JPH0529652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温衝撃強度に優れまた、結晶化速度
の速いポリプロピレン組成物の製造方法に関す
る。 結晶性ポリプロピレンは、剛性、表面光沢、耐
熱性等に優れている反面、衝撃強度、特に低温に
おける耐衝撃性が低いという欠点を有している。
この欠点を改良する目的でポリプロピレンにポリ
イソブチレ、ポリブタジエン、非晶性エチレン・
プロピレン共重合体等のゴム状物質やポリエチレ
ンを混合する方法が従来広く行われている。しか
しながら通常ポリプロピレンが高衝撃強度を有す
るためには、高分子量のゴム状物質あるいはポリ
エチレンを混合する必要があることから必然的に
組成物の溶融粘度が大きくなり、流動性が劣ると
いう欠点を有していた。かかる欠点を改良する方
法としてエチレンを30重量％以上含む共重合体３
〜30重量％と主としてプロピレンからなる重合体
部分97〜70重量％よりなるブロツク共重合体に
0.01〜0.1重量％の有機過酸化物を混合して180〜
270℃で熱処理する方法（特公昭51−30102号）が
開示されている。しかしながらそこに開示されて
いる方法、すなわちエチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体に有機過酸化物のみを用いて熱処理を
行うと、プロピレン重合体部分には有機過酸化物
が分解剤として作用するため、流動性は改善され
るものの、低温衝撃強度は低下こそすれ、改善さ
れることはなかつた。また、エチレン・プロピレ
ン共重合ゴム等のゴム状物20〜40重量％を含有す
るポリプロピレン混合物100重量部に0.01〜1.0重
量部の有機過酸化物を混合した後、溶融混練する
方法が特開昭56−125442号に開示されいる。しか
しながらそこに開示されている方法によつても低
温衝撃強度は改善されるが、剛性の劣つた組成物
しか得らえないのが現状であつた。そこで本発明
者は、ポリプロピレン本来の剛性を損うことなく
低温衝撃性に優れ、結晶化速度の速いポリプロピ
レンを得る方法について検討した結果、ポリプロ
ピレンに特定のα−オレフレン・エチレンランダ
ム共重合体を混合後、あるいは、混合と同時に有
機過酸化物に加え架橋助剤を併用することにより
上記目的を達成できることが分かり本発明を完了
するに至つた。 すなわち本発明は、ポリプロピレン(A)：78ない
し95重量部、トライアドアイソタクテイシテイが
0.7未満のα−オレフエン・エチレランダム共重
合体(B)：１ないし40重量部、及びポリエチレン
(C)：１ないし35重量部（組成物全体で100重量部）
からなる組成物：100重量部に対して、有機過酸
化物：0.001ないし１重量部、及び架橋助剤：
0.001ないし10重量部を添加混合し、180ないし
350℃で熱処理することを特徴とするポリプロピ
レン組成物の製造方法を提供するものであり、本
方法により剛性、表面光沢、耐熱性を損うことな
く低温衝動強度に優れ、結晶化速度の速いポリプ
ロピレン組成物が得られる。 本発明に用いるポリプロピレン(A)とは、アイソ
タクテイシテイの大きい重合体で、プロピレンの
単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフイ
ン、例えばエチレン、１−ブテンなどとの共重合
体（通常プロピレン単位含有量が90モル％以上）
であり、好ましくはデカリン溶媒135℃で測定し
た極限粘度〔η〕が１ないし4.5dl／ｇ、特に好
ましくは1.3ないし4.0dl／ｇの範囲のものであ
る。〔η〕が前記範囲より大きいものを用いると
有機過酸化物及び架橋助剤を添加混合して熱処理
により得られる組成物の成形性が低下する虞れが
あり、また〔η〕が前記範囲より小さいものは、
熱処理して得られる組成物の機械的強度が不足す
るので好ましくない。 このようなポリプロピレンとしては、典型的に
は固体状チタン触媒成分と有機金属化合物成分か
ら形成される触媒あるいはこれら両成分および電
子供与体から形成される触媒を用いて製造でき
る。固体状チタン触媒成分の代表例が、各種方法
で製造された三塩化チタン又は三塩化チタン組成
物あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体
好ましくは芳香族カルボン酸エステル又はアルキ
ル基含有エーテルまたはsi−oc結合を有する珪素
化合物およびチタンを必須成分とし、比表面積が
