JPH03134003A

JPH03134003A - ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤

Info

Publication number: JPH03134003A
Application number: JP27314689A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Takada; 重喜高田; Takeshi Yuki; 健結城; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1991-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまにはこれと
共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩
化ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸濁重
合する際に用いられる分散助剤およびそれを用いた分散
安定剤に関する。

ニー’Ｏ’ 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広（
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モツマー比、重合温度、触媒の種類
および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤
の種類、量等が挙げられろが、中でも分散安定剤の種類
による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（ｉ）少蚤の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること、（１１）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィシュアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも
多孔性にする動きがあること、（ｉｉｉ）充填比重の大
きい重合体粒子をつくる動きがあること、（ｉｖ）重合
槽等にスケールの付着がないこと、（ｖ）ｉｌられた重
合体粒子の熱安定性が高いことなどが挙げられる。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキンメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分ケん化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ヒニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度６０モ
ル％以下、好ましくは２５〜５５モル％の水不溶性でか
っ油溶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡと略記する。）を従来公知の分散剤と
とらに併用使用する方法が提案されている。しかし、け
ん化度４０〜６０モル％のＰＶＡでは充填比重は高いが
、多孔性が上らず、けん化度２５〜４０モル％のＰＶＡ
では多孔性は良好であるが、充填比重が低下しζスケー
ル等が多くなるという欠点があった。

また、本発明者らにより、側鎖にアミノ基またはアンモ
ニウム基を０．０１−１０モル％含有し、けん化度が４
０モル％以下のビニルエステル系重合体を分散助剤とし
て用いることが開示されている（特開平１〜９５１０３
号）。しかし、同公報によると上記の（１）〜（ｉｉｉ
）の問題点は解決できるが、（１ｖ）重合槽にスケール
等が付着したり、（Ｖ）得られた重合体粒子の熱安定性
が低いという問題点があった。

Ｃ３が　決しよ゛とする課題本発明は上記の（ｉ）〜（ｖ）の問題点が全くないビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安剤およびそれを用いた分
散安定剤を提供することにある。

Ｄ　　　を　　しようとする本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（１）〜（ｖ
）の要求性能を同時に満足する分散助剤および分散安定
剤を開発するために鋭意研究した結果、おどろくべきこ
とに従来公知の重合用分散剤として用いられるメチルセ
ルロース、ヒドロキノプロピルメチルセルロース、カル
ボキンメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラ
チン、あるいはＰ　Ｖ　Ａなどの水溶性高分子を主分散
剤（Ａ）として用い、側鎖にアミノ基またはアンモニウ
ム基を０．０１−１０モル％含有し、重合度が１００以
上でビニルエステル単位のけん化度が４０モル％を超え
８０モル％以下のビニルエステル系重合体を分散助剤（
Ｂ）として併用した分散安定剤を用いる時は、再現性よ
くほぼ同一の粒径分布をらち、粒径分布がシャープで、
各粒子か多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充填比重
ら大きく、重合槽等へのスケールの付着もなく、熱安定
性の良好な重合体粒子か得られるなど、萌述の（ｉ）〜
（ｖ）の性能をす・＼て満足させることを見いだし本発
明を完成さけるに到った。

本発明で分散助剤（Ｂ）として用いられる側鎖にアミノ
基、またはアンモニウム基を０．０１−１０モル％含何
し、重合度が１００以上でビニルエステル単位のけん化
度が４０モル％を超え８０モル％以下のビニルエステル
系重合体は、以下に示すアミノ基またはアンモニウム基
を含有するモノマーとビニルエステルモノマーとの共重
合、更に部分的けん化により得ることができる。

上述のアミノ基あるいはアンモニウム基を含存するモノ
マーとしては、以下のような一般式（［）〜（Ｖ）など
に示すモノマーか挙げられる。

［ここでｎはＯ〜３、ｍは１〜１０、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ６
、Ｒ７、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ３、ｉｔ　
’　ｔ′！低扱低山アルキル基換基を含んでいてらよし
１）、Ｘ！よアンモニウム窒素と塩を影、蚊する陰性の
基、Ａ（よアミンあるいはアンモニウム窒素原子と、（
１）式中のアミド基の窒素原子あるいはＣＤＩ）式中の
酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。］また、本発
明において用いられるアミノ基あるいはアンモニウム基
を有する重合体単量体のうち（１）式で表わされる単量
体の具体例としては、例えばＮ−（１，１−ジメチル−
３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド
、Ｎ　−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｌ−メチル−１，
３−ジフェニル−３−ジエチルアミノプロピル）（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル
）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ
エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチル
アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、およびこれら
をハロゲン化アルキルとりわけ塩化メチルあるいは塩化
エチル、またはジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル等の四級化剤で四級化した単量体が挙げられる。

