JPH01131220A - グラフト化前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、被苗剤、改質剤、ミクロ分散助剤あ
るいはポリマーアロイ他剤１磯能性成形体材料、高分子
相溶化剤等として有用な、高いグラフト効率を得ること
が可能なグラフト化前駆体及びその製造方法に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来から、エチレン系（共）重合体は、俟れた性質を有
するために広く使用され、またその改質や新しい用途へ
の応用もなされている。 エチレン系（共）重合体として、例えば、低密度エチレ
ン重合体は、成形性や成形品の物理的、化学的性質が良
好であることから成形材料としても用いられてきた。 この成形材料としての低密度エチレン重合体の剛性１寸
法安定性、印刷性等を向上させるため。 低密度エチレン重合体にビニル重合体例えばポリスチレ
ン等をブレンドすることが行なわれている。 また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、その極性の
ため、金属とプラスチック素材との接着剤として良好な
接着力を示すことがよく知られている。 さらに、その弾性的性質及び反応性を有することから、
縮合系重合体、特にエンジニアリングプラスチックと反
応させ、耐衝撃性改良剤としての応用もなされている。 また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
やα−オレフィン−ビニルエステル共重合体は、傑れた
柔軟性、耐候性、耐２！Ｉ＠性を有するため、成形材料
として広く使用され、α−オレフィン−ビニルエステル
共重合体はさらにホットメルト接着剤にも広く使用され
ている。 また、両県重合体も近年エンジニアリングプラスチック
の耐衝撃性改良剤としての使用も試みられている。 さらに、エチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、優れたゴム弾性、
柔軟性、耐寒性、耐候性を有するため、主にゴム材料と
して広く使用され、やはり近年エンジニアリングプラス
チックの耐衝撃性改良剤としても使用が試みら才してい
る。 しかしながら、エチレン（共）重合体とビニル重合体と
のブレンドは、一般に相溶性が不良であるため、ビニル
重合体を１０重斌％以上配合することは行なわれておら
ず１通常は　０．２〜５重量％のビニル重合体がブレン
ドされていたにすぎなかった。 このような少址のビニル重合体をブレンドした場合でも
、ブレンド物は両樹脂の相溶性の悪さから耐衝撃性が低
下し、また外観が悪化しがちであった。 また、エチレン系共重合体をエンジニアリングプラスチ
ックの耐衝撃性改良効果装ても使用する場合には、相溶
性や分散性が低く十分な耐衝撃性の改良効果が得られず
問題となっていた。 例えば、エポキシ基含有エチレン共重合体の場合には、
その応用範囲がエポキシ基と反応する基材に限られ、例
えばビニル系重合体等エポキシＪ＆と反応しない基材に
対しては、十分な接着力が得られなかったり、基材に対
する分散力が低く十分な耐衝撃性が得られなかった。 そこで、エンジニアリングプラスチックとの相溶性を増
加させる試みがなされている。 例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体やα−オレフィン−ビニルエステル共重合体の（メタ
）アクリル酸エステルやビニルエステルの比率を増大さ
せることによってエンジニアリングプラスチックとの相
溶性を増す試みである。またさらに前記共重合体にエポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を導入
し、エンジニアリングプラスチック、特に縮合系エンジ
ニアリングプラスチックの残存官能基との反応を行い、
相溶性を高め耐衝撃性改良効果の向上をはかることも試
みられている。 一方、他樹脂への相溶性を向上させるには、１つの分子
中に、他樹脂との相溶性の高い重合体と機能を有する重
合体を化学的に結合させたグラフト共重合体が好ましい
ことは公知である。 一般にエチレン（共）重合体にビニル重合体をグラフト
結合させる方法として、電離性放射線を照射してエチレ
ン（共）重合体にビニル重合体、例えばスチレン系重合
体をグラフト重合させたエチレン（共）重合体が提案さ
れており、この方法はビニル重合体をエチレン（共）重
合体に均一に分散させるのにかなりの効果を示している
。 さらに、他の公知の方法としては、キシレンあるいはト
ルエン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法があり、
また乳化グラフト重合法もある６また、エチレン（共）
重合体粒子にビニル！１１敏体を含浸させて、水性懸濁
系で重合させることも提案されている（特公昭５８−５
１０１０号公報。 特公昭５８−５３００７３号公報）、この方法によれば
１重合を完了した樹脂組成物は、均一にビニル重合体が
ブレンドされており、これ以外の方法に比べて好ましい
結果をもたらしている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、エチレン（共）重合体にビニル１１（合
体をグラフト結合させる従来の方法は、次のような問題
がある。 即ち、ｆｌ！雌性放射線を照射する方法は、放射線グラ
フト重合法という特殊な方法によるため、経済性に問題
があって実用化が困難である。 また、この方法では導入するビニル単社体址に限界があ
り好ましくない。 次に、溶液グラフト重合法は、エチレン（共）重合体の
溶解度の点から、多量の溶媒中に希釈された状態で重合
が行なわれるため、ビニルｔＢ　量体。 重合開始剤及びエチレン（共）重合体の相互間の接触の
機会が少なく、−船釣にビニル重合体の反応効率が低い
という欠点を有する上に、溶媒回収等の後処理工程が類
推なため、経済的に不利である。 さらに、乳化グラフト重合法もあるが、この場合は１反
応がエチレン（共）重合体粒子の表面反応のみに限定さ
れるため、生成物の均質性が劣るという欠点を有する。 また水性懸濁系での重合法は、この方法で得られた樹脂
組成物のグラフト効率が低いため二次加工による加熱あ
るいは溶剤との接触によって１重合完了時に均一に分散
していたビニル重合体粒子の二次的凝集が起こりやすく
、得られた樹脂組成物をミクロ分散助剤、ポリマーアロ
イ化剤、高分子相溶化剤として使用する際に問題となっ
ていた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、これら従来のエチレン（共）７１

【合体
とビニル重合体とのグラフト効率を高めることを目的と
して鋭意研究した結果、特定のラジカル（共）重合性有
機過酸化物とビニルｉｌｌ量体との両者を、特定のエチ
レン（共）重合体中で共で１（合せしめた樹脂組成物が
、グラフト化前駆体としてグラフト効率を飛躍的に高め
得ること、及びその製造に当たっては、水性懸濁系で行
なうのが最適であることを見いだし１本発明を完成させ
るに至った。 すなわち、第１の発明は、エチレン系（共）重合体１０
０重量部中において、ビニル芳香族単量体、（メタ−）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
及びビニルエステルＱｔ量体からなる群から選ばれた１
種又は２種以上のビニル単量体５〜４００重量部と、下
記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるラジカル（共
）重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を上
記ビニル単量体１００重量部に対して　０．１〜１０重
量部とを共重合せしめて得られ、エチレン系（共）重合
体が２０〜９５重量％及景気ニル共重合体が８０へ５重
斌％であって、そのビニル共重合体が０、Ｏ１〜０．７
３重量気の活性酸素を含有するグラフト化前駆体である
。 この一般式（Ｉ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、式 ％式％ （式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ炭Ｍ数１〜４のアル、キル基、Ｒ１は炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す０ｍは１又
は２である。）また、一般式（［１）で表わされるラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とは、式 ％式％ （式中、Ｒ＆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ１及びＲ９はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、■匂。 は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す、ｎは０，１又は２である。）さらに、第２の発
明は、エチレン系（共）重合体１００重量部を水に懸濁
せしめ、これに対し、別にビニル芳香族Ｗ葉体、（メタ
）アクリル酸工ステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル及びビニルエステル単量体からなる群より選ばれた１
種又は２種以上のビニル単量体５〜４００重量部に。 前記第１の発明と同様の一般式（＋）又は（ＩＩ）で表
わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種又は
２種以上の混合物を上記ビニルＱｉ　Ｍ体１００景気部
に対して０．１〜１０重量部景気１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜・９０℃であるラジカル重合
開始剤を上記ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物との合計１００重量部に対して　０．０１〜５
重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単
１授体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカ
ル重合開始剤をエチレン系（共）重合体に含浸せしめ、
さらに遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有量が初めの５０
重量気未満となったとき。 この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物とをエチレン系（共）
重合体中において共重合せしめることからなるグラフト
化前駆体の製造方法である。 本発明で用いられるエチレン系（共）重合体としては１
例えば低密度エチレン重合体、エチレンと（メタ）アク
リル酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ基含
有エチレン系共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸
エステルとからなるエチレン系共重合体、エチレンとビ
ニルエステルとからなるエチレン系共重合体、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン−共重合ゴｌ、等である。 本発明で用いられる低密度エチレン重合体は。 密度が０．９１０〜０．９３５　ｇ／　ｃ　ｍ、のもの
で、具体的には、高圧重合法で得られるエチレン単独重
合体、エチレンと密度調整のためのα−オレフィン例え
ばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等との共重合
体を挙げることができる。 この低密度エチレン重合体の形状は、粒径ｌ〜５ｍｍの
ペレット状でもよいし、またパウダー状でもよい。これ
らは、グラフト化前駆体中における低密度エチレン重合
体の配合割合によって使い分けることが好ましい。例え
ば、グラフト化前駆体中の低密度エチレン重合体が５０
重量％以上である場合は、ペレット状のものの使用が好
ましいし、５ｏ重量％未ｄｘ１であると、パウダー状の
ものが好ましい。 本発明で用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体は
、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合さ
せたものである。 （メタ）アクリル酸グリシジルの共重合比率は、０．５
〜４０重址％、好ましくは２〜２０重量％である９共重
合量が０．５重量％未満の場合、耐衝撃性向上剤として
使用したとき、その効果が十分でない。また４０重量％
を超えた場合、溶融時の流動性が低下して好ましくない
。 また、（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合比率が４
