WO2015088170A1 - 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2015088170A1
WO2015088170A1 PCT/KR2014/011632 KR2014011632W WO2015088170A1 WO 2015088170 A1 WO2015088170 A1 WO 2015088170A1 KR 2014011632 W KR2014011632 W KR 2014011632W WO 2015088170 A1 WO2015088170 A1 WO 2015088170A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flame retardant
phosphate
resin composition
polyolefin
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/011632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김홍진
김응수
김종수
이수민
김윤영
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130153074A external-priority patent/KR101697814B1/ko
Priority claimed from KR1020140154108A external-priority patent/KR101703392B1/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to PL14854897T priority Critical patent/PL2915845T3/pl
Priority to CN201480003210.4A priority patent/CN104854184B/zh
Priority to US14/440,553 priority patent/US9856420B2/en
Priority to EP14854897.7A priority patent/EP2915845B1/en
Publication of WO2015088170A1 publication Critical patent/WO2015088170A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/165—Hypophosphorous acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/327—Aluminium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to polyolefin flame retardant resin compositions and molded articles, more particularly flame retardancy (especially UL94V V-0 required for applications such as extruded tubing molded articles for electrical and electronics, automotive insulation and wiring by the use of specific phosphorus flame retardants). , V-1, V-2 grades and self-extinguishing up to 15 seconds / including eco-friendly flame retardancy), polyolefin flame-retardant resin composition and the molded article prepared according to the improved extrusion processability, melt index, tensile elongation or appearance quality It is about.
  • Examples of the material applied to the tube system in the automotive engine room include polyolefin resin such as polyamide, polyester, polyethylene resin and polypropylene resin.
  • Eco-friendly flame retardant systems applicable to polyolefin resins can be considered metal hydroxides, phosphorus-based, etc.
  • metal hydroxides require a large amount of flame retardants of more than 40%, and there is a problem that the moldability, water resistance and mechanical performance is deteriorated. It is mainly studied (related prior art Korean Patent Publication No. 2013-0048426).
  • the present invention relates to a polyolefin flame retardant resin composition for use in applications such as extruded tube products for the insulation and wiring of electric / electronic, automotive, relative to the conventional phosphorus flame retardant
  • the flame-retardant mechanism of the conventional phosphorus-based flame retardant (Char foaming), and the gas phase and dripping behavior of the runaway effect (Expressive) together to improve the flame retardancy, extrusion processability and appearance quality It is an object to provide a molded article.
  • the present invention is a flame retardancy and appearance by applying a liquid phosphate ester while avoiding the excessive use of the phosphate flame retardant conventionally added in relation to the eco-friendly flame-retardant resin composition for use in extrusion tube products for the insulation and wiring of electrical / electronic and automotive
  • the purpose of the present invention is to provide an extruded tubing molded article that improves flame retardancy and poor extrudability while realizing eco-friendliness by optimizing polymer flow and melt strength suitable for tube extrusion by introducing surface modified fluorine resin powder. It is done.
  • the present invention includes a polyolefin resin and a phosphorus-based flame retardant,
  • the phosphorus flame retardant comprises a solid phosphorus flame retardant having a phosphorus content of 30% by weight or more and a normal distribution (average distribution D50) of 7 microns or less, 4 to 30% by weight of 100% by weight of the total components constituting the composition.
  • a polyolefin flame retardant resin composition is provided.
  • the present invention includes a polyolefin resin and a phosphorus-based flame retardant,
  • the phosphorus flame retardant provides a polyolefin flame retardant resin composition comprising 15 to 40% by weight of the solid phosphate flame retardant, and 0.1 to 15% by weight of the liquid phosphate ester flame retardant in 100% by weight of the total components constituting the composition.
  • the present invention provides a molded article characterized in that it is molded into the composition.
  • the eco-friendly flame retardancy of the polyolefin resin is implemented as a phosphorus flame retardant, but the flame retardant dispersibility is good as the phosphorus flame retardant and thermal stability is shown in a high temperature region as a result of enumeration copper analysis (TGA), It is difficult to disperse effective flame retardant due to excessive input amount of conventional phosphorus flame retardant while adding certain solid flame retardant with excellent heat resistance, and to compensate for the disadvantages of poor flame retardancy and extrusion processability, and to provide molded products with improved flame retardancy, extrusion processability, and appearance quality. It is effective.
  • the eco-friendly flame retardancy of the polyolefin resin is implemented as a phosphate flame retardant, but the liquid phosphate ester is applied to compensate for the reduced flame retardancy and poor extrudability due to difficulty in dispersing effective flame retardant due to excessive loading by the use of the phosphate flame retardant. Improving flame retardancy and appearance quality, and furthermore, by introducing a polypropylene flame retardant resin composition optimized for tube extrusion by introducing a surface modified fluororesin powder, the flame retardancy is reduced and poor extrusion processability while realizing eco-friendliness. It is effective to provide an extruded tubing molded article.
  • Example 1 is a graph comparing a gentle dynamic entrained dynamic analysis peak of a solid phase phosphorus-based flame retardant used in Example 1 according to the present invention and a sharp dynamic entrained dynamic analysis peak of a conventional solid phase phosphorus-based flame retardant used in Comparative Example 2; .
  • the polyolefin flame retardant resin composition according to an aspect of the present invention comprises a polyolefin resin and a phosphorus flame retardant, wherein the phosphorus flame retardant is a solid phosphorus flame retardant having a phosphorus content of 30% by weight or more and a normal distribution (average distribution) D50 of 7 micron or less. It is characterized by comprising 4 to 30% by weight of 100% by weight of the total components constituting the composition.
  • polyolefin resin may include polypropylene resin.
  • polyolefin flame retardant resin composition of the present invention corresponds to a so-called eco-friendly flame retardant resin composition containing little or no halogen.
  • solid phosphorus flame retardant is a solid type at room temperature, and only Char foaming, which is a flame retardant mechanism of a conventional phosphate flame retardant, is applied in a relatively small amount based on a conventional phosphorus flame retardant. Rather, it refers to a phosphorus-containing flame retardant in the form of a particular phosphate that is both gaseous and also expresses the runaway effect of dripping behavior.
  • the solid phosphorus-based flame retardant using a device of ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV) sulfuric acid, nitric acid treatment dilution after the ICP-OES content range of the phosphorus (P) is 30 to 42% by weight, It may be 30 to 35% by weight, 30 to 32% by weight, or 30.5 to 31.5% by weight.
  • the solid phosphorus-based flame retardant may have a normal distribution (average distribution) D50 of 7 micron or less measured using a Malvern Mastersizer 2000 device.
  • the solid phosphorus flame retardant is represented by the formula [H2PO-O] n M n + (where n is an integer of 1 to 3, M is at least one selected from Al, Ca, Na, Zn, Ba, Mg) It may be a compound.
  • M may be one or more selected from Al, Ca, and Zn, and Al alone or Al may be more preferable because it may provide a synergistic effect on flame retardancy.
  • the solid-phase phosphorus flame retardant has a gentle thermal decomposition at a dynamic TGA peak (corresponding to the TGA peak-self-extinguishing temperature auto ignition Temp.) At 275 to 300 ° C. (see the example of FIG. 1). Compared with less thermal decomposition / weight loss, for example, physical properties were maintained without appearance deformation / crack up to 135 °C x 3000 hr.
