CN111662497A - 一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111662497A
CN111662497A CN202010720810.XA CN202010720810A CN111662497A CN 111662497 A CN111662497 A CN 111662497A CN 202010720810 A CN202010720810 A CN 202010720810A CN 111662497 A CN111662497 A CN 111662497A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
cross
cable material
fiber
smoke halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010720810.XA
Other languages
English (en)
Inventor
董建东
何亚丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Fangzhide New Material Co ltd
Original Assignee
Shanghai Fangzhide New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Fangzhide New Material Co ltd filed Critical Shanghai Fangzhide New Material Co ltd
Priority to CN202010720810.XA priority Critical patent/CN111662497A/zh
Publication of CN111662497A publication Critical patent/CN111662497A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本申请公开了一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，涉及电缆料技术领域。其技术要点是：其原料包括如下重量份数的组分：基材80‑110份；构皮纤维20‑30份；偶联剂2‑6份；无机阻燃剂60‑80份；抗氧剂0.1‑0.3份；光稳定剂0.3‑0.5份；润滑剂0.5‑1份；交联剂1.5‑3份；所述基材包括如下重量份数的组分：线型低密度聚乙烯树脂25‑40份；高密度聚乙烯25‑30份；聚1‑丁烯30‑40份。本申请具有在保证较好阻燃性的同时，提高了电缆料的抗开裂性能的优点。

Description

一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电缆料技术领域，尤其是涉及一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术
电线电缆绝缘及护套用塑料俗称电缆料，其中包括了橡胶、塑料、尼龙等多种品种。聚烯烃材料是制备电缆料的主要草料，属于易燃材料，电线电缆在运行过程中存在外部火源或内部故障时，电线电缆很容易发生燃烧，为了降低火灾损失，需要在材料中添加阻燃剂来实现电线电缆的阻燃，添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，常用的阻燃剂主要可分为无机金属氢氧化物、含卤阻燃剂。无机金属氢氧化物在燃烧过程中分解会吸收大量的热量同时生成的氧化物能够包覆在聚合物的表面从而隔绝空气和热量以起到阻燃效果；含卤阻燃剂在它们在受热和燃烧过程中产生卤化氢，稀释周围的空气，并捕获氢氧自由基，抑制火焰，卤系阻燃剂有高效阻燃特性，对基材性能影响比较小，不过这类阻燃剂在燃烧过程中会释放对人体有害的气体，同时会污染环境，逐渐被无卤阻燃剂所替代。
在公告号为CN104017261B的中国发明专利中公开了一种无卤阻燃电缆料，包括下述重量份原料：LDPE树脂60-80份，EPDM树脂15-25份，EVA树脂5-15份，氢氧化铝70-90份，红磷6-8份。
针对上述中的相关技术，发明人认为存在以下缺陷：虽然无机阻燃剂氢氧化铝的加入会对阻燃起到很好的改善效果，但要使电缆料具有较好的阻燃性，配方中无机阻燃剂氢氧化铝就必须有较大的填充量，无机阻燃剂与有机物相容性较差，过多的添加氢氧化铝又会导致电缆料容易开裂，影响材料的物理机械性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，在保证较好阻燃性的同时，提高了电缆料的抗开裂性能。
本发明的第二个目的在于提供一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，该方法制备的电缆料保证较好阻燃性的同时，提高了电缆料的抗开裂性能。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其原料包括如下重量份数的组分：
基材80-110份；
构皮纤维20-30份；
偶联剂2-6份；
无机阻燃剂60-80份；
抗氧剂0.1-0.3份；
光稳定剂0.3-0.5份；