０重量気未満の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル重量体。 ビニルエーテル単量体、（メタ）アクリロニトリル、ビ
ニル芳香族単量体、−酸化炭素などを１種以上共重合さ
せることも可能であり、これらは本発明に含まれる。 エポキシ鶏含有エチレン共重合体は、具体的には１例え
ばエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合
体などが挙げられる。中でも好ましいのはエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体であるにれらのエポキシ
基含有エチレン共重合体は。 混合して使用することもできる。 またエポキシ基含有エチレン共重合体の形状は、粒径０
．１〜５　ｍ　ｍ程度のパウダー又はペレット状である
ことが好ましい、これらは、グラフト化前駆体中におけ
るエポキシ基含有エチレン共重合体の配合割合によって
使い分けることが好ましい。 粒径力士過度に大きいと重合時の分散が困難であるばか
りでなく、ビニル単量体等の含浸時間が長くなる欠点が
ある。 本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体とは、具体的には、エチレン−（メタ）ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチ
ル共重合体が挙げられる。好ましくはエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体である。 エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、（
メタ）アクリル酸エステルの共重合比率は１〜５０重量
％景気ましくは２〜４０重量％景気る。共重合比率が１
重量％未満の場合、耐ｍｓ性向上剤として使用したとき
、その効果が十分でない、また５０ｉ１量％を超えた場
合、成形性が低下し、好ましくない。 また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
の形状や配合割合は、前記エポキシ基含有エチレン共重
合体と同様である。 本発明で用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体
とは、エチレンと、例えばプロピオン酸ビニル：酢酸ビ
ニル；カプロン酸ビニル；カプリル酸ビニル：ラウリン
酸ビニル；ステアリン酸ビニル；トリフルオル酢酸ビニ
ル等のビニルエステルｔｐ−ｉ体の１種以上とをラジカ
ル重合開始剤の存在下に共重合させたものであり、好ま
しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体である。 エチレン−ビニルエステル共重合体中、ビニルエステル
単量体の共重合比率は前記エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの
共重合比率と同様である。 またエチレン−ビニルエステル共重合体の形状や配合割
合も、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体と同様である。 本発明で用いられるエチレン−プロピレン共重合ゴム又
はエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、エチレ
ン含有量が４０〜８０重量％でプロピレンが６０〜２０
重量％、ムーニー粘度が１５〜９０であるエチレン−プ
ロピレン共重合ゴム及びエチレン含有量が４０〜８０重
量％で、プロピレンが６０〜２０重量％であり、エチリ
デンノルボルネン；１．４−へキサジエン；ジシクロペ
ンタジェン等を非共役ジエン成分として三元共重合した
ゴムであって、前記ジエンの含有量がヨウ素化で４〜３
０であり、またムーニー粘度が１５〜１２０であるもの
が適当である。 なお、ムーニー粘度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　ｆ；　３００
　（Ｉ００℃）で求めた値である。 これらのエチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、混合して使用する
こともできる。 ビニルＩＩＬ斌体の含浸を容易にし、かつ懸濁重合時の
凝集を防ぐため、エチレン−プロピレン共重合ゴム又は
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム粒子は粒径分
布が狭く、かつ平均粒径２〜８ｍｍ程度のペレットであ
ることが好ましい０粒径が過度に大きいと、重合時の分
散が困難なばかりでなく、ビニル単量体の含浸速度が遅
くなって反応時間が長くなる欠点がある。 本発明において使用されるビニル単量体は、具体的には
、ビニル芳香族単量体１例えば、スチレン；核置換スチ
レン例えばメチルスチレン；ジメチルスチレン；エチル
スチレン；イソプロピルスチレン：クロルスチレン；α
−置換スチレン例えばα−メチルスチレン；α−エチル
スチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体１例えば
（メタ）アクリル酸の炭素数Ｌ〜７のアルキルエステル
：　（メタ）アクリロニトリル；ビニルエステルＱＬ　
Ｍ体、例えばプロピオン酸ビニル：酢酸ビニル：カプロ
ン酸ビニル；カプリル酸ビニル；ラウリン酸ビニル；ス
テアリン酸ビニル；トリフルオル酢酸ビニル等が挙げら
れる。 また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無
水マレイン酸、その他も使用することができ、単独で又
は２種以上を混合して用いられる。 これらのうち、好ましいのはビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体である。 これらを特にエンジニアリングプラスティックの耐衝撃
性改良剤として使用する場合、ビニル芳香族ノ１１．に
体又は（メタ）アクリル酸エステル単址体を５０重斌％
以上含む混合６を（共）重合せしめたものが好ましい、
その理由は、エンジニアリングプラスティックに対する
相溶性が良好なためである。 また特に親水性又は固体のビニル単量体は、油ｊ８性４
１．量体中に溶解して使用するのが好ましい。 ビニル単量体の量は、エチレン系（共）重合体１００重
量部に対して５〜４００重量部、好ましくは１０〜２０
０重量部である。 この量が５重量部未満であると、グラフト化反応後のグ
ラフト体が４グラフト効率は高いにもかかわらず、グラ
フト体としての性能を発現しにくくなり好ましくない。 また、この量が４００重量部を超えると、ビニルｌｉｔ
　ｉ体、一般式（Ｉ）又は（Ｉ１）で表されるラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤のう
ち、エチレン系（共）体に含浸されないものが５０重量
％以上となりやすく、遊離のビニル系東独重合体の量が
増大するため好ましくない。 特公昭５８−５１０１０号公報あるいは持分（４ｆｉ５
８−５３００３号公報によると、水性懸濁重合法におい
ては、この遊離のビニル系；１ｔ　１体が２０重量％未
満であることが必要であるとされている。 しかしながら、本発明においては、生成するグラフト化
前駆体は、そのビニル系・Ｒ合体分子内にペルオキシ基
を有し、グラフト化能を有しているため、遊離のビニル
単量体、一般式（＋）又は（ＩＩ）で表されるラジカル
（共）　１に合性イ１機過酸化物及びラジカル重合開始
剤の合計斌が２０重斌％以上であっても５０重量気未満
でさえあれば、十分に優れたグラフト化能を示すことが
できる。 本発明で使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
は、前記一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表される化合物であ
る。 具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物として、ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート；１．１．３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー１−；
クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
；、−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−へキシルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１．１．
３．３−テトラメチルブチルベルオキシメタクリロイロ
キシェチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート；Ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；１．１，３．
３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；Ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート：ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート：ｔ−へキ
シルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；１．１．３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネートアミルペ
ルオキシアクリ口イロキシイソブ口ピルカーボネート；
ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；１．１．３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネ−１〜；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルベルオ
キシメタクリロイロキシイソブロビルカーボネー＋−；
１−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート；１．１．３．３−テトラ
メチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソブロビ
ルカーボネート：クミルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
を例示することができる。 さらに、−船人（ＩＩ）で表される化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート：を−ヘキシルペルオキシ
アリルカーボネー）−；１．１．３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカ−ボネート ト；ｔ−プチルペルオキシメタリルカーボネ−１〜；ｔ
−アミルベルオキシメタリルカーボネ−１〜；し−へキ
シルペルオキシメタリルカーボネート；１、１．：３．
３−テトラメチルブナルベルオキシメタリルカーボネー
ト；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；ク
ミルペルオキシメタリルカーボネ−１−；　ｔ−ブチル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−プチ
ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；Ｌ−ヘ
キシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート
；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボ
ネート：ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−へキシルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネート等を例示する
ことができる。 中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネー１−：ｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネートープチルベルオキシメタリルカ
ーボネートである。 このラジカル（共）重合性有機過酸化物の使用量は、ビ
ニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部景
気る、 使用量が０．１重量部未満であると，生成する本発明の