  • the phosphorus (P) content ranged from 18 to 20% by weight, measured by diluting with sulfuric acid and nitric acid, using ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV) in a solid phosphorus flame retardant.
  • the flame retardant showed rapid thermal decomposition at the dynamic TGA peak around 250 ° C. (see Comparative Example in FIG. 1), which resulted in high weight loss and a sudden drop in physical properties during hygroscopicity, heat resistance and long-term reliability tests. .
  • the solid phosphorus-based flame retardant constituting the composition may include a processing aid.
  • the processing aid preferably uses a material capable of providing a maximum processing temperature of 290 ° C. when provided with a solid phosphorus-based flame retardant having an auto ignition temperature of 400 ° C. or higher.
  • the processing aid may include, for example, phosphate-based compounds such as di-2,6-dimethylphenyl phosphate, and PX-200 may be mentioned as a commercial product name .
  • the processing aid may be in the range of 0.1 to 20%, or 0.1 to 10% of the solid phosphorus-based flame retardant content constituting the composition, it is effective to increase the dispersibility within the above range.
  • the polyolefin resin may be 70 to 96% by weight, or 80 to 95% by weight of the total composition 100% by weight
  • the solid phosphorus flame retardant is 4 to 30% by weight, or 5 to 20% by weight of the total composition 100% by weight It is possible to maintain the flame retardant grade V-2 measured by the UL 94 method within the above range, and to provide self-extinguishing and extruding workability within 15 seconds and appearance quality such as gloss and roughness.
  • the polypropylene resin is isotactic propylene homopolymer, ethylene-propylene block or random air having a melt index (MI) of 0.1 to 30 g / 10 min (ASTM D1238, 230 ° C.) and crystallinity. Coalescing, or mixtures thereof.
  • polypropylene resin examples include isotack having 0.1 to 100 g / 10 minutes (ASTM D1238, 230 ° C), or a melt index (MI) of 0.1-8 g / 10 minutes (ASTM D1238, 230 ° C) and having crystallinity.
  • MI melt index
  • MI melt index
  • the polyolefin flame retardant resin composition may be a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, a chain extender, a catalyst, a mold releasing agent, a pigment, a dye, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a smoke inhibitor, an inorganic filler, glass fiber, It may further comprise one or more additives selected from anti-friction agents, anti-wear agents and coupling agents.
  • the additive may be used within a range that does not adversely affect the physical properties of the polyolefin flame retardant resin composition of the present invention.
  • Polyolefin flame retardant resin composition according to another aspect of the present invention comprises a polyolefin resin and a phosphorus-based flame retardant,
  • the phosphorus flame retardant is characterized in that it comprises 15 to 40% by weight of the solid phosphate flame retardant, and 0.1 to 15% by weight of the liquid phosphate ester flame retardant in 100% by weight of the total components constituting the composition.
  • solid phosphate flame retardant refers to phosphate flame retardants that are solid at room temperature, unless otherwise specified.
  • the solid phosphate flame retardant is, for example, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melamine pyrophosphate, melamine ammonium phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine phosphate, piperazine polyphosphate, piperazine Phosphate-phosphate-zinc oxide, 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl)- It may be at least one selected from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphafaphenanthrene-10-oxide.
  • the solid phosphate flame retardant may be at least one selected from ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melamine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, and triphenyl phosphate.
  • the solid phosphate flame retardant may include other synergizing agents (synergists) and flame retardant aids in addition to the active ingredient of the N-P base as a white powder.
  • the solid phosphate flame retardant may be subjected to pretreatment such as coating to treat moisture and increase reaction efficiency.
  • liquid phosphate ester refers to phosphate esters that are liquid at room temperature (20 ° C.), atmospheric pressure, unless otherwise specified.
  • the liquid phosphate ester may play a role of improving the dispersibility of the solid phosphate flame retardant to smooth the surface and reducing the amount of the solid phosphate flame retardant by increasing the dispersing force.
  • the liquid phosphate esters are, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), phenyl diresorcinol phosphate, bisphenol diphenyl At least one selected from phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, phenyl di (isopropylphenyl) phosphate, triisophenyl phosphate, resorcinol diphosphate, and aromatic polyphosphate.
  • liquid phosphate esters include resorcinol bis (diphenyl phosphate), phenyl diresorcinol phosphate, bisphenol diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, and phenyl di (isopropylphenyl ) Or at least one selected from phosphates.
  • the resin composition may include 50 to 80% by weight of polyolefin resin, and 0.1 to 5% by weight of surface-modified fluororesin powder, in a total of 100% by weight of the composition.
  • polyolefin resin may include polypropylene resin.
  • the above-mentioned kind can be used for a polypropylene resin.
  • the surface-modified fluororesin powder may serve to optimize polymer flow and melt strength suitable for tube extrusion.
  • the surface-modified fluororesin powder may be, for example, 0.1 to 90 wt% of a polytetrafluoroethylene having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol or more and a surface modified average particle diameter of 10 ⁇ m or less; And 10 to 99.9 wt% of a high molecular weight polypropylene resin having a viscosity of 500 to 1400 ml / g.
  • the surface modification may be, for example, an acrylic modification in which the polytetrafluoroethylene is modified with an alkyl (meth) acrylate, and the alkyl (meth) acrylate used for the surface modification may be, for example, hydrocarbon 1 to 1 10 to 90% by weight, or 50 to 90% by weight of alkyl methacrylate having an alkyl group of 30; And 90 to 10% by weight of alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 30 hydrocarbons; Alternatively 50 to 10 wt%; It may be to include.
  • the surface-modified fluororesin powder has a weight average molecular weight of at least 1,000,000 g / mol, at least 5,000,000 g / mol, or at least 1,000,000 g / mol to 10,000,000 g / mol and has a surface modified average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m. 40 to 70 weight percent fluoroethylene. And a viscosity of 30 to 60 wt% of a high molecular weight polypropylene resin having a viscosity of 500 to 1400 ml / g.
  • the polyolefin flame retardant resin composition is an example of a polyolefin resin 50 to 80% by weight, or 51 to 77.9% by weight, 15 to 40% by weight solid phosphate flame retardant, or 20 to 30% by weight, liquid phosphate ester 0.1 To 15 wt%, or 2 to 15 wt%, and 0.1 to 5 wt%, or 0.1 to 4 wt%, surface modified fluororesin powder.
  • the said resin composition can also contain the above-mentioned additive as needed.
  • the polyolefin flame retardant resin composition of the present invention may be optionally mixed with the additives in a mixer or a supermixer, and then 200 to 200 using one of various compounding machines such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a roll mill, a kneader or a short-barrier mixer. After melt-kneading at a temperature range of 300 ° C., extrusion may be performed to obtain pellets, and extrusion tubing products may be obtained therefrom, or the pellets may be sufficiently dried using a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to prepare injection molded articles. .
  • Extruded tubing molded articles that conform to extrusion processability and appearance quality may be provided, and in other examples, injection molded articles may be provided.
  • non-dripping agent refers to except the anti-dripping agent, unless otherwise specified.