また（Ｉｌ）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばＮ−ビニルイミダソール、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルアルコ−ルおよびそれらを上述の四級化剤によって四
級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＩＩ）式で表わされる単量体の具体例としては
、例えば、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテ
ル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビニ
ル−４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペニ
ル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロペ
ニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３
−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ジメ
チルアミノエチルエーテル、アリル−４−ジメチルアミ
ノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によっ
て四級化した単量体が挙げられる。

またＣｆＶ）式で表わされる単量体の具体例としては例
えばアリルツメチルアミン、メタアクリルジメチルアミ
ン、３−ブテンジメチルアミンおよびそれらを上述の四
級化剤によって四級化した単量体が挙げられる。

更に（Ｖ）式で表わされろ単量体の具体例としては、例
えば、ジメチルノアリルアンモニウムクロリド、ノエチ
ルジアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

ビニルエステル系重合体のアミノ基またはアンモニウム
基の含有率は０４０１〜ｌＯモル％の範囲が良く、さら
に好ましくは０．１〜５モル％の範囲が良い。

アミノ基またはアンモニウム基の含有率が０．０１モル
％未満の場合には、塩化ビニル系樹脂の充填比重が低下
し、スケール等が多くなる。また１０モル％を越える場
合には、塩化ビニル系樹脂の充填比重ら小さくなり、か
つ、ポロシティ−も低下するために好ましくない。

本方法において使用されるビニルエステル系重合体とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが
挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

本発明に用いられる側鎖にアミノ基またはアンモニウム
基を０．０１〜ｌＯモル％含有し、ビニルエステル単位
のケン化度が４０モル％を超え８０モル％以下のビニル
エステル系重合体は、ビニルエステル単位とビニルアル
コール単位とを合計で５０モル％以上含有し、かつ、ア
ミノ基またはアンモニウム基を１０モル％以下含存して
いるものが好ましい。

また場合によりプロピレン、スチレン、アルキルビニエ
ーテル、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭
素数は１〜１０）、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０）、などを４０モル
％未満含有しているものも使用しうる。

本発明で用いられる分散助剤（Ｂ）である側鎖にアミノ
基またはアンモニウム基を含有するビニルエステル系重
合体のビニルエステル単位のけん化度としては４０モル
％を超え８０モル％以下が必要であり、さらに好ましく
は、４５〜６５モル％が良い。

けん化度が４０モル％以下の場合はスケール等が多くな
り、得られた重合体粒子の熱安定性も低下する。またげ
ん化度が８０モル％を超えると多孔性が得られないので
好ましくない。

分散助剤（Ｂ）の重合度は１００以上のものが必要であ
り、好ましくは３００〜２０００が良い。重合度１００
未満の場合、重合層へのスケール付着が多くなり好まし
くない。

本発明で用いられる主分散剤（入）としてはメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはＰＶＡな
どの水溶性高分子が挙げられるが、なかでらＰＶＡが好
ましい。

ＰＶＡを主分散剤（Ａ）として用いる場合には、けん化
度６５〜９５モル％、重合度２００〜３０００のｐｖ八
が好ましい。上述の主分散剤（Ａ）として用いられるＰ
ＶＡとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオ
ン性基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基
等を１０モル％以下の少量自存するらのも使用すること
ができる。

本発明の分散安定剤は主分散剤（、Ａ）と側鎖にアミノ
基またはアンモニウム基を０．０１〜１０モル％含有し
、ビニルエステル単位のけん化度が４０モル％を超え８
０モル％以下のビニルエステル系重合体を分散助剤（Ｂ
）とし、て併用して使用することが必要であるが、（Ａ
）と（Ｂ）の重合比率が（Ａ）／　（Ｂ）＝　９０／ｌ
Ｏ〜３０／　７０、さらに好ましくは（Ａ）／　（Ｂ）
＝　８０／　２０〜４．Ｑ／６Ｑの範囲から選ばれるこ
とが好ましい。この範囲から外れる場合には、場合によ
り、上述の（ｉ）〜（ｖ）の性能と重合安定性を同時に
満足することができないことがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル単
独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマー
との混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマー
またはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水に分
散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下で行な
われる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（Ａ）は水
溶液として重合系に添加され、分散助剤（Ｂ）は、粉末
のまま、もしくは主分散剤（Ａ）と共に溶解さ仕て仕込
む方法が採用されろ。

