JPH03290417A - 変性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の樹脂組酸物用の相溶化剤として好適な変
性ポリプロピレン組成物に関し、特にグラフト重合によ
る分子量低下が少なく、グラフト率が高いとともに、ゲ
ルの発生の抑制された変性ポリプロピレン組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは、低コストで成形性、絶縁性、耐薬品
性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊維、
成形品などとじて各種の用途に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンはその構造上、接着性、
塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質が劣っており
、それらの性質を改善するために、各種の不飽和化合物
モノマーをグラフト重合する研究が行われている。

ポリプロピレンに不飽和化合物モノマーをグラフト重合
させるには、通常、電子線や紫外線等の放射線やオゾン
などでポリプロピレンを処理し、ラジカルを形成させる
ことにより、不飽和化合物モノマーを反応させるか、あ
るいは有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で不
飽和化合物モノマーを反応させている（例えば、特開昭
４８−２８０９２号、同４８−６２８８７号、同４Ｂ−
４６６８９号）。

しかしながら、このような従来の方法では、ラジカル生
成過程でポリプロピレン主鎖の切断が起こるために、分
子量が低下し、しかも低グラフト率のものしか得られな
い。そのため、未反応モノマーの臭いや着色などの問題
が生じ、所望の特性が得られない。さらには分子量が小
さくなりすぎるために、それを配合してなる成形体の強
度が低いという問題も生ずる。

一方、プロピレン自身は反応性に乏しし）こと１こ鑑み
、二重結合を導入する試みが種々なされてし）る。例え
ば、特開昭５６−３６５０８号は、プロピレンと、一般
式： （ただし、Ｒ１は炭素数８以下Ｑアルキル基、Ｒａ、Ｒ
＝は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を表し、Ｒ
３及びＲ５がともに水素原子である場合を除く。） により表される分岐１．４−ジエンとを、チーグラー・
ナツタ触媒の存在下で共重合させることにより、不飽和
共重合体を製造する方法を開示している。

同様の共重合体は特開昭６２−１１５００７号、同６２
−１１５００８号にも開示されている。

しかしながら、上記不飽和共重合体を用いても、有機過
酸化物等のラジカル発生剤を用いて不飽和化合物モノマ
ーをグラフト共重合させようとすると、やはり主鎖の切
断が起こり、分子量の低下が著しいという問題がある。

そこで本発明者らは、これらの問題を解決した変性ポリ
プロピレンとして非共役ジエンコモノマーを含有するプ
ロピレンランダム共重合体に、電子吸引性基と不飽和結
合を有するモノマーをグラフト重合させてなるものを提
案した　（特願平ｌ−８９２２１号、特願平１−８９２
２２号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記変性ポリプロピレンにおいては、場
合によっては非共役ジエンコモノマーヲ含有するプロピ
レンランダム共重合体白身が架橋してしまい、このため
多量のゲルが発生し、ポリマーアロイの相溶化剤として
適さなくなったり、フィルム等の用途に用いると外観が
悪化する等の問題を引き起こすことがわかった。

従って、本発明の目的は、グラフト重合による分子量低
下が少なく、グラフト率が高いとともに、ゲルの発生の
抑制された変性ポリプロピレン組成物を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、両末端
に２重結合を有する非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体と、ポリプロピレンとを含
有するポリプロピレン系組成物に、極性ビニルモノマー
等の電子吸引性基と不飽和結合を有するモノマーをグラ
フト重合させてなる変性ポリプロピレン組成物は、グラ
フト重合による分子量低下が少なく、グラフト率が高い
とともに、ゲルの発生が抑制されていることを見出し、
本発明に想到した。

すなわち、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、 （ａ）　（ｉ）下記一般式： ％式％ ［ （ただし、Ｒ１−Ｒ２はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレシランダム共
重合体１０〜９０重量％と、６Ｄポリプロピレン９０〜
１０重量％とを含有するポリプロピレン系組成物１００
重量部に、（ロ）電子吸引性基と不飽和結合を有するモ
ノマーを０．１〜１０重量部 グラフト重合させてなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、（ｉ）プロピレンランダム共重合体中
の非共役ジエンコモノマーは、 一般式： （ただし、Ｒ３−Ｒ２はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される両末
端に２重結合を有するものである。

