JP2008143951A - 低光沢性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物の提供
【解決手段】 ポリプロピレン樹脂とフッ素樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該ポリプロピレン樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが３５ｇ／１０min以上であり；該ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、該フッ素樹脂を０．５重量部以上の含有する、組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂とフッ素樹脂とを含有する樹脂組成物、及びその用途に関する。

一般にポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐薬品性、耐候性、電気特性などに優れ、中でもポリプロピレン又はポリプロピレン樹脂組成物は加工性が良好で、成形品にした場合にその表面が滑らかで光沢のある外観を呈することから、家電製品、ＯＡ機器、自動車部品など各分野で幅広く使用されている。
しかし一方で、高級感を与える外観、つまりは表面光沢を少なくするものが好まれる傾向にある。そのために、成形品の表面にシボ加工を施したり、タルクやシリカなどの無機フィラーを添加したり、ポリエチレンなどを添加したりして、外観の光沢を低下させることが試みられている（特許文献１〜３）。
特公昭４９−４４５８２号公報 特開平１０−７８５１号公報 特公平６−１３６２５号公報

しかしながら、例えば、光沢を低下させるために成形品表面にシボをつける場合、先ずはシボマークを有する金型を作成する必要があり、高価な金型制作費がかかり、かつ、金型製作時間も大幅にかかる。また、成形品の表面にシボをつけたのみでは十分な光沢低下が得られない問題がある。
また、タルクやシリカなどの無機フィラーの添加によって成形品外観の光沢低下は実現されるが、添加量が比較的多く、剛性の向上につながるという点で問題があり、かつ昨今の軽量化の流れに対応できない。
また、ポリエチレンの添加によっても光沢低下は可能であるが、ポリプロピレンとポリエチレンは相溶性に劣るため添加量によっては物性低下の問題が生じ、また耐熱性が低下する問題もある。
また、酸化鉄系など隠蔽性の高い無機フィラー顔料を用いることで低添加量でも光沢低下は実現されるが、色相に明らかな赤みがかかるという問題がある。

そこで本発明は、このような事情のもと、従来の低光沢化技術が有する欠点を克服した、低光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の低光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のメルトフローレートを有するポリプロピレン樹脂と、フッ素樹脂とを特定の割合で含有する組成物によって、その目的を達成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
ポリプロピレン樹脂とフッ素樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
該ポリプロピレン樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが３５ｇ／１０min以上であり；
該ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、該フッ素樹脂を０．５重量部以上含有する、組成物に関する。

本発明によれば、少量の添加剤によって、無機フィラーを大量に加えたり、異材料を混合させたりせずとも樹脂組成物の低光沢化を実現できる。この組成物は、高級感が求められる樹脂外装部材などに利用できる。

本発明で使用されるポリプロピレン樹脂は、ホモポリプロピレンと呼ばれるプロピレンの単独重合体であってもよいし、ブロックポリプロピレン又はランダムポリプロピレンと呼ばれるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。
上記の共重合体における他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のもの、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはエチレンである。また、該共重合体中における、これら他のα−オレフィン単位の含量は、特に制限されないが、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
本発明において、エチレン−プロピレン共重合体、特にエチレン−プロピレンブロック共重合体、とりわけ２０重量％以下のエチレン単位を含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体が好適である。
また、本発明では、ポリプロピレン樹脂は上記のプロピレン重合体以外のゴムなどの重合体を含んだ混合物であってもよく、この場合、通常、プロピレン重合体は約８０重量％以上の割合で当該混合物中に含まれている。上記プロピレン重合体以外の重合体として、エチレンプロピレンゴムなどが例示される。

本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが３５ｇ/１０min以上のものである。メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ ７２１０の方法で測定した。
このメルトフローレートは３５ｇ/１０min以上であればよく、それを調整する手段は特に制限されず、慣用の方法で調整することができる。もっとも、汎用的な点から、有機過酸化物などを用いてポリプロピレン樹脂の粘度を調整するのが好ましい。
上記の有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、半減期温度などの特性を考慮して用いれば、特に制限されるものではない。また、この有機過酸化物は液状であっても粉状であってもマスターバッチ化されていてもよい。