润滑剂0.5-1份；
交联剂1.5-3份；
所述基材包括如下重量份数的组分：
线型低密度聚乙烯树脂25-40份；
高密度聚乙烯25-30份；
聚1-丁烯30-40份。
通过采用上述技术方案，低密度聚乙烯树脂具有较高的软化温度和熔融温度，强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能；高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性均较好；聚1-丁烯的耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近。但它从熔体状态冷却结晶后，在室温能变为较稳定的晶型，强度和刚度也随之提高，它的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，优于聚乙烯；所以采用线型低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯以及聚1-丁烯复配使用，不但提高基材的强度、韧性、耐热耐寒性、拉伸强度和蠕变性，还对耐环境应力开裂和抗冲击性能均有所提高。
阻燃剂有无机阻燃剂与有机阻燃剂，无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久，以物理分散状态与高聚物充分混合，在气相或凝聚相通过化学或物理变化起到阻燃作用，添加于基材中，具有较好的阻燃、协效阻燃和抑烟功能。构皮纤维是一种植物韧皮纤维，具有极高的韧性、极好的吸水吸湿性、透气性、富有弹性，将构皮纤维添加到基材中，提高了基材的力学性能，包括较高的拉伸强度、冲击强度、韧性、良好的抗蠕变和抗老化能力；偶联剂一部分是亲无机基团，可与无机填充剂作用，另一部分是亲有机基团，可与树脂或构皮纤维作用，在无机填充剂与树脂基材或构皮纤维之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了与树脂之间的粘合强度，提高了复合材料抗开裂的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，提高耐老化与耐应力性能。
聚烯烃的氧化是一种自动催化连锁反应的老化过程，也就是一旦出现氧化，其速度会越来越快，采用抗氧剂能抑制或延长聚烯烃的氧化反应，以达到防止聚合物氧化的目的，从而提升电缆料的抗氧化性能，延缓电缆料老化，延长电缆料使用寿命。
采用光稳定剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长电缆料使用寿命的目的。采用润滑剂，润滑剂与聚合物有良好的相容性，它在聚合物内部起着降低聚合物分子间内聚力的作用，从而改善电缆料熔料的内摩擦生热和熔体的流动性。采用交联剂，使得聚烯烃经过交联后，拉伸强度，冲击强度，耐热性能和耐化学性能得到提高，同时其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力、抗开裂性能和粘结性能亦可提高。
进一步优选为，所述构皮纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤一，取40-50份构树皮干燥后切成块，再进行粉碎后球磨处理，筛分得到粗纤维；
步骤二，将2-3份氢氧化钠加入100-150份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10-15min后，自然降温至70-80℃，再加入3-6份的双氧水与0.1-0.3份的木质素磺酸钠，继续保持70-80℃加热5-10min，再经过滤，用自来水冲洗后干燥得到构皮纤维。
通过采用上述技术方案，对构树皮中的纤维进行提取，首先通过对其进行球磨处理，使得构树皮粉末在反复受到研磨压应力的作用，使得粉末表面的固有的裂纹扩张，进而导致其产生塑性变形，通过对其在氢氧化钠溶液进行煮沸处理，使得构皮纤维通过化学脱胶方便对构皮纤维进行制取，可在不损伤或尽量少损伤纤维素的前提下尽可能多的去除胶质；通过加入的木质素磺酸钠经过双氧水得氧化改性后，使得木质素磺酸钠与纤维在加热的过程中形成理想的化学键结合，纤维的晶体结构不变，制得的构皮纤维加入到电缆料中，使得电缆料的抗冲击性能以及抗裂性能均有所提高。
进一步优选为，所述构皮纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将构树皮干燥后切成块，再进行粉碎后球磨处理，筛分得到粗纤维；
步骤二，将2-3份氢氧化钠加入100-150份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10-15min后，自然降温至70-80℃，再加入3-6份的双氧水与0.1-0.3份的木质素磺酸钠，继续保持70-80℃加热5-10min，之后过滤，用自来水冲洗后干燥得到碱处理纤维；步骤三，将7-9份的干燥的氯化锂加入90-100份的二甲基乙酰胺中，加热至75-80℃溶解，冷却至室温得到溶解液；
步骤四，将碱处理纤维、2-4份的己内酰胺、0.5-1份硝酸铈铵加入溶解液中混合搅拌均匀，反应10-20min后，经沉析、洗涤、过滤、干燥后得到构皮纤维。
