CN113881216B - 耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，属于电缆材料技术领域。耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体和改性剂制成，所述改性剂包括增容剂、协效阻燃剂和填充剂，所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的至少一种，所述协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述填充剂为纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝和纳米炭黑的至少两种。本发明以热塑性聚氨酯作为基体材料，通过掺混聚烯烃弹性体以及改性剂，以改善热塑性聚氨酯的阻燃性能，同时兼顾其耐磨性能的提升。

Description

耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆材料技术领域，具体涉及耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种具有广阔发展前景的新兴高分子材料，具有优异的综合性能和广泛用途，被誉为“第五大塑料”。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因其合成原料均为两官能度，所以其分子链之间基本不存在化学交联，因此其加工性能、力学性能及低温性能的表现均非常突出，广泛运用在电线电缆行业，而且前景非常广阔。
热塑性聚氨酯虽然有诸多优越性能，但是也不能忽视其缺陷，热塑性聚氨酯阻燃性能普遍不好，极限氧指数仅仅有20％左右，而且还存在非常容易滴落、易续燃、发烟量大、气味浓烈等多种缺点。以上这些缺陷都需要对其进行加工改性，改善其阻燃性能，从而达到电线电缆行业的应用要求。
专利文献CN102757636A公开了一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其重量百分比组成包括：聚酯型热塑性聚氨酯60～80％，无卤阻燃剂10～30％，阻燃协效剂1～10％，扩链剂1～10％，抗氧剂0.1～2％，非阻燃添加剂5％以下。该发明阻燃热塑性聚氨酯弹性体在达到良好的阻燃性的同时，保证了TPU材料原有的高拉伸强度和断裂伸长率等较好的机械性能。专利文献CN104212156A公开了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯，由下列重量份的原料制成：热塑性聚氨酯50-100份、阻燃剂5-20份、抗氧化剂1-10份、分散剂1-10份、抗滴落剂1-5份和脱模剂0.1-0.5份。该发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯具有卓越的阻燃性，经过测试，完全可以满足现代工业挤出成线的要求。上述技术均是对热塑性聚氨酯进行阻燃改进，以提升其阻燃性能，同时也考虑到对其力学性能的保持，但是目前电缆多为地下管道铺设，拖拽摩擦现象普遍，使电缆不可避免地受到摩擦损坏，影响使用寿命，以及引起潜在危害等，因此使电缆具有较好的耐磨损性是应予重视的一个现实问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，以改善其阻燃性能，并兼顾电缆的耐磨性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体和改性剂制成，所述改性剂包括增容剂、协效阻燃剂和填充剂，所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的至少一种，所述协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述填充剂为纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝和纳米炭黑的至少两种。
优选地，所述热塑性聚氨酯的重量份为30-50份，所述聚烯烃弹性体的重量份为25-40份，所述增容剂的重量份为8-15份，所述协效阻燃剂的重量份为5-12份，所述填充剂的重量份为15-25份。
优选地，所述热塑性聚氨酯与聚烯烃弹性体的重量份比值大于1。
优选地，所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的组合物，所述马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的重量比为1：(0.5-1.2)。
优选地，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为(1-3.2)：1。
优选地，所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米炭黑的重量比为1：(3-5)。
优选地，所述改性剂还包括增塑剂，所述增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：(1-5)。
优选地，所述增塑剂的重量份数为1-7份。
优选地，所述耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯30-50份、聚烯烃弹性体25-40份、增容剂8-15份，协效阻燃剂5-12份，填充剂15-25份，增塑剂1-7份。
优选地，所述耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，按以下步骤进行制备：
步骤S01：称取上述原料，投入开炼机中，加热至75℃以上，搅拌混合30-50min，得预混物；
步骤S02：将预混物投入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在80-85℃烘箱中干燥6-8h，注塑成标准样条。
优选地，所述熔融共混挤出的螺杆转速为150-160r/min，注射温度为180-190℃，喷嘴温度为195-200℃，模温70-72℃，注射压力为8.5-9.0MPa，保压压力为8-8.3MPa，保压时间为10-12s，冷却时间为35-40s。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以热塑性聚氨酯作为基体材料，通过掺混聚烯烃弹性体以及改性剂，以改善热塑性聚氨酯的阻燃性能，同时兼顾其耐磨性能的保持。
本发明采用马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的至少一种作为相容剂，对于热塑性聚氨酯和聚烯烃弹性体体系的冲击强度具有较好的提升，具有一定的增韧效果。
