CN116285089A - 一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，属于电缆材料技术领域，包括如下重量份原料：聚烯烃树脂100份、阻燃填料28‑30份、不饱和偶联剂8‑12份、交联剂0.13‑0.15份、抗氧剂0.04‑0.05份、相容剂5‑6份、催化剂0.3‑0.4份；将聚烯烃树脂和不饱和偶联剂混合，得到基料，然后将基料、阻燃填料、交联剂、相容剂进行密炼，最后加入抗氧剂和催化剂，挤出制片，在自然条件下放置72h。本发明中以聚烯烃树脂作为电缆绝缘材料，通过加入无机阻燃剂中的氢氧化镁、氢氧化铝作为无机阻燃剂提高阻燃性能，加入不饱和偶联剂改善原料的加工性能，减少无机阻燃剂的添加量。
Description
技术领域
本发明属于电缆材料技术领域，具体涉及一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术
电缆料指的是电缆绝缘防护套用的材料，聚烯烃材料作为树脂基体具有良好的机械性能，加工性能，可以应用于电缆料的制备，在电缆的实际应用中，由于表面积累灰尘、漏电等原因，电缆有可能发生燃烧。常规的聚烯烃材料无法满足阻燃、耐老化、高使用温度等要求，为了达到各项性能的平衡，需要在配方中添加大量的无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等，其中无机阻燃剂主要为无机氢氧化物，无机氢氧化物阻燃剂容易吸水，不防潮，大量使用此类阻燃剂会导致电线在高温潮湿的环境下运行时发生短路现象，存在重大的安全用电隐患。
此外，在实际应用过程中，电线电缆会随其移动弯折，频繁插拔，长期使用时，柔性不好会出现断裂的现象，尤其在高温工作场合这一现象更为明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，以解决电缆料耐水性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，包括如下重量份原料：聚烯烃树脂100份、阻燃填料28-30份、不饱和偶联剂8-12份、交联剂0.13-0.15份、抗氧剂0.04-0.05份、相容剂5-6份、催化剂0.3-0.4份。
进一步地，所述不饱和偶联剂通过如下步骤制备：
将羟基醛化合物、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)加入三氯甲烷中，设置温度为50-55℃，搅拌反应12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在0℃条件下，加入甲醇中沉淀，得到中间产物；
将中间产物和三乙胺加入二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入亚油酰氯，滴加时控制速度，维持在5℃左右，滴加结束后，在温度为20℃条件下搅拌反应12h，反应结束后，过滤，然后依次用质量分数3％的氢氧化钠水溶液、饱和食盐水洗涤，经过干燥、旋蒸，得到不饱和偶联剂。
进一步地，羟基醛化合物、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO的用量摩尔比为1：1.1：1.1，羟基醛化合物和三氯甲烷的用量比为1g：10mL；中间产物、三乙胺、亚油酰氯和二氯甲烷的用量比为5.3g：1g：3g：60mL。
所述亚油酰氯通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将石油醚和氯化亚砜混合，加入亚油酸，滴加时控制速度，维持在5℃左右，加完后，在温度为20℃条件下搅拌反应16h，反应结束后，减压蒸馏除去石油醚和氯化亚砜，得到亚油酰氯。其中，石油醚、氯化亚砜和亚油酸的用量比为20mL：12g：14g。
进一步地，羟基醛化合物为4-羟基丁醛、5-羟基戊醛中的一种。
进一步地，所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按照质量比1：4混合而成。
进一步地，所述阻燃填料为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种。
进一步地，所述交联剂为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二异丙苯中的一种。
进一步地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷中的一种。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯中的一种。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和乙烯基三丁基锡按照质量比2：3混合而成。
一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
将聚烯烃树脂和不饱和偶联剂混合，得到基料，然后将基料、阻燃填料、交联剂、相容剂加入密炼机中，密炼温度为130-140℃，密炼时间为10-20min，最后加入抗氧剂和催化剂，挤出制片，在自然条件下(温度为23±2℃，湿度大于50％)放置72h，得到一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，以聚烯烃树脂作为电缆绝缘材料，为解决聚烯烃树脂不具有阻燃能的问题，通过加入无机阻燃剂中的氢氧化镁、氢氧化铝作为无机阻燃剂提高阻燃性能，但无机阻燃剂要想达到阻燃需求，需要添加量高达50％以上，添加量增多会导致电缆料的力学性能和加工性能变差，因此，本发明中加入不饱和偶联剂改善原料的加工性能，并减少无机阻燃剂的添加量。