通过采用上述技术方案，对构树皮中的纤维进行提取，构皮纤维通过化学脱胶对构皮纤维进行制取后，加入到氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，以硝酸铈铵为引发剂，使得构皮纤维与己内酰胺发生接枝共聚反应，以自由基引发为基础，将己内酰胺接枝在纤维素大分子上；纤维具有较强的刚性、高结晶度和优异的力学、机械性能；己内酰胺具有耐断裂强度和耐疲劳强度高，抗冲击性能好的优点；这样不仅还可以缓解纤维材料存在热塑性差和难以加工的问题，而且也改善了纤维与合成树脂共混的相容性，进而提高了电缆料的抗裂性能。
进一步优选为，所述无机阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、结晶Ⅱ型聚磷酸铵中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，氢氧化镁具有良好的阻燃效果，同时还能够减少燃烧时的发烟量，起到抑烟剂的作用，并且氢氧化镁还具有高温加工时热稳定性好等优点；氢氧化铝稳定性好，高温下不产生有毒气体，还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点，氢氧化铝的脱水吸热温度较低，在刚开始燃烧时的阻燃效果显著；结晶Ⅱ型聚磷酸铵一种含氮结构的无卤环保型阻燃剂，其聚合度高、热稳定性好、吸湿性小。在燃烧过程中产品膨胀碳层达到隔热、隔绝空气的阻燃作用，并且低烟、低毒、无熔滴。在电缆料体系中析出率低、耐候性与电性能好，从而可提高电缆料的耐候性，进而提高其抗开裂性能。燃烧时生烟量极低，阻燃性好，阻燃过程中不产生卤化氢。与其它阻燃剂混用，分散性较好，消烟且使用安全。
进一步优选为，所述无机阻燃剂包括30-35份的氢氧化镁、25-35份的氢氧化铝、5-10份的结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
通过采用上述技术方案，氢氧化镁分解温度较高，在340-490℃左右，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好；结晶Ⅱ型聚磷酸铵与氢氧化镁、氢氧化铝阻燃剂同时使用时，可以产生协同效应而起到良好的阻燃效果，且分散性好具有消烟功效；但由于结晶Ⅱ型聚磷酸铵生产成本高，产品售价也高，故加入5-10份的结晶Ⅱ型聚磷酸铵与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用，不但提高了其阻燃性、分散性等，并且有效的降低了生产成本。
进一步优选为，所述交联剂由0.2-0.4份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、0.4-0.8份的过氧化二异丙苯、0.6-1.2份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.3-0.6份的二亚乙基三胺组成。
通过采用上述技术方案，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷是一种高温交联剂，在聚烯烃中使用能提高制品的强度、硬度等，但在电缆料中含量较多时会导致电缆料的硬度过大而导致容易开裂；过氧化二异丙苯作为交联剂可提高聚烯烃制品的耐老化性、绝缘性和加工性能，而且提高了耐热性；乙烯基三乙氧基硅烷作为交联剂可提高材料的机械性能，进而提高电缆料的抗开裂性能；二亚乙基三胺作为交联剂可提高材料的稳定性，且在树脂中可作为固化剂；故交联剂采用上述配比的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、乙烯基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺进行复配使用，可以在电缆料的耐老化性能、机械性能、抗裂性能等方面均有所提高。
进一步优选为，所述抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任意一种。
通过采用上述技术方案，2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯均为受阻酚类抗氧剂，是具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,并且不会不会污染制品，可有效提高电缆料的抗氧化能力，减缓或抑制电缆料的氧化，防止电缆料氧化导致容易开裂而影响性能。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将高密度聚乙烯加热至熔融状态，再加入线型低密度聚乙烯树脂、聚1-丁烯、交联剂、构皮纤维混合均匀，密炼2-3min得到产物一；
步骤二，将无机阻燃剂、偶联剂依次加入产物一中，再密炼2-4min得到产物二；
步骤三，然后再将抗氧剂、光稳定剂以及润滑剂加入到产物二中密炼5-8min后，经挤出、冷却、切粒以及筛分，即可得到所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