グラフト化前駆体の有する活性酸素量が少なく、十分な
グラフト化能を発揮することが困難となり好ましくない
。 また、１０重量部を超えると、重合中にラジカル（共）
重合性有機過酸化物が誘発分解を受け、重合完了時点で
グラフト化前駆体中に多電のゲルが発生したり，さらに
グラフト化前駆体のグラフト化能は高まるものの，同時
にゲル生成能も増大したりするため好ましくない。 本発明で使用されるラジカル重合開始剤は，１０時間の
半減期を得るための分解温度（以下１０時間半減期温度
という）が４０〜９０℃、Ｏｆましくは５０〜７５℃の
ものである．なぜならば、本発明における重合は、使用
されるラジカル（共）重合性有機過酸化物が全く分解し
ない条件で行われなければならず，一方ラジカル（共）
重合性有機過酸化物そのものの１０時間半減期温度は９
０〜１１０℃であるため，重合温度としては１１０℃以
ドとせざるを得ないからである。 ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超
えると、重合温度が高くなり、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物が重合中に分解する可能性が生じ好ましくな
い．また、４０℃未満であると，エチレン系（共）＠合
体にビニル単１体が含浸する過程において重合が開始さ
れ、生成するグラフト化前駆体の不均一性をもたらすた
め好ましくない、ここで、１０時間半減期温度とは、ベ
ンゼン１リツトル中に重合開始剤を０．１モル添加しあ
る温度で１０時間経過したとき１重合開始剤の分解率が
５０％となる湿度をいう。 このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には１
例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（４
０、５Ｃ）　　；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボ
ネート（４０，５℃）；シミリスチルペルオキシジカー
ボネート（４０，９Ｃ）；ジ（２−エトキシエチル）ペ
ルオキシジカーボネート（４３，４℃）；ジ（メトキシ
イソプロピル）ペルオキシジカーボネート（４３，５℃
）；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト（４３，５℃）；ｔ−ヘキシルベルオキシネオデカノ
エー）−（４４，７℃）；ジ（３−メチル−３−メトキ
シブチル）ペルオキシジカーボネート（４６，５℃）；
Ｌ−ブチルペルオキシネオデカノエート（４６，５℃）
；シ一ヘキ、シルペルオキシネオヘキサノエート（５１
，３℃）；ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（
５３℃）；２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（
５３℃）；し−へキシルペルオキシピバレート（５；３
．２℃）；ｔ−ブチルペルオキシビバレート（５５℃）
；３，５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（
５９、０”Ｃ）　　；オクタノイルペルオキシド（６２
℃）；ラウロイルペルオキシド（６２℃）；クミルペル
オキシオクトエート（６５゜１℃）ニアセチルペルオキ
シド（６８℃）：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（７２，５℃）；ｍ−トルオイルペルオキ
シド（７３℃）；ベンゾイルペルオキシド、（７４℃）
：を−ブチルペルオキシイソブチレート（７８℃）；１
．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（９０℃）等を挙げることがで
きる（カッコ内は１０時間半減期温度を表す）。 ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対
して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５
重量部である。この使用量がＯ，ＯＪ１重部未満である
と、ビニル単量体及びラジカル（共）重合性有機過酸化
物の重合が完全に行われず好ましくない。また、５重量
部を超えると、重合中にエチレン系（共）重合体の分子
開架＋ｉ１１が起こりやすくなったり、さらにラジカル
（共）重合性有機過酸化物が誘発分解を受けやすくなる
ので好ましくない。 本発明における重合は、一般に行われている水性懸濁重
合ずムにより行われる。従って、エチレン系（共）重合
体と、これとは別に調整したラジカル重合開始剤とラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とをためビニル単量体に
溶解させた溶液とを。 水性懸濁！Ｖ合に使用され得る懸濁剤１例えば水溶性重
合体すなわちポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、メチルセルロースその他等、あるいは難水溶性無
機物質例えばリン酸カルシウム、酸化マグネシムその他
等の存在下の水中で攪はん分散させる。 この場合の水性懸濁液の濃度は任意であるが一般に水１
００重量部に対して反応成分が５〜１５０！ｌｋ量部の
割合で行われる。 本発明において、エチレン系（共）重合体に対する前記
溶液の含浸は、できるだけ高温で行うことが好ましい。 しかしながら、含浸時にラジカル重合開始剤が分解して
重合を開始すると、生成するグラフト化前駆体の組成が
非常に不均質となるから、−・般には使用されルラジカ
ル重合開始剤の１０時間半減期温度より、５℃以上低い
温度で行うのが好ましい。 また、含浸後の遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計斌は、
初めの全使用量に対して５０　ｒＱ　’Ｊ％未満、好ま
しくは２０重量％未満とすべきである。この量が５００
重部以上であると、本発明のグラフト化前駆体のグラフ
ト化能が極度に低下するため好ましくない、遊離のビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジ
カル重合開始剤の量は、水性懸濁液の任意景をサンプリ
ングし、これを３００メツシュ程度の金網を用いて手早
く濾過して、エチレン系（共）重合体と液相とに分離し
、液相中のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物及びラジカル重合開始剤の量を測定して算出する
。 本発明の重合は、通常３０〜１１０℃の温度で行われる
。なぜならば、重合中におけるラジカル（共）重合性有
機過酸化物の分解を０■能なかぎり防止するためである
。 この温度が１１０℃を超えた場合１重合時間が５時間以
上になると、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の分解
量が多くなり好ましくない０重合時間としては、一般に
２〜２０時間が適当である。 また、本発明のグラフト化前駆体は、その中にブレンド
されているビニル重合体が、活性酸素量として０．０１
〜０．７３重量％を含有していなければな°らない。 活性酸素量が０．０１重量％未満であると、グラフト化
前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない、ま
た、０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際のゲ
ル生成能が高まり、同様に好ましくない。 なお、この場合の活性Ｍ素置は１本発明のグラフト化前
駆体から溶剤抽出によりビニル重合体を抽出し、このビ
ニル重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求め
ることによって、算出することが可能である。 本発明のグラフト化前駆体をグラフト化させるためには
、−・一般に単に加熱するだけでよい０例えば、押し出
し機、射出成形機、ミキサー等により、加熱溶融するこ
とによって、高いグラフト効率を有する樹脂組成物が得
られる。 ［発明の効果］ 本発明によるグラフ１−化前駆体は、加熱するのみで高
いグラフト効率を有する樹脂組成物を製造することが可
能である。従って、加熱処理された樹脂組成物は、従来
の水性懸濁重合法で得られたものに比べて、二次加工に
よるビニル重合体の凝集が少なくなると考えられ、さら
に高分子相溶化剤としての効果も高いと期待される。 また、本発明によるグラフト化前駆体の製造方法は、水
性懸濁重合法であるので、特別な装置を必要とせず、容
易に大量のグラフト化前駆体を製造することが可能であ
る。さらに、従来の製造方法に比べてビニル系重合体を
大量に導入することも可能である。 ［実施例］ 以ｆ、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 実施例１ 内容積５Ｑのステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２５．を溶解させた。この中に、密度０．９２５　ｇ
／　ｃ　ｍ’の低密度エチレン重合体（商品名［スミ力
センＧ−４０１Ｊ、住友化学工業株式会社製１粒径３〜
４ｍｍ）７００ｇを入れ。 撹拌して分散させた。別に、ラジカル重合開始剤として
ベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパーＢＪ　、８
本油脂株式会社製、１０時間半減期温度７４℃）　　１
．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶解
させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入撹拌した
。 次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、１時
間撹拌することによって、ラジカル重合開始剤及びラジ
カル（共）ｆｆＬ合性有性有機過酸化物むビニル単量体
を低密度エチレン重合体中に含浸させた０次いで、遊離
のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及
びラジカル重合開始剤の含有量が初めの５０重量％未満
となっていることを確認した後、温度を８０〜８５℃に
上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗
及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体をプレスによってフィルムにし、
赤外線吸収スペクトルの１６０３ｃｍ−’のポリスチレ
ンの特性吸収からスチレン系重合体の含有量を算出した
ところ、２９重量％であった。 また、このグラフト化前駆体から、酢酸エチルで室温下
７日間の抽出を行ない、スチにン系重合体溶液を得、そ
れをメタノール中に投入して白色粉末状スチレン系重合
体を得た。このスチレン系重合体の活性酸素量をヨード
メトリー法により測定した結果、０．１３：ｔｔｊ量％
であった。さらに、このグラフト化前駆体をソックスレ
ー抽出器でキシレンにより抽出したところ、キシレン不
溶分は存在しなかった。 参考例１ 実施例１において得たグラフト化前駆体を、ラボブラス
トミルローフ５型ミキサーを用い１８０゛Ｃで１０分間
混練して、グラフト化反応を行なった。このグラフト化
反応したものについて、ソックスレー抽出器で、酢酸エ
チルによりグラフト化していないスチレン系重合体を抽
出した結果、全量に対して　３．３重量％であった。よ
って、スチレン系重合体のグラフト効率は８９重量％と
算出された。また、キシレンによる抽出ではキシレン不
溶分が１７．５重量％であり、さらにこのキシレン不溶
分を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、低密度エチレン重合体：スチレン系重合体は、７９．
０重量％：２１．Ｏ重量％であった。 比較例１ 実施例１において、ｔ−プチルベルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを使用しないこと以外は、実
施例１に準じてグラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体について、実施例１と同様にスチ
レン系重合体含有量、活性酸素量、キシレン不溶分を測
定したところ、スチレン系重合体含有Ｅｋ２９重量％、
活性酸素量０重量％、キシレン不溶分０重量％であった
。 さらに、このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じ
てグラフト化反応を行ない、グラフト効率を求めたとこ
ろ、グラフト効率は１重量％であり、はとんどグラフト
化能はなかった。 比較例２ 実施例１において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートをジクミルペルオキシドに変
えた以外は、実施例１ｉｌｌじてグラフト化前駆体を製
造した。 このとき、スチレン系重合体含有量２９重量％、活性酸
素量０．０１重量％、キシレン不溶分０重量％であった
。 この活性酸素ｔＡＯ，０１重量％ということは、酢酸エ
チルにより抽出されたジクミルペルオキシドが、再沈殿
溶媒であるメタノール・酢酸エチル系溶媒に溶解したこ
とと、重合中に低密度エチレン重合体中に分配したため
と思われる。 このグラフト化前駆体を参考例１に準じて処理した結果
、低密度エチレン重合体とスチレン系重合体とのグラフ
ト効率は６．７重量％であり、ジクミルペルオキシドは
、はとんど低密度エチレン重合体の分子間架橋に働いた
と考えられる。また、キシレン不溶分は３５重量％で、
その組成は、低密度エチレン重合体：スチレン系重合体
が９９゜０重量％：　　１．０重量％であった。なお、
グラフト効率算出のときの酢酸エチル可溶分は、２８重
量％であった。 実施例２ 実施例１において、スチレン３００ｇをメタクリル酸メ
チル３００ｇに変えた以外は、実施例１に準じてグラフ
ト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体について、実施例１と同様に分析
した結果、メタクリル酸メチル系重合体２６ｇ１量％（
赤外線吸収スペクトルによる定散は、１７２０〜１７３
０ｃｍ−’のカルボニル吸収で行なった）、活性酸素量
０．１２重量％、キシレン不溶分０型斌％であった。 参考例２ 参考例１に準じて、実施例２で得たグラフト化前駆体の
グラフト化を行なった。その結果、グラフト効率は５３
重量％であった。 比較例３ 内容積５Ｑのステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２５ｇを溶解させた。この中に、スチレン１０００ｇ
、ベンゾイルペルオキシド５ｇ及びｔ−プチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート２０ｇの混合
物を加え、８０〜８５℃で７時間で重合を完結させ、ペ
ルオキシ基含有スチレン系重合体組成物を得た。 このペルオキシ基含有スチレン系重合体組成物５ｇをベ
ンゼンに溶解させ１次いでメタノール中に投入すること
により、共重合していないペルオキシドを取り除き、ペ
ルオキシ基含有スチレン系重合体を得た。この重合体の
活性酸素量は０．１３重量％であり、実施例１で得たも
のとほぼ同一のスチレン系重合体が生成した。 次いで、実施例１で使用した低密度エチレン重合体７０
重量部と、上記ペルオキシ基含有スチレン系重合体３０
重量部とを混合し、参考例１に準じてグラフト化反応を
行なった。その結果、グラフト効率０重量％、キシレン
不溶分２３重量％。 その不溶分組成すなわち低密度エチレン重合体：スチレ
ン系重合体は、１重量％：９９重量％であった。つまり
、この場合はグラフト化反応は全く起こらず、スチレン
系重合体の分子間架橋反応のみが起こったことになる。 実施例３ 実施例１において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３０
０ｇに、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート６ｇｔｒｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネート２０ｇに変えた以外は、実施例１に準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体をプレスによってフィルム化し、
赤外線吸収スペクトルで１７２０〜１７３０ｃｍ−’の
カルボニル吸収から定片し、ポリ酢酸ビニルの含有量を
求めたところ、　　２８．５重量％であった。また、こ
のグラフト化前駆体から。 メタノールにより室温下７日間でポリ酢酸ビニルを抽出
し、さらに石油エーテル中に投入し、ポリ酢酸ビニル粉
末を得た。このポリ酢酸ビニルの活性酸素量は０．１７
重量％、またこのグラフト化前駆体のキシレン不溶分は
、　１．７重量％であった。 参考例３ 参考例１において、グラフト化前駆体として実施例３で
得たものを用い、グラフト効率を算出する際の抽出溶媒
を酢酸エチルからメタノールに変えた以外は、参考例１
に準じてグラフト化反応を行なった。その結果、グラフ
ト効率は６５重量％であった。 実施例４ 実施例１において、ビニル単量体としてスチレン２２５
ｇ、アクリロニトリル７５ｇを用いる以外は、実施例１
に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体の組成は、ｍ合終了時の収率（こ
の収率は、形状がベレット状のもののみの収率で、パウ
ダー状のものは、ビニル系単独共重合体であるので除外
した）からビニル系共重合体が２８重量％であった。ま
た、実施例１に準じて測定したビニル系共重合体の活性
酸素量は０゜１３重量％、キシレン不溶分は１重量％で
あった。 参考例４ 参考例１において、グラフト化前駆体として実施例４で
得たものを使用した以外は、参考例１に準じてグラフト
化反応を行なった。その結果、グラフト効率は７２重重
量であった。 実施例５ 実施例１において、ラジカル重合開始剤をペン・シイル
ベルオキシドからラウロイルペルオキシド（商品、名ｒ
バーロイルＬＪ−日本油脂株式会社製、１０時間半減期
温度６２℃）に変え、それに伴い重合温度を７０〜７５
℃１重合時間を９時間とした以外は、実施例１に準じて
グラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体について、その組成はスチレン系
重合体２９重量％、スチレン系重合体の活性酸素量０．
１２重に％、キシレン不不溶分０址址であった。 比較例４ 実施例１において、ラジカル重合開始剤をベンゾイルペ
ルオキシドからｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（商
品名「パーブチルＺＪ、日本油脂株式会社製、１０時間
半減期温度１０４℃）に変え、それに伴い重合温度を１
２０℃１重金時間を６時間とした以外は、実施例１に準
じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体は、キシレン不溶分９４重量％で
あり、これは、重合中にｔ−プチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートが分解し、分子間架橋が
起こったものと考えられる。 比較例５ 実施例１において、含浸沢度を９０℃に変えた以外は、
実施例１に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体は、粒径４　ラ５　ｍ　ｍのペレ
ット状のものと粒径１ｍｍ未満のパウダー状のものとの
混合物であり、パウダー状のものは、熱分解ガスクロマ
トグラフオーにより測定した結果、スチレン系単独重合
体で、その収量は２３２ｇであった。グラフト化前駆体
について、スチレン系重合体の活性酸素址は０．１１重
量％、キシレン不溶分は２重量％、スチレン系重合体の
含有量は全収量から算出して２８重量％であった。 次いで、参考例１に準じてグラフト化反応を行なったと
ころ、グラフト効率は１９重量％であった。 実施例６〜９ 実施例１において、低密度エチレン重合体、スチレン、
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネートの量を表１のように変
化させ、グラフト化前駆体を製造した。 さらに、それぞれのグラフト化前！重体を用い。 参考例１に準じてグラフト化反応を行ない、得られたグ
ラフト化物のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した
。結果は表１に示した。 比較例６〜９ 実施例１において、低密度エチレン重合体、スチレン、
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネートの斌を表２のように変
化させ、グラフト化前駆体を製造した。 さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１
に準じてグラフト化反応を行ない、得られたグラフト化
物のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は
表２に示した。 比較例１０ 実施例１において、ラジカル重合開始剤をベンゾイルペ
ルオキシドからクミルペルオキシネオデカノエート（商
品名「バークミルＮＤＪ　、日本油脂株式会社製、１０
時間半減期温度３６．６℃）に変え、それに伴い含浸温
度を３５℃、含浸時間を２時間にし、さらに重合温度を
６０℃とした以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆
体を製造した。 このグラフト化前駆体は、表面が透明樹脂で覆われ、さ
らにスチレン系単独重合体であるパウダー状のものが、
仕込みスチレン量の６３重量％にも達した。 このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行なったところ、グラフト効率は９重量％で
あった。 実施例１０ 実施例１で用いた低密度エチレン重合体をエポキシ基含
有エチレン共重合体（エチレン−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％
、ペレット状）に変え、オートクレーブを６０〜６５℃
に昇温しての撹拌を１時間から、２時間に変えた以外は
実施例１に準じて重合を行いグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体を実施例１に準じてフィルム化し
、スチレン系重合体の含有量を算出したところ　２８．
７重量％であった。 また、このグラフト化前駆体から、実施例１に準じてス
チレン系重合体を抽出して得、その活性酸素量を測定し
た結果、　０．１３重量％であった。 さらに、このグラフト化前駆体を実施例１に準じてキシ
レンにより抽出したところ、キシレン不溶分は存在しな
かった。 参考例５ 実施例１０において得たグラフト化前駆体を、参考例１
に準じてグラフト化反応を行なった。 このグラフト化反応したものを、参考例１に準じて、酢
酸エチルによりグラフト化していないスチレン重合体を
抽出した結果、全量に対して６゜６重量％であった。 また、キシレンによる抽出では、キシレン不溶分が　１
９．３重量％であった。（グラフト効率とは、全重合ポ
リスチレンに対するグラフト化ポリスチレンの割合を表
すす、） 比較例１１ 実施例１０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートを使用しないこと以外は、
実施例１０に準じてグラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体について、実施例１０と同様にス
チレン重合体含有量、活性酸素景、キシレン不溶分を測
定したところ、スチレン重合体含有量２８１手重量％、
活性酸素量Ｏ重量、キシレン不溶分０重量％であった。 さらに、このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じ
てグラフト化反応を行ない、グラフト効率を求めたとこ
ろ、グラフト効率は０重量％であり、全くグラフト化能
力はなかった。 比較例１２ 実施例１Ｏにおいて、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーポネートをジクミルペルオキシドに
変えた以外は、実施例１０に準じてグラフト化前駆体を
製造した。 このとき、スチレン重合体含有量２８．５重址％、活性
酸素量０．０２重量％、キシレン不溶分０重量％であっ
た。 この活性酸素量０．０２重量％ということは。 酢酸エチルにより抽出されたジクミルペルオキシドが、
再沈殿溶媒であるメタノール／酢酸エチル系溶媒に溶解
したことと１重合中にエポキシ基含有エチレン共重合体
中に分配したためと思われる。 このグラフト化前駆体を参考例１に準じて処理した結果
、エポキシ基含有エチレン共重合体とスチレン重合体と
のグラフト効率は　１．４重斌％であり、ジクミルペル
オキシドによるグラフト化反応はほとんど起こらなかっ
た。また、キシレン不溶分は３５．６重量％であった。 実施例１１ 実施例１０において、スチレン３００ｇをメタクリル酸
メチルｓｏｏｇに変えた以外は、実施例１Ｏに準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量より、メタクリル酸メチル
重合体の含有量を測定した結果、　２７゜９重量％であ
った。また、活性酸素量０．１２重量％、キシレン不溶
分０．３重量％であった。 参考例６ 参考例１に準じて、実施例１１で得たグラフト化前駆体
のグラフト化を行なった。その結果、メタクリル酸メチ