本発明で使用されるフッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ドデシルメチル、メタクリル酸メチルなど）などの重合性モノマーを共重合させてもよい。本発明の組成物の外観に現れる斑点などが抑えられる点で、アクリレートを共重合させたフッ素樹脂、すなわちアクリル変性されたフッ素樹脂が好適に使用される。本発明では、テトラフルオロエチレン重合体、特にアクリレートを共重合させたテトラフルオロエチレン共重合体、すなわちアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。このアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは、特開平11-29679号公報に記載されているように、粒子径０．０５〜１．０μmのポリテトラフルオロエチレンの分散液とポリマー粒子（ポリスチレン、ポリドデシルメタクリレートなど）の分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体、例えば、上記のエチレン、プロピレン、アクリレートなどを乳化重合させた後、凝固又はスプレードライにより粉体化されたポリテトラフルオロエチレン混合物が挙げられる。このポリテトラフルオロエチレン混合物として、三菱レイヨン株式会社より「メタブレンＡ−３０００」「メタブレンＡ−３８００」（商品名）として市販されているものが知られている。

本発明のフッ素樹脂は、任意の成分、例えば、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル共重合体などを含有することができる。このアクリル酸ブチル共重合体として、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが例示される。

本発明では、フッ素樹脂は０．５重量部以上配合される。０．５重量部未満だと得られる組成物の６０°グロスは僅かに低下するだけである。フッ素樹脂をポリプロピレン樹脂１００重量部に対し０．６重量部以上配合すると、光沢の低下が大きくなるので好ましい。上限は特に制限されないが、フッ素樹脂をポリプロピレン樹脂１００重量部に対し５重量部以下、特に２重量部以下添加しても、良好な低光沢が得られ、添加量が減らせるので、好ましい。

本発明における低光沢化の現象は、特に限定されるものではないが、２成分系の場合、一般に粘度が低いか又は構成成分比が大きい場合にマトリックス相となり、粘度が高いか又は構成成分比が小さい場合にドメイン相となることから、ポリプロピレン樹脂マトリックス相に超高分子量のフッ素樹脂が点在する海島構造が形成されて、そのために表面付近に微細な凹凸が生じ、これが光を乱反射することによって、低光沢化することが一つ考えられる。もっとも、本発明はこの低光沢化のメカニズムによって制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、JIS Z 8741に規定される測定方法に於ける６０°グロスがフッ素樹脂未添加のポリプロピレン樹脂に対して２０％以上低下するのが好ましい。

本発明では、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、着色顔料などを樹脂組成物に添加することができる。前記酸化防止剤としてはフェノール系又はリン系のものが一般的である。例えば、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸）カルシウムとＰＥワックスとの混合物（重量比１：１）などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物を、例えば、公知の射出成形法で成形することにより、家電製品、自動車部品、例えば、自動車用内外装部材などの射出成形品を得ることができる。自動車用内外装部材としては、マッドガード、スパッツ、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどが例示される。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、評価方法は下記による。
材料は日本製鋼所社製 ＴＥＸ４４αIIを用いて混練した。
６０°グロスの測定は、造粒によって得られたペレットを、鏡面金型を備えたファナック社製１００ｔ射出成形機を用いて、５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍのテストピースを射出成形によって作製して、JIS Z 8741によって評価した。比較例１に対する低光沢性の評価は６０°グロスが５０以上を×、４０以上５０未満を○、４０以下を◎として表１に示した。
メルトフローレートは、東洋精機社製を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。

（基準）
メルトフローレートが１４ｇ／１０minのホモポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとを含む混合物（ＰＰ１；Ｊ−７５０ＨＰ；プライムポリマー社製）１００重量部に、高濃縮カーボンマスターバッチ（ＰＥＸ９９９０１８；東京インキ社製）３重量部及びフェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０；チバガイギー社製）０．１重量部を１８０℃で溶融混練させ、試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ６８．７を示し、この６０°グロス値に対する低光沢性を判断した。