通过采用上述技术方案，将高密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯树脂、聚1-丁烯、交联剂、构皮纤维首先进行混合发生交联反应，使得高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子，形成交联结构，交联后的各项物理性能都有较大的改变，其中受交联密度影响最显著的性能是模量、硬度与抗开裂性能，由于交联产生的链与链之间交联点抑制高分子链间的滑动，模量和硬度随着交联密度的增加而增加，同时其抗开裂性能也有所提高；受交联键类型影响较大的有耐疲劳性能和耐热氧老化性能，而且键能较高的碳碳交联键有利于提高耐热氧老化性能。通过步骤二加入无机阻燃剂与偶联剂，使得偶联剂的亲无机基团与无机填充剂或增强材料作用；另一部分亲有机基团与合成树脂作用，从而改善合成树脂与无机阻燃剂的界面性能，降低合成树脂熔体的粘度，改善无机阻燃剂等的分散度以提高加工性能，进而使电缆料获得良好的表面质量及机械、热和电性能，通过步骤三使得加入抗氧剂、光稳定剂以及润滑剂进行充分混合分散密炼，使得制得的电缆料质地均匀。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过采用采用线型低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯以及聚1-丁烯复配使用，不但提高基材的强度、韧性、耐热耐寒性、拉伸强度和蠕变性，还对耐环境应力开裂和抗冲击性能均有所提高，再通过加入构皮纤维与基材结合提高了电缆料的抗开裂的性能；
(2)通过采用结晶Ⅱ型聚磷酸铵与氢氧化镁、氢氧化铝复配作为无机阻燃剂，不但产生协同效应而起到良好的阻燃效果，并且由于结晶Ⅱ型聚磷酸铵的聚合度高、热稳定性好、吸湿性小，且低烟、低毒、无熔滴，在电缆料体系中析出率低、耐候性与电性能好；通过与与氢氧化镁、氢氧化铝复配作为阻燃剂，保证较好阻燃剂的同时，提高了电缆料的耐候性，进而提高了电缆料的抗开裂的性能；
(3)通过将高密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯树脂、聚1-丁烯通过交联剂进行交联预处理，使其形成交联结构来提高电缆料的物理性能，再通过步骤二加入无机阻燃剂与偶联剂，改善合成树脂与无机阻燃剂的界面性能，降低合成树脂熔体的粘度，改善无机阻燃剂等的分散度以提高加工性能，进而使电缆料获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本申请进行详细描述。
实施例1：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其原料各组分及其相应的重量份数如表1所示，并通过如下步骤制备获得：
步骤一，将高密度聚乙烯加热至熔融状态，再加入线型低密度聚乙烯树脂、聚1-丁烯、交联剂、构皮纤维混合均匀，在密炼机中密炼2min得到产物一；
步骤二，将无机阻燃剂、偶联剂依次加入产物一中再在密炼机中密炼3min得到产物二；
步骤三，然后再将抗氧剂、光稳定剂以及润滑剂加入到产物二中密炼6min后，再通过双螺杆挤出机挤出、经水冷机、再到切粒机，切粒机出料口连接振动筛进行筛分，即可得到一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
其中构皮纤维通过如下方法制备获得：
步骤一，取50份构树皮干燥后切成块，在粉碎机中进行粉碎后，加入球磨机中进行球磨处理，再经筛分得到粗纤维；
步骤二，将2份氢氧化钠加入100份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10min后，自然降温至70℃，再加入3份的双氧水与0.1份的木质素磺酸钠，继续保持70℃加热5min，之后过滤，用自来水冲洗后干燥得到构皮纤维。
本实施例中，偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，无机阻燃剂为氢氧化镁，抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚，光稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，润滑剂为乙撑基双硬脂酰胺，交联剂为1.5份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
实施例2-3：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，其原料各组分及其相应的重量份数如表1所示。
表1实施例1-3中各原料及其重量份数
组分 实施例1 实施例2 实施例3
线型低密度聚乙烯树脂 25 33 40
高密度聚乙烯 30 28 25
聚1-丁烯 30 35 40
构皮纤维 20 25 30
偶联剂 6 4 2
无机阻燃剂 80 70 60
抗氧剂 0.3 0.2 0.1
光稳定剂 0.3 0.5 0.5
润滑剂 1 0.8 0.5
交联剂 1.5 2 3
实施例4：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例2的不同之处在于，无机阻燃剂为氢氧化铝。
实施例5：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例2的不同之处在于，无机阻燃剂为结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