ル重合体のグラフト効率は６５゜３重量％であった。 比較例１３ 内容積５Ｑのステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中に、スチレン１０１０
０Ｏベンゾイルペルオキシド５ｇ及びｔ−プチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート２０ｇの混
合物を加え。 ８０〜８５℃７時間で重合を完結させ、ペルオキシ基含
有スチレン共重合体組成物を得た。 この重合体組成物５ｇをベンゼンに溶解させ、次いでメ
タノール中に投入することにより、共重合していないペ
ルオキシドを取り除き、ペルオキシ基含有スチレン共重
合体を得た。この共重合体の活性酸素量は０．１３重量
％であり、実施例１Ｏで得たものとほぼ同一のスチレン
重合体が生成した。 次いで、実施例１０で使用したエポキシ基含有エチレン
共重合体７０重量部と、上記ペルオキシ基含有スチレン
共重合体３０重量部とを混合し、参考例１に準じてグラ
フト化反応を行なった。その結果、スチレン共重合体の
グラフト効率０重量％、キシレン不溶分２７．２重量％
、不溶分はスチレン共重合体の自己架橋物であった。つ
まり、この場合はグラフト化反応は全く起こらず、スチ
レン共重合体の分子間架橋のみが起こった。 実施例１２ 実施例１０において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３
００ｇ−ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート６ｇに変えた以外は実施例１０に準じてグラフ
ト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量より、酢酸ビニル重合体の
含有量を測定した結果、　２８．１重量％であった。ま
た、このグラフト化前駆体から、メタノールにより室温
下７日間で酢酸ビニル重合体を抽出し、さらに石油エー
テル中に投入し、酢酸ビニル重合体粉末を得た。この酢
酸ビニル重合体の活性酸素量は０．１５重量％、また、
このグラフト化前駆体のキシレン不溶分は　１．３重量
％であった。 参考例７ 参考例１において、グラフト化前駆体として実施例１２
で得たものを用い、グラフト効率を算出する際の抽出溶
媒を酢酸エチルからメタノールに変えた以外は、参考例
１に準じてグラフト化反応を行なった。その結果、グラ
フト効率は６５．２重量％であった。 実施例１３ 実施例１０において、ビニル単量体としてスチレン２２
５ｇ、アクリロニトリル７５ｇを用いる以外は、実施例
１０に準じてグラフト化前駆体を得た。　このグラフト
化前駆体の収率より、スチレン−アクリロニトリル共重
合体の含有量は２７．８重量％であった。また、実施例
１０に準じて測定したスチレン−アクリロニトリル共重
合体の活性酸素量は０．１３重量％、キシレン不溶分は
１重量％であった。 参考例８ 参考例１において、グラフト化前駆体として実施例１３
で得たものを使用した以外は、参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行なった。その結果。 グラフト効率は７２．５重量％であった。 実施例１４ 実施例１０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからラウロイルペルオキシド（商品名「バ
ーロイルＬＪ、日本油脂（株）製。 １０時間半減期温度６２℃）に変え、それに伴い重合温
度を７０〜７５℃、重合時間を９時間とした以外は、実
施例１０に準じてグラフト化前駆体を得た。このグラフ
ト化前駆体について、その組成はスチレン系重合体２８
重量％、スチレン系重合体の活性酸素量０．１２重量％
、キシレン不溶分０．２重量％であった、 比較例１４ 実施例１Ｏにおいて、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（
商品名「バーブチルＺＪ、日本油脂（株）製、１０時間
半減期温度１０４℃）に変え、それに伴い重合温度を１
２０℃、重合時間を６時間とした以外は、実施例１０に
準じてグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体
はキシレン不溶分９５重量％であり、これは重合中にｔ
−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ートが分解し１分子間架橋が起こったものと考えられる
。 実施例１５ 実施例１０において、エポキシ基含有エチレン共重合体
をエチレン８２重量％、メタクリル酸グリシジル１２重
量％、酢酸ビニル６重量％からなるものに変えた以外は
、実施例１０に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体の収率より、スチレン重合体の含
有量は　２８．７重量％、また、実施例１０に準じて測
定したスチレン重合体の活性酸素量は０．１３重量％で
あった。 実施例１６〜１９ 実施例１０において、エポキシ基含有エチレン共重合体
、スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチルペル
オキシメタクリロイロキシェチルカーボネートの量を表
３のように変化させ、グラフト化前駆体を製造した。さ
らに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１に
準じてグラフト化反応を行ない、得られたグラフト化物
のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は表
３に示す。 比較例１５〜１８ 実施例１０において、エポキシ基含有エチレン共重合体
、スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチルベル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量を表
４のように変化させ、グラフト化前駆体を得た。さらに
、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じ
てグラフト化反応を行ない、得られたグラフト化物のグ
ラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は表４に
示した。 比較例１９ 実施例１０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからクミルペルオキシネオデカノエート（
商品名「パークミルＮＤＪ　、日本油脂（株）製、１０
時間半減期温度３６．６℃）に変え、それに伴い含浸温
度を３５℃、含浸時間を２時間にし、さらに重合温度を
６０℃とした以外は、実施例１０に準じてグラフト化前
駆体を得た。このグラフト化前駆体は、表面が透明樹脂
で覆われ、さらに、スチレン単独重合体であるパウダー
状（含浸重合したグラフト化前駆体はペレット状）のも
のが、仕込みスチレン量の６３重量％にも達した。 このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行なったところ、グラフト効率は９．４重量
％であった。 実施例２０ 実施例１で用いた低密度エチレン重合体をエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（商品名［８石しクスロンＥＥ
Δ　Ａ−４２００Ｊ　、日本石油化学株式会社製、アク
リル酸エチル含有ｆｉ１２０重量％、ペレット状）に変
え、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温しての撹拌を
１時間から、２時間に変えた以外は実施例１に準じて重
合を行いグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体を実施例１に準じてフィルム化し
、スチレン系重合体の含有量を算出したところ　２９．
５重量％であった。 また、このグラフト化前駆体から、実施例１に準じてス
チレン系重合体を抽出して得、その活性酸素量を測定し
た結果、　　０．１３重量％であった。 さらに、このグラフト化前駆体を実施例１に準じてキシ
レンにより抽出したところ、キシレン不溶分は存在しな
かった。 参考例９ 実施例２０において得たグラフト化前駆体を。 参考例１に準じてグラフト化反応を行なった。 得られたグラフト化物について、ソックスレー抽出器で
スチレン重合体を抽出した結果、グラフト化物に対して
５．９重量％であった。 よって、スチレン系重合体全量に対するグラフト化スチ
レン系重合体の割合を示すグラフト効率は、８０．３重
量％と算出された。 また、キシレンによる抽出ではキシレン不溶分が２２．
３重址％であった。 比較例２０ 実施例２０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートを使用しないこと以外は、
実施例２０に準じてグラフト化前駆体を製造した。 、　　　このグラフト化前駆体について、実施例２０と
同様にスチレン系重合体含有量、活性酸素量、キシレン
不溶分を測定したところ、スチレン系重合体含有量２９
．３重量％、活性酸素量０重量％。 キシレン不溶分０重量％であった。 さらに、このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じ
てグラフト化反応を行ない、グラフト効率を求めたとこ
ろ、グラフト効率は０重量％であり、全くグラフト化能
はなかった。 比較例２１ 実施例２０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートをジクミルペルオキシドに
変えた以外は、実施例２０に準じてグラフト化前駆体を
製造した。 このとき、スチレン系重合体含有ｉ　２９．３重量％、
活性酸素量０．０３３重量、キシレン不溶分０重量％で
あった。 この活性酸素量０．０３３重量ということは、酢酸エチ
ルにより抽出されたジクミルペルオキシドが、再沈殿溶
媒であるメタノール・酢酸エチル系溶媒に溶解したこと
と１重合中にエチレン−アクリル酸エチル共重合体中に
分配したためと思われる。 このグラフト化前駆体を参考例１に準じて処理した結果
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体とスチレン系重
合体とのグラフト効率は０．８重量％であり、ジクミル
ペルオキシドによるグラフト化反応はほとんど起こらな
かった。また、キシレン不溶分は２９．７重量％であっ
た。 実施例２１ 実施例２０において、スチレン３００ｇをメタクリル酸
メチル３００ｇに変えた以外は、実施例２０に準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量から、メタクリル酸メチル
系重合体の含有量を求めたところ、２８゜５重量％であ
った。また、活性Ｎ１素量０．１１重量％、キシレン不
溶分０．１重量％であった。 参考例１０ 参考例１に準じて、実施例２１で得たグラフト化前駆体
のグラフト化反応を行なった。その結果。 メタクリル酸メチル系重合体のグラフト効率は７０．７
重量％であった。 比較例２２ 内容積５Ｑのステンレス製オートクレーブに。 純水２５００　ｇ’を入れ、さらに懸濁剤としてポリビ
ニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、スチ
レン１０００ｇ、ベンゾイルペルオキシド５ｇ及びｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト２０ｇの混合物を加え、８０〜８５℃で７時間で重合
を完結させ、ペルオキシ基含有スチレン系重合体組成物
を得た。 このペルオキシ基含有スチレン系重合体組成物５ｇをベ
ンゼンに溶解させ、次いでメタノール中に投入すること
により、共重合していないペルオキシドを取り除き、ペ
ルオキシ基含有スチレン系重合体を得た。この重合体の
活性酸素量は０．１３３重量であり、実施例２０で得た
ものとほぼ同一のスチレン系重合体が生成した。 次いで、実施例２０で使用したエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体７０重量部と、上記ペルオキシ基含有スチ
レン系重合体３０重量部とを混合し、参考例１に準じて
グラフト化反応を行なった。 その結果、スチレン系重合体のグラフト効率０重量％、
キシレン不溶分３１．５重量％で、キシレン不溶分は、
はとんどがスチレン系重合体の自己架橋物であった。 つまり、この場合はグラフト化反応は全く起こらず、ス
チレン系重合体の分子間架橋反応のみが起こったことに
なる。 実施例２２ 実施例２０において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３
００ｇに、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネート６ｇに変えた以外は、実施例２０に準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量から、酢酸ビニル重合体の
