JPS59136301A - 懸濁重合安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた物性を有する。ｊ？　ＩＩビニル系化合
物、とくにポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略記）の製造
に使用するカチオン化ポリビニルアルコールからなる懸
濁重合安定剤に関する。

従来より塩化ビニルモノマーを水中懸濁させなからモノ
マーに可溶な触媒の存在下で重合きせる場合、モノマー
油滴を水中で良く分散１せ、かつ生成したｐｖｃ粒子の
融着を防ぐ為に懸濁重合安定剤としてポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと言う）、セルロース誘導体、マレイ
ン酸共重合体などが用いられているがこれらの中でＰＶ
Ａは優れた性質を持ち広く使用されている。

しかしＰ’ＶＡはその優れた性質をもちながら塩化ビニ
ルモノマー分散性、ＰｖＣ粒子の均一性、か式比重、ケ
゛ル化性、フィッシュアイの生成状況に一長一短があり
゛その欠点を改（２） 善する為に種々の提案がなされている。例えばカチオン
化ＰＶＡを用いる方法として特開昭５７−８０４０１号
が知られている。

同号公報記載のカチオン化ＰＶＡは１）アミド基を有す
るもの、ｉｔ）イミダゾール系構造単位を有するもの及
び１１１）ビニルアルキルビニルエーテルを有するもの
である。

しかし力から１）の構造単位はアミド基を有する為に酢
酸ビニルとの共重合後ケン化工程、あるいは水中で重合
する懸濁重合法においては加水分解を受けやすく、カチ
オン基の消失もしくは少量しか含有せしめることができ
ないことが予想される。また１１）のモノマーについて
はモノマー自体高価格であること、１１１）については
酢酸ビニルとの反応性が極めて悪い為に工業的生産には
不向きと言える。

上記欠点を改良するため、本発明者は鋭意研究の結果、
本発明に用いるカチオン化ＰＶＡはカチオン性単量体構
造中に安定なエーテル結合を有する為にカチオン化ＰＶ
Ａの製造下゛　程中であるケン化工程、ビニル系モノマ
ーの懸濁重合中にカチオン基を安定に保持し、かつ懸濁
重合安定剤として優れた効果を発現することを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は次の式で示される構造単位を含むカチオ
ン化ＰＶＡから力るビニル系化合物懸濁重合安定剤であ
る。

→ＣＨ２ＣＨ→− 署 ＣＨ２０ＣＨ２Ａ　Ｂ カチオン基を有するモノマーとしては例えばＮ−（３−
アリルオキシ−２−ヒドロキシ（３） プロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン、Ｎ−（３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルゾロビル）ジ
メチルアミン％　Ｎ　　（ａ−アリルオキシ−２−ヒド
ロキシ−２−メチルゾロビル）ジエチルアミン、Ｎ−（
４−７リルオキシー３−ヒドロキシブチル）ジメチルア
ミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル
）ジエチルアミン及びこれらに対応する４級アンモニウ
ム塩本発明におけるカチオン化ＰＶＡに含まれるカチオ
ン基量、ケン化度、重合度は特に制限はなく、王者の組
み合わせによって各種特徴のあるＰｖＣが製造できる。

カチオン基含有量としては０．０１〜２０モルチの範囲
から好捷しく選ばれる。ケン化度については完全（４〕 ケン化すると分散安定性能が低く、４０〜９０モルチが
望ましい。ケン化度４０モル係未満では分散性が悪くな
り、９０モルチを超えると分散性の低下及びｐｖｃと可
塑剤との相溶性が低下する。重合度は２００〜３０００
の範囲のものが使用できるが保護コロイド性のバランス
から６００〜１５ｏＯの範囲が好ましい。

以上本発明は上記カチオン化ＰＶＡを主成分とする懸濁
重合安定剤であるがビニル系モノマー、例えば塩化ビニ
ルの懸濁重合を実施する場合は以下の方法を実施するの
が好まし、　い。