实施例6：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例2的不同之处在于，无机阻燃剂由30份的氢氧化镁、35份的氢氧化铝、5份的结晶Ⅱ型聚磷酸铵组成。
实施例7：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例2的不同之处在于，无机阻燃剂有35份的氢氧化镁、25份的氢氧化铝、10份的结晶Ⅱ型聚磷酸铵组成。
实施例8：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，构皮纤维通过如下方法制备获得：
步骤一，取50份构树皮干燥后切成块，在粉碎机中进行粉碎后，加入球磨机中进行球磨处理，再经筛分得到粗纤维；
步骤二，将3份氢氧化钠加入150份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸15min后，自然降温至80℃，再加入3份的双氧水与0.3份的木质素磺酸钠，继续保持80℃加热10min，之后过滤，用自来水冲洗后干燥得到构皮纤维。
实施例9：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例6的不同之处在于，构皮纤维通过如下方法制备获得：
步骤一，将构树皮干燥后切成块，再进行粉碎后球磨处理，筛分得到粗纤维；
步骤二，将2份氢氧化钠加入100份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10min后，自然降温至70℃，再加入3份的双氧水与0.1份的木质素磺酸钠，继续保持70℃加热5min，之后过滤，用自来水冲洗后干燥得到碱处理纤维；
步骤三，将7份的干燥的氯化锂加入90份的二甲基乙酰胺中，加热至75℃溶解，冷却至室温得到溶解液；
步骤四，将碱处理纤维、2份的己内酰胺、0.5份硝酸铈铵加入溶解液中混合搅拌均匀，反应10min后，经沉析、洗涤、过滤、干燥后得到构皮纤维。
实施例10：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例6的不同之处在于，构皮纤维通过如下方法制备获得：
步骤一，将构树皮干燥后切成块，再进行粉碎后球磨处理，筛分得到粗纤维；
步骤二，将2份氢氧化钠加入100份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10min后，自然降温至70℃，再加入3份的双氧水与0.1份的木质素磺酸钠，继续保持70℃加热5min，之后过滤，用自来水冲洗后干燥得到碱处理纤维；
步骤三，将9份的干燥的氯化锂加入100份的二甲基乙酰胺中，加热至80℃溶解，冷却至室温得到溶解液；
步骤四，将碱处理纤维、4份的己内酰胺、1份硝酸铈铵加入溶解液中混合搅拌均匀，反应20min后，经沉析、洗涤、过滤、干燥后得到构皮纤维。
实施例11：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，交联剂由0.6份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、0.8份过氧化二异丙苯、1.0份乙烯基三乙氧基硅烷、0.6份二亚乙基三胺组成。
实施例12：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，交联剂由0.3份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、0.4份过氧化二异丙苯、0.5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.3份二亚乙基三胺组成。
对比例1：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，其原料组分中没有构皮纤维。
对比例2：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，构皮纤维通过如下方法制备获得：
步骤一，取50份构树皮干燥后切成块，在粉碎机中进行粉碎后，加入球磨机中进行球磨处理，再经筛分得到粗纤维；
步骤二，将3份氢氧化钠加入150份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸15min后，自然降温至80℃，再经过滤后，用自来水冲洗后干燥得到构皮纤维。
对比例3：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，交联剂为0.6份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
对比例4：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，交联剂为0.8份的过氧化二异丙苯。
对比例5：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，交联剂为1.0份的乙烯基三乙氧基硅烷。
