JPH0774254B2 - 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性が改善された耐熱塩化ビニル系共重
合樹脂に関する。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐候性、自己消炎
性、耐薬品性に優れ、パイプ、板、フィルム、シート、
容器等に熱成形して広く使用されている。しかし、ポリ
塩化ビニル樹脂は、軟化点が低く耐熱性が劣る。例え
ば、70〜80℃で軟化し熱変形を起こすため、それ以上の
温度では使用できない。

ポリ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、
例えば特公昭41−9551号公報には、塩化ビニルにＮ−フ
ェニルマレイミドのようなＮ−置換マレイミドを共重合
させた耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法が提案さ
れている。しかし、かかる耐熱塩化ビニル系共重合樹脂
は耐衝撃性が劣る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、耐衝撃性改善のため、上記のような塩化ビ
ニル−Ｎ−置換マレイミド共重合樹脂に、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ABS樹脂、MBS
樹脂等の耐衝撃改良剤をブレンドすることを試みたが、
多量にブレンドせねば効果がない。ところが、上記の耐
衝撃改良剤を多量にブレンドすると、耐熱性が低下する
という問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、耐衝撃性が改善された耐熱塩化ビニル
系共重合樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の耐衝撃性が改善された耐熱塩化ビニル系共重合
樹脂は、塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジカルグラフト共
重合することにより得られ、塩化ビニル成分40〜95重量
％とＮ−置換マレイミド成分４〜40重量％と、酢酸ビニ
ル含有量30〜70重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
成分１〜20重量％とからなり、そのことにより上記の目
的が達成される。

本発明に於いて、Ｎ−置換マレイミドは、式 で表される。ここで、Ｒは炭素数３〜20の非置換もしく
は置換の脂肪族基、脂環式、芳香族の基である。好まし
いＲの例としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−ク
ロロフェニル基、２−メチルフェニル基、ベンジル基、
２−クロロベンジル基、２−メチルベンジル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。かかるＮ−置換マレイミド成分の
含有量は４〜40重量％とされる。Ｎ−置換マレイミド成
分の含有量が４重量％より少ないと耐熱性の改善が少な
く、40重量％より多くなると成形加工時の流動性が低下
する。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量が30〜70重量％
のもので、しかもエチレン−酢酸ビニル共重合体成分の
含有量は１〜20重量％とされる。エチレン−酢酸ビニル
共重合体中の酢酸ビニル含有量が30〜70重量％の範囲外
となると耐衝撃性の改善効果が小さい。また、エチレン
−酢酸ビニル共重合体成分の含有量が１重量％より少な
いと耐衝撃性の改善効果が小さく、20重量％より多くな
ると耐熱性が低下する。エチレン−酢酸ビニル共重合体
成分の含有量は５〜15重量％がさらに好ましい。

本発明においては、塩化ビニルとＮ−置換マレイミドと
を上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジ
カル共重合させる。このラジカル共重合は、ラジカル重
合開始剤を用い、塩化ビニルの重合で通常行われている
公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合
法のいずれでも可能である。特に、懸濁重合法は、得ら
れる共重合体に不純物が比較的含まれず、また製造コス
トが比較的安価なところから、本発明では好適に採用さ
れる。

懸濁重合法において、懸濁安定剤としては、部分鹸化ポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体等が用いられ、
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キシネオデカノエート等の水素引き抜き効果の大きい有
機過酸化物が好適に用いられる。ラジカル重合開始剤と
して有機過酸化物を用いると、エチレン−酢酸ビニル共
重合体に対する塩化ビニルのグラフト率が高くなり、耐
衝撃性の改善効果が大きくなる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に重合開始前に
重合器内に添加される。Ｎ−置換マレイミドは、重合開
始前にその全量を一括して重合器内に添加してもよく、
重合中に全量を分割して添加するか或いは連続して添加
してもよい。

特に、塩化ビニルとの共重合性比が著しく離れているＮ
−フエニルマレイミドのようなＮ−置換マレイミドを用
いる場合は、重合中に全量を分割して添加するか或いは
連続して添加する方が耐熱性がより向上するので好まし
い。この場合、Ｎ−置換マレイミドはアセトン、メタノ
ール等の有機溶媒に溶解するか或いは水に分散させて用
いるのが好ましい。そして、重合温度は一般に30〜90
℃、重合時間は一般に２〜20時間で行われる。

なお、上記の重合の際に、塩化ビニルと共重合可能な他
のモノマーを必要に応じて添加して共重合してもよい。
例えば、耐熱性を高めるためには、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル等が用いられ、成形加工時の流動性を良
くするためには、エチレン、プロピレンのようなα−オ
レフィン、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、セチ
ルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル類、
アクリル酸エステル類が用いられる。かかるモノマーは
塩化ビニル系樹脂の本来の特性が損なわれない範囲、例
えば10重量％以下の範囲で含有されるように添加するの
が好ましい。

本発明の耐熱塩化ビニル系樹脂の構成は上述の通りであ
るが、この共重合樹脂を用いて、パイプ、板、容器等の
成形を製造する際には、熱安定剤をはじめ、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、顔料、充填剤等の一般にポリ塩化ビニ
ル樹脂に用いられている配合剤が必要に応じて配合され
る。

（作用） 本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニルと
Ｎ−置換マレイミドとを、エチレン−酢酸ビニル共重合
体の存在下でラジカルグラフト共重合することにより得
られる。しかも、塩化ビニル成分40〜95重量％とＮ−置
換マレイミド成分４〜40重量％と、酢酸ビニル含有量30
〜70重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体成分１〜20
重量％とからなる。