好適には100m²／ｇ以上の担体付チタン触媒成分
である。とくに後者の担体付触媒成分を用いて製
造したものが好適である。有機金属化合物成分と
しては有機アルミニウム化合物が好適であり、た
とえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、アルキルアルミニウムジハライドな
どが挙げられ、これらはチタン触媒成分の種類に
よつて好適のものも異なる。電子供与体としては
前記した固体状チタン触媒成分に含むべき電子供
与体、または窒素、リン、イオン、酸素、ホウ素
などを含む有機化合物、好ましくは、有機酸エス
テル、まは、si−oc結合を有する珪素化合物、さ
らに、固体状チタン触媒成分に担持する電子供与
体が多価カルボン酸エステルの場合は、si−oc結
合を有する珪素化合物の使用が特に好ましい。 担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造
方法に関しては、例えば特開昭50−108385号、同
50−126590号、同51−20297号、同51−28189号、
同51−64586号、同51−92885号、同51−136625
号、同52−87489号、同52−100596号、同52−
104593号、同52−147688号、同52−151691号、同
53−2580号、同53−40093号、同53−43094号、同
55−135102号、同56−135103号、同56−811号、
同56−181019号などの各公報に記載されている。 本発明に用いられるα−オレフイン・エチレン
ランダム共重合体(B)は、α−オレフインのトライ
アドアイソタクテイシテイ（triadisotacticity）
が0.7未満、好ましくは0.6以下のものであり、好
ましくは〔η〕が1.0ないし10dl／ｇ、とくに好
ましくは〔η〕が1.5ないし６dl／ｇ、好ましは
α−オレフイン含有量10ないし70モル％、とくに
好ましくは15ないし60モル％のものである。 α−オレフイン・エチレンランダム共重合体と
して〔η〕が1.5dl／ｇ未満のものを用いても耐
衝撃性の優れた最終組成物が得られるが、その程
度は充分ではなく、とくに−10℃や−20℃のよう
な低温度における衝撃強度が低いものしか得られ
ず、又〔η〕が10dl／ｇを越えたものは溶融混練
が難しく、−10℃や−20℃のような低温度におけ
る衝撃強度は低い。 前記α−オレフインとしては、具体的には、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メメル−１−ペンテン等が挙げられる。 また共重合体のα−オレフイン含有量は10ない
し70モル％の範囲のものが好ましいが、その範囲
外のものでも耐衝撃性の優れた最終組成物は得ら
れるが、剛性、耐衝撃性のバランスがとれた最終
組成物を得るには、前記範囲内のものが好まし
い。また、本共重合体は少量のジエンモノマー、
例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン、１，４−ヘキサジエン等が共重合されて
いても良い。 該共重合体のトライアドアイソタクテイシテイ
は、¹³c該磁気共鳴スペクトルによつてα−オレフ
インのメチル基のカーボンのシグナルを用いて定
量したものであり、エチレンに隣接するα−オレ
フインのメチル基は除外して求めた。 このようなα−オレフイン・エチレンランダム
共重合体は通常バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物の組合せ触媒を用いて製造される。例
えば溶媒としてヘキサンを用い、これにオキシ三
塩化バナジウムを添加し、次にエチレン−α−オ
レフイン混合ガスを溶解、飽和させた後、エチル
アルミニウムセスキクロリドをあらかじめヘキサ
ンに溶かした溶液を添加して重合を行うことによ
つて製造できる。 本発明に用いられるポルエチレン(C)としては、
エチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレ
フインとの共重合体（通常、エチレン含有量90モ
ル％以上の樹脂状共重合体）であつて、高圧法、
中圧法又は低圧法で製造されるものである。ポリ
プロピレン組成物を製造するに際し、ポリエチレ
ンは別個に重合したものを混合してもよいし、前
記ポリプロピレンと同一系内で製造して混合して
もよい。好ましいポリエチレン(C)としては、密度
