JP2004511604A

JP2004511604A - メルトフローレートが高くかつ成形性に優れるポリプロピレン材および製造方法

Info

Publication number: JP2004511604A
Application number: JP2002534421A
Authority: JP
Inventors: フジイ、マサキ; キム、セヒュン
Original assignee: スノコ，　インコーポレイテッド（アール　アンド　エム）
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2001-10-08
Publication date: 2004-04-15
Also published as: AU1153502A; US6599985B2; EP1353996A2; WO2002031045A3; CA2418509A1; WO2002031045A2; US20020065371A1

Abstract

本発明は、メルトフローレートが高く、成形性に優れるポリプロピレンポリマーを得るために、その中に少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーを分散させ、レオロジー制御処理することにより製造されるポリプロピレンを提供する。

Description

【０００１】
１．０　発明の属する技術分野
本発明はプロピレンポリマーの製造に係わり、特に、高いメルトフローレートおよび優れた成形性を有するレオロジー制御されたプロピレンポリマー、並びに該レオロジー制御されたプロピレンポリマーの製造技術に関するものである。
【０００２】
２．０　背景
高いメルトフローレートを有するポリプロピレンは重合反応において直接的に製造され得るが、その製造は該反応における水素の溶解性による制限を受けることがよくある。水素は、プロピレン重合反応が溶液中で行われようとバルクモノマー中で行われようと、プロピレン重合反応において最も有効な連鎖移動剤である。
【０００３】
高いメルトフローレートを有するポリプロピレンの他の製造方法は、レオロジー制御を用いてメルトフローレートが低いポリプロピレンを減らすものである。レオロジー制御処理は、水素の溶解性に依存することがないため、高いメルトフローレート（”ＭＦＲ”）を有するポリプロピレンを製造するための選択的技術としてよく用いられる。代わりに、レオロジー制御処理は、ポリマー押出機において有機過酸化物を用いて行われるのが典型的である（例えば、Ｃａｓｔａｇｎａ等の米国特許第３，９４０，３７９号明細書、およびＭｏｒｍａｎ等の米国特許第４，９５１，５８９号明細書参照）。レオロジー制御処理はまた、メルトフローレートの低いポリマーをメルトフローレートの高いポリマーに変えることにより、反応条件を操作するプラントを変えることなく、製造効率を増加させるために用いられ得る。従って、製造業者の多くが、高いメルトフローレートを有するポリマーを製造するためにレオロジー制御処理を好む。
【０００４】
しかしながら、典型的なレオロジー制御処理を施されたポリプロピレンから製造された成形部品は、外観や表面特性が劣っている傾向が見られ、トラ模様（ｔｉｇｅｒ　ｍａｒｋ）のような流れ傷によりひどく傷がついていることが多い。レオロジー制御されたポリプロピレンの分子量分布は、有機過酸化物の作用によるより長い分子鎖の選択的損失に起因し、狭くなっている。かかる狭い分子量分布により、成形における溶融ポリマーの流動性が不規則となり、このため成形品の良好な表面成形が困難となる。この不規則な流動性により前述した表面の傷がもたらされる。従って、射出成形においてレオロジー制御されたポリプロピレンは、良好な表面特性が必要とされない使用に限られていた。
【０００５】
レオロジー制御された材料への高分子量成分の添加により、成形における不規則な流動性が改善される。この改善は、分子量分布が広がるために生ずると考えられるが、高分子量成分の添加により今度はレオロジー制御処理により得られる高いＭＦＲ特性が喪失される。従って、当該分野においては、射出成形時において、高いＭＦＲと優れた表面特性を有するレオロジー制御されたプロピレンポリマーが必要とされている。
【０００６】
３．０　概要
本発明は、成形適用において高いＭＦＲと優れた表面特性を有するレオロジー制御されたプロピレンポリマーに関する。レオロジー制御された（”ＣＲ”）プロピレンポリマーは、その組成物中にプロピレンポリマーと耐クラッキング性ポリマー（該ポリマーはクラッキング剤による分解に対して耐性を有する。）を含有する。
【０００７】
本発明は、一態様において、プロピレンポリマーと、少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマー約０．０１重量％乃至約１０重量％とを含有するＣＲプロピレンポリマー組成物に関するものである。
【０００８】