  • the flame retardant properties of UL94V V-0 or V-1 grades and self-extinguishability up to 15 seconds which are molded from the polypropylene flame retardant resin composition and are required for use in extruded tubing molded parts for insulation and wiring of electric / electronic and automobiles It is possible to provide an extruded tubing molded article conforming to the extruded extrudability, melt index and tensile elongation, and another example may be to manufacture an injection molded article.
  • the molded article may be, for example, a blow molded or vacuum molded article, and in particular, an industrial fluid transport tube, a chemical transport tube, a fuel gas supply tube, an automotive fuel tube, an automotive cable protector, an electric wire cable, a cable sheath, or It can be used for a cable tie or the like.
  • This pellet was used as a test piece for the physical property test, and the pellet was obtained by blow molding or vacuum forming the tube so that the actual product tube was 5 to 40 ⁇ in size. This pellet was used as a specimen for the physical property test.
  • Specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the amounts described.
  • B-1 Coated phosphate with a phosphorus (P) content range of 16-20% by weight after dilution with sulfuric acid and nitric acid using an instrument of ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV) Solid-state flame retardant whose dynamic enumerated copper analysis peak is 250 degreeC.
  • ICP-OES PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV
  • Appearance quality (gloss, roughness) of the tube evaluated by visual and emotional quality.
  • the edge / angle of the edge must be alive (symmetrical surface / line), and the smoothness of the surface should be smooth to reduce the diffuse reflection so that the gloss is good.
  • Example 1 (C) polytetrafluoroethylene (without pretreatment) was further included as antidropping agent as follows, and the same method as in Example 1 was repeated.
  • the present invention relates to an environment-friendly polyolefin flame retardant resin composition, comprising a polyolefin resin and a phosphorus flame retardant, wherein the flame retardancy, extrusion processability, and appearance quality can be achieved by using a relatively small amount of a specific phosphorus flame retardant as the phosphorus flame retardant. It was found that it is possible to provide a resin composition and a molded article prepared from the composition.
  • the ingredients shown in Table 5 below were added to the super mixer at the contents described above and mixed well, and then the mixture was melt kneaded at a temperature range of 200 to 290 ° C. using a twin-screw extruder. After extrusion, the tube was extruded (using a pelletizer) by blow or vacuum molding to obtain a size of 5 to 40 ⁇ , thereby obtaining pellets. This pellet was used as a specimen for the physical property test.
  • Specimens were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 5 were used in the amounts described.
  • Tube workability Visual evaluation according to the method specified in UL 1581.
  • ⁇ is very good (no flame retardant undispersed residue, good appearance due to no die hole carbide)
  • ⁇ is good (no flame retardant undispersed residue is generated, and it is rarely found with the naked eye. It can be overcome by foreign material management), ⁇ is not a problem for the product's flame retardant performance and molding for extrusion tubing, but it is difficult to continuously work in the production of actual products, and it is a state that deteriorates the quality of the surface (exterior) due to the flame retardant residue. There is no performance and the surface is undispersed flame retardant residue, so molding and production are impossible.
  • Tensile elongation at room temperature A sheet of 1 mm thickness is made according to the method specified in UL 1581 and left at room temperature for at least 5 hours, and then measured by taking five dumbbells. Specifically, the specimen is placed in a tensile tester and 20 mm in the center of each specimen. The gap line was drawn and tensioned at a constant speed of about 50 mm / min to measure the load and elongation at break.
  • liquid phosphate esters are avoided while avoiding the excessive use of phosphate flame retardants conventionally added in connection with environmentally friendly polypropylene flame retardant compositions for use in extruded tube products for the insulation and wiring of electrical / electronic and automotive applications.
  • phosphate flame retardants conventionally added in connection with environmentally friendly polypropylene flame retardant compositions for use in extruded tube products for the insulation and wiring of electrical / electronic and automotive applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 특정 인계 난연제를 사용함으로써 전기/전자, 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜빙 성형품 등의 용도에 요구되는 난연성 (특히 UL94V V-0, V-1, V-2 등급 및 자기 소화성 15초 이하/ 친환경 난연성 구현 포함), 개선된 압출가공성, 용융지수, 인장신율 혹은 외관품질에 부합하는 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 상기 조성물로 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품
본 발명은 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 인계 난연제를 사용함으로써 전기/전자, 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜빙 성형품 등의 용도에 요구되는 난연성 (특히 UL94V V-0, V-1, V-2 등급 및 자기 소화성 15초 이하/ 친환경 난연성 구현 포함), 개선된 압출가공성, 용융지수, 인장신율 혹은 외관품질에 부합하는 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 상기 조성물로 제조되는 성형품에 관한 것이다.
자동차 엔진룸 내 튜브 시스템에 적용되는 소재는 일례로, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지가 있다.
이들 소재는 장기간 고온의 사용환경 조건에 노출되므로 난연성 및 장기내열성이 우수한 소재가 필수적이다. 위 두가지 특성을 포함/만족하는 할로겐계 난연시스템이 적용된 소재가 사용 중에 있다. 그러나 최근 환경규제 강화로 유해물질(할로겐, 중금속)이 사용되지 않는 친환경 소재 및 제품에 대한 요구가 크게 증가하고 있으며, 그에 따른 소재 연구가 활발히 진행 중에 있다.
폴리올레핀 수지에 적용 가능한 친환경 난연시스템은 금속 수산화물, 인계 등이 고려될 수 있는데, 금속수산화물의 경우 40% 이상 다량의 난연제 투입을 필요로 하고 성형성, 내수성 및 기계적 성능이 저하되는 문제가 있어 인계가 주로 검토되고 있다(관련 선행문헌 한국공개특허 제2013-0048426호).