重合開始剤としては油溶性のものであれば何でもよく、
有機過酸化物（例えばベンゾイルパーオキサイＰ、ラウ
ロイルｉ４−オキサイド）、ジアルキルパーオキシジカ
ーボネート類（例えばジー　（２−エチルヘキシルｌ〕
ｅ−オキシシカ−がネート、ジイソゾロビルパーオキシ
ジカーボネート）、アゾ化合物（例えば２，２１−アゾ
ビスインブチロニトリル、２．２′−アゾビス−２，４
−・ジメチルバレロニトリル）、　　　　　　゛−゛ ←←舟４アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド手あるいはこれらの混合物が用いられいずれの場合
も塩化ビニルモノマーに対して０，０１〜０．４重量％
、好ましくは０．０１〜０．２重量係添加するのが望ま
しい。

カチオン化ＰＶＡの添加量は塩化ビニルモノマーに対し
て０．０１〜２重量係、好オしくけ０．０２〜１重量％
使用をれ重合初期に一括、または重合中に分割で仕込ん
でもよい。また他の分散安定剤例えばＰＶＡ、セルロー
ス誘導体、界面活性剤あるいは連鎖移動剤と併用しても
きしつかえない。重合温度は３０〜７０Ｃ程度の範囲か
ら選択きれる。塩化ビニル単量体と水との比は重量比で
１−１〜１：３、好ましくは１：１．３〜１：２である
。また塩化ビニルの単独重合のみでなくこれと共重合可
能な単量体例えばスチレン、メタクリル酸エステル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、マ
レイン酸またはその無水物との共重合も行なえる。

カチオン変性のＰＶＡがどういう機構で作用を及ぼすか
明確で力いが、本発明において使用きれるカチオン化Ｐ
ＶＡの高安定性の為に懸濁重合中においても分散安定効
果が重合全般にわたって衰えることなく持続する。カチ
オン化ＰＶ、Ａの優れた効果によって少量の使用でも塩
化ビニルモノマーの分散力が強く、得られるＰＶＣの粒
径分布がかなりシャープでかつ多孔性であるが為に可塑
剤の吸収速度が速く、脱モノマー性及び加工性の優れた
ものが製造可能となった。

以下実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定きれるものではない。伺、例中、部は重量
部を表わす。

実施例１ 酢酸ビニルとＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）トリメチレンモニ（７） ウムクロリドとの共重合体をケン化して該カチオン構造
単位１．４２モルチ含有するカチオン化ＰＶＡを得た。

ケン化度６９．２モル係。

２０Ｃでのブルックフィールド４チ水溶液粘度は１２　
ｃｐｓであった。

次に容量１００ｔのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１３０部、上記カチオン化Ｐ　Ｖ　Ａ　Ｏ，０５
部、重合開始剤として２，２′−アゾヒス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル０．０７部仕込みオートクレーブ
中を真空にした後塩化ビニルモノマー１００部を加え、
攪拌しながら６０Ｃで１０時間重合させた。

反応終了後オートクレーブの内圧を下げて未反応塩化ビ
ニルモノマーを系外に除去し、ｐｖｃスラリーを遠心分
離により脱水乾燥した。得られたｐｖｃの物性値を表１
に示す。

実施例２〜６ 実施例１と同様にカチオン性モノマーを種々変えて酢酸
ビニルとの共重合を行ないケン化して表１に示す構造単
位を有するカチオン（８） 化ＰＶＡを得た。実施例１と同様に塩化ビニルを重合し
て物性試験を行なった。結果を表２に示す。

比較例１〜３ 比較のために以下のＰＶＡを用いて懸濁重合を行々い、
ｐｖｃの物性評価を行なった。

結果を表２に示す。

１、　重合度１１７０、ケン化度７１．３モル係の部分
ケン化ＰＶＡ ２、　マレイン酸含有量１．０モル係、重合度１、１２
０、ケン化度７０．５モル係のマレイン酸変性ＰＶＡ ３、トリメチル−（３−アクリルアミドグロビル）アン
モニウムクロリド含有量 ０．８モル係、ケン化度７２モルチ、２０Ｃ４％ブルッ
クフィールド粘度３２ｃｐｓのカチオン変性ＰＶＡ、（
アクリル酸クロリドとＮ、Ｎ−ジメチル−トリメチレン
ジアミンを反応後、塩化メチルで４級化して得た）。