含有量を求めたところ、　２８．４重量％であった。ま
た、このグラフト化前駆体から、メタノールにより室温
下７日間で酢酸ビニル重合体を抽出し、さらに石油エー
テル中に投入し、酢酸ビニル重合体粉末を得た。この酢
酸ビニル重合体の活性酸素量は０．１５重量％、またこ
のグラフト化前駆体のキシレン不溶分は、　１．９重量
％であった。 参考例１１ 参考例１において、グラフト化前駆体として実施例２２
で得たものを用い、グラフト効率を算出する際の抽出溶
媒を酢酸エチルからメタノールに変えた以外は、参考例
１に準じてグラフト化反応を行なった。その結果、グラ
フト効率は７４．４重量％であった。 実施例２３ 実施例２０において、ビニル単量体としてスチレン２２
５ｇ、アクリロニトリル７５ｇを用いる以外は、実施例
２０に準じてグラフト化前駆体を得た。　このグラフト
化前駆体の収量から、スチレン−アクリロニトリル共重
合体の含有量を求めたところ、　２９．１重量％であっ
た。また、実施例２０に準じて測定したスチレン−アク
リロニトリル共重合体の活性酸素量は０．１３重量％、
キシレン不溶分は０．３重量％であつ−た。 参考例１２ 参考例１において、グラフト化前駆体として実施例２３
で得たものを使用した以外は、参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行なった。その結果。 グラフト効率は７７．１重量％であった。 実施例２４ 実施例２０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからラウロイルペルオキシド（商品名［パ
ーロイルＬＪ、日本油脂株式会社製、１０時間半減期温
度６２℃）に変え、それに伴い重合温度を７０〜７５℃
１重合時間を９時間とした以外は、実施例２０に準じて
グラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体について、その組成はスチレン系
重合体２８．９重量％、スチレン系重合体の活性酸素ｆ
ｔｏ、１３重量％、キ重量ン不溶分０．１重量％であっ
た。 比較例２３ 実施例２０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（
商品名「パーブチルＺＪ、日本油脂株式会社製、１０時
間半減期温度１０４℃）に変え、それに伴い重合温度を
１２０℃、重合時間を６時間とした以外は、実施例２０
に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体は、キシレン不溶分８９重社％で
あり、これは、重合中にｔ−プチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートが分解し、分子間架橋が
起こったものと考えられる。 実施例２５ 実施例２０において、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体を、エチレン９５重量％、アクリル酸エチル５重量
％からなる共重合体（商品名「８石しクスロンＥＥＡ　
　Ａ−３０５０Ｊ、日本石油化学株式会社製）に変えた
以外は、実施例２０に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体の収量から、スチレン重合体の含
有量を求めたところ、　　２８．５重社％であった。ま
た、実施例２０に準じて測定したスチレン重合体の活性
酸素量は０．１２重量％であった。 実施例２６〜２９ 実施例２ｏにおいて、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量
を表５のように変化させ、グラフト化前駆体を製造した
。 さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１
に準じてグラフト化反応を行ない、得られたグラフト化
物のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は
表５に示した。 比較例２４〜２７ 実施例２０において、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量
を表６のように変化させ、グラフト化前駆体を製造した
。 さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１
に準じてグラフト化反応を行ない、得られたグラフト化
物のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は
表６に示した。 比較例２８ 実施例２０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからクミルペルオキシネオデカノエート（
商品名「パークミルＮＤＪ　、日本油脂株式会社製、１
０時間半減期温度３６．６℃）に変え、それに伴い含浸
温度を３５℃、含浸時間を２時間にし、さらに重合温度
を６０℃とした以外は、実施例２０に準じてグラフト化
前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体は、表面が透明樹脂で覆われ、さ
らにスチレン系単独重合体であるパウダー状（含浸重合
したグラフト化前駆体はベレット状である）のものが、
仕込みスチレン量の５４重量％にも達した。 このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じてグラフ
ト化反応を行なったところ、グラフト効率は　１０．７
重量％であった。 実施例３０ 実施例１で用いた低密度エチレン重合体をエチレン−酢
酸ビニル共重合体（商品名「８石しクスロンエバＶ−２
７０Ｊ、日本石油化学（株）製、酢酸ビニル含有量　１
５重量％、ペレット状）に変え、オートクレーブを６０
〜６５℃に昇温しての撹拌を１時間から、２時間に変え
た以外は実施例１に準じて重合を行いグラフト化前駆体
を得た。 このグラフト化前駆体を実施例１に準じてフィルム化し
、スチレン系重合体の含有量を算出したところ２９．６
重量％であった。 また、このグラフト化前駆体から、実施例１に準じてス
チレン系重合体を抽出して得、その活性酸素量を測定し
た結果、　０．１２重量％であった。 さらに、このグラフト化前駆体を実施例１に準じてキシ
レンにより抽出したところ、キシレン不溶分は存在しな
かった。 参考例１３ 実施例３０において得たグラフト化前駆体を、参考例１
に準じてグラフト化反応を行なった。 このグラフト化反応したものを、参考例１に準じて、酢
酸エチルによりグラフト化していないスチレン重合体を
抽出した結果、全量に対して５゜７重量％であった。 よってスチレン重合体のグラフト効率は８１重量％と算
出された。また、キシレンによる抽出では、キシレン不
溶分が２３．７重量％であった。 比較例２９ 実施例３０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートを使用しないこと以外は、
実施例３０に準じてグラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体について、実施例３０と同様にス
チレン重合体含有量、活性酸素量、キシレン不溶分を測
定したところ、スチレン重合体含有量２９．５重量％、
活性酸素量Ｏ重量％、キシレン不溶分０重量％であった
。 さらに、このグラフト化前駆体を用い、参考例１に準じ
てグラフト化反応を行い、グラフト効率を求めたところ
、グラフト効率は０．３重量％であり、はとんどグラフ
ト化能力はなかった。 比較例３０ 実施例３０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートをジクミルペルオキシドに
変えた以外は、実施例３０に準じてグラフト化前駆体を
製造した。 このとき、スチレン重合体含有量は２９．６重量％、活
性酸素置０．０３重量％、キシレン不溶分０重量％であ
った。 この活性酸素量０．０３重量％ということは、酢酸エチ
ルにより抽出されたジクミルペルオキシドが、再沈殿溶
媒であるメタノール／酢酸エチル系溶媒に溶解したこと
と１重合中にエチレン−酢酸ビニル共重合体中に分配し
たためと思われる。 このグラフト化前駆体を参考例１に準じて処理した結果
、エチレン−酢酸ビニル共重合体とスチレン重合体との
グラフト効率は１．２重量％であり、ジクミルペルオキ
シドによるグラフト化反応はほとんど起こらなかった。 また、キシレン不溶分は３２．４重量％であった。 実施例３１ 実施例３０において、スチレン３００ｇをメタクリル酸
メチル３００ｇに変えた以外は、実施例３０に準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量より、メタクリル酸メチル
重合体の含有量を測定した結果、２９゜１ｆｆｉ量％で
あった。また、活性酸素ｆｆ１ｏ、１２重量％、キシレ
ン不溶分０．３重量％であった。 参考例１４ 参考例１３に準じて、実施例３１で得たグラフト化前駆
体のグラフト化を行った。その結果、メタクリル酸メチ
ル重合体のグラフト効率は７２゜１重量％であった。 比較例３１ 内容積５１　のステンレス製オートクレーブに、純水２
５０６ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコ
ール２．５ｇを溶解させた。この中に、スチレン１００
０ｇ、ベンゾイルペルオキシド５ｇ及び乞−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート２０ｇの
混合物を加え。 ８０〜８５℃、７時間で重合を完結させ、ペルオキシ基
含有スチレン共重合体を得た。 この重合体組成物５ｇをベンゼンに溶解させ。 次いでメタノール中に投入することにより、共重合して
いないペルオキシドを取り除き、ペルオキシ基含有スチ
レン共重合体を得た。この共重合体の活性酸素量は０．
１２重量％であり、実施例３０で得たものとほぼ同一の
スチレン重合体が生成した。 次いで、実施例３０で使用したエチレン−酢酸ビニル共
重合体７０重量部と、上記ペルオキシ基含有スチレン共
重合体３０重量部とを混合し、参考例１３に準じてグラ
フト化反応を行った。その結果、スチレン共重合体のグ
ラフト効率０．２重量％、キシレン不溶分３４．１重量
％、不溶分はほとんどがスチレン共重合体の自己架橋物
であった。 つまり、この場合はグラフト化反応は全く起こらず、ス
チレン共重合体の分子間架橋のみが起こつた・ 実施例３２ 実施例３０において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３
００ｇ、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート６ｇに変えた以外は実施例３０に準じてグラフ
ト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の数社より、酢酸ビニル重合体の
含有量を測定した結果、２８．８重量％であった。また
、このグラフト化前駆体から、メタノールにより室温下
７日間で酢酸ビニル重合体を抽出し、さらに石油エーテ
ル中に投入し、酢酸ビニル重合体粉末を得た。この酢酸
ビニル重合体の活性酸素量は０．１４重量％、また、こ
のグラフト化前駆体のキシレン不溶分は１．８重量％で
あった。 参考例１５ 参考例１３において、グラフト化前駆体として実施例３
２で得たものを用い、グラフト効率を算出する際の抽出
溶媒を酢酸エチルからメタノールに変えた以外は、参考
例１３に準じてグラフト化反応を行った。その結果、グ
ラフト効率は８２゜３重量％であった。 実施例３３ 実施例３０において、ビニル単址体としてスチレン２２
５ｇ、アクリロニトリル７５ｇを用いる以外は、実施例
３０に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体の収率より、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の含有量は２９．４重量％であった。 また、実施例３０に準じて測定したスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の活性酸素量は０．１２重量％、キシ
レン不溶分は０．　１重量％であった。 参考例１６ 参考例１３において、グラフト化前駆体として実施例３
３で得たものを使用した以外は、参考例１３に準じてグ
ラフト化反応を行った。その結果、グラフト効率は７８
．６重量％であった。 実施例３４ 実施例３０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからラウロイルペルオキシド（商品名「パ
ーロイルＬＪ、日本油脂（株）製、１０時間半減期温度
６２℃）に変え、それに伴い重合温度を７０〜７５℃、
重合時間を９時間とした以外は、実施例３０に準じてグ
ラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体について