本発明は、一態様において、耐クラッキング性ポリマーの存在下、プロピレンを重合し耐クラッキング性プロピレンポリマーを製造するＣＲプロピレンポリマーの製造方法に関するものであり、該方法において前記少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーは、ＣＲプロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約１０重量％含有する。次いで、耐クラッキング性ポリマーのレオロジーは、少なくとも１種のクラッキング剤を用いて変更され得る。一態様において、前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーは、ＣＲプロピレンポリマーを約０．５重量％乃至１．０重量％含有する。
【０００９】
一態様において、前記クラッキング剤は、遊離基部または重合開始剤である。クラッキング剤は、典型的には、過酸化物、照射処理、および電子ビーム処理を含む群から選択される。過酸化物には有機及び無機双方の過酸化物が含まれ、照射にはガンマ線照射や同様の高エネルギー照射が含まれる。本発明における過酸化物の典型例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド；ジベンゾイルジペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロキシエチルペルオキシド；ジ−ｔ−アミルペルオキシド；および２，５−ジメチルヘキセン−２，５−ジペルイソノナノエートから選択され得る。
【００１０】
本発明は、一態様において、ＣＲプロピレンポリマーの製造方法に関するものであり、該方法は少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーをプロピレンポリマーに含めること（ここで、該少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーはプロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約１０重量％含有する。）、および少なくとも１種のクラッキング剤を用いてプロピレンのレオロジーを変更すること、を含む。
【００１１】
４．０　詳細な説明
本明細書で用いられる用語「プロピレンポリマー」及び「ポリプロピレン」は、交換可能に用いられ、通常、プロピレンホモポリマー、共重合体（例えばブロック共重合体、グラフト共重合体、インパクト共重合体、ランダム及び交互共重合体、ターポリマー等）、並びにそれらの混合物及び修飾物が、限定的ではなく、含まれる。典型的に、プロピレンに含有されるコモノマーには、１−ブテン、１−ヘキセン、エチレン、及び他のアルファ−オレフィン類が含まれる。更に、特に限定しない限り、用語「ポリプロピレン」及び「プロピレンポリマー」には、物質の幾何学的配置のすべてが含まれる。かかる配置には、アイソタクチック、シンジオタクチック、およびアタクチック対称が、限定的ではなく、含まれる。
【００１２】
本明細書で用いられる用語「耐クラッキング性ポリマー」には、ニートポリマー（ｎｅａｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）として過酸化物又は他のクラッキング剤を用いて処理された場合に、その固有粘度を増加させ、あるいは実質的に維持するポリマーが含まれる。第三級炭素原子を有するポリマーは、有機過酸化物等の遊離基により、またはガンマ放射線もしくは電子ビームにより特に分解されやすい。クラッキング剤は、ポリマーから水素原子を引き抜くことにより、より短いセグメントに分解させる。第三級炭素原子を有しないポリマーはそんなに分解されやすくはない。クラッキング剤に触れたとき、第三級炭素原子を有するプロピレンポリマーはこの機構により分解し得、一方第三級炭素原子を有しないエチレンポリマーは実質的に分解し得えず、あるいは平均分子量において減少し得ない。
【００１３】
本発明において、レオロジー制御処理されるプロピレンポリマーは、少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーを約１０重量％以下含有する。耐クラッキング性ポリマーは高分子量（約１，０００，０００超）を有し、クラッキング剤による鎖切断に対して比較的不活性である。レオロジー制御によりＭＦＲは有効に上昇するが、耐クラッキング性ポリマーは、鋳型中の融解ポリプロピレンについて所望される滑らかな流動性を完全に保持する。
【００１４】
ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐クラッキング性ポリマーは本発明において好ましく、同様に過酸化物耐性又は放射線誘発分解耐性を有する他のポリマー、例えばエチレンとアルファ−オレフィン（好ましくはポリプロピレン）との共重合体も好ましく、該アルファ−オレフィン含有率は５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。耐クラッキング性ポリマーはプロピレンポリマー中に、好ましくは０．０１重量％超、１０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％超、５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％超、２重量％以下存在する。
【００１５】
高分子量、もしくは超高分子量のポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレン等の耐クラッキング性ポリマーは、好ましくは、レオロジー制御処理される前にポリプロピレンマトリックス中にかなり高い分散性において含まれ得る。耐クラッキング性ポリマーを分散する有用な技術には、溶融混合（ポリマーが液状である間に機械的に混合し、又は押し出す。）、および反応器内混合（ｉｎ−ｒｅａｃｔｏｒ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ）がある。実施例１においては、耐クラッキング性ポリマーである超高分子量ポリエチレンを、第１段階の重合において調製し、次いでプロピレンを第２段階の重合において調製した。これは他段階重合を用いた反応器内混合の典型例である。本発明における重合反応は、特に言及しない限り、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系とこの系における典型的な反応条件（すなわち、圧力、温度、溶媒等）を用いて行った（例えば、Ｓｉｖａｋ等、米国特許第５，２９４，６７９号明細書参照。）。
【００１６】
例えば（但し、限定的なものではない。）、高分子量（１，０００，０００超、もしくは約５，０００，０００を超えることさえある。）、もしくは超高分子量（５，０００，０００超、もしくは約１０，０００，０００を超えることさえある。）エチレンポリマーは、好ましくは、プロピレンが重合される前にエチレンを大高分子量に重合することにより、ポリプロピレンマトリックス中に分散され得る。米国特許第４，２７１，２７９号明細書には、かかる高分子量ポリエチレンの製造方法について詳述されており、その内容は参照により本明細書に取り込まれる。
【００１７】
ポリテトラフルオロエチレン（ＭＷ１，０００，０００超、もしくは約５，０００，０００を超えることさえある。）はプロピレンポリマーに、同時に行う、もしくは続いて行うレオロジー制御処理において使用する押出機内で機械的に混合することにより、分散され得る。ポリテトラフルオロエチレンは、好ましくは、押出機内でレオロジー制御処理と同時に分散され得る。本発明において特に好ましい表面修飾ポリテトラフルオロエチレンは、アクリル酸修飾ポリテトラフルオロエチレンであり、日本のミツビシ・レーヨン・カンパニー・リミテッドからＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ａ３０００として市販のものを入手することができる。
【００１８】
本発明において有用なクラッキング剤には、レオロジー制御処理において従来より使用されている上記のものが含まれる。これらクラッキング剤には、有機過酸化物、無機過酸化物、高エネルギー放射線又は電子ビームが含まれる。好ましい過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、ＡＫＺＯ　ＮＯＢＥＬからＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１として市販のものを入手することができる。本発明において有用な過酸化物の他の例には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（ペンウォルト・コーポレーション（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ．）からＬｕｐｅｒｓｏｌ１３０として市販のものを入手することができる。）、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン（ウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．）からＵＳＰ−１３８として市販のものを入手することができる。）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルジペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシエチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキセン−２，５−ジペルイソノナノエート。
【００２０】
本明細書において用いられる用語「クラッキング比」は、次式から計算される絶対値である。
【００２１】
【数１】