对比例6：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，交联剂为0.6份的二亚乙基三胺。
对比例7：一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于，其原料组分中没有交联剂。
实施例性能测试
对实施例1-12及对比例1-7制备的电缆料进行性能测试，具体如下：
测试样品制备方法为：将制得的电缆料在140℃两辊开炼机上开炼塑化出片，放入模具中，在150℃液压机上用5MPa压力压5分钟后，再15MPa压力压15分钟，然后于15MPa压力下冷却到室温，裁切后得到试样。
试验一、抗开裂试验
试验设备：电热烘箱、直径分别为10mm金属试棒以及指针式测厚仪；
1.试片制备：将各试样裁切成厚度为5mm、宽度为8mm的试片；
2.试验步骤：
a.在室温下，将试片10kg负载条件下紧密的在金属试棒上绕成螺旋状，并将试片的两个端头固定在试棒上；
b.将绕在试棒上的试片放入已经预热到150℃的烘箱中，试片应在规定温度中保持1h；
c.取出试片，使其恢复到接近室温后，①用正常视力进行观察；②在试片中间位置选取长度为2cm的一段，采用放大镜进行观察数出裂纹数量。
3.试验结果：对实施例1-12和对比例1-7制得的试验样品的测试结果如表2所示。
试验二、垂直燃烧性能测试
根据GB/T2918-1996标准，将电缆料裁切成13mmX120mmx3mm的样条，在温度25℃，相对湿度50％士5％条件下分别调节48h，在垂直燃烧仪上做阻燃性能测试，得到电缆料阻燃等级，其中阻燃等级分为FV-0、FV-1、FV-2三个等级，FV-0阻燃级别最高，阻燃性能最优。
试验结果：对实施例1-12和对比例1-7制得的试验样品的测试结果如表2所示。
试验三、氧指数测试
根据GB/T 2406-2009标准，将试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，向透明燃烧筒内通入按一定比例混合且向上流动的氧、氮气流。点燃试样上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间或燃烧过的距离，试样的燃烧时间超过3min或火焰前沿超过50mm标线时，就降低氧浓度,试样的燃烧时间不足3min或火焰前沿不到标线时，就增加氧浓度,如此反复操作，从上下两侧逐渐接近规定值，至两者的浓度差小于0.5％，得到氧指数。
试验结果：对实施例1-12和对比例1-7制得的试验样品的测试结果如表2所示。
表2实施例1-12和对比例1-7试验检测结果
Figure BDA0002598418230000101
Figure BDA0002598418230000111
实验结果分析：
由表2可知，将实施例1-12与对比例1-7的阻燃等级和氧指数结合进行比较，其中全部电缆料的阻燃等级均达到V-0，且氧指数均达到阻燃材料标准，通过加入相应配比的无机阻燃剂，使得电缆料的阻燃性能得到提高，达到了阻燃标准。
有表2可知，将实施例1-5与实施例6-7的阻燃等级和氧指数结合进行比较，其中全部电缆料的阻燃等级均达到V-0，但实施例6-7的氧指数比实施例1-5的氧指数有所提高，说明氢氧化镁、氢氧化铝以及结晶Ⅱ型聚磷酸铵进行复配作为阻燃剂，可以产生协同效应而提高阻燃效果。将实施例1-5与实施例6-7的抗裂性能进行比较，虽然在正常视力下均无裂纹，但实施例6-7在放大镜下的裂纹数有所减少，说明复配后的阻燃剂具有较好的分散性，从而提高了电缆料的抗裂性能。
由表2可知，将实施例1、8与实施例9、10的抗裂性能进行比较，在正常视力下表面均无裂纹，当在放大镜下实施例9、10的裂纹数明显减少，说明构皮纤维与己内酰胺发生接枝共聚反应后，有效提高了电缆料的抗裂性能。
由表2可知，将实施例1与对比例1、2进行比较，对比例1在正常视力下有产生裂纹，在放大镜条件下裂纹数达到16条，实施例1在正常视力下无裂纹，在放大镜条件下裂纹数减少至10条，说明在电缆料中加入构皮纤维后，其抗裂性能有所提高；通过实施例1与对比例2的抗裂性能进行比较，说明构皮纤维在通过进行改性之后，使得电缆料的抗裂性能有所提高。实施例1与对比例1、2的阻燃等级均达到V-0，氧指数变化不大，说明构皮纤维对电缆料的阻燃性能无明显影响。
由表2可知，将实施例1与实施例12的抗裂性能进行比较，实施例1与实施例12在正常视力下均无裂纹，在放大镜条件下实施例1的裂纹数比实施例12的裂纹数减少了4条，说明交联剂由2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、乙烯基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺进行复配使用时，在电缆料的抗裂性能方面有所提高。将实施例11-12与对比例3-7的抗裂性能进行比较，对比例3-7较实施例11-12在放大镜条件下裂纹数明显较多，说明在电缆料中加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、乙烯基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺中的一种作为交联剂或不加入交联剂时，电缆料的抗裂性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，其原料包括如下重量份数的组分：