일례로, 인계의 경우 20% 이상의 투입량으로 할로겐, 중금속 등을 포함하지 않고 물성을 구현하기에 유리하나, 기존 할로겐계 대비하여 여전히 난연제 투입량 과다로 효과적인 난연제 분산이 어려워 난연성 및 압출가공성 측면에서 한계를 보이므로, 이를 해결할 수 있는 폴리올레핀 난연수지 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전기/전자, 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜브 제품 등의 용도에 사용하는 폴리올레핀 난연수지 조성물과 관련하여 특정 인계 난연제를 종래 인계 난연제 대비 상대적으로 소량 적용하면서 종래 인계 난연제의 난연 메커니즘인 챠르 포밍(Char foaming), 및 가스 상이면서 적하 거동(dripping behavior)의 런어웨이 이펙트(runaway effect)을 함께 발현시켜 난연성, 압출가공성 및 외관 품질을 개선한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기/전자 및 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜브 제품 용도에 사용하는 친환경 난연수지 조성물에 관련하여 종래 첨가하던 인산염 난연제의 과량 사용을 피하면서 액상 포스페이트 에스테르를 적용하여 난연성 및 외관 품질을 개선하고, 나아가 표면 개질된 불소 수지 파우더의 도입으로 튜브압출성형에 적합한 고분자 유동 및 용융 강도를 최적화함으로써, 친환경을 구현하면서 난연성 저하 및 불량한 압출가공성을 개선한 압출 튜빙 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되,
상기 인계 난연제는 인 함량이 30 중량% 이상이고 정규 분포(normal distribution) 모평균(D50)이 7micron 이하인 고상 인계 난연제를, 조성물을 구성하는 전체 성분 100 중량% 중 4 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 난연수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되,
상기 인계 난연제는 조성물을 구성하는 전체 성분 100 중량% 중 고상 인산염 난연제 15 내지 40 중량%, 및 액상 포스페이트 에스테르 난연제 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 난연수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물로 성형되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리올레핀 수지의 친환경 난연성을 인계 난연제로 구현하되, 상기 인계 난연제로서 난연제 분산성이 양호하고 열거동 분석(TGA) 확인결과 높은 온도 영역에서 열 안정성을 보이며, 장기내열성이 우수한 특정 고상 난연제를 상대적으로 적은 함량으로 투입하면서 종래 인계 난연제의 투입량 과다로 효과적인 난연제 분산이 어려워 난연성과 압출가공성이 불량한 단점을 보완하고 난연성, 압출가공성, 나아가 외관 품질까지 개선한 성형품을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리올레핀 수지의 친환경 난연성을 인산염 난연제로 구현하되, 상기 인산염 난연제의 사용에 의한 적재량 과다로 효과적인 난연제 분산이 어려워 저하된 난연성과 불량해진 압출가공성을 보완하도록 액상 포스페이트 에스테르를 적용하여 난연성 및 외관 품질을 개선하고, 나아가 표면 개질된 불소 수지 파우더의 도입으로 튜브압출성형에 적합한 고분자 유동 및 용융 강도를 최적화한 폴리프로필렌 난연수지 조성물을 제안함으로써, 친환경을 구현하면서 난연성 저하 및 불량한 압출가공성을 개선한 압출 튜빙 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용한 고상 인계 난연제의 완만한 동적 열거동 분석 피크(dynamic TGA peak)와 비교예 2에서 사용한 종래 고상 인계 난연제의 급격한 동적 열거동 분석 피크를 대비한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일견지에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물은 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되, 상기 인계 난연제는 인 함량이 30 중량% 이상이고 정규 분포(normal distribution) 모평균(D50)이 7micron 이하인 고상 인계 난연제를, 조성물을 구성하는 전체 성분 100 중량% 중 4 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀 수지는 구체적인 예로 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 난연수지 조성물은 할로겐이 미포함되거나 혹은 거의 포함되지 않은 일명 친환경 난연 수지 조성물에 해당한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "고상 인계 난연제"는 달리 특정하지 않는 한, 상온에서 고상(solid) 타입이고, 종래 인계 난연제 기준 상대적으로 소량 적용하면서 종래 인산염 난연제의 난연 메커니즘인 챠르 포밍(Char foaming) 뿐 아니라, 가스 상이면서 적하 거동(dripping behavior)의 런어웨이 이펙트(runaway effect)을 함께 발현하는 특정 인산염 형태의 인 함유 난연제를 지칭한다.
일례로, 상기 고상 인계 난연제는 ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV)의 기기를 사용하여 황산, 질산 처리 후 희석하여 ICP-OES 측정한 인(P)의 함량 범위가 30 내지 42 중량%, 30 내지 35 중량%, 30 내지 32 중량%, 혹은 30.5 내지 31.5 중량%인 것일 수 있다.
상기 고상 인계 난연제는 Malvern社 Mastersizer 2000 기기를 사용하여 측정한 정규 분포(normal distribution) 모평균(D50)이 7micron 이하인 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 고상 인계 난연제는 식 [H2PO-O]nMn+(여기서 n은 1 내지 3의 정수이고, M은 Al, Ca, Na, Zn, Ba, Mg로부터 선택된 1종 이상이다)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 M은 Al, Ca, Zn으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, Al 단독 혹은 Al을 포함하는 것이 난연성에 상승 효과를 제공할 수 있어 보다 바람직하다.
또 다른 예로, 상기 고상 인계 난연제는 동적 열거동 분석 피크(dynamic TGA peak-자기 소화 온도 auto ignition Temp.에 해당)가 275 내지 300 ℃에서 완만한 열분해가 일어나(도 1의 실시예 참조), 최초 대비 열분해정도/중량 손실이 덜하며, 일례로 135 ℃x3000 hr까지 외관 변형/크랙 없이 물성을 유지할 수 있었다.
참고로, 고상 인계 난연제 중 ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV)의 기기를 사용하여 황산, 질산 처리 후 희석하여 ICP-OES 측정한 인(P)의 함량 범위가 18 내지 20중량%인 인계 난연제는 동적 열거동 분석 피크(dynamic TGA peak)가 250 ℃ 부근에서 급격한 열분해가 일어나(도 1의 비교예 참조) 중량 손실(weight loss)가 크고 흡습성, 내열성, 장기 신뢰성 테스트 도중에 급격한 물성 저하를 보였다.
상기 조성물을 구성하는 고상 인계 난연제는 가공조제를 포함할 수 있다. 상기 가공조제는 자기 소화 온도(auto ignition Temp.)가 400 ℃ 이상으로 고상 인계 난연제와 함께 제공시 최대 가공 온도 290 ℃를 제공할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가공조제는 일례로 디-2,6-디메틸페닐 포스페이트 등의 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있고, 시판되는 제품명으로는 PX-200를 들 수 있다.
상기 가공조제는 상기 조성물을 구성하는 고상 인계 난연제 함량 중 0.1 내지 20%, 혹은 0.1 내지 10% 내일 수 있고, 상기 범위 내에서 분산성 상승에 효과적이다.
상기 폴리올레핀 수지는 조성물 총 100중량% 중 70 내지 96 중량%, 혹은 80 내지 95 중량%일 수 있고, 상기 고상 인계 난연제는 조성물 총 100 중량% 중 4 내지 30 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 범위 내에서 UL 94법에 의해 측정한 난연 등급 V-2를 유지하면서 15초 이내의 자기소화성과 압출 작업성, 및 광택과 거칠기와 같은 외관 품질을 제공하는 효과가 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 일례로, 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 0.1∼30 g/10분(ASTM D1238, 230 ℃)이고 결정성을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 구체적인 예로, 0.1~100 g/10분(ASTM D1238, 230℃), 혹은 용융지수(MI)가 0.1-8g/10분(ASTM D1238, 230℃)이고 결정성을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 중 1종 이상; 및 용융지수(MI)가 8초과-20g/10분(ASTM D1238, 230℃)이고 결정성을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 중 1종 이상;의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 난연수지 조성물은 필요에 따라 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로 본 발명의 폴리올레핀 난연수지 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물은 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되,
상기 인계 난연제는 조성물을 구성하는 전체 성분 100 중량% 중 고상 인산염 난연제 15 내지 40 중량%, 및 액상 포스페이트 에스테르 난연제 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "고상 인산염 난연제"는 달리 특정하지 않는 한, 상온에서 고상(solid) 상태인 인산염 난연제를 지칭한다.
상기 고상 인산염 난연제는 일례로 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 암모늄포스페이트, 피페라진피로포스페이트, 피페라진포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 피페라진피로포스페이트-포스페이트-징크옥사이드, 2-카르복시에틸페닐포스핀산, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 고상 인산염 난연제는 구체적인 예로, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트 중에서 선택된 1이상일 수 있다.