上記非共役ジエンコモノマーとしては、例えば１゜４−
ペンタジェン、２−メチル−１，４−ペンタジェン、２
゜４−ジメチル−１，４−ペンタジェン、１．５−へキ
サジエン、２−メチル−１，５−へキサジエン、２．５
−ジメチル−１，５−へキサジエン、ｌ、６−へブタジ
ェン、２−メチル−１，６ヘブタジエン、２．６−シメ
チルー１．６−ヘプタジエン、１．７−オクタジエン、
２−メチル−１，７−オクタジエン、２．７−シメチル
ー１．７−オクタジエン、１．９−デカジエン、２−メ
チル−１，９−デカジエン、２．９−ジメチル−１，９
−デカジエン、１．１３−テトラデカジエンなどが挙げ
られる。これらの中では特に、２−メチル−１，５−へ
キサジエン、１．９−デカジエン、ｌ、１３−テトラデ
カジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモノマ
ーは、２種以上混合して用いることもできる。

プロピレンと両末端に２重結合を有する非共役ジエンコ
モノマーとをランダム共重合させるには、チーグラー・
ナツタ触媒を用いる通常の共重合法を適用すればよい。

この場合、前記非共役ジエンの割合は０．０１−１０モ
ル％となるようにするのが望ましい。非共役ジエンの含
有量が０．０１モル％未満の場合、後述するグラフト反
応において高いグラフト率が得られない。また１０モル
％を超えると、共重合体の結晶性が大幅に低下する。よ
り好ましい非共役ジエンの含有量は０．１〜３．０モル
％である。

なお、ランダム共重合体には、エチレン、ブテン−１な
どの他の不飽和モノマーを５モル％以下共重合させても
よい。このような共重合体の分子量は、通常、１０万〜
１００万とするのが適当である。

本発明において、ランダム共重合体に混合するポリプロ
ピレンは、プロピレンのホモポリマーに限うず、プロピ
レンとエチレンとのブロックコポリマー又はランダムコ
ポリマーを含む。コポリマーの場合、エチレン含有量は
１０重量％以下である。

このようなポリプロピレン樹脂は通常０．５〜８０ｇ／
１０ｍ１ｎのメルトフローレート　（ＭＦＲ５ＪｒＳＫ
７２１０、荷重２．１６ｋｇ、　２３０℃）を有する。

上述したような（ｉ）非共役ジエンコモノマーを含有す
るプロピレンランダム共重合体、及び００ポリプロピレ
ンの配合割合は、プロピレンランダム共重合体が１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり、ポリ
プロピレンが９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０
重量％である。両末端に２重結合を有する非共役ジエン
コモノマーを含有するプロピレンランダム共重合体が１
０重量％未満では　（ポリプロピレンが９０重量％を超
えると）、グラフト反応において、高いグラフト率が得
られない。またプロピレンランダム共重合体が９０重量
％を超えると（ポリプロピレンが１０重量％未満では）
、グラフト反応時に生成するゲルが多くなる。

上述した（ｉ）プロピレンランダム共重合体及びＧｉ）
ポリプロピレンからなるポリプロピレン系樹脂組成物に
グラフト重合させるモノマーは電子吸引性基及び不飽和
結合を有する。電子吸引性基及び不飽和結合を有する。

電子吸引性基としては、ニトロ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、二）　ＩＪル基等が挙げられる。またその
不飽和結合としては、ビニル結合又はアセチレン結合が
挙げられる。このような化合物は、具体的には、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、〜、〜ジエチルメタクリルアミド、２−ビニ
ルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ビニルイソシアネート、ビニルジフェニル
アミン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルビニルスルフ
ィド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、無水マレイン酸
、ビニルトリエチルシラン、アリルトリエトキシシラン
、メチルビニルケトン、アクロレイン、アクリロニトリ
ル、エチルビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
トリフロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸
アルリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α
メチルスチレンなどを挙げることができる。なかでも、
無水マレイン酸、アクリロニトリル、グリシジルメタク
リレート等が好ましい。