基材80-110份；
构皮纤维20-30份；
偶联剂2-6份；
无机阻燃剂60-80份；
抗氧剂0.1-0.3份；
光稳定剂0.3-0.5份；
润滑剂0.5-1份；
交联剂1.5-3份；
所述基材包括如下重量份数的组分：
线型低密度聚乙烯树脂25-40份；
高密度聚乙烯25-30份；
聚1-丁烯30-40份。
2.根据权利要求1所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述构皮纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤一，取40-50份构树皮干燥后切成块，再进行粉碎后球磨处理，筛分得到粗纤维；
步骤二，将2-3份氢氧化钠加入100-150份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10-15min后，自然降温至70-80℃，再加入3-6份的双氧水与0.1-0.3份的木质素磺酸钠，继续保持70-80℃加热5-10min，再经过滤，用自来水冲洗后干燥得到构皮纤维。
3.根据权利要求2所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述构皮纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将构树皮干燥后切成块，再进行粉碎后球磨处理，筛分得到粗纤维；
步骤二，将2-3份氢氧化钠加入100-150份水中，混合均匀得到混合液，将粗纤维加入到混合液中煮沸10-15min后，自然降温至70-80℃，再加入3-6份的双氧水与0.1-0.3份的木质素磺酸钠，继续保持70-80℃加热5-10min，之后过滤，用自来水冲洗后干燥得到碱处理纤维；
步骤三，将7-9份的干燥的氯化锂加入90-100份的二甲基乙酰胺中，加热至75-80℃溶解，冷却至室温得到溶解液；
步骤四，将碱处理纤维、2-4份的己内酰胺、0.5-1份硝酸铈铵加入溶解液中混合搅拌均匀，反应10-20min后，经沉析、洗涤、过滤、干燥后得到构皮纤维。
4.根据权利要求1所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述无机阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝中、结晶Ⅱ型聚磷酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述无机阻燃剂包括30-35份的氢氧化镁、25-35份的氢氧化铝、5-10份的结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述交联剂由0.3-0.6份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、0.4-0.8份过氧化二异丙苯、0.5-1.0份乙烯基三乙氧基硅烷、0.3-0.6份二亚乙基三胺组成。
7.根据权利要求1所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任意一种。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将高密度聚乙烯加热至熔融状态，再加入线型低密度聚乙烯树脂、聚1-丁烯、交联剂、构皮纤维混合均匀，进行密炼2-3min得到产物一；
步骤二，将无机阻燃剂、偶联剂依次加入产物一中再进行密炼2-4min得到产物二；
步骤三，然后再将抗氧剂、光稳定剂以及润滑剂加入到产物二中密炼5-8min后，经挤出、冷却、切粒以及筛分，即可得到所述的一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
CN202010720810.XA 2020-07-23 2020-07-23 一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 Withdrawn CN111662497A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010720810.XA CN111662497A (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010720810.XA CN111662497A (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111662497A true CN111662497A (zh) 2020-09-15

Family

ID=72392371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010720810.XA Withdrawn CN111662497A (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111662497A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285089A (zh) * 2023-04-18 2023-06-23 镇江明德新材料科技有限公司 一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101343842A (zh) * 2008-08-18 2009-01-14 武汉科技学院 构树韧皮纤维的制备方法
