはアンモニウム基を有する重合性単量体
のうち（１）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えば＋１−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフェニル−３−
ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）（メタ
）アクリルアミド、およびこれらをハロゲン化アルキル
とりわけ塩化メチルあるいは塩化エチル、またはジメチ
ル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の四級化剤で
四級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＩ）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばＮ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によって
四級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＩＩ）式で表わされる単量体の具体例としては
、例えば、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテ
ル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビニ
ル−４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペニ
ル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロペ
ニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３
−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ジメ
チルアミノエチルエーテル、アリル−４−ツメチルアミ
ノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によっ
て四級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＶ）式で表わされる単量体の具体例としてはア
リルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミン、３−
ブテンジメチルアミンおよびそれらを上述の四級化剤に
よって四級化した単量体が挙げられる。

更に（Ｖ）式で表わされる単量体の具体例としては、例
えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチ
ルジアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

またカルボキシル基を含有するモノマーとしては、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）
アクリル酸などの単量体およびその塩が挙げられる。

ビニルエステル系重合体のアミノ基あるいはアンモニウ
ム基またはカルボキシル基の含有率は０．０１〜１０モ
ル％の範囲が良く、さらに好ましくは０．１〜５モル％
の範囲が良い。アミノ基あるいはアンモニウム基または
カルボキシル基の含有率が０．０１モル％未満の場合に
は、塩化ビニル系樹脂の充てん比重が小さくなり、また
１０モル％を越える場合には、塩化ビニル系樹脂の充て
ん比重も小さくなり、かつ、ポロシティ−も低下するた
めに好ましくない。

本方法において使用されるビニルエステル系重合体とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが
挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

本発明に用いられる側鎖にアミノ基あるいはアンモニウ
ム基またはカルボキシル基を０．０１〜１０モル％含有
し、ビニルエステル単位のけん化度が０〜４０モル％の
ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル単位とビニ
ルアルコール単位とを合計で５０モル％以上含有し、か
つ、アミノ基あるいはアンモニウム基またはカルボキシ
ル基を１０モル％以下含有しているものが好ましい。

また場合によりプロピレン、スチレン、アルキルビニル
エーテル、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数は１〜１０）、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数は１−１０）、などを１０モ
ル５未満含有しているものも使用しうる。

本発明で用いられる重合用助剤（Ｂ）である、側鎖にア
ミノ基、アンモニウム基またはカルボキシル基を含有す
るビニルエステル系重合体のビニルエステル単位のけん
化度としては０〜４０モル％が必要であり、さらに好ま
しくは、１０モル％以下が良い。けん化度が４０モル％
を越えると塩化ビニル系モノマーに全く不溶性となるた
めに塩化ビニル系樹脂の充てん比重が低下するので好ま
しくない。

また、重合用助剤（Ｂ）の重合度は５０以上のものが好
ましい。

本発明で用いられる主分散剤（Ａ）としてはメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはＰＶＡな
との水溶性高分子が挙げられるが、なかでもＰＶＡが好
ましい。

ＰＶＡを主分散剤（Ａ）として用いる場合には、けん化
度６５〜９５モル％、重合度２００〜３０００のしＶＡ
が好ましい。上述の主分散剤（Ａ）として用いられるＰ
ＶＡとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオ
ン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基、
環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基等を１０
モル％以下の少量含有するものも使用することができる
。

本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と側鎖にアミノ基
あるいはアンモニウム基またはカルボキシル基を０６０
１〜１０モル％含有し、ビニルエステル単位のけん化度
が０〜４０モル％のビニルエステル系重合体を重合体を
重合用助剤（Ｂ）として併用して使用することが必要で
あるが、（Ａ）とＣＢ）　ノ重量比率が（Ａ）／　（Ｂ
）　＝　９０／１０〜３０／７０゜さらに好ましくは（
Ａ）／　（Ｂ）＝　８０／２０〜４０／６０ノ範囲から
選ばれることが好ましい。この範囲から外れる場合には
、場合により、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の性能と重合
安定性を同時に満足することができないことがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル単
独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマー
との混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマー
またはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水に分
散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下で行な
われる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（＾）は水
溶液として重合系に添加され、重合用助剤（Ｂ）は、粉
末のまま、もしくは塩化ビニル系モノマーに溶解させて
仕込むか、水分散体を主分散剤（Ａ）仕込時に同時に仕
込む方法が採用される。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体とし
これと共重合しうるモノマーとの混合物に対して０．Ｏ
１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．０７重量
％使用される。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２°−アゾイソブチロニトリ
ル、２．２°−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２種以上のノニオン系界面活性剤及
び／またはアニオン系界面活性剤を併用することもでき
る。