グラフト共重合は、溶液法又は溶融混練法のいずれでも
行うことができる。溶融混練法の場合、ポリプロピレン
、プロピレンランダム共重合体、変性用の電子吸引性基
と不飽和結合を有するモノマー、及び必要に応じて触媒
を、押出機や二軸混練機等に投入し、１８０〜３００℃
の温度に加熱して溶融しながら０．１〜２０分混練する
。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発
物質を溶解し、９０〜２００℃の温度で０．１−１００
時間撹拌しながら行う。いずれの場合にも、触媒として
通常のラジカル重合用触媒を用いることができ、例えば
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシ
ャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシャリ−ブチルペ
ルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香
酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチルペルオキシピ
バレート、２．５−ジメチル−２，５−ジターシャリ−
ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビス
イソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。

触媒の添加量は変性モノマー１００重量部に対して０．
１〜１００重量部程度である。なお、本発明においては
上記グラフト反応時にフェノール系酸化防止剤を添加す
ることができる。ただし、ラジカル重合用触媒を添加し
ない場合には、添加しない方が好ましい。

前記プロピレンランダム共重合体及びポリプロピレンの
合計１００重量部に対する前記グラフトコモノマーの配
合割合は、０．１〜１０重量部（グラフト率０．１〜１
０重量％）となるようにする。

このようにして得られる変性ポリプロピレン組成物（グ
ラフト共重合体組成物）は、分子量の低下率が極めて小
さく、特に反応条件の選択によっては２０％以下と著し
く小さくすることができる。

これにより、従来法によっては得られない高い分子量の
変性ポリプロピレン組成物とすることができる。

〔作　用〕

本発明の変性ポリプロピレン組成物は、プロピレンと両
末端に２重結合を有する非共役ジエンコモノマーとから
なる不飽和共重合体と、ポリプロピレンとの混合物に、
電子吸引性基と不飽和結合とを有するモノマーをグラフ
ト重合したものであるので、グラフト重合による分子量
低下が少なく、グラフト率が高いとともに、ゲルの発生
が抑制されている。

このような効果が得られる理由については、必ずしも明
らかではないが、変性した場合、ゲルを生じにくいがグ
ラフト率が低いポリプロピレンと、高グラフト率を有す
るがゲルを生じやすい両末端に２重結合を有する非共役
ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共重合
体とを配合してなるポリプロピレン系組成物を変性して
いるので、上記２種類のプロピレン系重合体の性質が相
補的に改善されるためであると考えられる。

〔実施例〕

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例及び比較例において、原料及び添加剤と
しては、以下のものを使用した。

［１］ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレー
ト　（ＭＦＲ２３０℃２．１６ｋｇ荷重０．５ｇ／１０
分〕 ・ＢＰＰ　：プロピレン−エチレンブロック共重合体〔
エチレン含有量７．５重量％、 メルトフローレー）９ｇ／１０分〕 ・ＲＦＰ　：プロピレンランダムコポリマーしエチレン
含有量４重量％、メルトフロ ーレー）９ｇ／１０分〕 ［２］非共役ジエン ・１，９−デカジエン：ＤＤ ・１．１３−テトラデカジエン：　ＴＤＤ・７−メチル
−１，６−オクタジエン：ＭＯＤ［３コラジ力ル発生剤 ・パーヘキシン２−５Ｂ：　ＰＯＸ　〔日本油脂■製〕
実施例１〜９、比較例１〜４ プロピレンと、第１表に示す各種の非共役ジエンコモノ
マーとを、チーグラー・ナツタ触媒（三塩化チタンを主
成分とするプロピレン重合用触媒）を用いて、７０℃で
ランダム共重合させた。得られたランダム共重合体（Ｐ
ＰＤＭ）のコモノマー共重合量及びメルトフローレート
は、第１表に示す通りであった。