0.900ないし0.980ｇ／cm²、とくに好ましくは0.910
ないし0.970ｇ／cm³〔η〕が1.0ないし10dl／ｇ、
とくに好ましくは1.5ないし６dl／ｇの範囲のも
のである。ポリエチレンの〔η〕が1.0dl／ｇ未
満のものを用いても耐衝撃性のよいものが得られ
るが、その程度は充分でなく、−10℃あるいは−
20℃での低温耐衝撃性が低くなる虞れがあり、又
〔η〕が10dl／ｇを越えたものは溶融混練が難し
く、−10℃や−20℃のような低温における衝撃強
度が低い。 有機過酸化物及び架橋助剤を添加する前の組成
物中の各成分の割合は、剛性と耐衝撃性のバラン
スを考慮するとポリプロピレン(A)が78ないし95重
量部、好ましくは78ないし90重量部、α−オレフ
イン・エチレンランダム共重合耐(B)が１ないし40
重量部、好ましくは３ないし35重量部及びポリエ
チレン(C)が１ないし35重量部、好ましくは３ない
し25重量部（組成物全体で100重量部）となるよ
うな割合である。上記範囲外では剛性あるいは低
温衝撃強度のいずれかを劣つた組成物となる。 本発明の方法は前記組成物：100重量部に対し
て有機過酸化物を0.001ないし１重量部、好まし
くは0.005ないし0.8重量部及び架橋助剤を0.001な
いし10量部、好ましくは0.005ないし８重量部添
加混合し180ないし350℃、好ましくは200ないし
320℃で熱処理する方法である。有機過酸化物の
添加量が0.001重量部未満では低温衝撃強度およ
び結晶化速度の改良効果が小さく、１重量部を越
えると３次元的に架橋が進み、ゲルが多量に発生
することにより機械的強度が低下する虞れがあ
る。また架橋助剤の添加量が0.001重量部未満で
は組成物中のポリプロピレンが熱分解を起こし分
子量が低下し低温衝撃強度が改良されず、又機械
的強度が低下する虞れもある。架橋助剤の量は有
機過酸化物の添加量に対して、0.1倍から100倍の
範囲で添加すればよく10重量部を越えると組成物
中に未反応の架橋助剤が残ることになり好ましく
はない。 前記組成物に添加混合する有機過酸化物は半減
期１分となる分解温度が150ないし270℃の範囲の
ものが好ましく、具体的には、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチル
ペルジエチルアセテートが挙げられる。 これらのうちでジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。 又、有機過酸化物と併用する架橋助剤として
は、具体的に例えば、エチレングリコールジメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタア
クリレート、および化学式 で表わされる２官能アクリレートなどのアクリレ
ート系化合物、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、フ
エニールマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物、その他、１，３，５−
トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ジビニルベンゼンが挙げられる。 又熱処理温度が180℃未満ではポリプロピレン
(A)とα−オレフイン・エチレンランダム共重合体
(B)もしくはポリエチレン(C)との間の架橋反応が起
こらず、低温衝撃強度に優れたポリプロピレン組
成分が得られず、350℃を越えると組成物と分解
が甚だしく、機械的強度の劣つたポリプロピレン
組成物となる。 熱処理に要する時間は有機過化酸化物及び架橋
助剤を添加する前の組成物及び熱処理後のポリプ
ロピレン組成物のメルトフローレート（MFR）
により異なるが、通常１ないし10分程度である。 また更には、熱処理前の組成物のMFR₁
（ASTM D1238L）と熱処理後の組成物のMFR₂
との比が、 0.1≦MFR₂／MFR₁≦10 好ましくは、 0.3≦MFR₂／MFR₁≦７ の範囲になるように熱処理することにより、機械
的強度を低下させることなく、更に低温衝撃強度
に優れ、結晶化速度が速く、且つ、押出加工性が
良好な組成物となるので好ましい。 前記組成物と有機過酸化物及び架橋助剤とを混
合する方法としては種々公知の方法、例えばポリ
プロピレン組成物の粒状混合物と粉状または液状
の有機過酸化物及び架橋助剤とをヘンシエルミキ
サー、Ｖ・ブレンダー等で混合してニーダー、バ
ンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機で熱
処理する方法、あるいはポリプロピレン組成物の
溶融混練物に粉状または液状の有機過酸化物及び
架橋助剤を添加して前記の方法で熱処理する方法
等が挙げられる。また押出機等で熱処理す際に二
度練り等を行つて分散をよくすると更に機械的強
度を改善することができる。 本発明の方法でポリプロピレン組成物を製造す
るに際し、その混合の任意の段階で酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃
剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤などの
各種添加剤を配合することができる。 本発明の方法によつて得られる組成物は、低温
での耐衝撃性に優れ、しかも、溶融張力が大き
く、結晶化速度が速いので射出成形、ブロー成形
等の際の成形サイクルを速くすることができる特
長を有するので、各種工業用部品、電気器具部
品、日用雑貨等の各種用途に供することができ
る。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを振動ボールミルデ粉砕し
た後、四塩化チタンと反応させて得たチタン含有
量1.9wt％、塩素65wt％チタン触媒成分、トリチ
ルアルミニウムおよびｐ−トルイル酸メチルから
なる触媒を用い、第１段の重合器〔η〕1.5dl／
ｇのポリプロピレン製造し、次いで第２段の重合
器で〔η〕3.1dl／ｇのポリエチレンを製造し、
全体としてエチレン含量が19mol％（ポリエチレ
ン量が12.8wt％）のポリプロピレン・ポリエチレ
ン混合物（AC）を得た。 一方、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミ
ニウムセスキクロリドからなる触媒を用いて
〔η〕2.9dl／ｇ、プロピレン含有量38モル％、ト
ライアドアイソタクテイシテイ0.58のエチレン・
プロピレンランダム共重合体(B)を得た。 前記（AC）90重量部と(B)10重量部に酸化防止
剤、防錆剤およびジクミルペルオキシド（商品名
カヤクミルＤ、化薬ヌーリー製）0.01重量部、ジ
ビニルベンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサ
ーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂
温度220℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFR
は14.7ｇ／10minであつた。 前記最終組成物をIS−50射出成形機（東芝機械
KK製）により12cm×13cm×0.2cmの形状をもつ試
験片をつくり、以下の物性を測定した。 曲げ初期弾性率（FM）：ASTM D790 落錘強度（FD）：０℃および−20℃において、水
平に置いた試験片に一定の高さから一定形状の
錘を落下させ、一定枚数の試験片の50％が破裂
するに要するエネルギーにより衝撃強度を求め
た。 結晶化温度（℃）：結晶化速度を表わす指標とし
て用い、結晶化温度が高いほど結晶化速度が速
い。結晶化温度はバーキンエルマー社製DSC
−型を用い、試料約３mgを200℃10分間保存
し、10℃／minで降温した時に得られる発熱曲
線の極大を示す温度とした。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒を用い、第１段の重合器で
〔η〕2.2dl／ｇのポリプロピレンを製造し、次い
で第２段の重合器で〔η〕4.4dl／ｇのポリエチ
レンを製造し、全体としてエチレン含量が10.5モ
ル％（ポリエチレン量が7wt％）のポリプロピレ
ン・ポリエチレン混合物（AC）を得た。 一方、実施例１と同じバナジウム系触媒を用い
て〔η〕4.3dl／ｇ、プロピレン含量37wt％、ト
ライアドアイソタクテイシテイ0.55のエチレン・
プロピレンランダム共重合体(B)を得た。 前記（AC）90重量部と(B)10重量部に酸化防止
剤、防錆剤および２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名パ
−ヘキサ25B、日本油脂製）0.01重量部、トリア
リルイソシアヌレート（商品名TAIC、日本化成
(株)製）２重量部を加えヘンシエルミキサーで混合