（実施例１）
ＰＰ１ １００重量部に、高濃縮カーボンマスターバッチ（ＰＥＸ９９９０１８）３重量部とメタブレンＡ−３８００（アクリル変性ポリテトラフロロエチレン；三菱レイヨン社製）１重量部とを１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ；日本油脂社製〕を０．１重量部添加し１０秒混練し、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を０．１重量部添加し混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ３６．７を示し、良好な低光沢を示した。
尚、上記方法にて、高濃縮カーボンマスターバッチとメタブレンＡ−３８００を添加せずに同様な方法にて試料を得て、メルトフローレートを測定したところ７５ｇ／１０minであった。

（実施例２）
ＰＰ１ １００重量部に、実施例１と同一の高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を０．６重量部とを１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一の有機過酸化物を０．１重量部添加し１０秒混練し、実施例１と同一のフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ４５．９と低光沢を示した。

（実施例３）
ＰＰ１ １００重量部に、実施例１と同一の高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を２重量部とを１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一の有機過酸化物を０．１重量部添加し１０秒混練し、実施例１と同一のフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ４５．２と低光沢を示した。

（実施例４）
ＰＰ１ １００重量部に、実施例１と同一の高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を１重量部とを１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一の有機過酸化物を０．０５重量部添加し１０秒混練し、実施例１と同一のフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ４２．６と低光沢を示した。
尚、上記方法にて、高濃縮カーボンマスターバッチとメタブレンＡ−３８００を添加せずに同様な方法にて試料を得て、メルトフローレートを測定したところ４８．３ｇ／１０minであった。

（実施例５）
ＰＰ１ １００重量部に、実施例１と同一の高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を１重量部とを１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一の有機過酸化物を０．２重量部添加し１０秒混練し、実施例１と同一のフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ３０．５と良好な低光沢を示した。
尚、上記方法にて、高濃縮カーボンマスターバッチとメタブレンＡ−３８００を添加せずに同様な方法にて試料を得て、メルトフローレートを測定したところ、高流動のため詳細データが取得できなかったが、少なくとも７０ｇ以上／１０minであった。

（実施例６）
メルトフローレートが４０ｇ／１０minのホモポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとを含む混合物（ＰＰ３；Ｊ−３０５４ＨＰ；プライムポリマー社製）１００重量部に、実施例１と同一な高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を１重量部と実施例１と同一なフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加とを１８０℃で溶融混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ４６．０を示し低光沢を示した。

（実施例７）
メルトフローレートが４７ｇ／１０minのホモポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとを含む混合物（ＰＰ４；ＢＣ０５ＧＳ；日本ポリプロ社製）１００重量部に、実施例１と同一な高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を１重量部と実施例１と同一なフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加とを１８０℃で溶融混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ３８．０を示し良好な低光沢を示した。

（実施例８）
ＰＰ１ １００重量部を１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一な有機過酸化物を０．０５重量部添加し１０秒混練し、実施例１と同一なフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ調製ＰＰ２を得た。
得られた調製ＰＰ２のメルトフローレートは４８ｇ／１０minであった。
この１００重量部の調製ＰＰ２に対して、実施例１と同一な高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を１重量部とを１８０℃で溶融混練し試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ４６．０を示し低光沢を示した。

（実施例９）
ＰＰ１ １００重量部を１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一な有機過酸化物を０．１重量部添加し１０秒混練し、実施例１と同一なフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ調製ＰＰ３を得た。
得られた調製ＰＰ３のメルトフローレートは７５ｇ／１０minであった。
この１００重量部の調製ＰＰ３に対して、実施例１と同一な高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００を１重量部とを１８０℃で溶融混練し試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ３８．５を示し良好な低光沢を示した。

（実施例１０）
メタブレンＡ−３８００をポリテトラフロロエチレンに代替した以外は実施例１と同様な方法にて試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ４３．８を示し低光沢を示したが、混練後の試料にやや白濁斑点がみられた。