【００２２】
本発明のクラッキング比は、好ましくは約１．１〜１００、より好ましくは５〜３０、特に好ましくは１０〜１５である。出発プロピレン材のＭＦＲ（クラッキング前のＭＦＲ）は、好ましくは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８により計算した場合において、約０．１乃至約１５ｇ／１０分である。
【００２３】
以下の実施例において用いられる重合作用パラメータは、米国特許第５，２９４，６７９号明細書の詳細な説明に見出すことができる。該‘６７９号明細書にはプロピレン共重合について記載されているので、プロピレン単独重合についての手順は変更され得る。ＣＲ処理は、１７５℃〜２３５℃、より好ましくは１９０℃〜２２０℃の範囲から選択される温度において実施される。出発ＭＦＲは、典型的に、０．１〜１５である。過酸化物は、典型的には、ポリマー成分の合計を基準として０．１％〜１％の範囲の量において使用される。実際の量は、式１により規定される標的クラッキング比に従い選択される。耐クラッキング性ポリマーがポリエチレンである場合には、典型的な量は０．３％〜１．０％の範囲であり、耐クラッキング性ポリマーがＰＴＦＥである場合には、典型的な量は約２％〜８％の範囲である。
【００２４】
【実施例】
以下に非制限的な例を用いて本発明を説明する。これら例の結果を表１に要約する。
【００２５】
４．１　実施例１
約１％のポリエチレンを含有するポリプロピレンを、特開２０００−０７１２４号公報に記載の例１に開示された一般的な方法に従い調製した。簡単に言うと、０．０１乃至５重量部の高分子量ポリエチレンと一般的な固有粘度を有する１００重量部のポリプロピレンと核形成剤とを含有するオレフィン（コ）ポリマー組成物を、該公報に開示されているように調製した。この組成物のポリエチレン部は、遷移金属化合物、有機金属化合物、および電子ドナーを含むプロピレン重合触媒系の前活性化（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）により調製され、プロピレンはその後において重合される。このようにして得られたポリマーのメルトフローレートは５であった。ポリエチレンの分子量が大きすぎてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できなかった。このポリプロピレンをＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１を用いて処理しメルトフローレートを５５に調整した後、４００トンのバンドルン（Ｖａｎ　Ｄｏｒｎ）射出成形機を用いてステップストゥールに成形した（溶融温度２２５℃、成形温度４２℃）。成形品の表面は滑らかで、流れ傷は観察されなかった。
【００２６】
４．２　比較例２
メルトフローレートが８．７であるポリプロピレンを、耐クラッキング性ポリマーを含めなかったこと以外は実施例１と同様の方法において調製した。ポリプロピレンを押出機中でＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１を用いて処理し、メルトフローレートを５５に調整し、実施例１と同様にして射出成形した。成形品には光沢とつやなしとが交互のストライプになっている流れ傷が観察された。
【００２７】
４．３　比較例３
メルトフローレートが５５であるポリプロピレンを反応器中で調製し、耐クラッキング性ポリマーは含めなかった。ポリプロピレン粉体を、レオロジー制御処理を施さなかった以外は実施例１と同様の条件で押出成形した。得られたポリプロピレンを実施例１と同様に射出成形した。成形品に流れ傷は観察されなかった。この例で用いられた方法により製造された製品は、実施例１における製品と同等のものであった。
【００２８】
４．４　実施例４
耐クラッキング性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンの使用を実証するために、比較例２において調製された、メルトフローレート８．７のポリプロピレンを５重量％のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ａ３０００と混合し、押出機中でＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１を用いて処理し、メルトフローレートを５５に調整した。得られたポリプロピレンを実施例１と同様に射出成形した。成形品の表面に流れ傷は観察されなかった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１は例１乃至４で得られたＭＦＲ、組成物、及び外観を要約したものである。例１及び４のクラッキング比は各々１１及び６．９であり、製造された成形品は、未処理の高ＭＦＲポリマーの比較例３から製造される成形品に匹敵する品質を有する。対照的に、ＣＲ処理された高ＭＦＲポリマーであり、耐クラッキング性ポリマーを欠く比較例２（クラッキング比７．３）は、流れ傷により傷つけられた外観を有した。