このランダム共重合体と、第１表に示す各種のポリプロ
ピレン（ＰＰ）と、変性用モノマーとして無水マレイン
酸（ＭＡＩＩ）と、さらに第１表に示す量のラジカル発
生剤とをヘンシェルミキサーにより、トライブレンドし
、その後４５ｍｍφの２軸押出機により、第１表に示す
温度で２００ｒｐｍにて溶融混練してグラフト重合させ
た。

なお、比較例３はプロピレン−エチレンランダム共重合
体（ＭＦＲ３，２ｇ／１０分）と、ポリプロピレンとの
混合物を変性した例である。

このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレート、無水マレイン酸のグラフト率、及びゲル分
率を測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

（１）Ｍ　Ｆ　Ｒ：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０により測定し
た値である。

（２）無水マレイン酸グラフト率： 変性ポリプロピレン組成物を５０−程度の厚さにプレス
し、ＩＲスペクトルを測定し、無水マレイン酸のＣ−〇
結合の伸縮のピーク（１７８０ｃｍ　−’　）と、アイ
ツタクチイックＰＰに特有のピークの一つ（８４０ａｍ
−’）との比から、算出した。

（３）ゲル分率：変性ポリプロピレンを厚さ０．５ｍｍ
にブレス底形し、この内の約４ｇを２４時間沸騰キシレ
ンに浸漬した後、不溶分の重量を測定し、 により算出した。

（４）ＰＰＤＭの代わりにＲＦＰを使用。

第１表から明らかなように、本発明の変性ポリプロピレ
ン組成物は、変性後のメルトフローレートの増加が小さ
く、しかも無水マレイン酸のグラフト率を大きくするこ
とができ、ゲル分率も低かった。

これに対し、両末端に２重結合を有する非共役ジエンコ
モノマーを含有するプロピレンランダム共重合体のみを
変性した比較例１の変性ポリプロピレンは、ゲル分率が
高く、非共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンラ
ンダム共重合体を使用していない比較例２及び比較例３
の変性ポリプロピレンは、メルトフローレートが大きく
、シかも無水マレイン酸のグラフト率が低かった。さら
に片末端にのみ２重結合を有する非共役ジエンコモノマ
ーを用いた比較例４の変性ポリプロピレンは、メルトフ
ローレートが大きかった。

なお、メルトフローレートの値は、通常分子量と相関し
ているものであり、その値が大きいほど低分子量である
と推測できる。

〔発明の効果〕

本発明の変性ポリプロピレン組成物は、プロピレンと両
末端に２重結合を有する非共役ジエンコモノマーとから
なる不飽和共重合体と、ポリプロピレンとの混合物に、
電子吸引性基と不飽和結合とを有するモノマーをグラフ
ト重合したものであるので、グラフト重合による分子量
低下が少なく、グラフト率が高いとともに、ゲルの発生
が抑制されている。

従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性など
の化学的性質の改善に大きく寄与し、しかも、未反応モ
ノマーに起因する臭い、着色の問題も大幅に減少する。

また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。

このような本発明の変性ポリプロピレン組成物は、自動
車部品、家電部品、工業材料部品、包装材料等の樹脂組
成物に配合する相溶化剤などとして好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿２はＨ又は炭素数１〜６のアル
   キル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。 ）で表される非共役ジエンコモノマーを含有するプロピ
   レンランダム共重合体１０〜９０重量％と、 （ｉｉ）ポリプロピレン９０〜１０重量％とを含有する
   ポリプロピレン系組成物１００重量部に、 （ｂ）電子吸引性基と不飽和結合を有するモノマーを０
   ．１〜１０重量部 グラフト重合させてなることを特徴とする変性ポリプロ
   ピレン組成物。
2. （２）請求項１に記載の変性ポリプロピレン組成物にお
   いて、前記プロピレンランダム共重合体中における前記
   非共役ジエンコモノマーの割合が０．０１〜１０モル％
   であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
3. （３）請求項１又は２に記載の変性ポリプロピレン組成
   物において、前記非共役ジエンコモノマーが１，９−デ
   カジエンであることを特徴とする変性ポリプロピレン組
   成物。