主分散剤（Ａ）および分散助剤（Ｂ）からなる分散安定
剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体としこれと共
重合しうるモノマーとの混合物に対して０．０１〜０．
４重量％、好ましくは０．０５〜０．１５重量％使用さ
れる。

又、＠濁重合に際して用いられろ触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２−アゾイソブチロニトリル
、２，２゛−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２Ｎ以上のノニオン系界面活性剤及
び／またはアニオン系界面活性剤を併用することらでき
る。

以上、主として塩化ビニルの重合について説明してきた
が、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用
に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキル
ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエ
ステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、イソプレン、　イソブチン、ブ
タジェンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群
からなるｌ踵または２種以上の成分を含有するビニル系
化合物の懸濁重合用にも用いられる。

Ｅ、Ｌｔ１以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜５、比較例ｉ〜８１１１１０ｆ２グラスライニングオートクレーブに脱イ
オン水１５０部、表−１および２に示す各種の分散安定
剤およびノー２−エチルヘキンルパーオキシジカーポネ
ート０．２部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨ
ｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノ
マーを１００部仕込み、回転数６０Ｏｒｐｍで撹拌下に
５７°Ｃに昇温して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０に；／ｃ
ｍ’Ｇであったが、重合開始７時間後に４．０ｋｇ／ａ
ｍ’Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応
塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水
乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−３に示す。

（表−３の脚注を以下に示す）１）粒径分布：タイラーメツノユ基準の金網を使用して
乾式面分析により測定した。

２）充填比重：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１−１９５９
によって測定した・。

３）粒子多孔性の均一性：塩化ヒニル１を指ＬＯＯｌ、
ジオクチルフタレート５０部、ノブチル錫マレエート１
部、セチルアルコール１部、チタン白０２５部、カーボ
ンブラック０１部の混合物を１５０℃のロールで所定時
間混練し、肉厚０．２ｍｍのソートを作成しこれに光を
透過さけて１０００ｍ’当りのシート中に含まれるフィ
ッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短時間
のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよいこ
とを示している。

４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させｆニブラ
ネタリーミキサーを用い、８０°Ｃに保つｆこ容器内に
塩化ビニルｌａｔＭｉｆ１００部、ノオクチルフタレー
ト５０部を没入し、撹拌しなから各時間毎の混練トルク
を記録し、混練トルクが既下した点における混合時間で
表示する。

５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定量
をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフに
より塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定
量した。

６）着色性試験：塩化ビニル樹脂１００部、ジブチル錫
マレエート２．５部及び可塑剤としてジオクチルフタレ
ート８０部を混合し、ｌ　６０　’Ｃのロール上で１０
分間混練し、１ｍｍ厚みのシートを取出し、そのシート
の着色度合を目視にて観察した。

Ｌ−」Ｌに＝ＬＬ上記の実施例で明らかなとおり、本発明の分散助剤から
なる分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合する
場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布
がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ
、更に充填比重も大きく、またスケール等の付着らなく
、熱安定性の良好な塩化ビニル系樹脂粒子が得られるな
ど、工業的価値か極めて高いものである。

３１−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を０．０１
〜１０モル％含有し、重合度が１００以上でビニルエス
テル単位のけん化度が４０モル％を超え８０モル％以下
であるビニルエステル系重合体からなるビニル系化合物
の懸濁重合用の分散助剤。
（２）ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位の
けん化度が４５〜６５モル％である請求項１記載の分散
助剤。
（３）ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項１また
は２記載の分散助剤。
（４）ビニル系化合物が塩化ビニルである請求項１〜３
のいずれか１つの項に記載の分散助剤。
（５）請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の分散助
剤を１０〜７０重量％含有するビニル系化合物の懸濁重
合用の分散安定剤。
（６）けん化度６５〜９５および重合度２００〜３００
０のポリビニルアルコールを３０〜９０重量％含有する
請求項５記載の分散安定剤。