Claims

プロピレンポリマー、及び
少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーを０．０１重量％乃至約１０重量％含有する組成物。
前記プロピレンポリマーが本質的に、アイソタクチックプロピレンポリマー、シンジオタクチックプロピレンポリマー、プロピレンホモポリマー、ブロック共重合体、インパクト共重合体及びランダム共重合体からなる群から選択される１種または２種以上のポリマーを含有する、請求項１に記載の組成物。
前記プロピレンポリマーが、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンの少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーが、前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約５重量％含有する、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーが、前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約２重量％含有する、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーが、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有するポリエチレンを含有する、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーが、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有する表面修飾ポリテトラフルオロエチレンを含有する、請求項１に記載の組成物。
前記表面修飾ポリテトラフルオロエチレンが、アクリル酸修飾ポリテトラフルオロエチレンである、請求項７に記載の組成物。
レオロジー制御されたプロピレンポリマーの製造方法であって、少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーの存在下においてプロピレンを重合しプロピレンポリマーを製造すること、および少なくとも一種のクラッキング剤を用いて前記プロピレンポリマーのレオロジーを変更することを含み、前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約１０重量％含有する、レオロジー制御されたプロピレンポリマーの製造方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有するポリエチレンを含有する、請求項９に記載の方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが、前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約５重量％含有する、請求項９に記載の方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが、前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約２重量％含有する、請求項９に記載の方法。
前記プロピレンポリマーが本質的に、アイソタクチックプロピレンポリマー、シンジオタクチックプロピレンポリマー、プロピレンホモポリマー、ブロック共重合体、インパクト共重合体及びランダム共重合体からなる群から選択されるポリマーを含有する、請求項９に記載の方法。
前記プロピレンポリマーが、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンの少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の方法。
前記変更工程が１．１乃至１００のクラッキング比を有する、請求項９に記載の方法。
前記変更工程が約５乃至３０のクラッキング比を有する、請求項９に記載の方法。
前記変更工程が１０乃至１５のクラッキング比を有する、請求項９に記載の方法。
前記少なくとも一種のクラッキング剤が過酸化物を含有する、請求項９に記載の方法。
前記過酸化物が本質的に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、過酸化水素、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルジペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシエチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキセン−２，５−ジペルイソノナノエートからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
前記少なくとも一種のクラッキング剤が、本質的にガンマ放射線および電子ビームからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
プロピレンポリマーの製造方法であって、少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーをプロピレンポリマーに含めること、および前記プロピレンポリマーのレオロジーを少なくとも一種のクラッキング剤を用いて変更することを含み、前記少なくとも１種の耐クラッキング性ポリマーが前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約１０重量％含有する、プロピレンポリマーの製造方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーを含める工程が、プロピレンポリマーを用い、本質的に溶融混合、反応器内混合および機械的混合からなる群から選択される技術により行われる、請求項２１に記載の方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有するポリエチレンを含有する、請求項２１に記載の方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが、前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約５重量％含有する、請求項２１に記載の方法。
前記少なくとも一種の耐クラッキング性ポリマーが、前記プロピレンポリマーを０．０１重量％乃至約２重量％含有する、請求項２１に記載の方法。
前記プロピレンポリマーが本質的に、アイソタクチックプロピレンポリマー、シンジオタクチックプロピレンポリマー、プロピレンホモポリマー、インパクト共重合体及びランダム共重合体からなる群から選択されるポリマーである、請求項２１に記載の方法。
前記プロピレンポリマーが、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンの少なくとも１種を含有する、請求項２１に記載の方法。
前記変更工程が１．１乃至１００のクラッキング比を含む、請求項２１に記載の方法。
前記変更工程が５乃至３０のクラッキング比を含む、請求項２１に記載の方法。
前記変更工程が１０乃至１５のクラッキング比を含む、請求項２１に記載の方法。
前記少なくとも一種のクラッキング剤が、本質的に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、過酸化水素、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルジペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシエチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキセン−２，５−ジペルイソノナノエートからなる群から選択される過酸化物を含有する、請求項２１に記載の方法。
前記少なくとも一種のクラッキング剤が、ガンマ線および電子ビームからなる群から選択される高エネルギー放射線を含む、請求項２１に記載の方法。