（比較例１）
ＰＰ１ １００重量部に、基準と同一の高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部と基準と同一のフェノール系酸化防止剤０．１重量部と、フィラーとしてタルク（富士タルク社製）を１重量部とを１８０℃で溶融混練し試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ６６．５を示し、大きなグロス低下にはつながらなかった。

（比較例２）
ＰＰ１ １００重量部と、基準と同一の高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とを１８０℃で溶融させた後、温度を２２０℃に上げ、実施例１と同一な有機過酸化物を０．１重量部添加し１０秒混練し、基準と同一なフェノール系酸化防止剤を０．１重量部添加し混練させ試料を得た。
得られた試料の６０°グロスを測定したところ７５．１となり高光沢性を示した。

（比較例３）
メタブレンＡ−３８００の添加量を１重量部から０．３重量部とした以外は実施例１と同様な方法にて試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ５５．７を示し、大きなグロス低下にはつながらなかった。

（比較例４）
有機過酸化物の添加量を０．０５重量部から０．０１重量部とした以外は実施例４と同様な方法にて試料を得た。
尚、上記方法にて、高濃縮カーボンマスターバッチとメタブレンＡ−３８００を添加せずに同様な方法にて試料を得てメルトフローレートを測定したところ２０ｇ／１０minであった。
この試料の６０°グロスを測定したところ５２．７を示し、大きなグロス低下にはつながらなかった。

（比較例５）
ＰＰ１ １００重量部と高濃縮カーボンマスターバッチ３重量部とフェノール系酸化防止剤０．１重量部とメタブレンＡ−３８００ １重量部とを１８０℃で溶融混練し試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ５７．８を示し、低光沢化はしているものの大きな効果は得られなかった。

（比較例６）
メルトフローレートが３０ｇ／１０minのホモポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとを含む混合物（ＰＰ２；ＢＣ０３Ｌ；日本ポリプロ社製）１００重量部に、実施例１と同一な高濃縮カーボンマスターバッチ３重量部とメタブレンＡ−３８００ １重量部と実施例１と同一なフェノール系酸化防止剤０．１重量部とを１８０℃で溶融混練させ試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ５２．０を示し、低光沢化はしているものの大きな効果は得られなかった。

（比較例７）
有機過酸化物の添加量を０．０５重量部から０．０２重量部とした以外は実施例８と同様な方法にて調製ＰＰ１を得た。
得られた調製ＰＰ１のメルトフローレートは２６ｇ／１０minであった。
この１００重量部の調製ＰＰ１に対して、実施例１と同一な高濃縮カーボンマスターバッチを３重量部とメタブレンＡ−３８００ １重量部とを１８０℃で溶融混練し試料を得た。
この試料の６０°グロスを測定したところ５３．０を示し、低光沢化はしているものの大きな効果は得られなかった。

本発明の組成物は、低光沢材料としてあらゆる産業分野、特に家電、自動車の部材などに好適に用いることができる。

Claims (7)

1. ポリプロピレン樹脂とフッ素樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
   該ポリプロピレン樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが３５ｇ／１０min以上であり；
   該ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、該フッ素樹脂を０．５重量部以上含有する、組成物。
2. ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、及びランダムポリプロピレンからなる群より選ばれた一種又は二種以上の混合物である、請求項１記載の樹脂組成物。
3. フッ素樹脂がアクリル変性されたフッ素樹脂である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 有機過酸化物によって２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートを３５ｇ／１０min以上にしたポリプロピレン樹脂を用いることを特徴とする、請求項１〜３項のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. JIS Z 8741で規定される方法で測定された６０°グロスが、フッ素樹脂未添加時と比較して、２０％以上低下することを特徴とする、請求項１〜４項のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５項のいずれか１項記載の樹脂組成物を含んだ、射出成形品。
7. 請求項１〜５項のいずれか１項記載の樹脂組成物を含んだ、自動車用内外装部材。