상기 고상 인산염 난연제는 다른 예로, 백색 분말로 N-P 베이스의 유효성분 이외에 다른 상승화제(시너지스트) 및 난연조제 등을 포함할 수 있다.
상기 고상 인산염 난연제는 수분을 처리하고 반응 효율을 높이도록 코팅 등의 전처리를 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "액상 포스페이트 에스테르"는 달리 특정하지 않는 한, 상온(20 ℃), 대기압 하에서 액체 상태인 포스페이트 에스테르를 지칭한다.
상기 액상 포스페이트 에스테르는 상기 고상 인산염 난연제의 분산성을 개선시켜 표면을 매끄럽게 하고, 분산력 증가로 고상 인산염 난연제의 사용량을 저감하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 액상 포스페이트 에스테르는 일례로, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 레조시놀 디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 액상 포스페이트 에스테르는 구체적인 예로, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 및 페닐 디(이소프로필페닐) 포스페이트 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 50 내지 80 중량%, 및 표면 개질된 불소 수지 파우더 0.1 내지 5 중량%,를 조성물을 구성하는 총 100중량% 중 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 구체적인 예로 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 예로서 폴리프로필렌 수지는 상술한 종류를 사용할 수 있다.
상기 표면 개질된 불소 수지 파우더는 튜브압출 성형에 적합한 고분자 유동 및 용융 강도를 최적화하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 표면 개질된 불소 수지 파우더는 일례로 중량평균 분자량 100,000 g/mol 이상이고 표면 개질된 평균입경 10 ㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 내지 90 중량%; 및 점도가 500 내지 1400 ml/g의 고분자량 폴리프로필렌 수지 10 내지 99.9 중량%;를 압출시킨 것일 수 있다.
여기서 표면 개질은 일례로 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 알킬(메타)아크릴레이트로 개질시킨 아크릴릭(acrylic) 개질일 수 있고, 상기 표면 개질에 사용되는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 일례로 탄화수소 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 10 내지 90 중량%, 혹은 50 내지 90 중량%; 및 탄화수소 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 90 내지 10 중량%; 혹은 50 내지 10 중량%; 를 포함하는 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 표면 개질된 불소 수지 파우더는 중량평균 분자량 1,000,000 g/mol 이상, 5,000,000 g/mol 이상, 혹은 1,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol이고 표면 개질된 평균입경 0.05 내지 1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 40 내지 70 중량%. 및 점도가 500 내지 1400 ml/g의 고분자량 폴리프로필렌 수지 30 내지 60 중량%를 압출시킨 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 폴리올레핀 난연수지 조성물은 폴리올레핀 수지의 일례로서 폴리프로필렌 수지 50 내지 80 중량%, 혹은 51 내지 77.9 중량%, 고상 인산염 난연제 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%, 액상 포스페이트 에스테르 0.1 내지 15 중량%, 혹은 2 내지 15 중량%, 및 표면 개질된 불소 수지 파우더 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.1 내지 4 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 또한 상술한 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리올레핀 난연수지 조성물은 선택적으로 상기 첨가제와 함께, 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기, 일축 압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 200 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련한 후 압출 가공하여 펠렛을 얻고 이로부터 압출 튜빙 제품을 수득하거나 혹은 상기 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출 가공하여 사출 성형품을 제조할 수 있다.
일례로, 넌-적하방지제(non-anti dripping agent) 조건하에 전기/전자, 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜빙 성형품 용도에 요구되는 UL94V V-2 등급 및 자기 소화성 15초 이하의 난연성, 개선된 압출가공성, 및 외관 품질에 부합하는 압출 튜빙 성형품을 제공할 수 있고, 다른 예로는 사출 성형품을 제공할 수도 있다. 상기 용어 "넌-적하방지제"는 달리 특정하지 않는 한, 적하방지제를 제외한 것을 지칭한다.
다른 예로, 상기 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 성형되고, 전기/전자 및 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜빙 성형품 용도에 요구되는 UL94V V-0 혹은 V-1 등급 및 자기 소화성 15초 이하의 난연성, 개선된 압출가공성, 용융지수 및 인장신율에 부합하는 압출 튜빙 성형품을 제공할 수 있고, 다른 예로는 사출 성형품을 제조할 수도 있다.
상기 성형품은 일례로 블로우 성형 혹은 진공 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 산업용 유체 수송 튜브, 약품 수송 튜브, 연료가스 공급용 튜브, 자동차용 연료 튜브, 자동차 케이블 프로텍터, 전선 케이블, 케이블 시스(sheath), 또는 케이블 타이 등의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 200 내지 290 ℃의 온도구간에서 용융 혼련시킨 후 펠렛을 얻었다.
이 펠렛을 물성 테스트를 위한 시편으로 사용하였으며, 또한 실제품 Tube가 5 내지 40φ 사이즈가 되도록 블로우 혹은 진공 성형하여 튜브 압출가공(펠렛타이져 사용)하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 물성 테스트를 위한 시편으로 사용하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량만큼 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
* (A)폴리프로필렌 수지:
(A-1) ASTM D1238에 따라 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 10분간 측정되는 MI가 0.35인 폴리프로필렌 수지.
(A-2) ASTM D1238에 따라 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 10분간 측정되는 MI가 10인 폴리프로필렌 수지.
* (B)고상 인계 난연제:
(B-1) ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV)의 기기를 사용하여 황산, 질산 처리 후 희석하여 ICP-OES 측정한 인(P)의 함량 범위가 16-20 중량%인 코팅된 포스페이트계로서, 동적 열거동 분석 피크가 250 ℃인 고상 난연제.
(B-2)식 [H2PO-O]3Al3+을 갖고, ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 7300DV)의 기기를 사용하여 황산, 질산 처리 후 희석하여 ICP-OES 측정한 인(P)의 함량 범위가 30-32 중량%이고, 정규 분포(normal distribution) 모평균(D50)이 7micron이고, 동적 열거동 분석 피크가 275 내지 300 ℃이고, 가공조제로서 PX-200 이 포함된 고상 난연제.
표 1
구분(wt%) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
A-1 95 90 70 60 97 90 70 40
A-2 0 0 20 20 0 0 0 20
B-1 0 0 0 0 0 10 30 40
B-2 5 10 10 20 3 0 0 0
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정 시험]
* 난연성: UL94 버티컬(vertical) 방법으로 1.6mm의 두께에서 측정하였다.
* 자기 소화성: 300mm 튜브 시편 1개를 공중 45도 각도로 매달고 알코올 램프 또는 가스버너의 불꽃을 시편 하단 약20mm 부분에서 연소하도록 대고 불꽃을 가만히 끈 후 꺼질 때까지의 시간을 측정하였다. 통과기준은 15초 이내이다.
* 튜브의 압출 작업성: UL 1581에 명시된 방법에 따라 육안 평가하였다. 참고로, 매우 좋음은 난연제 미분산 찌꺼기 없고, 다이 홀(die hole) 탄화물이 없어 외관이 훌륭한 상태를, 좋음은 난연제 미분산 찌꺼기 발생이 거의 없고 육안으로 발견되는 수도 적어 제품 생산시 이물 관리로 극복 가능한 수준을, 미흡은 제품의 난연성능, 압출튜빙을 위한 성형에는 문제되지 않으나 실제품 양산시 연속 작업이 힘든 상태로 난연제 찌꺼기가 발생하여 표면(외관) 품질을 떨어뜨리는 상태를, 그리고 불량은 난연성능이 나오지 않고 표면도 미분산 난연제 찌꺼기가 많아 성형 및 생산이 불가능한 상태를 각각 평가하였다.