このような耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル
に特定量のＮ−置換マレイミドが共重合して、樹脂の耐
熱性が向上する。さらに、特定組成で特定量のエチレン
−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルがグラフト重合して
エチレン−酢酸ビニル共重合体成分が均一に含有され、
耐熱性を低下させることなしに樹脂の耐衝撃性が改善さ
れる。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 25の撹拌機を備えたジャケット付き耐圧重合器に、イ
オン交換水12、部分鹸化ポリビニルアルコール16g、t
ert−ブチルパーオキシネオデカノエート12g及び酢酸ビ
ニル含有量45重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（レバプレン450P:バイエル社製）（EVAと略称）の粉末
230gを仕込み、密閉して残存する空気を除去した後、塩
化ビニル3kgを注入し、重合器のジャケットより50℃に
加熱する。器内の温度が50℃に到達した直後より、Ｎ−
フェニルマレイミド6.3gをアセトン20gに溶解した溶液
を一回分の添加量とし、これを５分間隔で40回にわたっ
て重合器内へ圧入して共重合させた。

その後、残存する塩化ビニルを器外へ排除し、スラリー
を取り出しこれをイオン交換水で洗浄し脱水乾燥を行っ
た。こうして得られた共重合樹脂10gを、シクロヘキサ
ンを用いソックスレー抽出器で抽出し、シクロヘキサン
可溶分を測定したところ0.46gであった。これを赤外吸
光分析装置によって構造を調べたところ、主成分はEVA
であった。これより、EVAへの塩化ビニルのクラフト効
率は95％以上であることを確認した。

得られた共重合樹脂について、下記の測定方法により、
成分組成、耐熱製、耐衝撃製を測定した。その結果を第
１表に示す。

（１）成分組成 共重合樹脂について、酸素フラスコ燃焼法により塩素含
有量を測定し、さらに元素分析装置により共重合樹脂の
成分組成を算出した。

（２）耐熱性 共重合樹脂100重量部に、熱安定剤としてジメチル錫メ
ルカプト2.5重量部、滑剤としてワックス（カオーWAX22
0）0.3重量部を配合し、これをミキサーで100℃で３分
間混合し、この混合粉を190℃のロールで混練りしてシ
ートを作成し、このシートを重ねて190℃に保ったプレ
スで５分間、75kg/cm²で加熱加圧し、厚さ6.4mmの成形
板を作成した。この成形板を用いて、ASTM D−648に準
じて耐熱性の指標である撓み温度を測定した。

（３）耐衝撃性 上記と同様な方法で作成した厚さ3mmの成形板につい
て、JIS K−7111に準じて耐衝撃性の指標であるシャル
ピー衝撃強度を測定した（測定温度20℃）。

実施例２ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド22.5gをア
セトン45gに溶解した溶液を一回分の添加量としたこと
以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に
示す。

実施例３ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−ベン
ジルマレイミドに替えたこと、及びEVAを酢酸ビニル含
有量33重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフ
レックス150:三井ポリケミカル社製）に替えたこと以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示
す。

実施例４ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−シク
ロヘキシルマレイミドに替え、このＮ−シクロヘキシル
マレイミド900gを重合前に重合器に一括して仕込んだこ
と、及びEVAを酢酸ビニル含有量70重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（ソアブレンDH:日本合成化学社
製）に替えたこと以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−ベン
ジルマレイミドに替え、このＮ−ベンジルマレイミド2
2.5gをアセトン45gに溶解した溶液を一回分の添加量と
したこと、及びEVAを110gとしたこと以外は、実施例１
と同様に行った。その結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド43gをアセ
トン86gに溶解した溶液を一回分の添加量としたこと、
及びEVAを370gとしたこと以外は、実施例１と同様に行
った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 重合度1000のポリ塩化ビニル樹脂（TS−1000R:徳山積水
社製）を用い、実施例１と同様にして耐熱性及び耐衝撃
性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド22.5gをア
セトン45gに溶解した溶液を一回分の添加量としたこ
と、及びEVAを全く添加しなかったこと以外は、実施例
１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例２で得られた共重合樹脂100重量部に、酢酸ビニ
ル含有量45重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（レ
バプレン450P:バイエル社製）10重量部を配合し、実施
例１と同様にして耐熱性及び耐衝撃性を測定した。その
結果を第１表に示す。

比較例４ 比較例２で得られた共重合樹脂100重量部に、MBS樹脂
（BTA−III N:呉羽化学社製）10重量部を配合し、実施
例１と同様にして耐熱性及び耐衝撃性を測定した。その
結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド22.5gをア
セトン45gに溶解した溶液を一回分の添加量としたこ
と、及びEVAを酢酸ビニル含有量19重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エバフレックス420:三井ポリケミ
カル社製）に替えたこと以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド22.5gをア
セトン45gに溶解した溶液を一回分の添加量としたこ
と、及びEVAを酢酸ビニル含有量89重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（ソアブレンFH:日本合成化学社
製）に替えたこと以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表に示す。

（発明の効果） 上述の通り、塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを特定
成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジカ
ルグラフト共重合することにより、塩化ビニル−Ｎ−置
換マレイミド共重合体に特定成分のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を単にブレンドしたものに比べ、耐衝撃性が
改善され、しかも耐熱性の良好な耐熱塩化ビニル系共重
合樹脂が得られる。

したがって、本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、
パイプ、板、容器など耐熱性と耐衝撃性の療法の性能が
要求される用途に好適に使用され得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジカルグラフ
   ト共重合することにより得られ、塩化ビニル成分40〜95
   重量％とＮ−置換マレイミド成分４〜40重量％と、酢酸
   ビニル含有量30〜70重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体成分１〜20重量％とからなる耐熱塩化ビニル系共重
   合樹脂。