後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度250
℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは3.8
ｇ／10minであつた。 前記最終組成物の物性を実施例１と同様の方法
で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で得られたポリプロピレン・ポリエチ
レン混合物（AC）90重量部と同じく実施例１で
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体
(B)10重量部とを酸化防止剤およぶ防錆剤を加えて
ヘンシエルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出
機を用いて、樹脂温度220℃の条件で混練造粒し
た。造粒後のMFRは15.0ｇ／minであつた。 前記の最終組成物の物性を実施例１と同様の方
法で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２で得られたポリプロピレン・ポリエチ
レン混合物90重量部と同じく実施例２で得られた
エチレン・プロピレンランダム共重合体10重量部
に酸化防止剤、防錆剤およびジクミルペルオキシ
ド（商品名カヤクミルＤ、化成ヌーリー製）0.04
重量部を加えヘンシエルミキサーで混合後、30mm
φの一軸押出機を用いて、樹脂温度220℃の条件
で混合造粒した。造粒後のMFRは45.3ｇ／10mn
であつた。 前記最終組成物の物性を実施例１と同様の方法
で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じ触媒を用いて製造した〔η〕
1.4dl／ｇのポリプロピレン70重量部と実施例１
で得られたエチレン・プロピレンランダム共重合
体30重量部に酸化防止剤、防錆剤およびジクミル
ペルオキシド0.01重量部、ジビニルベンゼン１重
量部を加えヘンシエルミキサーデ混合後、30mmφ
の一軸押出機を用いて樹脂温度220℃の条件で混
練粒造した。粒造後のMFRは13.2ｇ／10minであ
つた。 前記最終組成物の物性を実施例１と同様の方法
で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１と同様の方法で、ポリプロピレン、ポ
リエチレン混合物（AC）を得た。但し、重量比
をポリエチレン量が34.7wt％となるようにした。 また、実施例１と同様の方法で得たエチレン・
プロピレンランダム共重合体(B)を（AC）75重量
部に対し、25重量部混合すること以外、実施例１
と同様にした。 PP／PE／共重合ゴムの重量比＝49／２／25と
なる。（実施例１は78.6／11.4／10） 前記最終組成物の物性を実施例１と同様の方法
で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例２で得られたポリプロピレン・ポリエチ
レン混合物90重量部と同じく実施例２で得られた
エチレン・プロピレンランダム共重合体10重量部
に酸化防止剤、防錆剤および２，５−ジメル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
（商品名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.04重量
部を加えヘンシエルミキサーで混合後、30mmφの
一軸押出機を用いて、樹脂温度250℃の条件で混
合造粒した。造粒後のMFRは50.5ｇ／10minであ
つた。 前記最終組成物の物性を実施例１と同様の方法
で測定した。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン(A)：78ないし95重量部、トラ
   イアドアイソタクテイシテイが0.7未満のα−オ
   レフイン・エチレンランダム共重合体(B)：１ない
   し40重量部及びポリエチレン(C)：１ないし35重量
   部（組成物全体で100重量部）からなる組成物：
   100重量部に対して、有機過酸化物：0.001ないし
   １重量部及び架橋助剤：0.001ないし10重量部を
   添加混合し、180ないし350℃で熱処理することを
   特徴とする低温衝撃強度に優れまた、結晶化速度
   の速いポリプロピレン組成物の製造方法。