* 튜브의 외관 품질(광택, 거칠음): 육안, 감성품질로 평가하였다. 참고로, Edge의 각/날이 살아 있어야 하고(대칭면/선), 표면의 울퉁불퉁함이 적어 매끄러워야 난반사를 줄여 광택이 좋게 된다.
참고로, 표 내 표시한 기호는 각각 다음 기준을 적용한 것이다:
◎ 난연제, 필러 및 기타 첨가제의 loading량이 매우 소량이어서 거의 Base resin(Virgin PP 원재료) 수준의 깔끔한 제품을 얻을 수 있음.
○ (난연제/filler 보강이 확실히 된 상태로) 튜브의 주름관의 골/마루의 부분적인 미성형이 없고 경계 Edge 형성이 완벽하여 광택이 좋고 표면이 매끈한 상태로 양산에 적합함.
△ 난연제 및 기타 첨가제 loading량이 다소 증가됨에 따라 부분적인 미성형이 발생하고, 튜브의 육안 검사시 표면 돌출 및 미분산으로 거친정도가 느껴지며, 광택이 떨어짐. 양산에 무리가 있음
X 지속적인 난연제 미분산 및 die drool 현상으로 난연제 찌거기가 주기적으로 뭍어나와 압출작업성 현저하게 떨어짐. 작업성 평가/양산 모두 불가한 상태로 판단.
표 2
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
UL94(1.6t) V-2 V-2 V-2 V-2 측정불가 측정불가 V-0 V-0
튜브(0.3t)자기소화성 9초 4초 4초 3초 30초 초과 (측정불가) 30초 초과 (측정불가) 10초 5초
압출 작업성 매우좋음 좋은 좋음 좋음 매우좋음 양호 불량 불량
외관품질 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ X X
*비고:자동차 파형관(corrugated tube) 규격: [UL 94] V-2 @1.6mm ,
[자기소화성] 압출 튜빙성형품 15초 내 자기 소화 요구 @ 0.2~0.4mm
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우(실시예 1 내지 4), 폴리프로필렌 수지와 고상 인산염 난연제를 적정량 범위로 사용하지 않은 비교예 1 대비 난연성, 자기 소화성, 특히 튜브의 튜브 압출 가공성과 외관 품질이 개선되었다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우(실시예 1 내지 4), 인 함량이 낮은 고상 난연제 파우더의 분산으로 자기 소화성이 효과적으로 발휘되지 않는 비교예 2 대비 난연성, 특히 튜브의 자기 소화성, 튜브 압출 가공성 및 외관 품질이 개선되었다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우(실시예 1 내지 4), 인 함량이 낮은 고상 난연제 파우더의 함량을 비교예 2보다 3배 증량하여 사용한 비교예 3 대비 동등 수준의 자기 소화성을 유지하면서, 특히 압출 작업성 및 외관 품질이 개선되었다.
나아가 본 발명에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우(실시예 1 내지 4), 용융 지수가 상이한 2종 폴리프로필렌 수지 와 인 함량이 낮은 고상 인계 난연제를 사용한 비교예 4 대비 동등 수준의 자기 소화성을 유지하면서, 특히 압출 작업성 및 외관 품질이 개선되었다.
<참고예>
상기 실시예 1에서, (C)적하방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (전처리 없음)을 추가로 다음과 같이 포함하고 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
표 3
구분 (wt%) 참고예
1 2
A-1 64.5 58.8
A-2 20 20
B-1 0 20
B-2 15 0
C 0.5 0.2
상기 참고예 1,2에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
표 4
구분 참고예
1 2
UL94(1.6t) 측정불가 V-1
튜브(0.3t) 자기소화성 30초 초과 (측정 불가) 30초 초과 (측정 불가)
압출 작업성 미흡 미흡
외관 품질 △ X
상기 표 4에서 보듯이, 앞서 살펴본 실시예 1 내지 4가 자체적으로 적하 속도를 신속하게 하여 자기 소화성 등을 충분히 개선한데 반해, 통상의 적하방지제를 별도로 투입한 폴리올레핀 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우(참고예 1 내지 2), 난연도, 자기 소화성, 압출 작업성, 외관 품질 측면에서 실시예 1 내지 4보다 모두 불량하였다.
따라서, 본 발명에 따르면 전기/전자, 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜빙 성형품 등의 용도에 요구되는 UL94V V-2 등급 및 자소성 15초 이하의 난연성, 개선된 압출가공성, 외관품질에 부합하는 친환경 폴리올레핀 난연수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되, 상기 인계 난연제로서 특정 인계 난연제를 상대적으로 적은 함량으로 사용하고도 제시한 난연성, 압출 가공성 및 외관품질을 달성할 수 있는 폴리올레핀 난연수지 조성물, 및 상기 조성물로 제조되는 성형품을 제공할 수 있음을 규명하였다.
추가실시예 1 내지 4
하기 표 5에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 200 내지 290 ℃의 온도구간에서 용융 혼련시킨 후 5 내지 40φ 사이즈가 되도록 블로우 혹은 진공 성형에 의해 튜브 압출가공(펠렛타이져 사용)하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 물성 테스트를 위한 시편으로 사용하였다.
추가비교예 1 내지 4
하기 표 5에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량만큼 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
다음과 같은 재료를 추가적으로 사용하였다:
* 고상 인산염 난연제(B):
(B-3)제품명 FP2200(Adeka 사)을 코팅 처리하여 압출 가공후 스트랜드의 수분 흡수 문제를 보완한 난연제.
* 액상 포스페이트 에스테르(C): 비스페놀 에이 비스(디페닐 포스페이트).
*표면 개질된 불소 수지 파우더(D): 아크릴 개질된 불소 수지 파우더.
표 5
구분 추가실시예 추가비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
A-1 52.5 42 32 31 59.5 35 40 55
A-2 25 25 25 25 25 25 25 25
B-3 20 25 25 30 10 25 30 20
C 2 7 15 10 5 15 - -
D 0.5 1 3 4 0.5 - 5 -
[시험예]
상기 추가실시예 1 내지 4 및 추가비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 제조된 시편의 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
다음과 같은 시험을 추가적으로 수행하였다:
[물성 측정 시험]
* 튜브의 압출 가공성(외관 평가): UL 1581에 명시된 방법에 따라 육안 평가하였다. 참고로, ◎는 매우 좋음(난연제 미분산 찌꺼기 없고, 다이 홀(die hole) 탄화물이 없어 외관이 훌륭한 상태), ○는 좋음(난연제 미분산 찌꺼기 발생이 거의 없고 육안으로 발견되는 수도 적어 제품 생산시 이물 관리로 극복 가능함), △는 제품의 난연성능, 압출튜빙을 위한 성형에는 문제되지 않으나 실제품 양산시 연속 작업이 힘든 상태로, 난연제 찌꺼기가 발생하여 표면(외관) 품질을 떨어뜨리는 상태, X는 난연성능이 나오지 않고 표면도 미분산 난연제 찌꺼기가 많아 성형 및 생산이 불가능함.