CN105153529A (zh) * 2015-08-27 2015-12-16 无为县茂林电缆材料有限公司 一种防撕裂阻燃电缆材料及其制备方法
CN107857932A (zh) * 2017-11-23 2018-03-30 常熟市中联光电新材料有限责任公司 化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN108912474A (zh) * 2018-07-12 2018-11-30 杨帮燕 一种抗开裂阻燃电缆料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101343842A (zh) * 2008-08-18 2009-01-14 武汉科技学院 构树韧皮纤维的制备方法
CN105153529A (zh) * 2015-08-27 2015-12-16 无为县茂林电缆材料有限公司 一种防撕裂阻燃电缆材料及其制备方法
CN107857932A (zh) * 2017-11-23 2018-03-30 常熟市中联光电新材料有限责任公司 化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN108912474A (zh) * 2018-07-12 2018-11-30 杨帮燕 一种抗开裂阻燃电缆料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285089A (zh) * 2023-04-18 2023-06-23 镇江明德新材料科技有限公司 一种阻水型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101649088B (zh) 膨胀型无卤阻燃聚丙烯/乙烯醋酸乙烯电缆料
CN109161120B (zh) 抗老化材料、制备方法及在制备电缆保护管中的应用
KR100665394B1 (ko) 절연전선
CN110016182B (zh) 耐老化抗析出长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法
CN102040833B (zh) 无卤增强阻燃高cti值pa6断路器用材料及其制备方法
CN104403186B (zh) 一种复合协效阻燃抑烟的低烟无卤骨架料
CN110903535A (zh) 一种耐寒性能好电缆用低烟无卤阻燃护套料及其制备方法
CA3027369A1 (en) Moisture-curable compositions comprising silane-grafted polyolefin elastomer and halogen-free flame retardant
CN106589750A (zh) 一种低热释放速率的无卤阻燃护套料
CN102731919A (zh) 一种高速挤出耐油耐磨型辐照交联橡胶材料及其制备方法
CN117384441A (zh) 一种pe管材及其制备方法
CN108690297A (zh) 一种耐热应力开裂线缆护套管材料
CN111662497A (zh) 一种交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN114437494A (zh) 一种充电电缆用tpe护套料及其制备方法
CN114213741A (zh) 一种耐热水耐油的热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
CN114752136B (zh) 一种力学性能优异的高阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN111286182A (zh) 一种低成本无卤阻燃pcabs合金及其制备方法
CN113881216B (zh) 耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料及其制备方法
JPH05112679A (ja) 難燃性架橋性ポリマー組成物
CN114702742A (zh) 电线电缆用阻燃聚乙烯电缆料
CN104356467A (zh) 一种聚乙烯组合物及其制备方法和制品
CN107501710B (zh) 150℃耐热交联低烟无卤电子线料及其制作方法
CN112029217A (zh) 一种交联聚乙烯绝缘低烟无卤耐火电缆
CN115368669B (zh) 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用
CN113773570A (zh) 一种电缆用复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200915

WW01 Invention patent application withdrawn after publication