、その組成はスチレン重合体２９．１重量％、スチレン
重合体の活性酸素量０．１３重量％、キシレン不溶分０
．３重量％であった。 比較例３２ 実施例３０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからし一ブチルペルオキシベンゾエート（
商品名「パーブチルＺＪ、日本油脂（株）製、１０時間
半減期温度１０４℃）に変え、それに伴い重合温度を１
２０℃１重合時間を６時間とした以外は、実施例３０に
準じてグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体
はキシレン不溶分９２重量％であり、これは重合中にｔ
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボエ
ートが分解し、分子間架橋が起こったものと考えられる
。 実施例３５ 実施例３０において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
エチレン７２重量％、酢酸ビニル２８重量％からなる共
重合体（商品名「エバフレックス２６０Ｊ、三井ポリケ
ミカル（株）製）に変えた以外は、実施例３０に準じて
グラフト化前駆体を得た。　このグラフト化前駆体の収
率より、スチレン重合体の含有量は２９．７重量％、ま
た、実施例３０に準じて測定したスチレン重合体の活性
酸素量は０．１３重量％であった。 実施例３６〜３９ 実施例３０において、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量を表７
のように変化させ、グラフト化前駆体を製造した。さら
に、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１３に
準じてグラフト化反応を行い、得られたグラフト化物の
グラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は表７
に示した。 比較例３３〜３６ 実施例３０において、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン、ベンゾイルペルオキシド、を−プチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量を表８
のように変化させ、グラフト化前駆体を得た。さらに、
それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１３に準じ
てグラフト化反応を行い、得られたグラフト化物のグラ
フト効率、キシレン不溶分を測定した。結果は表８に示
した。 比較例３７ 実施例３０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからクミルペルオキシネオデカノエート（
商品名［パークミルＮＤＪ　、日本油脂（株）製、１０
時間半減期温度３６．６℃）に変え、それに伴い含浸温
度を３５℃、含浸時間を２時間にし、さらに重合温度を
６０℃とした以外は、実施例３０に準じてグラフト化前
駆体を得た。 このグラフト化前駆体は、表面が透明樹脂で覆われ、さ
らに、スチレン単独重合体であるパウダー状（含浸重合
したグラフト化前駆体はペレット状）のものが、仕込み
スチレン量の５７重量％にも達した。 このグラフト化前駆体を用い、参考例１３に準じてグラ
フト化反応を行ったところ、グラフト効率は１３．８重
量％であった。 実施例４０ 実施例１で用いた低密度エチレン重合体をエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（商品名「三井エラストマ
ー　Ｋ−９７２０１，三井石油化学工業（株）製、ムー
ニー粘度（ＭＬ　Ｉ＋４，１００℃）４０．ヨー素化２
２、ペレッ１〜状）に変え、オートクレーブを６０〜６
５℃に昇温しての撹拌を１時間から、２時間に変えた以
外は実施例１に準じて重合を行いグラフト化前駆体を得
た。 このグラフト化前駆体を実施例】に準じてフィルム化し
、スチレン系重合体の含有量を算出したところ　２９．
２重量％であった。 また、このグラフト化前駆体から、実施例１に準じてス
チレン系重合体を抽出して得、その活性酸素量を測定し
た結果＋　　０．１３重重量であった。 さらに、このグラフト化前駆体を実施例１に準じてキシ
レンにより抽出したところ、キシレン不溶分は存在しな
かった。 参考例１７ 実施例４０において得たグラフト化前駆体を、参考例１
に準じてグラフト化反応を行なった。 このグラフト化反応したものについて、ソックスレー抽
出器で、酢酸エチルによりグラフト化していないスチレ
ン重合体を抽出した結果、全量に対して５．１重量％で
あった。よって、スチレン重合体のグラフト効率は８３
重重量と算出された、また、キシレンによる抽出では、
キシレン不溶分が１７．２重量％であった。 比較例３８ 実施例４０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートを使用しないこと以外は、
実施例４０に準じてグラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体について、実施例４０と同様にス
チレン重合体含有量、活性酸素量、キシレン不溶分を測
定したところ、スチレン重合体含有量２９．０重量％、
活性酸素量０重量％、キシレン不溶分０重量％であった
。 さらに、このグラフト化前駆体を用い、参考例１７に準
じてグラフト化反応を行い、グラフト効率を求めたとこ
ろ、グラフト効率は０．１重量％であり、はとんどグラ
フト化能はなかった。 比較例３９ 実施例４０において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートをジクミルペルオキシドに
変えた以外は、実施例４０に準してグラフト化前駆体を
製造した。 このとき、スチレン重合体含有量は２９．４量％、活性
酸素量０．０４重量％、キシレン不溶分０１ｉｉ量％で
あった。 この活性酸素ｆｌｏ、０４重量％ということは、酢酸エ
チルにより抽出されたジクミルペルオキシドが、再沈殿
溶媒であるメタノール／酢酸エチル系溶媒に溶解したこ
とと、重合中にエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム中に分配したためと思われる。 このグラフト化前駆体を参考例１７に準じて処理した結
果、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとスチレ
ン重合体とのグラフト効率は１゜６重量％であり、ジク
ミルペルオキシドによるグラット化反応はほとんど起こ
らなかった。また、キシレン不溶分は４１．５重量％で
あった。 実施例４１ 実施例４ｏにおいて、スチレン３００ｇをメタクリル酸
メチル３００ｇに変えた以外は、実施例４０に準じてグ
ラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量より、メタクリル酸メチル
重合体の含有量を測定した結果、２８゜７重量％であっ
た。また、活性酸素、ｉｏ、１２重量％、キシレン不溶
分０．４重量％であった。 参考例１８ 参考例１７に準じて、実施例４１で得たグラフト化前駆
体のグラフト化を行った。 その結果、メタクリル酸メチルのグラフト効率は６８．
５重量％であった。 比較例４０ 内容積５　Ｑ　のステンレス製オートクレーブに、純水
２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアル
コール２．５ｇを溶解させた。この中に、スチレンｌｏ
ｏｏｇ、ベンゾイルペルオキシド５ｇ及びｔ−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート２０ｇ
の混合物を加え、８０〜８５℃、７時間で重合を完結さ
せ、ペルオキシ基含有スチレン共重合体を得た。 この重合体組成物５ｇをベンゼンに溶解させ、次いでメ
タノール中に投入することにより、共重合していないペ
ルオキシドを取り除き、ペルオキシ基含有スチレン共重
合体を得た。この共重合体の活性酸素量は０．１２重量
％であり、実施例４０で得たものとほぼ同一のスチレン
重合体が生成した。 次いで、実施例４０で使用したエチレン−プロピレン−
ジエン共重合ゴム７０重量部と、上記ペルオキシ基含有
スチレン共重合体３０重量部とを混合し、参考例１７に
準じてグラフト化反応を行った・ その結果、スチレン共重合体のグラフト効率０．３重量
％、キシレン不溶分３０．５重量％、不溶分はほとんど
スチレン共重合体の自己架橋物であった。つまり、この
場合はグラフト化反応は全く起こらず、スチレン共重合
体の分子間架橋のみが起こった。 実施例４２ 実施例４０において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３
００　ｇ　ｅ　ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート６ｇに変えた以外は実施例４０に準じて
グラフト化前駆体を製造した。 このグラフト化前駆体の収量より、酢酸ビニル重合体の
含有量を測定した結果、２９．１重量％であった。また
、このグラフト化前駆体から、メタノールにより室温下
７日間で酢酸ビニル重合体を抽出し、さらに石油エーテ
ル中に投入し、酢酸ビニル重合体粉末を得た。この酢酸
ビニル重合体の活性酸素量は０．１３重量％、また、こ
のグラフト化前駆体のキシレン不溶分は１．６重量％で
あった。 参考例１９ 参考例１７において、グラフト化前駆体とじて実施例４
２で得たものを用い、グラフト効率を算出する際の抽出
溶媒を酢酸エチルからメタノールに変えた以外は、参考
例１７に準じてグラフト化反応を行った。その結果、グ
ラフト効率は８４゜９重量％であった。 実施例４３ 実施例４０において、ビニル単量体としてスチレン２２
５ｇ、アクリロニトリル７５ｇを用いる以外は、実施例
４０に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体の収率より、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の含有量は２９．５重量％であった。 また、実施例４０に準じて測定したスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の活性酸素量は０．１３重重量、キシ
レン不溶分は０．２重量％であった。 参考例２０ 参考例１７において、グラフト化前駆体として実施例４
３で得たものを使用した以外は、参考例１７に準じてグ
ラフト化反応を行った。その結果、グラフト効率は７７
．３重量％であった。 実施例４４ 実施例４０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからラウロイルペルオキシド（商品名［バ
ーロイルＬＪ、日本油脂（株）製、１０時間半減期温度
６２℃）に変え、それに伴い重合温度を７０〜７５℃１
重合時間を９時間とした以外は、実施例４０に準じてグ
ラフト化前駆体を得たにのグラフト化前駆体について、
その組成はスチレン重合体２８．９重量％、スチレン重
合体の活性酸素量０．１３重量％、キシレン不溶分０重
量％であった。 比較例４１ 実施例４０において、ラジカル重合開始剤をペン、シイ
ルベルオキシドからｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
（商品名［パーブチル２４．日本油脂゛（株）製、１０
時間半減期温度１０４℃）に変え、それに伴い重合温度
を１２０℃、重合時間を６時間とした以外は、実施例４
０に準じてグラフト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体はキシレン不溶分９５重量％であ
り、これは重合中にｔ−プチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートが分解し、分子間架橋が起こ
ったものと考えられる。 実施例４５ 実施例４０において、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合ゴムをエチレン−プロピレン共重合ゴム（商品名「
三井ＥＰＴ＃００４５コ、三井石油化学工業（株）製、
ムーニー粘度（札Ｉ−４ｔｏ。 ”Ｃ）４０）に変えた以外は、実施例４０に準じてグラ
フト化前駆体を得た。 このグラフト化前駆体の収率より、スチレン重合体の含
有量は２８．９重量％、また、実施例４０に準じて測定
したスチレン重合体の活性酸素量は０，１３重量％であ
った。 実施例４６〜４９ 実ｍ例４０において、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合ゴム、スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−プ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ゛−ボネー