* 용융지수(g/10min, 230 ℃/2.16kg): ASTM D1238 시험방법으로 230 ℃ 소재 충진 후 2.16kg 하중으로 4분 체류 후 측정하였다.
* 상온 인장신율: UL 1581에 명시된 방법에 따라 1mm 두께의 시트를 만들어 상온에서 5시간 이상 방치 후 아령형으로 5개 취하여 측정하며, 구체적으로는 시편을 인장시험기에 취부하고 각 시편 중앙부에 20 mm 간격의 표선을 그은 다음 약 50mm/min의 일정 속도로 인장하여 파단시 하중과 신율을 측정하였다.
표 6
구분 추가실시예 추가비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
UL94(1.6t) V-1 V-0 V-0 V-0 측정 불가 V-1 V-2 V-2
튜브(0.3t)자기소화성 13초 5초 8초 3초 30초 초과 19초 27초 30초 초과
튜브 압출가공성 ○ ◎ ◎ ○ △ X X X
용유지수(g/10min) 1.7 2.4 3.4 3.0 1.5 2.9 1.2 0.8
인장신율(%) >300 >200 >250 >200 >300 >100 >200 >250
상기 표 6에서 보듯이, 추가실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우, 폴리프로필렌과 인산염 난연제를 최소 적재량 미만으로 사용한 추가비교예 1 대비 난연성, 특히 튜브의 자기 소화성과 튜브 압출 가공성과 용융지수가 개선되었다.
또한, 추가실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우, 아크릴 개질된 불소 수지 파우더를 미사용하여 압출 가공시 탄화물(난연제 찌꺼기) 발생량이 많아 압출 튜빙 연속 작업이 어려운 추가비교예 2 대비 튜브의 자기 소화성, 튜브 압출 가공성 및 인장신율이 개선되었다.
또한, 추가실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우, 액상 포스페이트 에스테르를 미사용하여 난연제 적재량은 충분한 반면 고상 인산염 난연제 파우더의 미분산으로 난연성능이 효과적으로 발휘되지 않는 추가비교예 3 대비 난연성, 특히 튜브의 자기 소화성 및 튜브 압출 가공성 및 용융지수가 개선되었다.
나아가 추가실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 난연수지 조성물로 제조된 압출 튜브 시편의 경우, 액상 포스페이트 에스테르와 표면 개질된 불소 수지 파우더를 모두 미사용하여 난연제 찌꺼기가 표면에 묻어나와 외관 품질을 떨어뜨리고 압출가공 및 연속 작업이 어렵고 난연성능 또한 구현되지 않는 추가비교예 4 대비 난연성, 특히 자기 소화성과 튜브의 압출 가공성, 및 용융지수가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 추가 실험에 따르면, 전기/전자 및 자동차의 절연 및 배선을 위한 압출 튜브 제품 용도에 사용하는 친환경 폴리프로필렌 난연수지 조성물 관련하여 종래 첨가하던 인산염 난연제의 과량 사용을 피하면서 액상 포스페이트 에스테르를 적용하여 난연성 및 외관 품질을 개선하고, 나아가 표면 개질된 불소 수지 파우더의 도입으로 튜브 압출성형에 적합한 고분자 유동 및 용융 강도를 최적화함으로써, 이를 이용하여 제조된 압출 튜브 성형품이 친환경을 구현하면서 난연성과 압출가공성 등을 개선할 수 있음을 규명하였다.

Claims (19)

  1. 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되,
    상기 인계 난연제는 인 함량이 30 중량% 이상이고 정규 분포(normal distribution) 모평균(D50)이 7micron 이하인 고상 인계 난연제를, 조성물을 구성하는 전체 성분 100 중량% 중 4 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고상 인계 난연제는 식 [H2PO-O]nMn+(여기서 n은 1 내지 3의 정수이고, M은 Al, Ca, Na, Zn, Ba, Mg로부터 선택된 1종 이상이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고상 인계 난연제는 가공조제를 고상 인계 난연제 사용량 중 0.1 내지 20% 범위 내로 포함하고, 동적 열거동 분석 피크(dynamic TGA peak)가 275 내지 300 ℃에서 완만한 열분해를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 난연수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가공조제는 자기 소화 온도(auto ignition Temp.)가 400 ℃ 이상으로 고상 인계 난연제와 함께 제공시 최대 가공 온도 290 ℃를 제공하는 방향족 포스페이트계 화합물인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가공조제는 디-2,6-디메틸페닐 포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 난연수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 용융지수(MI)가 0.1∼30 g/10분(ASTM D1238, 230 ℃)이고 결정성을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  7. 폴리올레핀 수지 및 인계 난연제를 포함하되,
    상기 인계 난연제는 조성물을 구성하는 전체 성분 100 중량% 중 고상 인산염 난연제 15 내지 40 중량%, 및 액상 포스페이트 에스테르 난연제 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물,
  8. 제7항에 있어서, 상기 고상 인산염 난연제는 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 암모늄포스페이트, 피페라진피로포스페이트, 피페라진포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 피페라진피로포스페이트-포스페이트-징크옥사이드, 2-카르복시에틸페닐포스핀산, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 및 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 액상 포스페이트 에스테르는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 레조시놀 디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 50 내지 80 중량%, 및 표면 개질된 불소 수지 파우더 0.1 내지 5 중량%,를 조성물을 구성하는 총 100중량% 중 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 용융지수(MI)가 0.1~100 g/10분(ASTM D1238, 230℃)이고 결정성을 갖는 아이소택틱 프로필렌 호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 표면 개질된 불소 수지 파우더는 중량평균 분자량 100,000 g/mol 이상이고 표면 개질된 평균입경 10 ㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 내지 90 중량%; 및 점도가 500 내지 1400 ml/g의 고분자량 폴리프로필렌 수지 10 내지 99.9 중량%;를 압출시킨 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 표면 개질은 알킬(메타)아크릴레이트로 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄화수소 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 10 내지 90 중량%; 및 탄화수소 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 90 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물,
  15. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 난연수지 조성물은 넌-적하방지제(non-anti dripping agent) 조건하에 UV94V V-2 등급 및 자기소화성 15 초 이내의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀 난연수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제7항에 따른 폴리올레핀 난연수지 조성물로 성형된,
    성형품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 압출 튜빙 성형품 혹은 사출 성형품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 압출 튜빙 성형품은 산업용 유체 수송 튜브, 약품 수송 튜브, 연료가스 공급용 튜브, 자동차용 연료 튜브, 자동차 케이블 프로텍터, 전선 케이블, 케이블 시스(sheath), 또는 케이블 타이인 것을 특징으로 하는
    성형품.