本发明中通过室温自然交联制备电缆料，制备的电缆料在室温条件下进行交联，具有良好的电气性能，制备过程中加入的不饱和偶联剂可以参与交联过程，在过氧化物引发剂的自由基作用下，自由基与不饱和偶联剂中的-CH＝CH-(来源于亚油酰氯)反应，与聚烯烃树脂生成接枝聚合物，无机阻燃剂在加工过程中会失去水，接枝聚合物可以在水的作用下发生水解，与无机阻燃剂之间形成Si-O-Si键，一方面可以改善无机阻燃剂的混合效果，另一方面可以提高无机阻燃剂在电缆料成型后与各组分之间的结合效果。
本发明中的不饱和偶联剂是以DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、3-氨丙基三乙氧基硅烷和亚油酰氯为原料制备而成，在分子水平上实现有机元素与无机元素的协同作用，进一步减少无机阻燃剂的用量；同时亚油酰氯的长链不仅可以作为参与交联反应的结构，也可作为疏水链段，改善无机氢氧化物阻燃剂容易吸水，不防潮的问题，保证了电缆的工作性能和使用寿命，大大提高了电缆使用时的安全性和可靠性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种不饱和偶联剂，通过如下步骤制备：
将5-羟基戊醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO加入三氯甲烷中，设置温度为55℃，搅拌反应12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在0℃条件下，加入甲醇中沉淀，得到中间产物；5-羟基戊醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO的用量摩尔比为1：1.1：1.1，5-羟基戊醛和三氯甲烷的用量比为1g：10mL；
在氮气保护条件下，将石油醚和氯化亚砜混合，加入亚油酸，滴加时控制速度，维持在5℃左右，加完后，在温度为20℃条件下搅拌反应16h，反应结束后，减压蒸馏除去石油醚和氯化亚砜，得到亚油酰氯。其中，石油醚、氯化亚砜和亚油酸的用量比为20mL：12g：14g。
将中间产物和三乙胺加入二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入亚油酰氯，滴加时控制速度，维持在5℃左右，滴加结束后，在温度为20℃条件下搅拌反应12h，反应结束后，过滤，然后依次用质量分数3％的氢氧化钠水溶液、饱和食盐水洗涤，经过干燥、旋蒸，得到不饱和偶联剂；中间产物、三乙胺、亚油酰氯和二氯甲烷的用量比为5.3g：1g：3g：60mL。
实施例2
本实施例提供一种不饱和偶联剂，通过如下步骤制备：
将4-羟基丁醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO加入三氯甲烷中，设置温度为50℃，搅拌反应12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在0℃条件下，加入甲醇中沉淀，得到中间产物；4-羟基丁醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO的用量摩尔比为1：1.1：1.1，4-羟基丁醛和三氯甲烷的用量比为1g：10mL；
在氮气保护条件下，将石油醚和氯化亚砜混合，加入亚油酸，滴加时控制速度，维持在5℃左右，加完后，在温度为20℃条件下搅拌反应16h，反应结束后，减压蒸馏除去石油醚和氯化亚砜，得到亚油酰氯。其中，石油醚、氯化亚砜和亚油酸的用量比为20mL：12g：14g。
将中间产物和三乙胺加入二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入亚油酰氯，滴加时控制速度，维持在5℃左右，滴加结束后，在温度为20℃条件下搅拌反应12h，反应结束后，过滤，然后依次用质量分数3％的氢氧化钠水溶液、饱和食盐水洗涤，经过干燥、旋蒸，得到不饱和偶联剂；中间产物、三乙胺、亚油酰氯和二氯甲烷的用量比为5.3g：1g：3g：60mL。
实施例3
本实施例提供一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，通过如下步骤制备：
将聚烯烃树脂100份和实施例1制备的不饱和偶联剂12份混合，得到基料，然后将基料、氢氧化镁28份、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物0.15份、马来酸酐接枝聚乙烯5份加入密炼机中，密炼温度为140℃，密炼时间为10mi n，最后加入2,6-二叔丁基对甲酚0.04份和催化剂0.3份，挤出制片，在自然条件下(温度为23±2℃，湿度大于50％)放置72h，得到一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料。聚烯烃树脂为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按照质量比1：4混合而成。催化剂为二月桂酸二丁基锡和乙烯基三丁基锡按照质量比2：3混合而成。
实施例4
本实施例提供一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，通过如下步骤制备：