トの量を表９のように変化させ、グラフト化前駆体を製
造した。 さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考例１
７に準じて、グラフト化反応を行い、得られたグラフト
化物のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結果
は表９に示した 比較例４２〜４５ 実施例４０において、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合ゴム、スチレン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイａキシエチルカーボネート
の量を表１０のように変化させ、グラフト化前駆体を得
た。さらに、それぞれのグラフト化前駆体を用い、参考
例１７に準じてグラフト化反応を行い、得られたグラフ
ト化物のグラフト効率、キシレン不溶分を測定した。結
果は表１０に示した。 比較例４６ 実施例４０において、ラジカル重合開始剤をベンゾイル
ペルオキシドからクミルペルオキシネオデカノエート（
商品名「バークミルＮＤＪ　、日本油脂（株）製、１０
時間半減期温度３６．６℃）に変え、それに伴い含浸温
度を３５℃、含浸時間を２時間にし、さらに重合温度を
６０℃とした以外は、実施例４０に準じてグラフト化前
駆体を得た。 このグラフト化前駆体は、表面が透明樹脂で覆われ、さ
らに、スチレン単独重合体であるパウダー状（含浸重合
したグラフト化前駆体はペレット状）のものが、仕込み
スチレン量の６９重量％にも達した。 このグラフト化前駆体を用い、参考例１７に準じてグラ
フト化反応を行ったところ、グラフト効率は１６．１重
量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン系（共）重合体１００重量部中において、
   ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
   体、（メタ）アクリロニトリル及びビニルエステル単量
   体からなる群から選ばれた１種又は２種以上のビニル単
   量体５〜４００重量部と、下記一般式（ I ）又は（II
   ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１
   種又は２種以上の混合物を上記ビニル単量体１００重量
   部に対して０．１〜１０重量部とを共重合せしめて得ら
   れ、エチレン系（共）重合体が２０〜９５重量％及びビ
   ニル共重合体が８０〜５重量％であつて、そのビニル共
   重合体が０．０１〜０．７３重量％の活性酸素を含有す
   るものであるグラフト化前駆体。 前記一般式（ I ）はラジカル（共）重合性有機過酸化
   物を示し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる。 （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ＿３及びＲ＿４
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５は炭素数
   １〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。 ｍは１又は２である。）また、前記一般式（II）はラジ
   カル（共）重合性有機過酸化物を示し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる。 （式中、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８及びＲ＿９
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿１＿０は炭
   素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
   フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
   す。ｎは０、１又は２である。）２、エチレン系重合体
   が密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ＾３の低密度エ
   チレン重合体である請求項１記載のグラフト化前駆体。 ３、エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）アクリル
   酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ基含有エ
   チレン系共重合体である請求項１記載のグラフト化前駆
   体。 ４、エチレン系共重合体がエチレン６０〜９９．５重量
   ％と（メタ）アクリル酸グリシジル０．５〜４０重量％
   とを共重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重
   合体である請求項１記載のグラフト化前駆体。 ５、エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）アクリル
   酸エステルからなる請求項１記載のグラフト化前駆体。 ６、エチレン系共重合体がエチレン５０〜９９重量％と
   （メタ）アクリル酸エステル５０〜１重量％からなる請
   求項１記載のグラフト化前駆体。 ７、エチレン系共重合体がエチレンとビニルエステルか
   らなる請求項１記載のグラフト化前駆体。 ８、ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項７記載の
   グラフト化前駆体。 ９、エチレン系共重合体がエチレン５０〜９９重量％と
   ビニルエステル５０〜１重量％からなる請求項１記載の
   グラフト化前駆体。 １０、エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン共重
   合ゴムである請求項１記載のグラフト化前駆体。 １１、エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン−ジ
   エン共重合ゴムである請求項１記載のグラフト化前駆体
   。 １２、エチレン系（共）重合体中において重合されるビ
   ニル単量体のうち５０重量％以上がビニル芳香族単量体
   からなる請求項１記載のグラフト化前駆体。 １３、エチレン系（共）重合体中において重合されるビ
   ニル単量体のうち５０重量％以上が（メタ）アクリル酸
   エステル単量体からなる請求項１記載のグラフト化前駆
   体。 １４、エチレン系（共）重合体１００重量部を水に懸濁
   せしめ、これに対し、別にビニル芳香族単量体、（メタ
   ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
   ル及びビニルエステル単量体からなる群から選ばれた１
   種又は２種以上のビニル単量体５〜４００重量部に、下
   記一般式（ I ）又は（II）で表わされるラジカル（共
   ）重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を上
   記ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量
   部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜
   ９０℃であるラジカル重合開始剤を上記ビニル単量体と
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計１００重量
   部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を
   加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
   条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
   機過酸化物及びラジカル重合開始剤をエチレン系（共）
   重合体に含浸せしめ、さらに遊離のビニル単量体、ラジ
   カル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤
   の含有量が初めの５０重量％未満となつたとき、この水
   性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル
   （共）重合性有機過酸化物とをエチレン系（共）重合体
   中において共重合せしめることからなるグラフト化前駆
   体の製造方法。 前記一般式（ I ）は、ラジカル（共）重合性有機過酸
   化物を示し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる。 （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ＿３及びＲ＿４
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５は炭素数
   １〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。 ｍは１又は２である。）また、前記一般式（II）は、ラ
   ジカル（共）重合性有機過酸化物を示し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる。 （式中、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８及びＲ＿９
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿１＿０は炭
   素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
   フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
   す。ｎは０、１又は２である。）１５、エチレン系重合
   体が密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ＾３の低密度
   エチレン重合体である請求項１４記載のグラフト化前駆
   体の製造方法。 １６、エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）アクリ
   ル酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ基含有
   エチレン系共重合体である請求項１４記載のグラフト化
   前駆体の製造方法。 １７、エチレン系共重合体がエチレン６０〜９９．５重
   量％と（メタ）アクリル酸グリシジル０．５〜４０重量
   ％とを共重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共
   重合体である請求項１４記載のグラフト化前駆体の製造
   方法。 １８、エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）アクリ
   ル酸エステルからなる請求項１４記載のグラフト化前駆
   体の製造方法。 １９、エチレン系共重合体がエチレン５０〜９９重量％
   と（メタ）アクリル酸エステル５０〜１重量％からなる
   請求項１４記載のグラフト化前駆体の製造方法。 ２０、エチレン系共重合体がエチレンとビニルエステル
   からなる請求項１４記載のグラフト化前駆体の製造方法
   。 ２１、ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項２０記
   載のグラフト化前駆体の製造方法。 ２２、エチレン系共重合体がエチレン５０〜９９重量％
   とビニルエステル５０〜１重量％からなる請求項１４記
   載のグラフト化前駆体の製造方法。 ２３、エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン共重
   合ゴムである請求項１４記載のグラフト化前駆体の製造
   方法。 ２４、エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン−ジ
   エン共重合ゴムである請求項１４記載のグラフト化前駆
   体の製造方法。 ２５、エチレン系（共）重合体中において重合されるビ
   ニル単量体のうち５０重量％以上がビニル芳香族単量体
   からなる請求項１４記載のグラフト化前駆体の製造方法
   。 ２６、エチレン系（共）重合体中において重合されるビ
   ニル単量体のうち５０重量％以上が（メタ）アクリル酸
   エステル単量体からなる請求項１４記載のグラフト化前
   駆体の製造方法。