ｐｖｃ物性評価は以下の方法によった。

（１）かき比重・・・ＪＩＳＫ６７２１による。

（２）粒度分布・・・ＪＩＳＺ８８０１による。

テ カドミウムスクアレート２部、 チタン白０．５部およびカーボン 粉０．０２５部を混合し、温度１５５ Ｃの８インチロールに投入し、 ５分間ロール混合して厚み０．２５ 圏のシートを作製し、そのシー トー辺が１Ｏｃｒｎの正方形内にお けるフィッシュアイ粒子を数え た。

グー社製Ｐ〜６００型）に入れ、 ９０Ｕで６分間予備加熱後ノー ２１？−一エチルへキシルフタレート ３２０１を添加し更に９０Ｃで 混合を続け、トルク挙動を記録 する。可塑剤を投入してからト ルクが急激に」二昇しピークを経 て平坦部がしばらく継続した後 トルクは急激に低下する。この 時点で可塑剤はｐｖｃに吸収し 終えて（１゛ライアツプという） トルクは一定と々る。可塑剤を 投入してから１゛ライアツゾ首 での時間を可塑剤吸収性とした。

型）に入れ、ｐｖｃが熱分解し 彦い範囲で加熱して塩化ビニル モノマーを蒸発をせる。この揮 発してきた塩化ビニルモノマー をキャリヤーガスと共にガスク ロマトグラフ（日立製作断裂 ＧＣ−１６３型）に導入して分 析した。

（１３） （６）ポロシテ七・・・ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製水銀圧
入式特許出願人　　電気化学工業株式会社 （１４） 手　　続　　補　　正　　書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１１００号 ２、発明の名称 懸濁敞合安定剤 ３゜補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第３頁第６〜７行の「ビニルアルキルビニルエーテ
ル」を「アミノアルキルビニルエーテル系構造単位」と
訂正する。

２）第１０頁第１１行のｒｌ、１２０　Ｊをｒｌ１２０
Ｊと訂正する。

手続補正書（方式） 昭和５８年５月ａ　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１１．１００号２、発明の名称 懸濁重合安定剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号５、補
正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明　　　細　　　書 １、発明の名称　　懸濁重合安定剤 ２、特許請求の範囲 （１）次の式で示される構造単位を含むカチオン化テリ
ビニルアルコールからなるビニル系化合物懸濁重合安定
剤 （−ＣＨ，−ＣＨ−） Ｃ）Ｉ、ＯＣＴ（、−Ａ−Ｂ （２）　　カチオン化ポリビニルアルコールがカチオン
性構造単位なｏ、ｏｉ〜２ｏミル２０モル許請求の範囲
第（１）項記載のビニル系化合程中であるケン化工程、
ビニル系モノマーの懸濁重合中にカチオン基を安定に保
持し、かつ懸濁重合安定剤として優れた効果を発現する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は次の式で示される構造単位を含むカチオ
ン化ＰＶＡからなるビニル系化合物懸濁重合安定剤であ
る。

（−ＣＭ、　−０Ｈ−） 暑 ＣＨ，ＯＣＨ，−Ａ−Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次の式で示される構造単位を含むカチオン化
   ポリビニルアルコールからなるビニル系化合物懸濁重合
   安定剤 →ＣＩ（２−ＣＩ（＋− ＣＨ２０ＣＨ２−Ａ−Ｂ
2. （２）　　カチオン化ポリビニルアルコールがカチオン
   性構造単位を０．０１〜２０モルチ含む特許請求の範囲
   第（１）項記載のビニル系化合（１） 物懸濁重合安定剤。