将聚烯烃树脂100份和实施例1制备的不饱和偶联剂8份混合，得到基料，然后将基料、氢氧化铝30份、过氧化二异丙苯0.13份、马来酸酐接枝聚乙烯6份加入密炼机中，密炼温度为130℃，密炼时间为20mi n，最后加入1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷0.05份和催化剂0.4份，挤出制片，在自然条件下(温度为23±2℃，湿度大于50％)放置72h，得到一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料。聚烯烃树脂为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按照质量比1：4混合而成。催化剂为二月桂酸二丁基锡和乙烯基三丁基锡按照质量比2：3混合而成。
实施例5
本实施例提供一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，通过如下步骤制备：
将聚烯烃树脂100份和实施例2制备的不饱和偶联剂10份混合，得到基料，然后将基料、氢氧化镁30份、过氧化二异丙苯0.14份、马来酸酐接枝聚乙烯中6份加入密炼机中，密炼温度为135℃，密炼时间为15mi n，最后加入2,6-二叔丁基对甲酚0.05份和催化剂0.4份，挤出制片，在自然条件下(温度为23±2℃，湿度大于50％)放置72h，得到一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料。聚烯烃树脂为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按照质量比1：4混合而成。催化剂为二月桂酸二丁基锡和乙烯基三丁基锡按照质量比2：3混合而成。
对比例1
本对比例与实施例4相比，将不饱和偶联剂换成乙烯基三甲氧基硅烷，并调节乙烯基三甲氧基硅烷用量为1份，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例3-实施例5和对比例1进行性能测试；测试标准为：氧指数GB/T2406-2008；拉伸强度GB/T1040-2006；断裂伸长率GB/T1040-2006；并在90℃水中浸泡168h后测试电气JB/T10491；
结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 氧指数/％ | 31.2 | 31.3 | 31.5 | 23.5 |
| 拉伸强度/MPa | 18.4 | 18.6 | 18.7 | 16.4 |
| 断裂伸长率/％ | 361 | 362 | 362 | 351 |
| 绝缘体积电阻率/×1011Ωcm | 5.61 | 5.62 | 5.62 | 4.88 |
| 绝缘电阻常数/MΩk | 1.95 | 1.96 | 1.94 | 1.52 |
本发明中的不饱和偶联剂的分子量约为乙烯基三甲氧基硅烷分子量的八倍，所以调整乙烯基三甲氧基硅烷的用量。从表1可知，本发明中制备的电缆料具有良好的阻燃性能，力学强度稳定，抗水侵蚀性好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，包括如下重量份原料：聚烯烃树脂100份、阻燃填料28-30份、不饱和偶联剂8-12份、交联剂0.13-0.15份、抗氧剂0.04-0.05份、相容剂5-6份、催化剂0.3-0.4份。
2.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述不饱和偶联剂通过如下步骤制备：
将羟基醛化合物、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO加入三氯甲烷中，设置温度为50-55℃，搅拌反应12h，蒸除去溶剂，用甲醇沉淀，得到中间产物；羟基醛化合物、3-氨丙基三乙氧基硅烷和DOPO的用量摩尔比为1：1.1：1.1，羟基醛化合物和三氯甲烷的用量比为1g：10mL；
将中间产物和三乙胺加入二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入亚油酰氯，滴加结束后，在温度为20℃条件下搅拌反应12h，经过过滤、洗涤、干燥、旋蒸，得到不饱和偶联剂；中间产物、三乙胺、亚油酰氯和二氯甲烷的用量比为5.3g：1g：3g：60mL。
3.根据权利要求2所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述羟基醛化合物为4-羟基丁醛、5-羟基戊醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按照质量比1：4混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述阻燃填料为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述交联剂为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二异丙苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和乙烯基三丁基锡按照质量比2：3混合而成。
10.根据权利要求1所述的一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚烯烃树脂和不饱和偶联剂混合，得到基料，然后将基料、阻燃填料、交联剂、相容剂加入密炼机中，密炼温度为130-140℃，密炼时间为10-20min，最后加入抗氧剂和催化剂，挤出制片，在自然条件下放置72h。
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