本发明优选二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物作为复配阻燃剂；其中，纳米氢氧化镁为无机阻燃剂，具有抑烟、填充和阻燃三重功能，原料来源广，价格低廉，且不产生腐蚀性气体，对环境及人体都没有毒性，通过特定的加工方法与材料基体混合，不容易着火而且能够在材料燃烧的时候发生化学反应来阻碍燃烧的进行，其阻燃机理主要是通过分解吸收大量热量，从而减少材料燃烧所生成的热量来提高阻燃性能。但是一般添加量比较多的时候才能起到明显效果，容易影响到材料基体的性能。本发明选用二乙基次膦酸铝与其复配，二乙基次膦酸铝既能在凝聚相中发挥作用，促进聚合物成碳，同时也能除去燃烧区高能量的自由基，二者配合能够在较低的使用量条件下获得更好的阻燃效果，而且对本材料体系的阻燃效果更显著。
本发明所用热塑性聚氨酯本身耐磨性能优异，但是由于大量掺混其它成分材料，导致其耐磨性下降，为避免此现象发生，维持其较好的耐磨性能，本发明优选纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝和纳米炭黑的至少两种作为填充剂，通过共混技术使纳米材料充分与体系混合，从而使材料成型后的表面形成一定程度的纳米表层，提升材料的耐磨性能；同时，填充剂的使用也能够改善材料的力学性能。
本发明材料主要采用双螺杆挤出机进行制备，通过工艺及其参数优化，使得双螺杆挤出机为材料提供最佳的温度场和高的剪切作用，使反应更彻底，材料的综合性能得以保证。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
如无特别说明，本发明所用原料均为市售或通过现有方法制备得到。
实施例1
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯30份、聚烯烃弹性体25份、增容剂8份，协效阻燃剂5份，填充剂15份，增塑剂1份。
其中，增容剂为马来酸酐接枝EVA；协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为1：1；所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米三氧化二铝的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米三氧化二铝的重量比为1：1；增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：1。
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，按以下步骤进行制备：
步骤S01：称取上述原料，投入开炼机中，加热至75℃，搅拌混合30min，得预混物；
步骤S02：将预混物投入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在80℃烘箱中干燥8h，注塑成标准样条。
其中，所述熔融共混挤出的螺杆转速为150r/min，注射温度为180℃，喷嘴温度为195℃，模温70℃，注射压力为8.5MPa，保压压力为8MPa，保压时间为10s，冷却时间为35s。
实施例2
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯32份、聚烯烃弹性体27份、增容剂9份，协效阻燃剂6份，填充剂17份，增塑剂2份。
其中，增容剂为硅烷偶联剂；协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为1.5：1；填充剂为纳米三氧化二铝和纳米炭黑的组合物，所述纳米三氧化二铝和纳米炭黑的重量比为1：1；增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：2。
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，按以下步骤进行制备：
步骤S01：称取上述原料，投入开炼机中，加热至80℃，搅拌混合40min，得预混物；
步骤S02：将预混物投入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在82℃烘箱中干燥7h，注塑成标准样条。
其中，所述熔融共混挤出的螺杆转速为155r/min，注射温度为185℃，喷嘴温度为197℃，模温70℃，注射压力为8.8MPa，保压压力为8.2MPa，保压时间为12s，冷却时间为38s。
实施例3
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯35份、聚烯烃弹性体28份、增容剂10份，协效阻燃剂8份，填充剂18份，增塑剂3份。
其中，增容剂为硅烷偶联剂；协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为2：1；所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米炭黑的重量比为1：3；增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：3。
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，按以下步骤进行制备：
步骤S01：称取上述原料，投入开炼机中，加热至76℃，搅拌混合50min，得预混物；
步骤S02：将预混物投入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在85℃烘箱中干燥6h，注塑成标准样条。
其中，所述熔融共混挤出的螺杆转速为160r/min，注射温度为190℃，喷嘴温度为200℃，模温72℃，注射压力为9.0MPa，保压压力为8.3MPa，保压时间为12s，冷却时间为40s。
实施例4
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯40份、聚烯烃弹性体30份、增容剂12份，协效阻燃剂9份，填充剂20份，增塑剂4份。
其中，所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的组合物，所述马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的重量比为1：0.5；协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为2.5：1；所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米炭黑的重量比为1：3.5；增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：3.5。
本实施例耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料的制备方法参阅实施例1。
实施例5
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯45份、聚烯烃弹性体35份、增容剂13份，协效阻燃剂10份，填充剂21份，增塑剂5份。
其中，所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的组合物，所述马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的重量比为1：0.8；协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为2.5：1；所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米炭黑的重量比为1：4；增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：4。
本实施例耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料的制备方法参阅实施例2。
实施例6
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯50份、聚烯烃弹性体40份、增容剂15份，协效阻燃剂12份，填充剂25份，增塑剂7份。
其中，所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的组合物，所述马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的重量比为1：1.2；协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为3.2：1；所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米炭黑的重量比为1：5；增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：5。
本实施例耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料的制备方法参阅实施例3。
实施例7
与实施例4不同的是：
所述填充剂为纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝和纳米炭黑的重量比为1：1：0.5。
对比例1
一种耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯60份、聚烯烃弹性体10份、增容剂12份，协效阻燃剂9份，填充剂20份，增塑剂4份。
本对比例的制备方法参阅实施例4。
对比例2
与实施例4不同的是：协效阻燃剂中二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为1：2。
对比例3
与实施例4不同的是：以阻燃剂替代协效阻燃剂，所述阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
对比例4
与实施例4不同的是：以阻燃剂替代协效阻燃剂，所述阻燃剂为纳米氢氧化镁。
对比例5
与实施例4不同的是：所述填充剂为纳米碳酸钙。
对比例6
与实施例4不同的是：所述填充剂为纳米炭黑。
对比例7
与实施例4不同的是：所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
测试例：
1)拉伸强度：按GB/T1040.2测试，拉伸样条尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为50mm/min，实验结果取5个试样的算数平均值；
2)缺口冲击强度：按GB/T1043.1，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为2mm，缺口形状为V形，摆锤速度为2.9m/s，实验结果取不少于10个试样的算数平均值；
3)质量磨损根据GB/T3960《塑料滑动摩檫磨损试验方法》进行性能测试；
4)极限氧指数根据GBT2406.2《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》进行性能测试。
将实施例1-8和对比例1-7制得的材料分别按照上述标准进行指标测试，结果列表如下。
实施例1-8和对比例1-7的指标测试结果
Figure BDA0003372696210000101
由上表可知，1)本发明采用热塑性聚氨酯与聚烯烃弹性体经合理配比，对热塑性聚氨酯的拉伸强度和缺口冲击强度具有明显的提升；2)本发明体系优选二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁以质量比(1-3.2)：1进行复配使用，能够显著提高材料的极限氧指数，提升材料的阻燃性能；3)本发明采用马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的至少一种作为体系的相容剂，使得材料的相容性更好，材料的整体性能表现更显著；4)本发明以纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝和纳米炭黑的至少两种作为填充剂，对材料的拉伸强度及耐磨性具有明显的提升作用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，其特征在于：由如下重量份的原料制成：热塑性聚氨酯30-50份、聚烯烃弹性体25-40份、增容剂8-15份，协效阻燃剂5-12份，填充剂15-25份，增塑剂1-7份，
所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的至少一种，
所述协效阻燃剂为二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的组合物，所述二乙基次膦酸铝与纳米氢氧化镁的重量比为(1-2.5)：1，
所述填充剂为纳米碳酸钙和纳米炭黑的组合物，所述纳米碳酸钙和纳米炭黑的重量比为1：(3-5)；
所述增塑剂为蓖麻油季戊四醇酯和邻苯二甲酸二辛酯的复配混合物，二者的重量比为1：(1-5)。
2.如权利要求1所述的耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料，其特征在于：所述增容剂为马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的组合物，所述马来酸酐接枝EVA和硅烷偶联剂的重量比为1：(0.5-1.2)。
3.如权利要求1或2所述的耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
步骤S01：称取上述原料，投入开炼机中，加热至75℃以上，搅拌混合30-50min，得预混物；
步骤S02：将预混物投入至双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经牵引、冷却、造粒后，将粒料放置在80-85℃烘箱中干燥6-8h，注塑成标准样条。
4.如权利要求3所述的耐磨阻燃改性聚氨酯电缆材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混挤出的螺杆转速为150-160r/min，注射温度为180-190℃，喷嘴温度为195-200℃，模温70-72℃，注射压力为8.5-9.0MPa，保压压力为8-8.3MPa，保压时间为10-12s，冷却时间为35-40s。
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