PCT/KR2014/011632 2013-12-10 2014-12-01 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품 WO2015088170A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL14854897T PL2915845T3 (pl) 2013-12-10 2014-12-01 Opóźniająca palenie kompozycja żywicy poliolefinowej i wyrób formowany
CN201480003210.4A CN104854184B (zh) 2013-12-10 2014-12-01 聚烯烃类阻燃树脂组合物及成型产品
US14/440,553 US9856420B2 (en) 2013-12-10 2014-12-01 Polyolefin-based flame retardant resin composition and molded product
EP14854897.7A EP2915845B1 (en) 2013-12-10 2014-12-01 Polyolefin flame-retardant resin composition and molded article

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130153074A KR101697814B1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 폴리프로필렌 난연수지 조성물 및 압출 튜빙 성형품
KR10-2013-0153074 2013-12-10
KR1020140154108A KR101703392B1 (ko) 2014-11-07 2014-11-07 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품
KR10-2014-0154108 2014-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015088170A1 true WO2015088170A1 (ko) 2015-06-18

Family

ID=53371427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/011632 WO2015088170A1 (ko) 2013-12-10 2014-12-01 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9856420B2 (ko)
EP (1) EP2915845B1 (ko)
CN (1) CN104854184B (ko)
PL (1) PL2915845T3 (ko)
WO (1) WO2015088170A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170050427A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US11008440B2 (en) * 2016-07-28 2021-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant propylene composition

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105255012B (zh) * 2015-11-25 2017-11-07 上海雅凯建筑集团有限公司 装修用无甲醛轻质复合板
CN108886121B (zh) * 2016-04-01 2021-11-30 株式会社Lg化学 电池模块
CN106584927A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 常熟市科恒电工塑胶厂 一种阻燃性好的复合塑料制品
JP6279789B1 (ja) * 2017-03-31 2018-02-14 株式会社Adeka 難燃剤組成物及びそれを含有する難燃性合成樹脂組成物
CN109735031A (zh) * 2019-01-11 2019-05-10 浦江金鑫塑业股份有限公司 一种多组分协同无卤阻燃体系及其应用
KR102473869B1 (ko) * 2019-10-31 2022-12-02 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN112172077B (zh) * 2020-07-31 2022-08-02 任丘市华凯通信设备有限公司 一种梅花管材及其制备方法
CN112409693B (zh) * 2020-11-26 2023-05-09 浙江旭森阻燃剂股份有限公司 具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂及阻燃树脂组合物
CN114230862A (zh) * 2021-11-24 2022-03-25 洛阳赛图新材料科技有限公司 微观分散均匀的液态无卤高性能协效阻燃剂及其制备方法
CN116285089A (zh) * 2023-04-18 2023-06-23 镇江明德新材料科技有限公司 一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080062975A (ko) * 2006-12-30 2008-07-03 주식회사 삼양사 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
EP2151473A1 (en) * 2007-04-18 2010-02-10 Morikawa Shoten Co., Ltd. Flame retardant agent for thermoplastic resin, flame retardant thermoplastic resin
KR20100118374A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 주식회사 엘지화학 난연성 폴리에스테르 수지 조성물
US20120121877A1 (en) * 2009-03-09 2012-05-17 Levchik Sergei V Flame retarded polyolefin composition
KR20120121913A (ko) * 2010-02-24 2012-11-06 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 난연성 폴리올레핀 조성물
KR20130048426A (ko) 2011-11-02 2013-05-10 에스디코리아(주) 난연성, 내열성 및 성형성이 우수한 비할로겐계 난연 폴리프로필렌 수지 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312853A (en) * 1986-08-25 1994-05-17 Hoechst Celanese Corporation Flame retardant polymeric compositions
EP0824134A1 (en) * 1996-08-13 1998-02-18 Tosoh Corporation Fire-retardant tablet, fire-retardant polymer composition and molded article employing the same
AU1153502A (en) * 2000-10-11 2002-04-22 Aristech Chemical Corp Polypropylene materials with high melt flow rate and good molding characteristics and methods of making
US20040143068A1 (en) * 2001-05-08 2004-07-22 Souichiro Honda Modifier for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition using the same
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US20050250908A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 3M Innovative Properties Company Polymer melt additive composition and use thereof
WO2010024191A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 株式会社Adeka ポリオレフィン系樹脂組成物
JP5556183B2 (ja) * 2009-10-06 2014-07-23 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線、フラットケーブル、成形品
WO2011106177A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Icl-Ip America Inc. Flame retardant polyolefin composition
JP5654300B2 (ja) 2010-09-17 2015-01-14 ポリプラスチックス株式会社 一体成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080062975A (ko) * 2006-12-30 2008-07-03 주식회사 삼양사 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
EP2151473A1 (en) * 2007-04-18 2010-02-10 Morikawa Shoten Co., Ltd. Flame retardant agent for thermoplastic resin, flame retardant thermoplastic resin
US20120121877A1 (en) * 2009-03-09 2012-05-17 Levchik Sergei V Flame retarded polyolefin composition
KR20100118374A (ko) * 2009-04-28 2010-11-05 주식회사 엘지화학 난연성 폴리에스테르 수지 조성물
KR20120121913A (ko) * 2010-02-24 2012-11-06 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 난연성 폴리올레핀 조성물
KR20130048426A (ko) 2011-11-02 2013-05-10 에스디코리아(주) 난연성, 내열성 및 성형성이 우수한 비할로겐계 난연 폴리프로필렌 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170050427A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102087375B1 (ko) * 2015-10-30 2020-03-10 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US11008440B2 (en) * 2016-07-28 2021-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant propylene composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20160304785A1 (en) 2016-10-20
EP2915845A4 (en) 2017-04-19
EP2915845A1 (en) 2015-09-09
PL2915845T3 (pl) 2019-07-31
CN104854184A (zh) 2015-08-19
US9856420B2 (en) 2018-01-02
CN104854184B (zh) 2018-03-02
EP2915845B1 (en) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015088170A1 (ko) 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품
CN112409693B (zh) 具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂及阻燃树脂组合物
KR20100017356A (ko) 난연성의 열가소성 조성물 및 이를 포함하는 제품
KR101697814B1 (ko) 폴리프로필렌 난연수지 조성물 및 압출 튜빙 성형품
CN109627568B (zh) 聚烯烃电缆护套料及其制备方法
WO2021107489A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
TW201829753A (zh) 難燃劑組合物及難燃性合成樹脂組合物
CN108976595B (zh) 一种阻燃聚烯烃组合物及其制备方法
CN112574492A (zh) 一种阻燃聚乙烯光缆护套料
WO2011074915A2 (ko) 폴리카보네이트 난연 필름용 수지 조성물, 이를 포함하는 난연필름 및 그 제조방법
CN111032829A (zh) 组合物及阻燃性树脂组合物
EP2954005A1 (en) Non-crosslinked polyethylene composition for power cable
WO2021107540A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN111748156A (zh) 一种无卤阻燃矿粉增强聚丙烯组合物
KR100877392B1 (ko) 우수한 난연성 및 장기 내열성을 갖고 압출 튜빙 가능한폴리아미드 수지 조성물
CN113462068B (zh) 一种阻燃隔氧层材料及其制备方法
WO2022139176A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101703392B1 (ko) 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품
KR20140005475A (ko) 비할로겐 난연 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 이용한 풍력발전 및 로봇 제어용 케이블
WO2013100414A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2014104847A1 (ko) 광투과성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2024005326A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2023146147A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2022145724A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102051550B1 (ko) 폴리올레핀 난연수지 조성물 및 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014854897

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14440553

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14854897

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE