JPH02229813A - 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関
する． （従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂は、安価で、機械的強度、耐候性、
自己消炎性、耐薬品性に優れ、パイプ、板、フィルム、
シート、容器等に熟成形して広く使用されている。しか
し、ポリ塩化ビニル樹脂は軟化点が低く耐熱性が劣る。

例えば、７０〜８０゜Ｃで軟化し熱変形を起こすため、
それ以上の温度では使用できない。

ポリ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、
例えば特公昭４１−９５５１号公報には、塩化ビニルに
Ｎ−フェニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミ
ドを共重合させる方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、このような共重合体は熱安定性が悪く、透明
性と熱安定性の優れた有機錫系安定剤を配合して熱成形
しても、得られる成形体が黄色に着色し透明性が悪く、
しかも成形加工時の流動性が悪いという問題がある． 本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、透明で熱安定性及び成形加工時の流動
性の優れた耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を提
供することにある．（課題を解決するための手段） 本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニルを
主成分としこれにＮ−ベンジル系マレイミドを共重合さ
せるに際し、塩化ビニルに対してＮ−ベンジル系マレイ
ミドを分割して添加するか或いは連続して添加して共重
合させることを特徴とし、そのことにより上記の目的が
達成される． 本発明において、塩化ビニルに共重合させるＮ−ベンジ
ル系マレイミドは、次の如き一般式る。ここで、Ｒ’　
、Ｒχ、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳは、一ａに、水素、塩素、臭
素、メチル基、メトキシ基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、フェニル基のいずれかである． Ｎ−ベンジル系マレイミドの好ましい例としては、Ｎ−
ペンジルマレイミド、Ｎ−　（２−クロロベンジル）マ
レイミド、Ｎ−（２．６−ジクロロベンジル）マレイミ
ド、Ｎ−　（２−メチルベンジル）マレイミド、Ｎ−　
（２−メトキシベンジル）マレイミド等がある。

塩化ビニルにＮ−ペンジルマレイミドを共重合させるに
は、一般に、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が採
用される。特に、懸濁重合法は、得られる共重合体に不
純物が比較的含まれず、また製造コストが比較的安価な
ことから、好適に採用される。本発明においては、塩化
ビニルを主成分としこれにＮ−ベンジル系マレイミドを
分割して添加するか或いは連続して添加して共重合させ
る。

本発明を懸濁重合で行う場合、具体的には次のような方
法で行われる．先ず、攪拌機を備えたジャケット付耐圧
重合器内に、イオン交換水のような水と、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、メチルセルローズ誘導体、ポリアク
リル酸ソーダのような懸濁安定剤と、ｔｅｒ　ｔ−プチ
ルバーオキシネオデカノエート、ペンゾイルパーオキサ
イド、アゾビスイソプチロニトリルのようなラジカル重
合開始剤とを入れて攪拌する。次いで重合器内の空気を
排除した後塩化ビニルを注入する。しかる後、ジャケッ
トより加熱し重合器内の温度を所定の温度まで上昇させ
重合を開始させる。

そして、重合反応の進行中、Ｎ−ベンジル系マレイミド
の所定量を分割して添加するか或いは連続して添加する
。Ｎ−ベンジル系マレイミドは、アセトンやメタノール
のような適当な溶媒に溶解するか或いは水に分散させて
添加する．Ｎ−ベンジル系マレイミドの添加量は、得ら
れる共重合体におけるＮ−ペンジルマレイミド成分の含
有量が１〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％とな
るように調節される。１重量％より少ないと耐熱性の向
上が少なく、５０重量％より多くなると耐熱性は向上す
るが、耐衝撃性が低下する。

Ｎ−ベンジル系マレイミドの添加は、全塩化ビニルの８
０％以上が重合するまで続けるのが好ましい．重合時間
は一般に３０〜９０゜Ｃ、重合時間は一般に２〜２０時
間で行われる．その後残存する塩化ビニルモノマーを器
外へ排出してスラリー状の共重合体を得て、これを脱水
乾燥して粉末状の共重合体を製造する。

なお、上記の重合の際に、塩化ビニルと共重合可能な他
のモノマー、或いは塩化ビニルがグラフト重合可能なボ
リマーを必要に応じて添加して重合してもよい。例えば
、耐熱性をさらに高めるためには、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル等が用いられ、成形加工時の流動性をさ
らに良くするためには、エチレン、プロピレンのような
α−オレフィン類、酢酸ビニルのようなビニルエステル
類、セチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエー
テル類、アクリル酸エスエル類が用いられる。

また、耐衝撃性を向上させるためには、エチレンー酢酸
ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、
塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、
ブチルゴム、アクリルゴム等が用いられる． これらのモノマー或いはポリマーはこれらを組み合わせ
て用いてもよい。これらの七ノマー或いはポリマーの添
加量は、得られる共重合体における上記モノマー或いは
ボリマー成分の含有量が１０重量％以下となるように調
節される。

１０重量％より多くなると塩化ビニル系樹脂の本来の特
性が発揮され難い。

かくして、耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得られる。こ
の共重合樹脂を用いて、パイプ、板、容器等の成形体を
製造する際には、熱安定剤をはじめ、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、顔料、充填剤等の一船にポリ塩化ビニル樹脂
に用いられている配合剤が必要に応じて配合される。

（作用） 本発明において、塩化ビニルに対してＮ−ベンジル系マ
レイミドを分割して添加するか或いは連続して添加して
共重合させることにより、Ｎ−ベンジル系マレイミドの
全量を一括して添加して共重合させるものに比べ、比較
的均一組成の塩化ビニルーＮ−ベンジル系マレイミド共
重合体が得られ、それにより透明性と耐熱性が向上し、
さらに熱安定性と成形加工時の流動性も向上する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

ス遣朋ユ ２５１の攪拌機を備えたジャケット付き耐圧重合器に、
イオン交換水１２ｆ！、部分鹸化ポリビニルアルコール
７．２　ｇ，　ｔａｒｔ−プチルバーオキシネオデカノ
エー｝９．０　ｇを仕込み密閉して残存する空気を除去
した後、塩化ビニル３．０　ｋｇを注入し、重合器のジ
ャケットより５０℃に加熱する．器内温度が５０℃に到
達した直後より、Ｎ−ペンジルマレイミド６．３ｇをア
セトン２０ｇに溶解した溶液を一回分の添加量とし、こ
れを５分間隔で４０回にわたって重合器内へ圧大して重
合させた。

その後、室温まで冷却して残存する塩化ビニルを器外へ
排除し、スラリーを取り出しこれをイオン交換水で洗浄
し脱水乾燥を行った．こうして塩化ビニルーＮ−ベンジ
ル系マレイミド共重合樹脂を製造した。

得られた共重合樹脂について、下記の測定方法により、
成分含有量、耐熱性、熱安定性、透明性、成形加工時の
流動性及び耐衝撃性を測定した．その結果を第１表に示
す． （１）成分含有量 共重合樹脂について、酸素フラスコ燃焼法により塩素含
有を測定し、さらに元素分析装置により共重合樹脂の成
分組成を算出した。

（２）耐熱性 共重合樹脂１００重量部に、熱安定剤としてジメチル錫
メルカプト２．５重量部、滑剤としてワックス（カオー
賀＾Ｘ　２２０）０．３重量部を配合し、これをミキサ
ーで１００゜Ｃで３分間混合し、この混合粉を１９０゜
Ｃでロール混練りしてシートを作成し、このシートを重
ねて１９０゜Ｃに保ったプレスで５分間、７５ｋｇ／　
ｃｄで加熱加圧し、厚さ６．４鵬の成形板を作成した。

この成形板を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて耐
熱性の指標である撓み温度を測定した． （３）熱安定性及び透明性 上記（２）と同様な方法で作成した厚さＩｍの成形板に
ついて、４５゜拡散方式のカラーコンピューター（スガ
試験機社製ＳＭ−４−Ｃｌ＋）により、熱安定性及び透
明性の指標である黄変度及び全光線透過率を測定した（
測定温度２０゜Ｃ）。

（４）成形加工時の流動性 前記（２）においてロール混練りして作成したシ｝を２
ｍａ＋角に切断し、これを高化式フロー試験機で、温度
１９０゜Ｃ、圧力１００　ｋｇ／　ｃｄの条件で１Φ×
ＩＩＩＩＩｌ１のノズルから押出し、流動性の指標であ
るフロー値を測定した。

（５）耐衝撃性 前記（２）と同様な方法で作成した厚さ３ｍｍの成形板
について、ＪＩＳ　Ｋ−７１１１に準じて耐衝撃性の指
標であるシャルビー衝撃強度を測定した（測定温度２０
゜Ｃ）。

災侮伽１ 実施例１において、Ｎ−ペンジルマレイミド２２．５　
ｇをアセトン４５ｇに溶解した溶液を一回分の添加量と
したこと以外は、実施例１と同様に行った．その結果を
第１表に示す． １星貰ｌ 実施例１において、Ｎ−ペンジルマレイミドヲＮ−（２
−クロロベンジル）マレイミドに替え、このＮ−（２−
クロロベンジル）マレイミド３５ｇをアセトン７０ｇに
溶解した溶液を一回分の添加量としたこと以外は、実施
例１と同様に行った。

その結果を第１表に示す。

災施阻土 実施例１において、Ｎ−ペンジルマレイミドをＮ−（２
−メトキシベンジル）マレイミドに替え、二〇Ｎ−（２
−メトキシベンジル）マレイミド２２．５ｇをアセトン
４５ｇに溶解した溶液を一回分の添加量とし、これにさ
らに共重合用モノマーとしてメチルメタクリレート３．
５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表に示す． 支血１ 実施例１において、重合器への最初の仕込み時に、グラ
フ１・重合用ポリマーとして酢酸ビニル含有ｆｆｉ４５
重量％のエチレンー酢酸ビニル共重合体（レバプレン４
５０Ｐ　：バイエル社製）（Ｅ■Ａと略称）の粉末２３
０ｇを加えたごと、及びＮ一ペンジルマレイミドをＮ−
（２−メトキシベンジル）マレイミドに替え、このＮ−
（２−メトキシベンジル）マレイミド２２．５ｇをアセ
トン４５ｇに溶解した溶液を一回分の添加量としたこと
以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に
示す． 且較貫土 実施例ｌにおいて、Ｎ−ペンジルマレイミドを全く添加
しないこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果
を第１表に示す。

且較１１ 実施例１において、Ｎ−ペンジルマレイミドをＮ−フエ
ニルマレイミドに替え、このＮ−フェニルマレイミド１
３．２ｇをアセトン３０ｇに溶解した溶液を一回分の添
加量としたこと以外は、実施例１と同様に行った．その
結果を第１表に示す． ｉ較■１ 実施例２において、Ｎ−ペンジルマレイミドを分割して
添加せずに、Ｎ−ペンジルマレイミドの全量６．３ｇを
重合前に重合器に一括して仕込んだこと以外は、実施例
２と同様に行った。

その結果を第１表に示す． （以下余白） （発明の効果） 上述の通り、塩化ビニルを主成分としこれにＮ−ベンジ
ル系マレイミドを共重合させるに際し、塩化ビニルに対
してＮ−ベンジル系マレイミドを分割して添加するか或
いは連続して添加して共重合させることにより、透明で
熱安定性及び成形加工時の流動性の優れた耐熱塩化ビニ
ル系共重合樹脂を製造することができる。

したがって、本発明方法により得られた耐熱塩化ビニル
系共重合樹脂は、バイブ、板、容器など耐熱透明性が要
求される用途に好適に使用され得る． 手 続 主甫 正 書 自発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルを主成分としこれにＮ−ベンジル系マレ
   イミドを共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−
   ベンジル系マレイミドを分割して添加するか或いは連続
   して添加して共重合させることを特徴とする耐熱塩化ビ
   ニル系共重合樹脂の製造方法。