以上、主としては塩化ビニルの重合について説明してき
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチン、ブ
タジェンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群
からなる１種または２種以上の成分を含有するビニル系
化合物の懸濁重合用にも用いられる。

８１作用および発明の効果 本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と重合用助剤（Ｂ
）として側鎖にアミノ基あるいはアンモニウム基または
カルボキシル基を０５０１〜１０モルでなり、特に、（
Ａ）と（Ｂ）との併用割合が、重量比で（Ａ）／　（Ｂ
）　＝　９０／１０〜３０／Ｔｏの場合、さらに好まし
くは（＾）／　（Ｂ）　＝　８０／２０〜４０７６０の
場合には、これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁重
合する場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒
径分布がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性に
すぐれ、更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子
が得られることが特徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明で
あるが、以下のように推定される。

即ち、本発明の分散安定剤の主分散剤（Ａ）は塩化ビニ
ルの懸濁重合時、塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロ
イド性を発揮し、重合安定性をよくして粒子径分布を均
一にする作用を有するにの対し、重合用助剤（Ｂ）とし
てのビニルエステル系重合体は、塩化ビニルモノマー滴
に溶解あるいは分散して塩化ビニルモノマー滴の内側か
ら作用し、粒子の多孔性、均一性を高めるためと考えら
れる。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜４．比較例１〜７ １００Ｑグラスライニングオートクレーブに脱イオン水
１５０部、［表−１，２］に示す各種の分散安定剤およ
びジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０
．２部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｓ＋ｖＨｇと
なるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマー
を１００部仕込み、回転数４０Ｏｒｐｍで撹拌下に５７
℃に昇温して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ａ
ｎ″Ｇであったが、重合開始７時間後に４．０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応
塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水
乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−３に示す。

以下余白 （１）粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。

（２）充てん比重：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　６７２１−１
９５９によって測定した。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、
ジオクチルフタレート５０部、ジブチル錫マレエート１
部、セチルアルコール１部、チタン白０．２５部、カー
ボンブラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所
定時間混練し、肉厚０．２ｍ＋ｓのシートを作成しこれ
に光を透過させて１００ｃｍ”当りのシート中に含まれ
るフィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが
短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性が
よいことを示している。

（４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混線時間で表示する。

（５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

実施例５〜８ 分散剤の種類と使用量を表−４（主として、（Ａ）／　
（Ｂ）の重量比を変更した）に示すように変更した以外
は、実施例１〜４と同様に行った。

得られた塩化ビニルの性能を表−５に示す。

以下余白 実施例９〜１１．比較例８ 分散剤の種類と使用量を表−６（主として、ビニルエス
テル系重合体のけん化度を変更した。）に示すように変
更した以外は実施例１〜４と同様に行った。得られた塩
化ビニル樹脂の性能を表−７に示す。

−スＩ昂日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合用助剤が、側鎖にアミノ基、アンモニウム基
   またはカルボキシル基を０．０１〜１０モル％含有し、
   ビニルエステル単位のけん化度が０〜４０モル％である
   ビニルエステル系重合体であることを特徴とするビニル
   系化合物の懸濁重合用の分散安定剤。
2. （２）ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位の
   けん化度が１０モル％以下である特許請求範囲第１項に
   記載の分散安定剤。
3. （３）ビニルエステル系重合体が酢酸ビニルである特許
   請求の範囲第１項に記載の分散安定剤。
4. （４）ビニル系化合物が塩化ビニルである特許請求の範
   囲第１項に記載の分散安定剤。